Artykuł metodologiczny

Dostęp do cennych nośników ligandów dla metali przejściowych: zmodyfikowany preparat 1,2,3,4,5-pentametylocyklopentadienu w skali pośredniej

DOI:

10.3791/55366

⸱

20 marca 2017

 ,  , 
1Department of Science, Mount St. Mary's University

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Przedstawiono niezawodny, pośredni preparat 1,2,3,4,5-pentametylocyklopentadienu (Cp*H). Zmieniony protokół syntezy i oczyszczania liganda minimalizuje potrzebę stosowania specjalistycznego sprzętu laboratoryjnego, jednocześnie upraszczając procesy reakcji i oczyszczanie produktu. Opisano również zastosowanie Cp*H w syntezie kompleksów [Cp*MCl 2]2 (M = Ru, Ir).

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Przedstawiono niezawodny, pośredni preparat 1,2,3,4,5-pentametylocyklopentadienu (Cp*H), oparty na modyfikacjach istniejących protokołów, które wywodzą się z początkowej litacji 2-bromo-2-butenu, po której następuje cyklizacja dienolu za pośrednictwem kwasu. Zmieniona synteza i oczyszczanie liganda pozwala uniknąć stosowania mieszania mechanicznego, a jednocześnie umożliwia dostęp do znacznych ilości (39 g) Cp*H z dobrą wydajnością (58%). Procedura oferuje inne dodatkowe korzyści, w tym bardziej kontrolowane wygaszanie nadmiaru litu podczas produkcji pośrednich heptadienoli oraz uproszczoną izolację Cp*H o wystarczającej czystości do metalizacji metalami przejściowymi. Ligand został następnie użyty do syntezy [Cp * MCl2]2 kompleksów zarówno irydu, jak i rutenu, aby zademonstrować użyteczność Cp * H przygotowanego i oczyszczonego naszą metodą. Opisana w niniejszym dokumencie procedura zapewnia znaczne ilości wszechobecnego pomocniczego nośnika liganda stosowanego w chemii metaloorganicznej, jednocześnie minimalizując potrzebę specjalistycznego sprzętu laboratoryjnego, zapewniając w ten sposób prostszy i bardziej dostępny punkt wejścia do chemii 1,2,3,4,5-pentametylocyklopentadienu.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Od czasu odkrycia i strukturalnego wyjaśnienia ferrocenu w latach 50-tych,1,2,3,4 ligandy podstawione cyklopentadienylem (Cp) odegrały istotną rolę w rozwoju chemii metaloorganicznej. Ligandy te służyły jako wszechstronne pomocnicze nośniki dla wielu metali, prowadząc do badań nad niezwykłą strukturą i wiązaniem,5,6,7 aktywacja i funkcjonalizacja małych cząsteczek,8,9,10,11,12,13 i kataliza, w tym polimeryzacja olefin. 14,15

Anion 1,2,3,4,5-pentametylocyklopentadienylu (Cp*) okazał się szczególnie cennym ligandem w chemii metali przejściowych i grupy głównej, ponieważ grupy metylowe zapewniają większą ochronę steryczną, zwiększone oddawanie elektronów przez ligand anionowy i blokują potencjalną aktywację pierścienia cyklopentadienylu. 16,17 Ligand Cp* pozostaje aktualny nawet dzisiaj, ponieważ anion został ostatnio wykorzystany do wspierania wymiany H/D przez Ir(III),18 transfer wodorków przez Rh,19 i sprzężone aminacje, w których pośredniczy Ti(III). 20

Nasze zainteresowanie ligandem Cp* wynika z chęci uzyskania dostępu do reaktywnych źródeł kobaltu(I) do wykorzystania w aktywacji małych cząsteczek. 21 Badania te doprowadziły do wygenerowania odpowiedników zarówno Cp*CoI, jak i Cp*CoIL (L = N-heterocykliczny karben) do stosowania w addycji oksydacyjnej wiązania C-H sp3 i sp 2. 22,23,24 Ponieważ dostęp do naszych materiałów wyjściowych Cp*Co(II) wymaga znacznych ilości 1,2,3,4,5-pentametylocyklopentadienu, chcieliśmy dokonać wielogramowej syntezy Cp*H, biorąc pod uwagę znaczny koszt komercyjny ligandu.

