Praktyczny przewodnik na temat sprzężenia skanera mobilności skanera i spektrometru mas z plazmą sprzężoną indukcyjnie (SMPS-ICPMS)

Summary

W tej pracy znajduje się praktyczny przewodnik, opisujący różne kroki do ustanowienia sprzężenia systemów SMPS i ICPMS oraz jak z nich korzystać. Przedstawiono trzy przykłady opisowe.

Abstract

Dostępna jest duża różnorodność metod analitycznych do charakteryzowania cząstek w aerozolach i zawiesinach. Wybór odpowiedniej techniki zależy od właściwości, które należy określić. W wielu dziedzinach duże znaczenie mają informacje o wielkości cząstek i składzie chemicznym. Podczas gdy w technikach aerozolowych rozkład wielkości cząstek przenoszonych przez gaz jest określany online, ich skład pierwiastkowy jest zwykle analizowany offline po odpowiedniej procedurze pobierania próbek i przygotowania. Aby uzyskać oba rodzaje informacji online i jednocześnie, opracowano niedawno konfigurację z łącznikami, w tym Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) i Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (ICPMS). Pozwala to najpierw sklasyfikować cząstki ze względu na ich średnicę ruchliwości, a następnie równolegle określić ich liczbę, stężenie i skład pierwiastkowy. Jako system wprowadzający stosowany jest rozcieńczalnik z obrotowym dyskiem (RDD), co zapewnia większą elastyczność w zakresie stosowania różnych źródeł aerozolu. W tej pracy przedstawiono praktyczny przewodnik opisujący różne etapy tworzenia tego oprzyrządowania oraz sposób korzystania z tego narzędzia analitycznego. Wszechstronność tej techniki z łącznikiem wykazano w przykładowych pomiarach trzech różnych aerozoli generowanych z a) roztworu soli, b) zawiesiny i c) emitowanych w procesie termicznym.

Introduction

W wielu dziedzinach charakterystyka cząstek w aerozolach i zawiesinach - w tym określanie składu chemicznego i rozkładu wielkości - jest ważnym zagadnieniem. Różnorodne techniki analityczne do określania właściwości cząstek są wykorzystywane w różnych zastosowaniach środowiskowych, przemysłowych i badawczych, takich jak pomiar/monitorowanie cząstek emitowanych przez powietrze lub spalanie, charakteryzowanie zsyntetyzowanych nanoobiektów inżynieryjnych oraz badanie ich wpływu na zdrowie i środowisko.

Informacje o rozmiarach cząstek gazowych i cząstek w zawiesinach są tradycyjnie analizowane przez różne mierniki wielkości cząstek, takie jak Aerodynamic Particle Sizer (APS), Dynamic Light Scattering devices (DLS) lub Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS)^1,2,3,4,5. Ten ostatni – sprawdzone narzędzie do pomiaru aerozoli – składa się z dwóch części: analizatora ruchliwości różnicowej (DMA) i licznika cząstek kondensacji (CPC). Oba instrumenty są montowane szeregowo. Pierwsza z nich pozwala na klasyfikację cząstek aerozolu według ich średnic ruchliwości w strumieniu powietrza poprzez zmianę napięcia między dwiema elektrodami⁶. W CPC wchodzące nanocząstki działają jak jądra kondensacji, tworzą się "duże" kropelki, które następnie są optycznie zliczane⁶. Dane wyjściowe SMPS reprezentują informacje liczbowe o mierzonych cząstkach i są podawane jako rozkłady wielkości cząstek (PSD).

Z drugiej strony, charakterystyka chemiczna cząstek gazowych i cząstek w zawiesinach jest zwykle wykonywana offline⁷. Przed analizą wymagana jest odpowiednia procedura pobierania i przygotowania próbki. Takie badania offline zwykle obejmują zastosowanie techniki spektroskopowej, takiej jak spektrometria mas z plazmą sprzężoną indukcyjnie (ICPMS). Jest to sprawdzona metoda analizy pierwiastków i pierwiastków śladowych w próbkach cieczy o bardzo wysokiej czułości i niskich granicach wykrywalności⁸. W ICPMS plazma argonowa służy do suszenia i rozkładu wprowadzonych próbek na jony atomowe. Są one następnie klasyfikowane według ich stosunku masy do ładunku (m/z) i ostatecznie liczone w trybie analogowym lub impulsowym. Oprócz próbek ciekłych technika ta jest również stosowana do analizy gazów i cząstek. Na przykład gaz może być bezpośrednio wprowadzany do ICPMS i analizowany^9,10,11. W analizie specjacji chromatograf gazowy (GC) sprzężony z ICPMS służy do rozdzielania i wykrywania związków lotnych¹². ICPMS został następnie rozwinięty do tzw. pojedynczej cząstki ICPMS (sp-ICPMS) w celu scharakteryzowania cząstek monodyspersyjnych w zawiesinach^13,14. Inne techniki analityczne powierzchni i/lub objętości są stosowane w celu uzyskania pełnej charakterystyki i/lub uzyskania większej ilości informacji o charakterystyce cząstek. Techniki obrazowania, takie jak skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) i transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM), są szeroko stosowane w tym celu^15,16,17.

