Artykuł metodologiczny

Programowane temperaturowo odtlenianie kwasu octowego na katalizatorach z węglika molibdenu

DOI:

10.3791/55314

⸱

7 lutego 2017

 ,  , 
1National Bioenergy Center, National Renewable Energy Laboratory

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Prezentowany tutaj jest protokół działania mikroskalowego reaktora z programowaną temperaturą do oceny wydajności katalitycznej węglika molibdenu podczas odtleniania kwasu octowego.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Reakcja zaprogramowana temperaturą (TPRxn) to proste, ale potężne narzędzie do badania wydajności stałego katalizatora w różnych warunkach. System TPRxn obejmuje reaktor, piec, źródła gazu i pary, kontrolę przepływu, oprzyrządowanie do ilościowego oznaczania produktów reakcji (np. chromatograf gazowy) oraz oprzyrządowanie do monitorowania reakcji w czasie rzeczywistym (np. spektrometr masowy). Tutaj stosujemy metodologię TPRxn do badania katalizatorów z węglika molibdenu do odtleniania kwasu octowego, ważnej reakcji spośród wielu w uszlachetnianiu/stabilizacji oparów pirolizy biomasy. TPRxn służy do oceny aktywności i selektywności katalizatora oraz do testowania hipotetycznych szlaków reakcji (np. dekarbonylacji, ketonizacji i uwodornienia). Wyniki badania TPRxn dotyczącego odtleniania kwasem octowym wskazują, że węglik molibdenu jest aktywnym katalizatorem tej reakcji w temperaturach powyżej ok. 300 °C oraz że reakcja ta sprzyja produktom odtleniania (tj. zrywania wiązań C-O) w temperaturach poniżej ok. 400 °C oraz produktom dekarbonylacji (tj. zerwaniu wiązań C-C) w temperaturach powyżej ok. 400 °C.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Reakcja zaprogramowana temperaturą (TPRxn) jest jedną z wielu metod programowania temperatury, w tym desorpcji (TPD), utleniania (TPO) i redukcji (TPR), i przebiega poprzez wystawienie katalizatora na działanie reagenta, równoczesne z lub następujące po nim stały wzrost temperatury.1,2,3 TPRxn to technika przejściowa, która dostarcza informacji o aktywności katalizatora i selektywności w funkcji temperatury reakcji. 4,5,6 Jest to również popularna technika: wyszukiwanie słów kluczowych "reakcja zaprogramowana w temperaturze" w literaturze daje ponad 1000 źródeł cytujących jej użycie.

Eksperymenty TPRxn są zazwyczaj wykonywane w systemie mikroreaktorowym, wyposażonym w spektrometr masowy (MS) do analizy ścieków z reaktora w czasie rzeczywistym i korelacji wydajności z temperaturą. Gazy reagentowe mogą być wprowadzane za pomocą regulatorów przepływu masowego, a ciecze mogą być wprowadzane za pomocą pompy strzykawkowej lub w postaci par przez bulgoczący gaz obojętny przez ciecz. Katalizator jest często poddawany wstępnej obróbce in situ w celu wytworzenia pożądanej fazy katalitycznej dla reakcji. Niektóre systemy są wyposażone w dodatkowy sprzęt analityczny, poza typowym spektrometrem masowym, w celu dostarczenia ilościowych lub jakościowych informacji o selektywności katalizatora, gatunkach powierzchniowych obecnych na katalizatorze lub mechanizmie reakcji. Na przykład spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR) o zaprogramowanej temperaturze in situ dostarcza informacji o ewolucji gatunków powierzchniowych o zmiennej temperaturze reakcji. 7,8 System TPRxn zademonstrowany w tej pracy jest wyposażony w chromatogram gazowy (GC) oprócz bardziej typowego MS. Ten GC, wyposażony w cztery równoległe kolumny, pozwala na dokładniejsze oznaczanie ilościowe produktów reakcji, ale ma ograniczoną częstotliwość analizy ze względu na czas potrzebny na elucję produktów przez kolumny. W związku z tym połączenie MS i GC może być szczególnie przydatne do sprzężenia identyfikacji w czasie rzeczywistym z dokładną kwantyfikacją reagentów i produktów.

Tutaj stosujemy metodologię TPRxn do badania deoksygenacji kwasu octowego na katalizatorach z węglika molibdenu. Jest to interesująca i ważna reakcja w badaniach nad katalizatorami, ponieważ kwas octowy jest użytecznym analogiem dla wielu kwasów karboksylowych obecnych w oparach pirolizy biomasy. 9 Wysoka zawartość tlenu w oparach pirolizy biomasy wymaga usuwania tlenu w celu produkcji paliw węglowodorowych,10,11,12 i katalizatory z węglika molibdenu wykazały obiecującą wydajność odtleniania dla wielu modelowych związków pirolizy biomasy, w tym furfuralu, 1-propanolu, fenoli i kwasu octowego. 9,13,14,15,16 Jednak aktywność i selektywność katalizatorów z węglika molibdenu w reakcjach odtleniania zależy od struktury i składu katalizatora, reagujących gatunków i warunków reakcji.