Obecnie istnieją dwie główne metody przygotowania Cp*H na dużą skalę, z których każda stanowi nieodłączne wyzwanie techniczne. Procedura opracowana przez Marksa i współpracowników obejmuje dwuetapową syntezę 2,3,4,5-tetrametylocyklopent-2-enonu, a następnie instalację końcowej grupy metylowej przy użyciu litu metylowego. 25 Synteza jest opisana na ogromną skalę, przy użyciu 12 litrowego naczynia reakcyjnego i mechanicznego mieszania, a jednocześnie wymaga ciągłego chłodzenia w niskiej temperaturze 0 °C przez cztery dni.

Alternatywna procedura pierwotnie opracowana przez Bercaw i współpracowników,26, a później zaadaptowana przez Marksa,27 wykorzystuje wytwarzanie in situ alkenylu litu do nukleofilowego ataku octanu etylu w celu wytworzenia izomerycznej mieszaniny 3,4,5-trimetylo-2,5-heptadien-4-oli, po której następuje cyklizacja za pośrednictwem kwasu, aby zapewnić Cp*H. Początkowe doniesienia o tej metodzie były wykonywane na dużą skalę (3-5 L) i wymagały mechanicznego mieszania. Ponadto zastosowano znaczny nadmiar metalicznego litu, co komplikowało hartowanie i późniejszą obróbkę pośrednich heptadienoli. Późniejsza rewizja procedury zmniejsza reakcję i ilość litu,28, ale bezpieczne wygaszanie mieszaniny reakcyjnej pozostaje problemem. Odtwarzalność w inicjacji litu alkenylowego, wynikająca z różnic w źródle litu i czystości lub suchości reagenta 2-bromo-2-butenu, jest ponadto odnotowana jako problematyczna. Biorąc pod uwagę te problemy z powszechnie stosowanymi procedurami przygotowania Cp*H, staraliśmy się opracować lepszy dostęp do liganda w skali pośredniej (30-40 g), co pozwoliłoby obejść użycie specjalistycznego szkła laboratoryjnego i sprzętu, poprawić odtwarzalność i bezpieczeństwo reakcji oraz uprościć pracę i oczyszczanie ligandów.

Tutaj informujemy, że synteza 1,2,3,4,5-pentametylocyklopentadien, oparta na modyfikacjach istniejącej procedury opracowanej przez Bercaw i współpracowników. Zmieniona synteza i oczyszczanie liganda osiąga główne cele określone powyżej, umożliwiając jednocześnie dostęp do znacznych ilości (39 g) Cp*H z dobrą wydajnością (58%). Procedura oferuje inne dodatkowe korzyści, w tym bardziej kontrolowane wygaszanie nadmiaru litu podczas produkcji pośrednich heptadienoli oraz uproszczoną izolację Cp*H o odpowiedniej czystości do późniejszej metalizacji metalami przejściowymi. Aby zademonstrować użyteczność przygotowanego liganda, wykorzystano go do syntezy dwóch kompleksów [Cp*MCl2]2 (M = Ir, Ru). Zmieniony protokół opisany poniżej uzupełnia istniejące procedury i zapewnia prostszy i bardziej dostępny punkt wejścia do chemii wszechobecnego pomocniczego wsparcia ligandów w chemii metaloorganicznej.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Synteza mieszaniny izomerycznej 3,4,5-trimetylo-2,5-heptadien-4-oli