Aby jednocześnie uzyskać informacje o substancji chemicznej i rozmiarze w czasie, dwie różne techniki analityczne, takie jak SMPS i technika spektrometrii plazmy, mogą być połączone w jednym ustawieniu¹⁸. Ta koncepcja pomiaru online pozwala uniknąć problemów związanych z pobieraniem próbek, przygotowaniem i procedurą analizy offline. Krótki przegląd poprzednich prób opracowania takiego połączonego układu został zgłoszony przez Hess et al.¹⁹.

W tej pracy podano szczegółowy opis połączonego układu i procedury pomiarowej SMPS-ICPMS. Jako interfejs wprowadzający używany jest rozcieńczalnik z obrotowym dyskiem (RDD). Rozwój tej techniki z łącznikiem i trzy badania zastosowania można znaleźć w literaturze^19,20,21. Dane liczbowe dotyczące zasług podane przez Hessa i wsp.²⁰ pokazują, że wydajność opracowanego oprzyrządowania SMPS-ICPMS jest porównywalna do wydajności oddzielnych systemów najnowocześniejszych. To badanie jest komplementarne z poprzednimi publikacjami^19,20,21 i przedstawia praktykę laboratoryjną opisującą, jak można wykorzystać tę konfigurację. Pokrótce opisano przykładowe zastosowania aerozoli z dwóch różnych źródeł, aby pokazać wszechstronność sprzężonego systemu.

Zanim opiszesz protokół pomiaru, warto podsumować poszczególne komponenty i strategię sprzęgania konfiguracji z łącznikiem. Bardziej szczegółowy opis można znaleźć gdzie indziej¹⁹. Głównymi elementami sprzężonego układu są: źródło aerozolu, RDD, DMA, CPC i ICPMS.

Aby wytworzyć wysuszone cząstki aerozolu z zawiesiny lub płynnego roztworu, stosuje się generator aerozolu wyposażony w dyszę i suszarkę do żelu krzemionkowego. Szczegółowy opis można znaleźć w innym miejscu¹⁹. Do badania procesów termicznych wykorzystuje się analizator termograwimetryczny TGA (lub piec rurowy).

RDD jest używany do wprowadzania próbki aerozolu²². Składa się z podgrzewanego stalowego bloku wyposażonego w dwa kanały oraz obracającego się dysku z kilkoma wnękami. Kanały są przepłukiwane gazem rozcieńczającym i surowym aerozolem ze źródła aerozolu. W zależności od przepływu gazu i prędkości obrotowej dysku, do gazu rozcieńczającego dodaje się pewną ilość surowego aerozolu, co daje określony stosunek rozcieńczenia. Argon jest stosowany jako gaz rozcieńczający, ze względu na niską tolerancję ICPMS na powietrze. Jednak limit napięcia DMA powinien być niższy niż w przypadku DMA sterowanego powietrzem, aby uniknąć wyładowania łukowego. Ponieważ przepływ rozcieńczonego aerozolu próbki na wylocie RDD może być precyzyjnie kontrolowany niezależnie od przepływu aerozolu surowego, koncepcja pobierania próbek RDD może być stosowana dla różnych źródeł aerozolu. Pomiędzy RDD i SMPS instaluje się podgrzewaną rurkę (do 400 °C) w celu odparowania lotnych cząstek i/lub dalszego rozcieńczenia aerozolu. Ten etap jest potrzebny, aby osiągnąć dobrą odtwarzalność podczas przetwarzania próbek zawierających materię organiczną. Może to jednak również wywołać reakcje chemiczne. Na przykład piroliza rozpoczyna się w znacznie niższych temperaturach i może rozkładać nie tylko cząsteczki, ale także wywoływać pewne reakcje chemiczne. Zasilacz impulsowy używany w tej pracy składa się z rurki DMA (podobnej do długiej DMA; patrz tabela materiałów) i komercyjnego CPC. Przed wejściem do DMA, rozcieńczony aerozol musi przejść przez źródło radioaktywne, zwane neutralizatorem aerozolu, w celu ustalenia znanej równowagi ładunku (zakładając rozkład ładunku Boltzmanna)⁶. Cząstki są następnie klasyfikowane zgodnie z ich średnicą ruchliwości poprzez zmianę napięcia przy danej osłonie DMA i przepływach gazów aerozolowych. Podział przepływu na wylocie DMA odbywa się w taki sposób, że 30% aerozolu jest kierowane do CPC, a pozostałe 70% do ICPMS. Stężenie liczbowe sklasyfikowanych cząstek jest określane przez CPC. Druga część aerozolu jest analizowana przez komercyjny instrument ICPMS, co pozwala na analizę pierwiastkową cząstek obciążonych aerozolem. Ponieważ nie są badane żadne ciecze, konwencjonalny system wprowadzania próbek jest usuwany, a wylot DMA jest bezpośrednio podłączony do ICPMS. Drugi RDD i inny komercyjny zasilacz impulsowy typu SMPS jest używany jako przyrządy referencyjne do walidacji PSD mierzonego przez sprzężoną konfigurację SMPS-ICPMS. System odniesienia RDD-SMPS jest podłączony do wylotu nieprzetworzonego aerozolu RDD sprzężonego systemu.