Dane zebrane z TPRxn kwasu octowego pokazują, że katalizatory z węglika molibdenu są aktywne w reakcjach odtleniania powyżej ok. 300 °C, a w połączeniu z informacjami o charakterystyce katalizatora pozwalają na ilościowe określenie aktywności katalizatora w funkcji temperatury poprzez obliczenie szybkości obrotu kwasu octowego. Wyniki TPRxn pokazują, że produkty odtleniania (tj. zrywania wiązań C-O) są preferowane w temperaturach poniżej ok. 400 °C, a produkty dekarbonylacji (tj. C-C zrywające wiązania) są preferowane w temperaturach powyżej ok. 400 °C. Ponadto badania TPRxn ilustrują zmiany w aktywności i selektywności katalizatorów z węglika molibdenu wytwarzanych przy użyciu różnych procedur syntetycznych (tj., produkcja różnych struktur i kompozycji katalizatorów z węglika molibdenu). Mimo to wartość tych informacji i, bardziej ogólnie, pomyślne zastosowanie danych eksperymentalnych TPRxn do projektowania katalizatorów i optymalizacji procesów jest funkcją jakości uzyskanych danych. Zasadnicze znaczenie ma staranne rozważenie i znajomość potencjalnych trudności i ograniczeń, na które zwracano uwagę w całej procedurze TPRxn.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

UWAGA: Zapoznaj się z kartami charakterystyki (SDS) dla wszystkich stosowanych substancji chemicznych przed rozpoczęciem pracy. Gazy łatwopalne mogą stwarzać zagrożenie wybuchem w połączeniu z powietrzem lub tlenem i źródłem zapłonu. Wodór jest gazem niezwykle łatwopalnym. Kwasy są, a w przypadku kontaktu ze skórą lub oczami działają drażniąco i mogą powodować oparzenia. Kwas octowy jest łatwopalną cieczą i parą, a zatem może zapalić się i/lub eksplodować w obecności otwartego ognia, iskier i środków utleniających, a także potencjalnie spowodować poważne oparzenia skóry i uszkodzenie oczu. Gdy kwas octowy nie znajduje się w zamkniętym systemie lub pojemniku, należy obchodzić się z nim wewnątrz dygestorium chemicznego. Zagrożenia związane z katalizatorami nanomateriałowymi nie są dobrze poznane, dlatego materiały te powinny być przenoszone wewnątrz lokalnych obudów wyciągowych (tj. okapu chemicznego) w celu zmniejszenia narażenia. Podczas pracy z każdym z tych materiałów należy nosić środki ochrony osobistej (okulary ochronne, rękawice nitrylowe, fartuch laboratoryjny, buty z zakrytymi palcami, długie spodnie).

UWAGA: Kwadrupolowy spektrometr masowy (MS) używany w tej pracy jest wyposażony w detektor kubka Faradaya i działa przy energii jonizacji 70 eV. Do ilościowego oznaczania wszystkich produktów reakcji mikrochromatograf gazowy (μGC) składa się łącznie z czterech niezależnych kolumn, z których każda wyposażona jest w detektor przewodności cieplnej (TCD). Informacje o typach kolumn można znaleźć na liście Określone wyposażenie/materiały. W gazach nośnych μGC (He, Ar) stosuje się filtry gazów czystych, aby zapobiec degradacji kolumny z powoduH2Oi poprawić wydajność detektorów przewodności cieplnej. Krótko mówiąc, jednostki μGC są zazwyczaj tańsze i mają krótszy czas próbkowania niż konwencjonalne systemy chromatografów gazowych, ale są ograniczone w związkach, które można analizować (tj. najbardziej skuteczne dla gazów stałych, węglowodorów o krótkich łańcuchach i natleniaczach o niskiej masie cząsteczkowej) i są ograniczone do detektorów przewodności cieplnej.