  1. Napełnij wysuszoną w piekarniku zlewkę o pojemności 500 ml 200 ml heksanów i przykryj suszonym w piekarniku szkiełkiem zegarkowym.
    1. W pustym kapturze użyj czystych nożyczek, aby przeciąć półcalowe kawałki drutu litowego. Wytrzyj każdy kawałek litu ręcznikiem papierowym, aby usunąć nadmiar oleju mineralnego, aż cały olej wydaje się zostać usunięty z powierzchni metalu i umieść w zlewce zawierającej heksany.
    2. Napełnij wysuszoną w piekarniku zlewkę o pojemności 250 ml 100 ml heksanów i przykryj suszonym w piekarniku szkiełkiem zegarkowym. Wytaruj tę konfigurację na wadze.
    3. Za pomocą wysuszonych w piekarniku szczypiec wyjmij drut litowy z pierwszej zlewki, szybko wytrzyj czysty ręcznik papierowy, aby usunąć resztki oleju lub heksanów, a następnie przenieś do wytarowanej zlewki. Powtarzaj ten proces, aż do dodania 14,0 g (2,03 mola) drutu litowego do zlewki.
  2. Podłączyć suszoną w piecu, 1 l kolbę z trzema szyjkami wyposażoną w mieszadło do linii Schlenka pod strumieniem argonu w dygestorium. Rozpalać kolbę przez kilka minut i pozostawić do ostygnięcia pod argonem.
    Ostrzeżenie: Ważne jest, aby używać argonu, aby zapobiec potencjalnej reakcji między litem a diazotem w wyniku powstania azotku litu.
    1. Po schłodzeniu za pomocą szczypiec szybko wytrzyj kawałki litu na ręczniku papierowym, a następnie przenieś lit do kolby pod przeciwprądem argonu.
    2. Zanurz nadmiar pasków litu w oleju mineralnym na czas przechowywania. Opłucz szczypce i nożyczki dużą ilością wody w pustym zlewie. Osusz każdy ręcznikiem papierowym i zanurz ręczniki w wodzie w zlewie.
      UWAGA: W pobliżu zlewu nie powinny znajdować się butelki z rozpuszczalnikiem ani ręczniki papierowe.
      1. Zanurz ręczniki papierowe lub rękawiczki, które zostały użyte do cięcia litu, w misce wypełnionej do połowy wodą i umieść w pustym zlewie. W pustym kapturze powoli wlewaj heksany ze zlewek w 1.1-1.1.3 do miski z wodą. Ostrożnie dodaj wodę do pustych zlewek, aby ugasić resztki litu.
      2. Opłucz i wytrzyj wodą kaptur, w którym przecięto lit, przed kontynuowaniem reszty procedury. Zanim przejdziesz dalej, zanurz te ręczniki papierowe w wodzie w zlewie.
    3. Dodać około 500 ml eteru dietylowego, zebranego bezpośrednio z systemu oczyszczania rozpuszczalnika, do kolby reakcyjnej za pomocą transferu kaniuli.
    4. Do kolby z trzema szyjkami przymocować skraplacz zwrotny suszony w piecu, lejek dokuczający wyposażony w broń boczną z gazem obojętnym oraz szklany korek. Umieścić plastikową miskę pod zestawem reakcyjnym na wypadek pęknięcia kolby.
    5. Dodać 2-bromo-2-buten (29,0 g, 0,218 mol), który został wysuszony na 4 A sitach molekularnych przez noc, do lejka do dodawania za pomocą strzykawki.
    6. Dodawać kroplami około 3-4 ml 2-bromo-2-butenu w ciągu 5 minut, aby zainicjować reakcję, po czym następuje refluks i roztwór staje się mętny. Jeśli delikatny refluks nie wystąpi samoistnie po 10-15 minutach mieszania, delikatnie podgrzej kolbę opalarką przez dwie-trzy minuty, aż do uzyskania refluksu. Jest to zwykle wystarczające do zainicjowania reakcji.
