Niskociśnieniowa skaningowa mikroskopia elektronowa w otoczeniu pary wodnej jest używana do obróbki cech nanoskali do mikroskali w lasach nanorurek węglowych.
Artykuł metodologiczny
Niskociśnieniowa skaningowa mikroskopia elektronowa w otoczeniu pary wodnej jest używana do obróbki cech nanoskali do mikroskali w lasach nanorurek węglowych.
Opisano technikę wytwarzania na nanoskalę, odpowiednią do mielenia lasów z nanorurek węglowych (CNT). Technika ta wykorzystuje środowiskowy skaningowy mikroskop elektronowy (ESEM) pracujący z otoczeniem pary wodnej pod niskim ciśnieniem. W tej technice część wiązki elektronów oddziałuje z parą wodną w pobliżu próbki CNT, dysocjując cząsteczki wody na rodniki hydroksylowe i inne związki w wyniku radiolizy. Pozostała część wiązki elektronów oddziałuje z próbką lasu CNT, czyniąc ją podatną na utlenianie przez chemiczne produkty radiolizy. Technika ta może być wykorzystana do przycięcia wybranego obszaru pojedynczej CNT lub może być wykorzystana do usunięcia setek mikronów sześciennych materiału poprzez dostosowanie parametrów ESEM. Rozdzielczość obróbki jest podobna do rozdzielczości obrazowania samego ESEM. Technika ta wytwarza jedynie niewielkie ilości pozostałości węgla wzdłuż granic strefy cięcia, przy minimalnym wpływie na rodzimą morfologię strukturalną lasu CNT.
Nanorurki węglowe (CNTs) oraz grafen to nanomateriały na bazie węgla, które przyciągnęły znaczną uwagę ze względu na swoją wyjątkową wytrzymałość, trwałość oraz właściwości termiczne i elektryczne. Precyzyjna obróbka nanomateriałów węglowych stała się nowym tematem badań i oferuje potencjał do projektowania oraz manipulowania tymi materiałami na potrzeby różnych zastosowań inżynieryjnych. Obróbka CNTs i grafenu wymaga precyzji przestrzennej w skali nano, aby najpierw zlokalizować nanoskopiowy obszar zainteresowania, a następnie selektywnie usunąć materiał wyłącznie w obrębie tego obszaru. Jako przykład można rozważyć obróbkę pionowo zorientowanych lasów CNTs (znanych również jako macierze CNTs). Przekrój poprzeczny lasów CNTs można precyzyjnie zdefiniować poprzez litograficzne wzorowanie warstw katalizatora. Jednak górna powierzchnia pionowo zorientowanych lasów jest często słabo uporządkowana i charakteryzuje się nierównomierną wysokością. W przypadku zastosowań czułych na stan powierzchni, takich jak materiały do interfejsów termicznych, nieregularna powierzchnia może utrudniać optymalny kontakt powierzchniowy i obniżać wydajność urządzenia. Precyzyjne przycinanie nieregularnej powierzchni w celu utworzenia jednolitej, płaskiej powierzchni mogłoby potencjalnie zapewnić lepszą i bardziej powtarzalną wydajność poprzez maksymalizację dostępnej powierzchni kontaktu.
Techniki precyzyjnej obróbki nanomateriałów często nie przypominają konwencjonalnych technologii obróbki mechanicznej w skali makro, takich jak wiercenie, frezowanie i polerowanie za pomocą utwardzonych narzędzi. Do tej pory najskuteczniejszymi metodami selektywnego frezowania nanomateriałów węglowych były techniki wykorzystujące wiązki energetyczne. Metody te obejmują naświetlanie laserem, wiązką elektronów oraz skupioną wiązką jonów (FIB). Wśród nich techniki obróbki laserowej zapewniają najszybszą prędkość usuwania materiału1,2; jednak rozmiar plamki systemów laserowych wynosi wiele mikronów, co jest zbyt duże, aby wyizolować obiekty w skali nanometrycznej, takie jak pojedynczy segment nanorurki węglowej wewnątrz gęstego lasu nanorurek. W przeciwieństwie do nich, systemy wiązki elektronów i jonów wytwarzają wiązkę, którą można skupić do plamki o średnicy kilku nanometrów lub mniej.