1. Przygotowanie systemu

  1. Uruchomienie sprzętu
    1. Sprawdź, czy MS i μGC są włączone, ustabilizowane, dostrojone i czy μGC są skalibrowane. W celu dostrojenia i opracowania metody MS i μGC należy zapoznać się z instrukcją obsługi sprzętu analitycznego. Szczegółowe procedury kalibracji μGC są opublikowane gdzie indziej17,18,19,20,21, a przegląd konkretnego procesu kalibracji zastosowanego w tym miejscu przedstawiono w notatce poniżej.
      UWAGA: Związki zidentyfikowano poprzez porównanie czasu retencji ze znanymi wzorcami. Analizę ilościową przeprowadzono przy użyciu TCD, które zostały skalibrowane z wzorcami znanych stężeń. Krótko mówiąc, każdy wzorzec gazu był podawany do μGC za pomocą dwustopniowego reduktora, a stężenia mogły się ustabilizować. Po ustabilizowaniu się stężenia gazu, czego dowodem jest stabilizacja w obszarach pików chromatogramu, pobrano co najmniej trzy próbki wzorca gazu kalibracyjnego. Proces ten powtórzono dla wszystkich istotnych norm gazowych. Współczynniki odpowiedzi dla każdego gatunku zostały wygenerowane na podstawie linii najlepszego dopasowania obszarów pików z potrójnych próbek kalibracyjnych w funkcji znanych stężeń wzorcowych gazów. Gatunki i zakresy stężeń zaobserwowane w doświadczeniu, a zatem potrzebne do kalibracji, przedstawiono w tabeli 1. Ogólnie rzecz biorąc, preferowane są co najmniej trzy punkty kalibracji dla każdego gatunku, obejmujące cały oczekiwany zakres. W przypadku gatunków stosunkowo nielotnych (tj. o niskiej prężności par), takich jak kwas octowy, uzyskanie wzorców kalibracji gazów o odpowiednich stężeniach może być trudne, a zatem kalibracje jednopunktowe mogą być jedyną opcją.
    2. Aby zapobiec kondensacji reagentów i produktów w fazie gazowej w przewodach systemu, należy upewnić się, że przewody systemu od reaktora do MS i od MS do μGC są podgrzewane odpowiednio do 84 °C i 105 °C za pomocą izolowanych taśm grzewczych (rysunek 1A) i regulatora temperatury taśmy grzewczej. Temperatury te są wybierane na podstawie temperatur wrzenia reagenta i gatunków produktu, specyfikacji producenta dotyczących maksymalnej dopuszczalnej temperatury gazu podawanego do μGC oraz potrzeby utrzymania wystarczająco niskiego podciśnienia MS.
      UWAGA: Wszystkie linie systemowe są wykonane ze stali nierdzewnej 316/316L, chyba że zaznaczono inaczej. Złączki magnetowidowe i zaciskowe są stosowane wyłącznie w całym systemie, z jednym wyjątkiem przy termoparze reaktora. Złączki łączące kwarcowy reaktor "U-tube" z rurką systemu to magnetowid; jednak okucia Ultra-Torr miałyby zastosowanie również w warunkach stosowanych w tych pracach. Takie złącze jest używane do termopary reaktora, w połączeniu ze złączem przelotowym, umożliwiającym regulację położenia termopary. Do tego mocowania używany jest O-ring kompatybilny z kwasem octowym (perfluoroelastomer).
    3. Użyj pompy do obróbki zgrubnej, aby zmniejszyć ciśnienie MS poniżej 1x10-4 Torr.
    4. Włącz turbopompę próżniową dla MS i poczekaj, aż pompa próżniowa będzie miała wystarczająco dużo czasu, aby osiągnąć żądane ciśnienie podciśnienia (<x10-7 Torr).
    5. Napełnij saturator (rysunek 1B) lodowatym kwasem octowym w odpowiednim wentylowanym dygestorium.
      1. Ostrożnie wlej kwas octowy do saturatora; zminimalizuj kontakt kwasu z "krawędzią tnącą" ze stali nierdzewnej, która zostanie użyta do uzupełnienia złączki o miedzianą uszczelkę.
      2. Umieść miedzianą uszczelkę na dolnej połowie saturatora i wyrównaj górną połowę saturatora na miejscu.
      3. Włóż przez otwory kołnierza i ręcznie dokręć do podkładek. Użyj klucza, aby dokręcić dalej, naprzemiennie po każdym półobrocie, aby zapewnić równomierne uszczelnienie w poprzek miedzianej uszczelki.
    6. Zainstaluj saturator na systemie TPRxn.
      UWAGA: Podczas instalowania saturatora upewnij się, że orientacja saturatora jest prawidłowa. Hel powinien przepływać przez rurkę ze stali nierdzewnej do ciekłego kwasu octowego, a opary powinny wychodzić z saturatora przez przestrzeń nad głową. Niewłaściwa instalacja może spowodować przedostanie się ciekłego kwasu octowego do przewodów systemu.
  2. Ładowanie reaktora
    1. Wyjąć czysty, suchy, kwarcowy reaktor "U-tube" (rysunek 2) z pieca do przechowywania/suszenia (nominalnie utrzymywanego w temperaturze 110-150 °C).
    2. Gdy reaktor ostygnie do temperatury pokojowej, załaduj do niego niewielką ilość wełny kwarcowej. Użyj minimalnej ilości wełny kwarcowej potrzebnej do podparcia łoża katalizatora.
    3. Używając czystego, sztywnego, metalowego pręta uszczelniającego z drutu (np. 3/32" OD, stal nierdzewna 316/316L), delikatnie wepchnij wełnę w dół rurki kwarcowej do końca prostej części rury.
    4. Odważyć katalizator 50 mg i wymieszać z wiórami kwarcowymi o wielkości 200 mg, aby zapobiec kanałowaniu i zapewnić stałą temperaturę w złożu katalizatora. Przed użyciem należy przesiać wióry kwarcowe do wielkości cząstek podobnej (tj. 180-300 μm) do wielkości katalizatora (tj. 150-250 μm), aby ograniczyć niejednorodność mieszaniny fizycznej.
      UWAGA: Przesiewanie wiórów kwarcowych do mniejszych cząstek może spowodować większy spadek ciśnienia w łożu katalizatora.
    5. Używając papieru do ważenia i czystego lejka, wlej mieszaninę katalizatora i wiórów kwarcowych do reaktora, tak aby złoże katalizatora znajdowało się na podłożu z wełny kwarcowej.
    6. Delikatnie wepchnij drugi mały kawałek wełny kwarcowej na łoże katalizatora, zabezpieczając złoże katalizatora na miejscu.
  3. Instalacja reaktora
    1. Wyczyść termoparę reaktora acetonem, aby usunąć wszelkie pozostałości z poprzedniego eksperymentu.
    2. Zamontuj reaktor, najpierw podłączając i dokręcając złączkę po stronie poprzedzającej łoże katalizatora (tj. w prostej części rury reaktora kwarcowego).
    3. Podłączyć i dokręcić złączkę po tylnej stronie łoża katalizatora. Krótki odcinek elastycznej rurki ze stali nierdzewnej zastosowany do tego montażu w pokazanym tutaj systemie łagodzi potencjalne pęknięcia w delikatnych reaktorach typu "U-tube" podczas instalacji i demontażu reaktora.
    4. Wyreguluj położenie termopary reaktora, przepychając termoparę przez przewieraną złączkę tak, aby końcówka termopary znajdowała się na górnej krawędzi łoża katalizatora. Termoparę należy przepchnąć przez wełnę kwarcową znajdującą się na górze łoża katalizatora.
      UWAGA: O-ring z perfluoroelastomeru (FFKM) jest kompatybilny z reagentami i produktami obecnymi w tym eksperymencie i dlatego jest zalecany do uszczelniania złączki.
    5. Ostrożnie podnieść piec (Rysunek 1C) do najwyższego poziomu dozwolonego przez reaktor "U-tube", tak aby górna krawędź pieca nie dotykała reaktora. Nie pozwól, aby spód reaktora stykał się z dnem pieca.
    6. Owiń odsłonięte sekcje reaktora "U-tube" nad piecem izolacją.