      Ostrzeżenie: Nawet jeśli reakcja nie rozpocznie się natychmiast, kontrolowane dodawanie 2-bromo-2-butenu ma kluczowe znaczenie dla utrzymania reakcji pod kontrolą.
    7. Pozostałą część 2-bromo-2-butenu dodawać do lejka dodatkowego kroplami w ciągu 90 minut w tempie, które utrzymuje umiarkowany refluks przez cały ten czas. Mieszanina reakcyjna zmieni kolor na jasnozielony.
    8. Strzykawkę z mieszaniną octanu etylu (40,0 g, 0,454 mola), która została wysuszona na 4 A sitach molekularnych przez noc, oraz 2-bromo-2-butenu (103,85 g, 0,782 mola) do lejka do dodawania. Dodaj tę mieszaninę do reakcji w ilości wystarczającej do utrzymania kontrolowanego, ale energicznego refluksu w ciągu czterech godzin.
    9. Po zakończeniu dodawania wstrzyknąć niewielką ilość octanu etylu (2,71 g, 0,0308 mola) do lejka do dodawania i dodawać kroplami do reakcji przez 5 minut. Pod koniec tych dodatków mieszanina będzie miała mętny pomarańczowo-żółty kolor. Pozostaw reakcję na wymieszanie przez noc w temperaturze otoczenia.
  3. Następnego dnia wymień lejek dodawania na gumową przegrodę.
    1. Pod przeciwprądem argonu usuń przegrodę i za pomocą suchych szczypiec złap kawałek nieprzereagowanego litu. Aby odzyskać jak najwięcej produktu, należy szybko przepłukać drut litowy eterem dietylowym z butelki do mycia i pozwolić, aby roztwór spłynął z powrotem do naczynia reakcyjnego. Następnie dodaj kawałek litu do zlewki o pojemności 500 ml wypełnionej 250 ml wody.
      Uwaga: Kawałki litu należy dodawać pojedynczo do zlewki, a pasek powinien mieć pełną reakcję przed dodaniem kolejnego. Minimalizuje to ryzyko pożaru, biorąc pod uwagę znaczną ilość H2 powstającą podczas procesu hartowania.
      UWAGA: Inne metody gaszenia nadmiaru litu, takie jak ostrożne dodawanie do izopropanolu, również działają, ale wymagają znacznie dłuższego czasu, aby w pełni skonsumować nadmiar litu.
    2. Powtarzaj 1.3.1, aż wszystkie duże kawałki litu zostaną zgaszone, co powinno zająć 60-90 minut na podanej skali.
    3. Pozostając jeszcze pod wpływem argonu, powoli dodawać nasycony roztwór chlorku amonu (250 ml) do mieszającej mieszaniny reakcyjnej w ciągu godziny, gasząc mieszaninę reakcyjną i wszelkie małe kawałki nieprzereagowanego litu. Reakcja może delikatnie refluksować się podczas procesu i stać się trudniejsza do wymieszania w oparciu o tworzenie się ciał stałych. Kontynuować dodawanie, aż warstwa osadu całkowicie rozpuści się na dnie kolby, tworząc określoną warstwę wodną.
    4. Pozostawić reakcję do ostygnięcia przez 30 minut po zakończeniu dodawania roztworu.
    5. Wlać zawartość kolby do rozdzielacza o pojemności 1 l i odizolować warstwę eteru dietylowego.
    6. Ekstrahować warstwy wodne trzema porcjami eteru dietylowego o objętości 150 ml.
    7. Połączyć wszystkie cztery warstwy eteru dietylowego i obrócić do objętości około 75-100 ml.