Protocol

1. Ustawienia RDD-SMPS-ICPMS

1. Strategia sprzęgania RDD-SMPS-ICPMS setup
   UWAGA: W celu sprzężenia różnych instrumentów, tj. RDD, SMPS i ICPMS, oraz w celu kontrolowania różnych przepływów gazów, konieczne są pewne modyfikacje w układach instrumentów. Główne etapy koncepcji sprzęgania są podsumowane tutaj:
   1. Użyj rurki przewodzącej o średnicach wewnętrznych/zewnętrznych 6.0/12.0 mm (rurki silikonowe impregnowane węglem), aby połączyć różne części instrumentalne.
   2. Zainstalować rozcieńczalnik z obrotowym dyskiem między źródłem aerozolu a analizatorem ruchliwości różnicowej lub DMA, w którym odbywa się klasyfikacja wielkości cząstek. Podzielić sklasyfikowany aerozol na wylocie DMA na dwie frakcje. Jeden z nich będzie zasysany przez licznik cząstek kondensacji (CPC). Drugi jest skierowany w stronę spektrometru mas z plazmą sprzężoną indukcyjnie (ICPMS) (rysunek 1).
   3. Użyj regulatora przepływu masowego (MFC) i filtra, takiego jak wysokowydajny filtr cząstek stałych (HEPA), aby zapewnić RDD argon rozcieńczający bez cząstek.
   4. Dodaj kolejny filtr na wylocie RDD dla nadmiaru gazu surowego (Q_{RDD na wyjściu}). Sprawdź wydajność wszystkich filtrów używanych od czasu do czasu podczas korzystania z CPC.
   5. Użyj innego MFC i filtra, aby wyregulować przepływ gazu w osłonie (_osłona Q) wprowadzony do DMA.
   6. Aby wyregulować nadmiar przepływu gazu DMA (Q_{DMA exc}), zamontuj szeregowo filtr, MFC i pompę próżniową na wylocie DMA.
   7. Podłącz dodatkowy MFC i filtr, aby dodać powietrze wolne od cząstek stałych (_{powietrze Q CPC}) do CPC, jako przepływ uzupełniający w celu zmniejszenia ilości sklasyfikowanego aerozolu (_{klasa Q CPC}), zużywanego przez CPC.
      UWAGA: Dzieje się tak, ponieważ CPC aktywnie zasysa przepływ zdefiniowany przez krytyczną kryzę i zewnętrzną pompę, który wynosi około 1 l/min. Sklasyfikowane natężenie przepływu na wlocie ICP (Q_{ICP in}) jest różnicą między natężeniem przepływu na wylocie DMA (_klasa Q) a_{klasą Q CPC}.

2. Protokół pomiarowy dla RDD-SMPS-ICPMS

UWAGA: Przed dostrojeniem parametrów SMPS-ICPMS, należy ustawić przepływy używane dla generatora aerozolu. W tym miejscu opisano procedurę wykorzystania próbek ciekłych i stałych.