2. Uruchomienie reaktora

  1. Bezwładne oczyszczanie
    UWAGA: System reaktora i sprzęt analityczny muszą być wentylowane w bezpiecznym miejscu, takim jak wyciąg, aby ludzie i inny sprzęt laboratoryjny nie byli narażeni na szkodliwe gazy i opary. Przed rozpoczęciem przepływu jakiegokolwiek gazu należy otworzyć odpowiednią butlę ze sprężonym gazem i dwustopniowe zawory doprowadzające regulator. W razie potrzeby ciśnienie zasilania regulatora należy dostosować do ciśnienia wlotowego, przy którym został skalibrowany odpowiedni regulator przepływu masowego (MFC). Ciśnienie tłoczenia z MFC nie powinno przekraczać 140 kPa, przy czym wartość graniczna jest określona przez maksymalne dopuszczalne ciśnienie na wlocie μGC.
    1. Otwórz zawór odcinający między MFC He o bardzo wysokiej czystości (UHP) a reaktorem (ten zawór jest obecny, aby zapobiec przepływowi wstecznemu do MFC) i upewnij się, że zawór trójdrogowy kieruje gaz z reaktora do lokalnego przewodu wentylacji wyciągowej (Rysunek 3).
      UWAGA: O ile nie określono inaczej, wszystkie ciśnienia są podawane w odniesieniu do lokalnego ciśnienia atmosferycznego (ciśnienia manometryczne). Zaleca się dodanie syfonów do każdej linii doprowadzającej gaz w celu usunięcia wszelkich śladowych ilości wody z gazu.
    2. Przepływ gazu UHP He z prędkością 40 standardowych centymetrów sześciennych na minutę (sccm) przez skalibrowany MFC. To natężenie przepływu zostało empirycznie określone, aby skutecznie oczyścić system z powietrza i gazów resztkowych w rozsądnym czasie (ok. 45-60 min).
      UWAGA: Zawory zostały umieszczone bezpośrednio za MFC, aby zapobiec cofaniu się resztkowych oparów kwasu octowego, co może spowodować uszkodzenie MFC. Podczas uruchamiania przepływu gazu ważne jest, aby rozpocząć przepływ przez MFC natychmiast po otwarciu tych zaworów przewodów systemowych.
    3. Sprawdź, czy ciśnienie w układzie nie wzrasta o więcej niż 7 kPa.
      UWAGA: Wyższe ciśnienie w układzie może wskazywać, że zawór jest zamknięty lub że spadek ciśnienia w łożu katalizatora jest wyższy niż dopuszczalny. W tym drugim przypadku zwiększenie ilości wiórów kwarcowych zmieszanych z katalizatorem może zmniejszyć spadek ciśnienia na złożu katalizatora.
    4. Korzystając z oprogramowania komputerowego powiązanego z MS, uruchom MS online. Ustaw MS tak, aby skanował od stosunku masy do ładunku (m/z) od 0 do 100.
      UWAGA: Korzystanie z trybu skanowania jest preferowane niż korzystanie z trybu selektywnego monitorowania jonów (SIM), ponieważ umożliwia wykrywanie nieznanych produktów. Zakres skanowania jest wybierany na podstawie ograniczeń MS, a skan w zakresie 0-100 (m/z) jest zwykle wystarczający do analizy głównych produktów reakcji kwasu octowego. Jeśli sprzęt pozwala na większy zasięg, skanowanie do 102 byłoby pożądane, aby uwzględnić wykrycie wytwarzanego bezwodnika octowego.
    5. Otworzyć zawór kryzy do pobierania próbek gazu MS, aby umożliwić zasysanie gazu przez otwór 1 μm przez próżnię układu MS.
      UWAGA: Filtr 2 μm wbudowany w uszczelkę magnetowidu jest instalowany tuż przed kryzą 1 μm, aby ograniczyć zatykanie się kryzy 1 μm.
    6. Usuń powietrze z saturatora kwasu octowego za pomocą UHP He, otwierając zawory saturatora wlotowego i wylotowego, a następnie zamykając zawór obejściowy saturatora. Ciągłe bulgotanie przez ciekły kwas octowy wskazuje, że zawory linii systemowej są we właściwej pozycji i że saturator został zainstalowany z prawidłową orientacją przepływu. Pozwól saturatorowi na opróżnienie, jednocześnie monitorując sygnał MS, aż N2 i O2 (m/z = odpowiednio 28 i 32) przestaną być obecne.
      UWAGA: Krok 2.1.6 można pominąć, jeśli został wykonany w poprzednich eksperymentach.
    7. Zatrzymaj przedmuchiwanie saturatora, otwierając zawór obejściowy saturatora i zamykając zawory wlotowe i wylotowe saturatora.
    8. Kontynuuj czyszczenie systemu za pomocą UHP He, aż wszystkie sygnały m/z z wyjątkiem He (m/z = 4) znikną (może to wymagać 45-60 minut w zależności od głośności systemu).
      UWAGA: System może pozostać w przepływie UHP He, dopóki nie będzie gotowy do rozpoczęcia kolejnych kroków.