2. Synteza 1,2,3,4,5-pentametylocyklopentadienu (Cp*H)

  1. Podłączyć suszoną w piecu kolbę okrągłodenną o pojemności 500 ml z trzema szyjkami, wyposażoną w chłodnicę zwrotną i mieszadło, do linii Schlenka pod przepływem gazu obojętnego.
    1. Napełnić kolbę monohydratem kwasu p-toluenosulfonowego (8,70 g, 0,0457 mola).
    2. Nanieś około 50 ml eteru dietylowego na ciało stałe.
    3. Pod przeciwprądem gazu obojętnego podłączyć lejek do dodawania suszonego w piecu do zestawu reakcji.
    4. Napełnij lejek koncentratem 3,4,5-trimetylo-2,5-heptadien-4-olu/eteru dietylowego z kroku 1.
    5. Dodawać koncentrat kroplami do zawiesiny mieszającej, utrzymując delikatny refluks, w ciągu 1 godziny. Pozostawić reakcję do mieszania przez dodatkowy 1 godzinę po zakończeniu dodawania.
    6. Wlać mieszaninę reakcyjną do 300 ml nasyconego roztworu wodorowęglanu sodu zawierającego 4,59 g (0,0433 mola) węglanu sodu.
    7. Przenieść zawartość kolby do rozdzielacza o pojemności 1 l i odizolować warstwę eteru dietylowego. Ekstrahować warstwę wodną trzema porcjami eteru dietylowego po 100 ml.
    8. Połącz cztery warstwy eteru dietylowego i susz na siarczanie magnezu przez dwie godziny.
    9. Przefiltruj mieszaninę i obracaj ciecz, aż pozostanie ~75-100 ml materiału. Na tym etapie koncentrat można przechowywać w lodówce przez noc przed oczyszczeniem następnego dnia.
  2. Przenieść koncentrat do wysuszonej w piecu, okrągłodennej kolby wyposażonej w mieszadło. Podłączyć tę kolbę do wysuszonego w piecu rozdzielacza transferowego wyposażonego w kolejną kolbę okrągłodenną o pojemności 100 ml.
    1. Schłodzić kolbę odbiorczą w lodzie, zanurzając koncentrat w łaźni wodnej o temperaturze otoczenia.
    2. Zastosuj dynamiczne podciśnienie do zestawu, mieszając koncentrat, przez 30-60 minut, aby usunąć wszelkie pozostałości eteru dietylowego.
    3. Uszczelnić zestaw do przenoszenia i zmienić kąpiel w kolbie odbiorczej na zawiesinę suchego lodu/acetonu, zanurzając koncentrat w ciepłej łaźni wodnej. Pozwól, aby destylacja od pułapki do pułapki była kontynuowana, mieszając przez 2-3 godziny, uważając, aby okresowo odświeżać próżnię (co 15-20 minut), podczas gdy kąpiele są również monitorowane w tym samym czasie.
      UWAGA: Po przeniesieniu 39,0 g (0,286 mola, 58% w przeliczeniu na 2-bromo-2-buten) Cp*H można wyizolować w postaci jasnożółtego oleju.

3. Synteza [Cp*RuCl2]229

  1. Naładować 1,00 g (3,95 mmol) trójwodnego chlorku rutenu(III) w wysuszonej w piecu kolbie Schlenka o pojemności 100 ml wyposażonej w mieszadło pod strumieniem gazu obojętnego na linii Schlenka.
    1. Kaniulą przenieś 50 ml metanolu, wysuszonego powyżej Mg i destylowanego przed użyciem, na ciało stałe i mieszaj przez 30 minut.
    2. Przefiltrować roztwór pod gazem obojętnym przez suszony w piecu lejek filtrujący bez powietrza, wypełniony calem suszonego w piekarniku Celite, do innej 100 ml kolby Schlenka wyposażonej w mieszadło.
    3. Wyjmij lejek filtra bez powietrza i zastąp go przegrodą.
    4. Dodać Cp*H (1,20 g, 8,81 mmol) za pomocą strzykawki, podłączyć suszony w piecu skraplacz zwrotny wyposażony w adapter broni bocznej do gazu obojętnego pod strumieniem gazu obojętnego.
    5. Uszczelnić broń boczną na kolbie Schlenka i pozostawić chłodnicę zwrotną przez 4 godziny pod strumieniem gazu obojętnego.
  2. Poczekaj, aż reakcja ostygnie i zastąp chłodnicę zwrotną szklanym korkiem pod strumieniem gazu obojętnego.
    1. Usunąć rozpuszczalnik w próżni i suszyć na linii Schlenka przez trzy godziny. Przenieść kolbę do schowka podręcznego.
    2. Wewnątrz komory rękawicowej przepłukać ciało stałe pentanem i zeskrobać ciało stałe z boków kolby. Przefiltrować czarną substancję stałą na frytę o średniej porowatości, spłukać 50 ml pentanu i suszyć przez dodatkową godzinę w próżni.
      Uwaga: [Cp*RuCl2]2 (1,53 g, 63% w przeliczeniu na Ru) jest izolowany jako ciemne ciało stałe. Charakterystyka jest zgodna z doniesieniami literaturowymi. 29