Systemy FIB są zaprojektowane specjalnie do frezowania i osadzania materiałów w nanoskali. Systemy te wykorzystują energetyczną wiązkę gazowych jonów metali (zazwyczaj galu) do rozpylania materiału z wybranego obszaru. Frezowanie CNT za pomocą FIB jest możliwe, lecz często wiąże się z niepożądanymi produktami ubocznymi, w tym redepozycją galu i węgla w obszarach otaczających las3,4. Podczas stosowania tej techniki do lasów CNT, zredeponowany materiał maskuje i/lub zmienia morfologię wybranego obszaru frezowania, modyfikując naturalny wygląd i właściwości lasu CNT. Gal może również implantować się wewnątrz CNT, powodując domieszkowanie elektroniczne. Takie konsekwencje często sprawiają, że frezowanie oparte na FIB jest niedoпустиwalne w przypadku lasów CNT.
Transmisyjne mikroskopy elektronowe (TEM) wykorzystują precyzyjnie skupioną wiązkę elektronów do badania wewnętrznej struktury materiałów. Napięcia przyspieszające w pracy TEM zazwyczaj mieszczą się w zakresie 80-300 kV. Ponieważ energia wybijania (knock-on energy) CNT wynosi 86,4 keV5, energia elektronów generowana przez TEM jest wystarczająca, aby bezpośrednio usuwać atomy z sieci CNT i indukować silnie zlokalizowane trawienie. Technika ta pozwala na trawienie CNT z potencjalnie subnanometrową precyzją5,6,7; jednak proces ten jest bardzo powolny – często wymagając wielu minut na wytrawienie pojedynczej CNT. Co ważne, metody trawienia oparte na TEM wymagają uprzedniego usunięcia CNT z podłoża wzrostowego i naniesienia ich na siatkę TEM w celu przetworzenia. W rezultacie metody oparte na TEM są zazwyczaj niekompatybilne z trawieniem lasów CNT, w których CNT muszą pozostać na sztywnym podłożu.
Uwaga została zwrócona również na trawienie lasów CNT za pomocą skaningowych mikroskopów elektronowych (SEM). W przeciwieństwie do technik opartych na TEM, instrumenty SEM zazwyczaj nie są w stanie przyspieszyć elektronów do energii wystarczającej, aby przekazać energię uderzenia niezbędną do bezpośredniego usunięcia atomów węgla. Zamiast tego techniki oparte na SEM wykorzystują wiązkę elektronów w obecności gazowego utleniacza pod niskim ciśnieniem. Wiązka elektronów selektywnie uszkadza sieć CNT i może dysocjować otaczający gaz do bardziej reaktywnych form, takich jak H2O2 i rodnik hydroksylowy. Para wodna i tlen to najczęściej raportowane gazy stosowane w celu uzyskania selektywnego trawienia obszarowego. Ponieważ techniki oparte na SEM opierają się na wieloetapowym procesie chemicznym, liczne zmienne procesowe mogą wpływać na szybkość i precyzję trawienia. Wcześniej zaobserwowano, że zwiększenie napięcia przyspieszającego i prądu wiązki bezpośrednio zwiększa szybkość trawienia ze względu na zwiększony strumień energii, co było spodziewane11. Wpływ ciśnienia w komorze jest mniej oczywisty. Zbyt niskie ciśnienie powoduje niedobór środka utleniającego, co zmniejsza szybkość trawienia. Z kolei nadmiar gatunków gazowych rozprasza wiązkę elektronów i zmniejsza strumień elektronów w obszarze trawienia, co również obniża szybkość usuwania materiału.
Aby oszacować szybkość usuwania węgla, zastosowano podejście podobne do tego, którego użyli Lassiter i Rack12, zgodnie z którym elektrony oddziałują z cząsteczkami prekursorów w pobliżu powierzchni, generując gatunki reaktywne, które trawią powierzchnię podłoża. Na podstawie tego modelu szybkość trawienia szacuje się jako

gdzie NA jest stężeniem powierzchniowym gatunków trawiących, Z jest stężeniem powierzchniowym dostępnych centrów reakcyjnych, x jest współczynnikiem stechiometrycznym odnoszącym liczbę generowanych lotnych produktów trawienia do substratów, Aσ reprezentuje prawdopodobieństwo wytworzenia pożądanego gatunku trawiącego w wyniku zderzenia elektronu z parą wodną, a Γe to strumień elektronów na powierzchni. Przyjmuje się, że współczynniki x oraz Aσ są równe jedności, natomiast Z jest niemal stałe i znacznie większe niż NA. Dalsze szczegóły można znaleźć w naszej poprzedniej pracy.11
W niniejszym artykule omówiono procedurę wykorzystującą parę wodną pod niskim ciśnieniem wewnątrz SEM do trawienia obszarów obejmujących zarówno pojedyncze CNT, jak i usuwania materiału o dużych objętościach (dziesiątki mikrometrów sześciennych). Zaprezentowano tutaj technikę trawienia lasów CNT za pomocą ESEM z wykorzystaniem prostokątów o zredukowanej powierzchni, poziomych skanowań liniowych oraz sterowanego programowo rastrowania wiązki elektronów. Do generowania wzorów wymagane jest dodatkowe oprogramowanie i sprzęt, zgodnie z opisem w Liście Materiałów. Położono nacisk na usuwanie stosunkowo dużych objętości materiału (setki mikrometrów sześciennych) z lasu CNT, dlatego poniższe warunki przetwarzania są stosunkowo agresywne.