3. Wstępna obróbka katalizatora

  1. Wstępna obróbka wodoru na miejscu
    UWAGA: W tym momencie katalizator występuje jako węglik molibdenu i został zsyntetyzowany ex situ za pomocą metod opublikowanych gdzie indziej. 9,22 Etap wstępnej obróbki wodoru in-situ jest uwzględniony w celu usunięcia tlenu powierzchniowego (często powstałego w wyniku pasywacji tlenem po syntezie) i/lub usunięcia organicznych ligandów, które mogą być obecne na powierzchni katalizatora w wyniku syntezy.
    1. Kontynuować przepływ UHP He przy 40 sccm.
    2. Otwórz zawór butli zbiornika H2. W razie potrzeby wyreguluj dwustopniowe ciśnienie zasilania regulatora i otwórz zawór iglicowy regulatora (patrz UWAGA w 2.1.1).
    3. Rozpocznij przepływH2, otwierając zawór odcinający linię systemu H2 tuż za H2 MFC i ustawiając MFC na przepływ na poziomie 1.3 sccm. Dostosuj przepływ UHP He do 36 sccm.
      UWAGA: Mieszanina gazów 3,5%H2/He jest wybierana tak, aby składH2/He był poniżej dolnej granicy wybuchowości wodoru (4%). Natężenie przepływu 37,3 sccm jest wybierane w celu uzyskania pożądanego składu mieszanki, biorąc pod uwagę ograniczenia zakresu przepływu MFC w naszym systemie, aby zapewnić stały dopływH2 podczas wstępnej obróbki katalizatora oraz aby utrzymać ciśnienie w układzie poniżej 140 kPa.
    4. Pozwolić na ustabilizowanie się stężeń w fazie gazowejH2 i He (30-45 min), monitorując sygnały MS m/z = 4 i 2 odpowiednio dla He iH2.
    5. Wprowadź program temperatury do sterownika pieca. Typowy program temperaturowy jest następujący: przejście od temperatury pokojowej do 400 °C przy 5 °C/min, utrzymanie w temperaturze 400 °C przez 2 godziny
      UWAGA: Temperatura redukcji i czas utrzymywania są często zależne od materiału i określane empirycznie. W tym przypadku wartości te zostały określone na podstawie wcześniejszych badań redukcji zaprogramowanej temperaturowo katalizatorów z węglika molibdenu, które wskazują, kiedy usuwanie O2 przez H2 jako H2O jest zakończone. Na przykład w przypadku masowych rombów rombowych β-Mo2C usuwanieO2 zostało zakończone po 2 godzinach w temperaturze 400 °C. Szybkość narastania wynosząca 5 °C/min jest wystarczająco niska, aby zapewnić, że obróbka wstępna nie jest destrukcyjna dla katalizatora i wystarczająco szybka, aby zakończyć się w rozsądnym czasie.
    6. Rozpocznij program temperatury.
    7. Po zakończeniu programu pozwól reaktorowi ostygnąć do temperatury otoczenia w przepływie 3.5% H2/He.

4. Reakcja zaprogramowana temperaturą kwasu octowego (TPRxn)

  1. Rozpoczynanie eksperymentu
    1. Kontynuować przepływ UHP He iH2 przy natężeniach przepływu odpowiednio 36 i 1,3 sccm.
    2. Rozpocznij przepływ oparów kwasu octowego przez reaktor, otwierając wlotowe i wylotowe zawory saturatora, a następnie zamykając zawór obejściowy saturatora.
    3. Skierować przepływ gazu do μGC, przełączając zawór trójdrogowy za reaktorem z jego bieżącej pozycji (wysyłanie gazu z reaktora do lokalnego otworu wylotowego) na pozycję μGC.
      UWAGA: Ciśnienie w układzie powinno zacząć rosnąć. Ten wzrost ciśnienia jest spowodowany spadkiem ciśnienia przez rurkę 1/16" zastosowaną w jednostce μGC i nie powinien przekraczać 140 kPa (ograniczenie to opiera się na maksymalnym dopuszczalnym ciśnieniu na wlocie μGC).
    4. Poczekaj, aż ciśnienie w układzie i stężenie kwasu octowego w fazie gazowej ustabilizują się (wymaga 60-90 minut w zależności od objętości układu).
      UWAGA: Stężenie kwasu octowego można śledzić na MS, wizualizując dane w czasie rzeczywistym z m/z = 43 i 60. Ciśnienie w układzie zwykle stabilizuje się na poziomie około 130 kPa.
    5. Zaprogramuj regulator temperatury pieca tak, aby wzrastał od temperatury pokojowej do 600 °C przy 10 °C/min.
      UWAGA: Szybkość narastania wynosząca 10 °C/min jest wystarczająco niska, aby uzyskać dobrze rozdzielcze dane w funkcji temperatury i uniknąć jakiegokolwiek zniszczenia katalizatora, ale wystarczająco szybka, aby zakończyć eksperyment w rozsądnym czasie i bez znacznej dezaktywacji katalizatora.
    6. Pobieranie próbek μGC należy rozpocząć tak często, jak to możliwe.
      UWAGA: Zastosowana tutaj metoda μGC pozwala na pobieranie próbek raz na 5,5 minuty. Dane MS powinny zawierać dane dotyczące temperatury w funkcji czasu, a dane μGC powinny zawierać zsynchronizowane znaczniki czasu, tak aby zarówno dane MS, jak i μGC mogły być skorelowane z temperaturą.
    7. Rozpocznij program temperatury natychmiast po uruchomieniu próbek μGC.
  2. Zatrzymywanie eksperymentu
    1. Po zakończeniu programu temperatury zatrzymaj sekwencję μGC.
    2. Korzystając z oprogramowania komputerowego powiązanego ze stwardnieniem rozsianym, wyłącz plik MS.
      UWAGA: Pozostaw pompę turbo MS włączoną, jeśli MS ma być używana w kolejnych eksperymentach.
    3. Zamknąć kryzę MS 1 μm.
    4. Załaduj metodę μGC, która ustawia temperaturę kolumny na maksymalny dopuszczalny limit, zgodnie z zaleceniami producenta.
      UWAGA: Gazy nośne do μGC muszą pozostać włączone. Ta metoda "wypalania" jest zalecana przez producenta w celu usunięcia (oczyszczenia) tlenu, wody i związków o wysokiej temperaturze wrzenia z kolumn μGC.
    5. Odciąć dopływ wodoru, ustawiając H2 MFC na 0 sccm i zamykając zawór odcinającyH2.
    6. Pozwól reaktorowi ostygnąć do temperatury otoczenia, jednocześnie przepłukując system przepływającym UHP He o prędkości 40 cm³.
    7. Po ostygnięciu wyłącz przepływ UHP He i pozwól systemowi osiągnąć ciśnienie otoczenia.
    8. Po osiągnięciu ciśnienia otoczenia skierować gaz do lokalnego otworu wylotowego za pomocą zaworu trójdrogowego.