4. Synteza [Cp*IrCl2]230

  1. Naładować 1,00 g (2,60 mmol) hydratu chlorku irydu(III) w wysuszonej w piecu kolbie Schlenka o pojemności 100 ml wyposażonej w mieszadło pod strumieniem gazu obojętnego na linii Schlenka.
    1. Kaniula przenosi 50 ml metanolu na ciało stałe.
    2. Dodać Cp*H (0,50 g, 3,67 mmol) za pomocą strzykawki, podłączyć suszony w piecu skraplacz zwrotny wyposażony w adapter broni bocznej do gazu obojętnego pod strumieniem gazu obojętnego.
    3. Uszczelnić broń boczną na kolbie Schlenka i używać refluksu przez 48 godzin pod przepływem gazu obojętnego.
  2. Poczekaj, aż reakcja ostygnie i zastąp skraplacz refluksowy przegrodą pod przepływem gazu obojętnego.
    1. Schłodzić kolbę w łaźni lodowej przez 30 minut.
    2. Przefiltrować reakcję w powietrzu przez 15 ml fryty o średniej porowatości.
    3. Przepłukać 50 ml eteru dietylowego i suszyć ciało stałe w próżni przez dwie godziny.
      UWAGA: [Cp*IrCl2]2 (1,23 g, 59% w przeliczeniu na Ir) izoluje się w postaci pomarańczowo-czerwonego ciała stałego. Charakterystyka jest zgodna z doniesieniami literaturowymi. 30

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Opisany powyżej protokół syntezy Cp*H opiera się na modyfikacji trzyetapowej procedury opracowanej przez Bercaw i współpracowników oraz zmodyfikowanej przez Marksa (Rysunek 1). Wrażliwy na powietrze lit alkenylowy jest wytwarzany in situ z mieszaniny cis i trans-2-butenu w reakcji wymiany lit/halogen, a następnie jest hartowany octanem etylu w celu przygotowania izomerycznej mieszaniny heptadienoli. Mieszanina może być stosowana bez dalszego ocz...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Podczas przygotowywania mieszaniny heptadienolu ważne jest, aby oczyścić lit przed rozpoczęciem reakcji z 2-bromo-2-butenem. Osiąga się to poprzez wytarcie resztek oleju mineralnego używanego do przechowywania na ręcznikach papierowych, do punktu, w którym olej wydaje się całkowicie usunięty z powierzchni, oraz poprzez rozpuszczenie pozostałego oleju w zlewce z heksanami. Heksany użyto w takiej postaci, w jakiej je otrzymano, i nie suszono ich dalej przed użyciem w procedurze. Ze względu zarówno na dużą skalę reakcji, ja...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Jesteśmy wdzięczni Narodowej Fundacji Nauki (CHE-1300508) i Mount St. Mary's University (Startup and Summer Faculty Development) za hojne wsparcie tej pracy. Ben Rupert (University of Delaware, Mass Spectrometry Facility) jest uznanym specjalistą za analizy widma mas LIFDI.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Materiały
Drut litowy (w oleju mineralnym)Aldrich278327-100G>98%
2-bromo-2-buten (mieszanina izomerów cis/trans)Acros200016-364   98%, suszone na sitach molekularnych z piekarnika przez noc przed użyciem
HeksanyMilliporeHX0299-3GR ACS, używane w takiej postaci, w jakiej otrzymano
Mleczan etyluMilliporeEX0240-3GR ACS, suszone na sitach molekularnych z pieca przez noc przed użyciem
Chlorek amonuAldrich213330-2,5kgACS Odczynnik
Eter dietylowyMilliporeEX0190-5GR ACS, zebrany przed użyciem
z systemu oczyszczania rozpuszczalnikaSiarczan magnezuAldrich793612-500gBezwodny, klasa odczynnika
p-toluensulfonowy monohydrat FisherA320-500ACS
Certyfikowany wodorowęglan soduFisher5233-500ACS Certyfikowany
węglan soduAmresco0585-500g
Trójwodny chlorek rutenu(III)Ciśnienie Chemiczny475040%
Hydrat chlorku irydu(III)metalu Ciśnienie chemiczne573053% Metanol metaliczny
Avantor3016-22AR ACS, destylowany z Mg przed użyciem
PentanJ. T. BakerT007-09>98%, przed użyciem suszony systemem oczyszczania rozpuszczalnikiem
Chloroform-dAldrich151823-150G99,8 atom % D
Sita molekularne 4  ÅAldrich208590-1KGsuszony w piekarniku w temperaturze 140  ° C przed użyciem
Celite 545AcrosAC34967-0025suszyć w piekarniku w temperaturze 140  ° C przed użyciem
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Equipment
Schlenk line, z kolektorami próżniowymi i gazowymiNiestandardowyNAUżywany w przygotowaniach 1-4
Kolektordo przenoszenia rozpuszczalnikówChemglassAF-0558-01Używany w 2.2
Lejek filtra bezpowietrznegoChemglassAF-0542-22Używany w 3.1.3
Atmosfera próżniowaw komorze rękawicowejOMNIUżywany w 3.2.2