1. Przykłady źródeł aerozoli
   1. Korzystanie z generatora aerozoli do cieczy i zawiesin
      1. Jako przykład zastosowania generatora aerozolu do zawiesiny należy przygotować zawiesinę tlenku (ZnO) z dostępnego w handlu nanoproszku ZnO (np. o średnicy nominalnej 50 nm) i kwasu poliakrylowego jako stabilizatora nanocząstek. Przygotowaną zawiesinę rozcieńczyć do uzyskania stężenia ZnO ok. 30 μg/ml. To stężenie jest wybierane, ponieważ doprowadzi do późniejszego dobrego sygnału ICPMS, przy zastosowaniu wszystkich przepływów gazu.
      2. Do drugiego pomiaru przygotować wodny roztwór chlorku sodu (NaCl) o stężeniu 200 μg/ml.
         1. Najpierw wlej zawiesinę lub roztwór do butelki i zamontuj ją na generatorze aerozolu.
      3. Użyj generatora aerozolu, aby wytworzyć aerozol z roztworu soli lub zawiesiny cząstek oraz usunąć wodę z cząstek w suszarce do żelu krzemionkowego.
         1. Ustawić zawór sprężonego powietrza generatora aerozoli nieco powyżej 1 bara. Wyreguluj Powoduje to przepływ aerozolu za osuszaczem dyfuzyjnym do około 1 l/min. Na koniec podłącz wylot osuszacza do wlotu RDD.
   2. Za pomocą termograwimetru lub pieca rurowego
      UWAGA: Jako przykład zastosowania RDD-SMPS-ICPMS do pomiaru emisji z procesów termicznych analizowana jest próbka chlorku miedzi (CuCl₂). Stosowane są dwa źródła aerozolu, a mianowicie TGA i piec rurowy. W obu przypadkach gaz reaktywny (np. _O2), który jest używany w procesie termicznym, miesza się z argonem w odpowiednim stosunku, aby zapobiec zarodkowaniu i kondensacji. W niniejszej pracy przedstawiono jedynie procedurę pomiarową i reprezentatywne dane z eksperymentu TGA.
      1. Najpierw wytaruj pusty tygiel TGA. Odważyć 50 mg proszku CuCl₂ i umieścić go w tyglu.
      2. Dostosuj jeden MFC dla gazu reaktywnego (O₂) na około 20 ml/min.
      3. Ustawić przepływ gazu ochronnego (argonu) na około 80 ml/min. Na wylocie TGA dodać przepływ argonu około 900 ml/min, aby uzyskać całkowity przepływ około 1 l/min (tj. sumę przepływów_O2, argonu ochronnego i dodanego argonu). Jeśli używana jest pompa RDD, wyreguluj MFC, aby osiągnąć wymagany przepływ.
      4. Ustaw żądany program temperatury (25 °C przez 18 min i 450 °C przez 15 min).
2. Ustawianie przepływów
   UWAGA: Aby osiągnąć stabilne działanie konfiguracji RDD-SMPS-ICPMS, wszystkie przepływy gazów i aerozoli należy dokładnie wyregulować, jak opisano poniżej. W tej sekcji podano przykład zestawu wartości parametrów do regulacji RDD, SMPS i ICPMS. Możliwy jest inny zestaw parametrów; Procedura pozostanie jednak taka sama. Stosowane skróty przepływu są wymienione na rysunku 1. W poniższych krokach użyj przepływomierza, takiego jak kalibrator przepływu, aby zmierzyć różne przepływy gazów i aerozoli przed rozpoczęciem pomiaru.
   1. Najpierw ustaw przepływ osłony argonowej na wlocie DMA na 3 l/min.
   2. Ustawić temperaturę bloku grzewczego RDD na 80 °C, a rurki parownika na 350 °C.
   3. Wyregulować regulator przepływu masowego rozcieńczanego argonu w celu uzyskania 0,6 l/min jako przepływu rozcieńczonej próbki na wylocie rozcieńczalnika z obracającym się dyskiem (_próbka Q). Stosunek 0,6/3 gazu w osłonie do próbki gazu dobiera się tak, aby pokryć cząstki o wielkości od około 14 do około 340 nm.
   4. Następnie ostrożnie wyreguluj regulator masowego przepływu nadmiaru gazu (Q_{DMA exc}), aby uzyskać sklasyfikowany przepływ aerozolu 0,6 l/min (_klasa Q), takie samo natężenie przepływu, jak rozcieńczony polirozproszony aerozol na wlocie DMA (Q_poly).
   5. Następnie umieść kalibrator przepływu między DMA i CPC i wyreguluj przepływ powietrza uzupełniającego CPC, aby zmniejszyć natężenie przepływu sklasyfikowanego aerozolu zasysanego przez CPC do 0,18 l / min. Odpowiada to 30%_klasy Q.
   6. Sprawdź pozostały przepływ sklasyfikowanego aerozolu, aby upewnić się, że 0,42 litra na minutę jest kierowane do ICPMS, tj. 70% sklasyfikowanego aerozolu (_klasa Q). Nieznaczna zmiana tego przepływu może być skorygowana poprzez ponowne dostrojenie MFC nadmiaru gazu DMA.
3. Ustawianie oprogramowania SMPS
   1. Następnie oblicz lepkość dynamiczną i średnią drogę swobodną argonu w temperaturze i ciśnieniu otoczenia²³. Wprowadź obie wartości w oprogramowaniu SMPS.
   2. W oprogramowaniu SMPS ustaw czas skanowania w górę i w dół cyklu skanowania DMA na 150 s i 30 s (tj. 1 cykl DMA = 1 skanowanie = 180 s).
   3. W oprogramowaniu SMPS ustaw maksymalne napięcie DMA na 4,5 kV, aby pokryć interwał PSD w zakresie od około 14 do około 340 nm.
      UWAGA: W pneumatycznych zasilaczach impulsowych zwykle stosuje się napięcie o maksymalnym napięciu 10 kV. Ze względu na niższą wytrzymałość dielektryczną argonu w stosunku do natężenia powietrza, limit powinien być ustawiony niżej w tym zastosowaniu, ponieważ w przeciwnym razie wystąpiłoby wyładowanie łukowe, prowadzące do uszkodzenia przyrządu i błędów sygnału.
4. Ustawianie protokołu ICPMS
   1. Usunąć konwencjonalny system wprowadzania próbek ciekłych, aby wprowadzić suchy aerozol bezpośrednio do ICPMS. Dodaj rurkę przewodzącą między odpowiednim portem wylotu DMA a ICPMS. Użyj tej rurki do ksenonu (Xe), o stężeniu około 100 ppmv w matrycy argonowej, aby zoptymalizować plazmę ICPMS przed każdym pomiarem i kontrolować stabilność plazmy podczas pomiaru.
   2. Utrzymuj stały przepływ Xe dla wszystkich pomiarów (np. przy 4 ml/min) i dostosuj inne parametry w oprogramowaniu ICPMS, w tym gaz rozcieńczający ICP i głębokość pobierania próbek, aby osiągnąć stałą intensywność Xe.
      UWAGA: Główne parametry strojenia ICPMS są wymienione w Tabeli 1. Parametry, które należy dostroić przed każdym pomiarem, są wskazane w ostatniej kolumnie.
   3. Ustaw czas akwizycji SMPS i ICPMS tak, aby obejmował żądany całkowity czas pomiaru aerozolu (np. w przypadku 10 skanów SPMS ustaw czas akwizycji ICPMS na co najmniej 30 minut).
   4. Po ustawieniu przepływów gazu oraz parametrów SMPS i ICPMS, uruchom oba instrumenty ręcznie w tym samym czasie. W przypadku TGA odbieraj ślepe sygnały SMPS i ICPMS w temperaturze 25 °C przez 18 minut (6 skanów). W przypadku próbki zawiesiny lub cieczy należy uzyskać ślepe sygnały podczas 2 skanów trwających 6 minut przy prędkości obrotowej dysku ustawionej na zero. Następnie ustaw współczynnik rozcieńczenia RDD na żądaną wartość, ręcznie regulując prędkość obrotową dysku. Przy obecnej konfiguracji 100% prędkość obrotowa odpowiada współczynnikowi rozcieńczenia wynoszącemu 14,9.
5. Analiza danych
   UWAGA: ICPMS mierzy intensywność jonów na jednostkę czasu (jednostka: liczba na sekundę lub cps) dla każdego m/z. Intensywność ta jest proporcjonalna do masy analitu. Dane SMPS reprezentują ważony liczbowo PSD sklasyfikowanego aerozolu (PSD_n) wprowadzanego do DMA (jednostka: 1/cm³), w oparciu o stężenia liczbowe określone przez CPC za DMA. Aby porównać sygnały ICP i SMPS, należy obliczyć PSD ważony głośnością (PSD_v). Należy dokonać następujących obliczeń i poprawek:
   1. Eksportuj surowe intensywności sygnału w funkcji czasu dla każdego m/z z danych ICPMS oraz PSD_n- wyznaczone przez oprogramowanie SMPS - jako funkcję średnicy cząstek (d_p). Z surowych danych SMPS wyeksportuj średnicę cząstek i odpowiadający jej czas skanowania. Użyj tego ostatniego, aby skorelować czas pomiaru ICPMS ze średnicą cząstek (patrz poniżej).
      UWAGA: Oprogramowanie SMPS musi uwzględniać, że przepływ aerozolu na wylocie DMA jest podzielony i tylko 30% sklasyfikowanych cząstek dociera do CPC. Można to osiągnąć, mnożąc wartości efektywności zliczania – zapisane w osobnej tabeli jako cechy CPC specyficzne dla typu – przez współczynnik 0,3.
   2. Ponieważ pożądaną informacją nie jest przede wszystkim stężenie cząstek między RDD i DMA, ale stężenie na wlocie RDD, należy pomnożyć zmierzone stężenia przez współczynnik rozcieńczenia RDD, tj. 14,9 w obecnej konfiguracji.
   3. Aby obliczyć dane ważone objętościowo na podstawie oryginalnych danych SMPS ważonych liczbami, pomnóż zarejestrowane stężenia PSD_n przez objętość V(d_P) mierzonych cząstek⁶ (V(d_P)= (π/6)∙d_P³).
   4. Oblicz sygnał netto ICPMS, odejmując sygnał tła od sygnału jonów surowych dla każdego izotopu. Następnie pomnóż sygnał netto przez odwrotne prawdopodobieństwo pojedynczego ładunku 1/p⁺¹(d_p), aby uzyskać skorygowaną intensywność ICP, która jest w przybliżeniu proporcjonalna do stężenia na wlocie DMA, a tym samym na wlocie RDD (przy założeniu braku strat cząstek między wlotem RDD a wlotami ICPMS lub CPC).
      1. Oblicz prawdopodobieństwo, że cząstki przeniosą jeden elementarny ładunek dodatni, korzystając z aproksymacji Wiedensohlera class<="xref">24. W przypadku danych SMPS przetwarzanych przez oprogramowanie SMPS poprawka na to prawdopodobieństwo naładowania jest zwykle implementowana w oprogramowaniu.
   5. Dla danego skanu SMPS należy wykreślić stężenie cząstek SMPS lub intensywność ICPMS w funkcji średnicy cząstek na wykresie x-y. W przypadku aerozolu w stanie ustalonym należy użyć tego samego rodzaju wykresu, aby przedstawić stężenie lub intensywność uśrednione z kilku skanów.
   6. W przypadku serii skanów użyj wykresów powierzchni 2D lub diagramów 3D, aby wykreślić stężenie SMPS lub intensywność ICPMS w funkcjach średnicy i czasu. W przypadku procesów termicznych, jeśli używany jest program temperatury, czas należy zastąpić odpowiednimi wartościami temperatury.
      UWAGA: Co więcej, obliczenia potrzebne do uzyskania danych ICPMS i SMPS do wykonania takich wykresów można zautomatyzować za pomocą oprogramowania obliczeniowego, takiego jak MATLAB lub Igor Pro, co pozwala na uzyskanie solidnych wyników końcowych w krótkim czasie.