5. Rozładunek reaktora

  1. Odinstalowywanie urządzenia Reactor
    1. Zatrzymaj przepływ UHP He, ustawiając He MFC na 0 sccm. Zamknij zawór odcinający linię UHP He znajdujący się bezpośrednio za He MFC.
    2. Poluzuj złączkę termopary Ultra-Torr i pociągnij termoparę do góry i odsuń ją od łoża katalizatora, aby ułatwić demontaż reaktora.
    3. Odinstaluj reaktor, odłączając najpierw złączkę po dolnej stronie reaktora (tj. złączkę podłączoną do elastycznej rurki ze stali nierdzewnej).
    4. Odłączyć złączkę po stronie wylotowej reaktora.
    5. Wyjąć reaktor z systemu i przetransportować do dygestorium chemicznego.
  2. Czyszczenie reaktora
    1. Pracując w dygestoriach chemicznych, użyj czystego, odpornego na korozję drutu (np. drutu nichromowego o średnicy 24 mm), aby usunąć kawałek wełny kwarcowej z górnej części łoża katalizatora.
    2. Wlać zużyty katalizator do fiolki z próbką, aby zachować go na wypadek, gdyby w późniejszym czasie pożądana była charakterystyka po reakcji.
    3. Podobnie jak w ppkt 5.2.1, użyj drutu, aby usunąć pozostały kawałek wełny kwarcowej.
    4. Wyczyść wnętrze reaktora acetonem.
      UWAGA: Środek do czyszczenia rur może być używany w połączeniu z acetonem do szorowania wnętrza reaktora, jeśli obecne są resztki węgla.
    5. Przechowywać reaktor w piecu w temperaturze 110 °C, aby usunąć resztki wody. Jeśli piec nie jest dostępny, reaktor można wydmuchać do sucha za pomocą przewodu sprężonego powietrza w dygestoriach chemicznych i przechowywać w eksykatorze.

6. Analiza danych

  1. MS Dekonwolucja
    UWAGA: Metoda dekonwolucji MS jest pokrótce opisana tutaj. Zapoznaj się z ostatnio opublikowaną literaturą, aby uzyskać pełne podsumowanie dekonwolucji danych TPRxn MS kwasu octowego. 9,23
    1. Za pomocą oprogramowania MS pobieraj indywidualne dane dotyczące stosunku m/z w funkcji temperatury reakcji.
    2. Adaptacja metody stosowanej przez Zhanga i wsp.24, poprawne dla nakładających się sygnałów MS wykorzystujących wzorce masowej fragmentacji dla poszczególnych gatunków (zobacz sekcję dyskusji poniżej).
    3. Popraw zdekonwolucyjne dane MS podobnie jak metodę opisaną przez Ko, et al., 25, dla względnych różnic w wydajności jonizacji, transmisji kwadrupolowej i wzmocnieniu mnożnika elektronów.
    4. Wykorzystaj znormalizowane i poprawione dane, aby uzyskać półilościowe informacje dotyczące wydajności katalizatora.
  2. Integracja i analiza danych μGC
    1. Korzystając z oprogramowania μGC, zintegruj piki chromatogramu.
    2. Korzystając ze współczynników odpowiedzi wygenerowanych na podstawie kalibracji μGC omówionej w sekcji 1.1.1, przekształć liczbę powierzchni pików w dane dotyczące składu molowego dla każdego obserwowanego gatunku.
    3. Zapoznaj się z najnowszą literaturą, aby uzyskać szczegółowe wyjaśnienie procedury analizy danych μGC i informacji ilościowych, które może ona dostarczyć. 22