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Kealy, T. J., Pauson, P. L. A new type of organo-iron compound. Nature. 168, 1039-1040 (1951).
  2. Wilkinson, G., Rosenblum, M., Whiting, M. C., Woodward, R. B. The structure of iron bis-cyclopentadienyl. J. Am. Chem. Soc. 74, 2125-2126 (1952).
  3. Fischer, E. O., Pfab, W. Z. Cyclopentadien-Metallkomplexe, ein neuer Typ metallorganischer Verbindungen. Z. Naturforsch. 76, 377-379 (1952).
  4. Pauson, P. L. Ferrocene-how it all began. J. Organomet. Chem. 637-639, 3-6 (2001).
  5. Lauher, J. W., Hoffmann, R. Structure and chemistry of bis(cyclopentadienyl)-MLn complexes. J. Am. Chem. Soc. 98, 1729-1742 (1976).
  6. Resa, I., Carmona, E., Gutierrez-Puebla, E., Monge, A. Decamethyldizincocene, a stable compound of Zn(I) with a Zn-Zn bond. Science. 305, 1136-1138 (2004).
  7. Brintzinger, H., Bercaw, J. E. Nature of so-called titanocene, (C10H10Ti)2. J. Am. Chem. Soc. 92, 6182-6185 (1970).
  8. King, R. B. Some applications of metal carbonyl anions in the synthesis of unusual organometallic compounds. Acc. Chem. Res. 3, 417-427 (1970).
  9. Chirik, P. J. Group 4 transition metal sandwich complexes: still fresh after almost 60 years. Organometallics. 29, 1500-1517 (2010).
  10. Bengali, A. A., Schultz, R. H., Moore, C. B., Bergman, R. G. Activation of the C-H bonds in neopentane and neopentane-d12 by (η5-C5(CH3)5)Rh(CO)2: Spectroscopic and temporal resolution of rhodium-krypton and rhodium-alkane complex intermediates. J. Am. Chem. Soc. 116, 9585-9589 (1994).
  11. Shima, T., Hu, S., Luo, G., Kang, X., Luo, Y., Hou, Z. Dinitrogen cleavage and hydrogenation by a trinuclear titanium polyhydride complex. Science. 340, 1549-1552 (2013).
  12. Negishi, E. -I., Takahashi, T. Alkene and alkyne complexes of zirconocene. Their preparation, structure, and novel transformations. Bull. Chem. Soc. Jpn. 71, 755-769 (1998).
  13. Rosenthal, U., Burlakov, V. V., Arndt, P., Baumann, W., Spannenberg, A. The titancocene complex of bis(trimethylsilyl)acetylene: Synthesis, structure, and chemistry. Organometallics. 22, 884-900 (2003).
  14. Jordan, R. F., Bradley, P. K., LaPointe, R. E., Taylor, D. F. Cationic zirconium catalysts for carbon-carbon bond forming chemistry. New J. Chem. 14, 505-511 (1990).
  15. Ewen, J. A. Symmetry rules and reaction mechanisms of Ziegler-Natta catalysts. J. Mol. Catal. 128, 103-109 (1998).
  16. Manriquez, J. M., Bercaw, J. E. Preparation of a dinitrogen complex of bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(II). Isolation and protonation leading to the stoichiometric reduction of dinitrogen to hydrazine. J. Am. Chem. Soc. 96, 6229-6230 (1974).
  17. Brintzinger, H. H., Bercaw, J. E. Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titanium(II). Isolation and reactions with hydrogen, nitrogen, and carbon monoxide. J. Am. Chem. Soc. 93, 2045-2046 (1971).
  18. Lehman, M. C., Gary, J. B., Boyle, P. D., Sanford, M. S., Ison, E. A. Effect of solvent and ancillary ligands on the catalytic H/D exchange reactivity of Cp*IrIII(L) complexes. ACS Catal. 3, 2304-2310 (2013).