Results

W pierwszym przykładzie konfiguracja jest używana jako narzędzie do pomiaru cząstek generowanych online z zawiesiny ZnO (Rysunek 2). Jak widać na rysunku 2A-2B, PSD_v wydaje się przesunięty w kierunku większych cząstek w porównaniu z PSD_n. Co więcej, przy dużych średnicach cząstek krzywa intensywności ICPMS leży nieco poniżej krzywej wykrywanej przez SMPS. W drugim przykładzie cząstki zostały wygenerowane z wodnego roztworu NaCl (200 μg/ml) przy użyciu tego samego generatora aerozolu (rysunki 3A-3C). Sygnały ICPMS i SMPS nie wykazują istotnych zmian w czasie, a sygnał czasowo-rozdzielczy sodu jest dobrze skorelowany z PSD_v w całym okresie pomiarowym. W przeciwieństwie do Zn w poprzednim przykładzie, Na ma stosunkowo wysoki sygnał tła ICPMS, co skutkuje bardziej hałaśliwym sygnałem niż w przypadku stężeń zarejestrowanych przez SMPS. Podobnie jak w próbce zawiesiny ZnO, moda PSD_n leży przy mniejszej średnicy cząstek niż w przypadku PSD_v. Ponieważ generowane cząstki są cząstkami NaCl, zachowanie sygnału Cl jest podobne do zachowania Na i dobrze koreluje z danymi SMPS związanymi z objętością (dane nie pokazane).