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Internetowy MS zapewnia możliwość analizy składu gazu na wylocie reaktora w czasie rzeczywistym. Stwardnienie rozsiane online nie jest sprzężone z żadnym urządzeniem do oddzielania produktów przed analizą, a zatem identyfikacja gatunków jest trudna przy rozróżnianiu związków o nakładających się wzorcach fragmentacji masy. Jak pokazano w tabeli 2, wiele powszechnych produktów z eksperymentów TPRxn z kwasem octowym charakteryzuje się wieloma wspólnymi sygnałami m/z. Dekonwo...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Metoda TPRxn jest potężnym narzędziem do badań przesiewowych materiałów katalitycznych, dostarczającym informacji o aktywności i selektywności katalizatora w funkcji temperatury reakcji. Inne metody programowane temperaturą, takie jak TPD, TPO i TPR, mogą dostarczyć informacji na temat siły adsorpcji reagentów, liczby miejsc adsorpcji i odpowiednich procedur wstępnej obróbki katalizatora, ale nie dostarczają bezpośrednich danych dotyczących wydajności katalitycznej. Należy zauważyć, że metoda TPRxn opisana w tej pracy ni...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ta praca była wspierana przez Biuro Technologii Bioenergetycznych Departamentu Energii w ramach Kontraktu nr. DE-AC36-08-GO28308. Rząd Stanów Zjednoczonych zachowuje, a wydawca, przyjmując artykuł do publikacji, przyjmuje do wiadomości, że rząd Stanów Zjednoczonych zachowuje niewyłączną, opłaconą, nieodwołalną, ogólnoświatową licencję na publikację lub powielanie opublikowanej formy tego dzieła lub zezwalanie na to innym osobom do celów rządu Stanów Zjednoczonych.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
lodowaty kwas octowyCole-ParmerEW-88401-62alternatywny dostawca dopuszczalny pod względem czystości ACS. Zobacz ostrzeżenie w protokole, aby uzyskać informacje dotyczące bezpieczeństwa
UHP HeAirgasHE R300SSalternatywny dostawca dopuszczalny, jeśli  >99,99% czystości
UHP ArArigasAR R200alternatywny dostawca dopuszczalny, jeśli  > 99,99% czystości
acetonuVWR InternationalBDH1101-4LPalternatywny dostawca dopuszczalny, jeśli  Chipsy kwarcowe o czystości >99,5%
Powder Technology Inc.Kruszony kwarcprzesiewany 180-300 &mikro; m, kalcynowane w powietrzu w temperaturze 500 & stopni; Nocny
spektrometr masowy C - turbo pompa próżniowaPfeiffer VacuumTSU 071jest sterowany za pomocą pakietu oprogramowania LabVIEW 2010 (National Instruments)
spektrometr masowy - turbo pompa próżniowaStanford Research SystemsMikrochromatograf gazowy RGA100
AgilentCP740388490 Mikro GC; System 4-kanałowy
Kanał 1: 494001360 Molseive 10m, podgrzewane płukanie wsteczne
Kanał 2: 494001460 PPU 10m, podgrzewane płukanie wsteczne
Kanał 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0.2m, podgrzewane płukanie wsteczne SPECIAL
Kanał 4: 492005750 5CB 15m, podgrzewane
oprogramowanie GCAglientOpenLAB CDS EZChrom Edition
AgilentCP17974do stosowania na gazach nośnych GC (He, Ar)
kwarcowy reaktor "U-tube"bezręcznie dmuchanego szkła, zbudowany na zamówienie
bubblern/azbudowany na zamówienie
piec ceramicznyWatlowwycofanyz produkcji Podobna część pieca #: VC401J12A-B000R
kontroler taśmy grzewczejnie dotyczyniestandardowo zbudowany z taśmą
grzewcząOmegaFGH051-060alternatywny dostawca taśmy grzewczej do ekstremalnych temperatur dopuszczalna
izolacja taśmy grzewczejJEGS710-80809alternatywny dostawca akceptowalna
termoparaOmeganp. termopary < / em>, KMQSS-062U-18typu K; mogą być wymagane alternatywne rozmiary
termopary O-ringSwagelokVT-7-OR-001-1/2perfluoroelastomer (fluorocarbon FKM) O-ring
2 i mikro; m filtr ciał stałych, uszczelka VCRSwagelokSS-4-VCR-2-2M
1 µ m otwór, uszczelka VCRLenox LaserSS-4-VCR-2do kryzy spektrometru masowego
Rurki i złączki ze stali nierdzewnej 316/316LSwagelokVary Zobaczkatalogi Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' i 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems', aby uzyskać więcej informacji
Rury i złączki ze stali nierdzewnej 316/316LSwagelokVaryWięcej informacji można znaleźć w katalogach Swagelok "Zawory iglicowe z integralną pokrywą", "Zawory z uszczelnieniem mieszkowym" i "Zawory kulowe z jednoczęściowym oprzyrządowaniem" Swagelok
Spektrometr masowy Filtry gazów czystych Watlow EZ-zone