  19. Pitman, C. L., Finster, O. N. L., Miller, A. J. M. Cyclopentadiene-mediated hydride transfer from rhodium complexes. Chem. Commun. 52, 9105-9108 (2016).
  20. Tarantino, K. T., Miller, D. C., Callon, T. A., Knowles, R. R. Bond-weakening catalysis: Conjugate aminations enabled by the soft homolysis of strong N-H bonds. J. Am. Chem. Soc. 137, 6440-6443 (2015).
  21. Bolig, A. D., Brookhart, M. Activation of sp3 C-H bonds with cobalt(I): Catalytic synthesis of enamines. J. Am. Chem. Soc. 129, 14544-14545 (2007).
  22. Hung-Low, F., Tye, J. W., Cheng, S., Bradley, C. A. sp2 C-H activation of dimethyl fumarate by a [(Cp*Co)2-µ-(η4:η4-toluene)] complex. Dalton Trans. 41 (26), 8190-8197 (2012).
  23. Hung-Low, F., Krogman, J. P., Tye, J. W., Bradley, C. A. Development of more labile low electron count Co(I) sources: mild, catalytic functionalization of activated alkanes using a [(Cp*Co)2-µ-(η4:η4-arene)] complex. Chem. Commun. 48 (3), 368-370 (2012).
  24. Andjaba, J. M., Tye, J. W., Yu, P., Pappas, I., Bradley, C. A. Cp*Co(IPr): synthesis and reactivity of an unsaturated Co(I) complex. Chem. Commun. 52, 2469-2472 (2016).
  25. Fendrick, C. M., Schertz, L. D., Mintz, E. A., Marks, T. J. Large-scale synthesis of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclpentadiene. Inorg. Synth. 29, 193-198 (1992).
  26. Threlkel, R. S., Bercaw, J. E. A Convenient synthesis of alkyltetramethylcyclopentadienes and phenyltetramethylcyclopentadiene. J. Organomet. Chem. 136, 1-5 (1977).
  27. Manriquez, J. M., Fagan, P. J., Schertz, L. D., Marks, T. J. 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene. Inorg Synth. 28, 317-320 (1990).
  28. Threlkel, R. S., Bercaw, J. E., Seidler, P. F., Stryker, J. M., Bergman, R. G. 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene. Org. Synth. 65, (1987).
  29. Koelle, U., Kossakowski, J. Di-µ-chloro-bis[(η5-pentachlororuthenium(III)], [Cp*RuCl2]2 and Di-µ-methoxo-bis(η5-pentamethylcyclomethylcyclopentadienyl) diruthenium(II), [Cp*RuOMe]2. Inorg. Synth. 29, 225-228 (1992).
  30. White, C., Yates, A., Maitlis, P. M. η5-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium and -iridium compounds. Inorg. Synth. 29, 228-234 (1992).
  31. Andersen, R. A., Blom, R., Boncella, J. M., Burns, C. J., Volden, H. V. The thermal average molecular structures of bis(pentamethylcyclopentadienyl)magnesium(II), -calcium(II), and -ytterbium(II) in the gas phase. Acta Chem. Scand. 41A, 24-35 (1987).
  32. Gross, J. H., et al. Liquid injection field desorption/ionization of reactive transition metal complexes. Anal. Bioanal. Chem. 386 (1), 52-58 (2006).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Synteza pentametylocyklopentadienuprzygotowanie liganduchemia metaloorganicznagaszenie litutechnika linii Schlenkatransfer kaniuldestylacja pr niowakompleksy metali przej ciowychspektroskopia NMR

Powiązane artykuły