W ostatnim przykładzie przedstawiono wyniki obróbki termicznej próbki CuCl₂ za pomocą TGA. Rysunek 4A przedstawia PSD_n zarejestrowane dla cząstek o długości fali do 20 nm na początku nagrzewania TGA (około 21 minut na osi czasu, tj. na początku 7. skanowania^SMPS). Następnie stężenie cząstek w PSD_n osiąga stan ustalony, gdy temperatura jest utrzymywana na stałym poziomie, a cząstki pokrywają zakres wielkości od 60 do 250 nm. Obserwuje się niewielki wzrost wielkości cząstek po 11. skanowaniu^SMPS (po około 30 minutach na osi czasu). Biorąc pod uwagę PSD_v (rysunek 4B), udział różnych rozmiarów cząstek jest zupełnie inny niż w przypadku PSD_n, przy czym PSD_v osiąga wysoki głównie między 150 a 330 nm. Sygnał ICPMS Cu pokazany na rysunku 3C dobrze koreluje z PSD_v. Rysunek 4D-4E przedstawia skorygowaną i surową intensywność ³⁵Cl odpowiednio podczas skanowania w górę i w dół. Po punkcie początkowym okresu grzewczego, oprócz intensywności odpowiadającej cząstkom chloru, zmierzono stałą intensywność Cl obejmującą zakres wielkości cząstek (w przedziale czasowym od 18 do 33 min, tj. od^{7 do} 11 skanu^SMPS). Wynika to z parowania związków gazowych Cl. Cząstki chloru są rejestrowane w tym samym zakresie wielkości co miedź, a mianowicie w cząstkach o średnicy powyżej 150 nm. Inny eksperyment z użyciem tej samej próbki (CuCl₂) jest wykonywany bez SMPS i przy użyciu tylko konfiguracji TG-RDD-ICPMS. W tym miejscu mierzony jest sygnał ICPMS niesklasyfikowanych cząstek aerozolu (rysunek 4F). Podobnie jak w przypadku SMPS-ICPMS, w ostatnich skanach można zaobserwować wzrost obu sygnałów (Cl i Cu).

Wyniki przedstawione w tej pracy pokazują wszechstronne zastosowanie sprzężonego systemu SMPS-ICPMS z różnymi źródłami aerozoli. W przedstawionych przykładach korelacja pomiędzy czasowo-rozdzielczym sygnałem ICPMS Cu i PSD_v jest oczywista. W przypadku aerozolu wypełnionego różnymi cząstkami, udział każdego pierwiastka w ogólnym PSD_v jest określany przez sygnały ICPMS. Co więcej, przykład NaCl pokazuje, że utrzymanie stałych warunków eksperymentalnych skutkuje sygnałem czasowo-rozdzielczym w stanie ustalonym. Konfiguracja SMPS-ICPMS pozwala na monitorowanie wszelkich zmian w stężeniu pierwiastkowym i/lub wielkości generowanego aerozolu. Na przykład wyższy sygnał PSD_n w eksperymencie CuCl₂ (rysunek 4C) może być spowodowany nagłym rozpoczęciem procesu nagrzewania. Tymczasem wzrost sygnałów SMPS i ICPMS podczas końcowych skanów można wytłumaczyć zmianą gradientu temperatury próbki CuCl₂ w czasie, co zmienia całkowitą ilość materiału osiągającą temperaturę parowania. Wreszcie, biorąc pod uwagę dane wyjściowe SMPS, stężenie w PSD_v jest przesunięte w kierunku większego rozmiaru cząstek niż w PSD_n. Dzieje się tak, ponieważ sygnał jest mnożony przez^3-tą potęgę średnicy cząstek w celu przekształcenia PSD_n na PSD_v, co skutkuje silniejszym obciążeniem dużych cząstek w objętości niż w reżimie liczbowym.