Podczas pracy z próbką i holderem do próbki ważne jest noszenie jednorazowych rękawiczek nitrylowych. Zapobiegnie to przenoszeniu tłuszczów na holder lub próbkę, co w przeciwnym razie mogłoby pogorszyć wydajność pomp.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
1. Przygotowanie próbki lasu CNT do mielenia
2. Frezowanie lasu CNT
3. Usuwanie próbki
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Technikę ESEM wykorzystano do frezowania lasu CNT zsyntetyzowanego metodą termicznego CVD15,16. Wybiórcze usuwanie kilku CNT z wnętrza lasu przedstawiono na Rysunku 211. W tej demonstracji zastosowano następujące parametry: 5 kV, rozmiar plamki (spot size) 3, 11 Pa, powiększenie 170 000X, czas ekspozycji (dwell time) 2 ms oraz aperturę 30 µm.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Protokół zawiera szczegółowe informacje na temat najlepszych praktyk dotyczących mielenia stosunkowo dużych (w skali mikronowej) obiektów w lasach CNT. Ogólnie rzecz biorąc, szybkość usuwania materiału można zmniejszyć, zmniejszając napięcie przyspieszenia, rozmiar plamki i średnicę otworu. Aby przyciąć określoną CNT w lesie, zalecane warunki obejmują 5 kV, rozmiar plamki 3 i otwór o średnicy 50 μm lub mniejszej. Należy zauważyć, że technika frezowania przy użyciu prostokątów o zmniejszonej powierzchni jest tak szczegóło...
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Autorzy oświadczają, że nie mają konkurencyjnych interesów finansowych.
Ta praca była wspierana przez grant Biura Badań Naukowych Sił Powietrznych FA9550-16-1-0011 oraz fundusze startowe Uniwersytetu Missouri. Autorzy chcieliby podziękować ośrodkowi University of Missouri Electron Microscopy Core za pomoc w obrazowaniu SEM oraz wykorzystaniu sprzętu i oprogramowania do tworzenia wzorów.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| Wafel krzemowy o średnicy 100 mm z tlenkiem termicznym o grubości 1 mikrona | Opłatek | Podłoże początkowe | |
| Tarcza do napylania żelaza | Kurt J. Lesker | EJTFEXX351A2 | Tarcza do rozpylania |
| Savannah 200 | Cambridge | Do osadzania warstw atomowych tlenku glinu | |
| Quanta 600F Środowiskowy SEM | FEI | Środowiskowy skaningowy mikroskop elektronowy używany do wspomagania niskociśnieniowego środowiska otoczenia pary wodnej do mielenia CNT w lesie | |
| Mikroskop xT Oprogramowanie sterujące | FEI | 4.1.7 | Oprogramowanie sterujące stosowane w Quanta 600F |
| ESEM Nanometer Pattern Generation System - Oprogramowanie | JC Nabity | Lithography Systems Version 9 Oprogramowanie | używane do litografii wiązką elektronów |
| Dedykowany komputer z płytą | Sprzęt używany do litografii wiązką elektronów | ||
| Oprogramowanie | V 21.2 | Opcjonalne wyposażenie służące do generowania wzorów do litografii wiązką elektronów | |
| Montaż litograficzny wiązką elektronów | Ted Pella | 16405 | Montaż litograficzny wiązką elektronów z kubkiem Faradaya i nanocząstkami złota na taśmie węglowej |
| Amperomierz | Keithley | 6485 | Używany z kubkiem Faradaya do ilościowego określania prądu wiązki |
| średnicy 12,7 mm Króciec SEM | Ted Pella | 16111 | SEM króciec |
| 45 stopni uchwyt na króciec | Ted Pella | 15329 | Opcjonalne wyposażenie używane do frezowania przekroju poprzecznego lasu CNT |
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE
Poproś o pozwolenie