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Cvetanović, R. J., Amenomiya, Y. Application of a Temperature-Programmed Desorption Technique to Catalyst Studies. Adv. Catal. 17, 103-149 (1967).
  2. Falconer, J. L., Schwarz, J. A. Temperature-Programmed Desorption and Reaction: Applications to Supported Catalysts. Catal. Rev. - Sci. Eng. 25 (2), 141-227 (1983).
  3. Hurst, N. W., Gentry, S. J., Jones, A., McNicol, B. D. Temperature Programmed Reduction. Catal. Rev. - Sci. Eng. 24 (2), 233-309 (1982).
  4. Sanchez, A., et al. When Gold Is Not Noble: Nanoscale Gold Catalysts. J. Phys. Chem. A. 103 (48), 9573-9578 (1999).
  5. Alayoglu, S., Nilekar, A. U., Mavrikakis, M., Eichhorn, B. Ru-Pt core-shell nanoparticles for preferential oxidation of carbon monoxide in hydrogen. Nat Mater. 7 (4), 333-338 (2008).
  6. Wachs, I. E., Madix, R. J. The oxidation of methanol on a silver (110) catalyst. Surf. Sci. 76 (2), 531-558 (1978).
  7. Topsoe, N. Y., Topsoe, H., Dumesic, J. A. Vanadia/Titania Catalysts for Selective Catalytic Reduction (SCR) of Nitric-Oxide by Ammonia. J Catal. 151 (1), 226-240 (1995).
  8. Clarke, D. B., Bell, A. T. An Infrared Study of Methanol Synthesis from CO2 on Clean and Potassium-Promoted Cu/SiO2. J Catal. 154 (2), 314-328 (1995).
  9. Schaidle, J. A., et al. Experimental and Computational Investigation of Acetic Acid Deoxygenation over Oxophilic Molybdenum Carbide: Surface Chemistry and Active Site Identity. ACS Catal. 6 (2), 1181-1197 (2016).
  10. Ruddy, D. A., et al. Recent advances in heterogeneous catalysts for bio-oil upgrading via "ex situ catalytic fast pyrolysis": catalyst development through the study of model compounds. Green Chem. 16 (2), 454-490 (2014).
  11. Dutta, A., Schaidle, J. A., Humbird, D., Baddour, F. G., Sahir, A. Conceptual Process Design and Techno-Economic Assessment of Ex Situ Catalytic Fast Pyrolysis of Biomass: A Fixed Bed Reactor Implementation Scenario for Future Feasibility. Top. Catal. 59 (1), 2-18 (2016).
  12. Venkatakrishnan, V. K., Delgass, W. N., Ribeiro, F. H., Agrawal, R. Oxygen removal from intact biomass to produce liquid fuel range hydrocarbons via fast-hydropyrolysis and vapor-phase catalytic hydrodeoxygenation. Green Chem. 17 (1), 178-183 (2015).
  13. Bej, S. K., Thompson, L. T. Acetone condensation over molybdenum nitride and carbide catalysts. Appl. Catal., A. 264 (2), 141-150 (2004).
  14. Sullivan, M. M., Held, J. T., Bhan, A. Structure and site evolution of molybdenum carbide catalysts upon exposure to oxygen. J Catal. 326, 82-91 (2015).
  15. Lee, W. S., Kumar, A., Wang, Z. S., Bhan, A. Chemical Titration and Transient Kinetic Studies of Site Requirements in Mo2C-Catalyzed Vapor Phase Anisole Hydrodeoxygenation. ACS Catal. 5 (7), 4104-4114 (2015).
  16. Ren, H., et al. Selective Hydrodeoxygenation of Biomass-Derived Oxygenates to Unsaturated Hydrocarbons using Molybdenum Carbide Catalysts. Chemsuschem. 6 (5), 798-801 (2013).
  17. Grob, R. L., Kaiser, M. A. Modern Practice of Gas Chromatography. , John Wiley & Sons, Inc. 403-460 (2004).
  18. Journal of Chromatography Library. Guiochon Georges,, Guillemin Claude, L. 42, Elsevier. 563-586 (1988).
  19. Journal of Chromatography Library. Guiochon Georges,, Guillemin Claude, L. 42, Elsevier. 587-627 (1988).
  20. Journal of Chromatography Library. Guiochon Georges,, Guillemin Claude, L. 42, Elsevier. 629-659 (1988).
  21. Journal of Chromatography Library. Guiochon Georges,, Guillemin Claude, L. 42, Elsevier. 661-687 (1988).
  22. Baddour, F. G., Nash, C. P., Schaidle, J. A., Ruddy, D. A. Synthesis of α-MoC1-x Nanoparticles with a Surface-Modified SBA-15 Hard Template: Determination of Structure-Function Relationships in Acetic Acid Deoxygenation. Angew. Chem., Int. Ed. n/a-n/a. , (2016).
  23. Habas, S. E., et al. A Facile Molecular Precursor Route to Metal Phosphide Nanoparticles and Their Evaluation as Hydrodeoxygenation Catalysts. Chem. Mater. 27 (22), 7580-7592 (2015).
  24. Zhang, Q., et al. Deconvolution and quantification of hydrocarbon-like and oxygenated organic aerosols based on aerosol mass spectrometry. Environ Sci Technol. 39 (13), 4938-4952 (2005).
  25. Ko, E. I., Benziger, J. B., Madix, R. J. Reactions of Methanol on W(100) and W(100)-(5 X 1)C Surfaces. J Catal. 62 (2), 264-274 (1980).
  26. Pestman, R., Koster, R. M., Pieterse, J. A. Z., Ponec, V. Reactions of carboxylic acids on oxides: 1. Selective hydrogenation of acetic acid to acetaldehyde. J Catal. 168 (2), 255-264 (1997).
  27. Pestman, R., Koster, R. M., Van Duijne, A., Pieterse, J. A. Z., Ponec, V. Reactions of carboxylic acids on oxides: 2. Bimolecular reaction of aliphatic acids to ketones. J Catal. 168 (2), 265-272 (1997).
  28. NIST Standard Reference Database Number 69. NIST Chemistry WebBook. , NIST Mass Spce Data Center, S.E.S., director (2016).
  29. Ausloos, P., et al. The critical evaluation of a comprehensive mass spectral library. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 10 (4), 287-299 (1999).
  30. Barwick, V., Langley, J., Mallet, T., Stein, B., Webb, K. Best Practice Guide for Generating Mass Spectra. , LGC. (2006).
  31. Lecchi, P., et al. A Method for Monitoring and Controlling Reproducibility of Intensity Data in Complex Electrospray Mass Spectra: A Thermometer Ion-based Strategy. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 20 (3), 398-410 (2009).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Reakcja programowana temperaturdeoksygenacja kwasu octowegoselektywno aktywno ci katalitycznejopary pirolizy biomasydekarbonylacja ketonizacjacie ki uwodornieniakwarcowy reaktor w kszta cie litery Uanaliza spektrometri masmikrochromatografia gazowa

Powiązane artykuły