Rysunek 1: Strategia sprzęgania dla różnych części instrumentalnych w konfiguracji RDD-SMPS-ICPMS. Nomenklatura:_Próbka Q: przepływ z generatora aerozolu; _{Rozcieńczenie} Q: przepływ argonu rozcieńczonego RDD, Q_{RDD na zewnątrz}: wypływ surowego aerozolu z RDD; Q_poly: przepływ rozcieńczonego aerozolu polidyspersyjnego na wlocie DMA; _Osłona Q: przepływ gazu w osłonie DMA; _Klasa Q: przepływ sklasyfikowanego aerozolu na wylocie DMA; Q_{DMA exc}: Nadmiarowy przepływ gazu DMA; _{Klasa Q CPC}: ułamek_klasy Q wprowadzony do CPC; Q_{CPC powietrze}: dodatkowy przepływ powietrza dla CPC; Q_{CPC w}: całkowity przepływ wprowadzający do CPC; Q_{ICP in}: ułamek_klasy Q kierowany do ICPMS; Q_Xe: przepływ ksenonowy; MFC: regulator przepływu masowego. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 2: Dane SMPS-ICPMS zawiesiny ZnO. (A) Numerowa dyrektywa PSD (PSD_n), zarejestrowana przez SMPS. (B) Odpowiedni sygnał PSD oparty na głośności (PSD_v) i skorygowany ^{sygnał 66}Zn, wykryty przez ICPMS. Trzy sygnały to średnio ponad 4 skany SMPS. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 3: Dane SMPS-ICPMS dotyczące pomiaru roztworu NaCl. (A) Skorygowany sygnał ICP ²³Na. (B) PSD_v. (C) Odpowiednia dyrektywa PSD_n. Stężenia SMPS i intensywności ICPMS są wykreślane jako funkcje średnicy i czasu. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 4: Dane SMPS-ICPMS z pomiaru parowania CuCl₂ za pomocą TGA. (A) Wykres 2D PSD_n (B) Wykres 2D PSD_v. (C) Wykres 2D sygnału ^{ICPMS 63}Cu. (D) Wykres 2D sygnału ICPMS ³⁵Cl. (E) Nieskorygowany surowy sygnał ICPMS ³⁵Cl w funkcji czasu. (F) Sygnał ICPMS o stężeniu ⁶⁵Cu i ³⁵Cl zarejestrowany podczas obróbki termicznej CuCl₂ przy użyciu konfiguracji TG-RDD-ICPMS (bez SMPS). W obu eksperymentach (z SMPS i bez) ślepe sygnały w temperaturze 25 °C są mierzone przez około 18 minut (6 skanów SMPS), przed rozpoczęciem i utrzymaniem okresu grzewczego (przez 15 minut) w temperaturze 450 °C. Rejestracja sygnałów SMPS-ICPMS została rozpoczęta w tym samym czasie co rejestracja sygnałów TGA i została zatrzymana po 1 skanowaniu po wyłączeniu (co dało łącznie 12 skanów SMPS). Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

parametr	wartość	Do dostrojenia
moc	1350 W	tak
Gaz rozcieńczający ICP (argon)	0,58 l/min	tak
Głębokość próbkowania	8 mm	tak
Gaz kolizyjny	2 ml/min	Tak (dla tego samego zestawu pomiarów nie zmieniaj tej wartości po jego dostrojeniu)
Czas integracji	0,2 s na izotop	Tak, jeśli rozdzielczość czasowa ICP ma zostać zmieniona
Przepływ Xe	4 ml/min	Nie (aby zachować tę samą czułość ICP)

Tabela 1: Typowe ustawienie głównych parametrów ICPMS używanych do pomiaru cząstek aerozolu za pomocą RDD-SMPS-ICPMS.

Discussion

W porównaniu z najnowocześniejszymi istniejącymi metodami analitycznymi dla aerozoli, takimi jak sortowniki do sortowania cząstek, kombinacja RDD-SMPS-ICPMS jest nie tylko w stanie jednocześnie pozyskiwać informacje chemiczne i o wielkości, ale także czasowo rozdzielczy sygnał ICPMS umożliwia również określenie udziału każdego pierwiastka w ogólnym PSD. Jednak tylko cząstki o średnicy poniżej 500 nm mogą być mierzone przez obecny SMPS-ICPMS zasilany argonem. Ponadto, aby uzyskać pełną charakterystykę cząstek aerozolu, potrzebne są inne techniki offline w celu określenia innych właściwości, w tym morfologii i struktury molekularnej.

Pomiar NaCl jest prostym przykładem pokazującym, że proces w stanie ustalonym może być dobrze kontrolowany/monitorowany za pomocą sprzężonego systemu SMPS-ICPMS. Konfiguracja ta może być również wykorzystana w takich eksperymentach jako narzędzie analityczne online do ujawnienia wpływu różnych parametrów eksperymentalnych na właściwości generowanych cząstek. Wszelkie zmiany wielkości cząstek oraz stężenia cząstek lub pierwiastków, takie jak w przypadku obróbki termicznej próbki CuCl₂ , mogą być śledzone online przez SMPS-ICPMS.

Z drugiej strony, kombinacja SMPS-ICPMS pozwala nie tylko na pomiar, ale także na rozróżnienie gatunków gazów i cząstek. Rzeczywiście, część sygnału odnosząca się do cząstek stałych może być łatwo odróżniona od części sygnałów związków gazowych, ponieważ sygnał ICPMS tych ostatnich obejmuje cały zakres rozmiarów i nie ma kształtu rozkładu, takiego jak w przypadku sygnału związanego z cząstkami. Wynika to z faktu, że skanowanie SMPS nie ma wpływu na związki gazowe, a ICPMS mierzy całkowitą intensywność danego izotopu. Zachowanie to demonstruje pomiar Cl, który paruje nie tylko w postaci cząstek, ale także w postaci gazów (Rysunek 4D-4E). Rzeczywiście, obliczenia termodynamiczne pokazują, że w warunkach utleniania CuCl₂ jest odparowywany w temperaturze około 450 °C jako gaz Cl₂ i jako substancje kondensujące CuCl₂, Cu₃Cl₃ i Cu₄Cl₄ (danych nie pokazano).

Co więcej, korzystanie z ICPMS bez SMPS daje możliwość pomiaru całkowitego sygnału ICPMS pochodzącego zarówno z postaci gazowych, jak i cząstek stałych. Zastosowanie tego układu do pomiaru parowania CuCl₂ (rysunek 4F) pokazuje, na przykład, że stechiometria między odparowanym Cu i Cl nie zmienia się w okresie grzewczym ze względu na podobny kształt sygnału. Ponadto substancje gazowe mogą być mierzone wyłącznie za pomocą tej samej konfiguracji poprzez zamontowanie filtra cząstek stałych na wylocie RDD.

W protokole pomiarowym znajdują się dwa punkty krytyczne. Z jednej strony niższą krzywą intensywności ICPMS, w porównaniu z PSD_v w dużym zakresie średnic cząstek (np. na rysunku 2B), można wytłumaczyć faktem, że uwzględnienie wielu ładunków cząstek nie zostało jeszcze uwzględnione w procedurze oceny danych (prace trwają). Podczas gdy korekcja pojedynczego ładunku zapewnia dobrą korelację między danymi SMPS i ICPMS podczas pomiaru małych cząstek (do 200 nm), należy ustanowić i wdrożyć poprawkę na wielokrotne ładunki dla dużych cząstek, aby poprawić jakość uzyskanych informacji dla cząstek powyżej 200 nm. Innym wyjaśnieniem tego efektu może być to, że większe cząstki nie są całkowicie rozkładane i jonizowane w plazmie.

Drugim krytycznym punktem jest wybór odpowiedniego współczynnika rozcieńczenia RDD. Rzeczywiście, podobnie jak w przypadku analizy próbek cieczy, poziom intensywności ICPMS różnych izotopów zależy od odpowiedniej czułości. Na przykład sygnał Cu jest o około trzy rzędy wielkości wyższy niż sygnał Cl. W związku z tym należy ustalić odpowiednią wartość rozcieńczenia aerozolu, biorąc pod uwagę czułość mierzonych elementów na ICPMS. Stanowi to ograniczenie analizy wielopierwiastkowej dla aerozoli. Jednakże wartość rozcieńczenia aerozolu może zostać zmieniona podczas tego samego doświadczenia, jeżeli znany jest proces wytwarzania aerozolu. Na przykład współczynnik rozcieńczenia może być obniżony w okresie, w którym generowana jest niewielka ilość cząstek. Niemniej jednak należy unikać wprowadzania do DMA aerozoli o dużym ładunku cząstek stałych w celu ochrony CPC i oprzyrządowania ICPMS. Podsumowując, w zależności od próbki aerozolu należy znaleźć kompromis między rozcieńczeniem RDD, obciążeniem matrycy i czułością ICPMS na izotopy będące przedmiotem zainteresowania. Co więcej, rozdzielczość czasowa konfiguracji SMPS-ICPMS jest ograniczona czasem trwania skanowania SMPS, który mieści się w zakresie kilku minut. Jednak w przypadku stałego lub wąskiego zakresu wielkości cząstek rozdzielczość czasowa może zostać zwiększona.

Nadal potrzebne jest opracowanie metod kwantyfikacji dla całej konfiguracji (prace w toku). W przypadku procesów termicznych TGA może być używany jako narzędzie do oznaczania ilościowego²⁵. Oznaczanie ilościowe cieczy lub zawiesin można przeprowadzić przy użyciu odpowiednich roztworów wzorcowych. Ponadto opracowanie koncepcji recyrkulacji argonu, wykorzystującej DMA z powietrzem i zamianę go na argon – np. za pomocą urządzenia do wymiany gazowej²⁶ – pozwoliłoby na zastosowanie wyższego napięcia DMA, a tym samym na zwiększenie mierzonego zakresu cząstek. Wreszcie, automatyzacja ustawiania różnych parametrów i połączenie potrzeb SMPS i ICPMS w jedną koncepcję dotyczącą warunków pracy znacznie zmniejszy liczbę etapów protokołu pomiarowego. Kroki te pomagają uczynić SMPS-ICPMS potężnym zestawem online do ilościowych lub jakościowych analiz różnych rodzajów aerozoli generowanych ze źródeł cieczy, zawiesin lub emisji.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
ICPMS	Agilent Technologies, USA	7700x	Indukcyjnie sprzężony spektrometr masowy
DMA Rura			do 3081 DMA firmy TSI
Aerozole Neutralizer	TSI Inc., USA		Źródło promieniowania 85Kr
CPC	TSI Inc., USA	3010	Licznik cząstek kondensacyjnych RDD
	Matter Aerosol AG, Szwajcaria	MD193E	Rozcieńczalnik z obrotowym dyskiem;
Eparation	Tube Matter Aerosol AG, Szwajcaria	ASET 15-1	z podgrzewaną
	rurką Topas GmbH, Niemcy	Generator aerozoli	ATM 220
Suszarka do żelu krzemionkowego	Topas GmbH, Niemcy	DDU570/H	Osuszacz dyfuzyjny z żelem krzemionkowym
TGA	Mettler-Toledo Internat. Inc., CH	TGA/DCS1	Analizator termograwimetryczny
Gilibrator 2	Sensidyne, Stany Zjednoczone		Pierwotny kalibrator przepływu
MFC	Sierra Instruments Inc., Stany Zjednoczone	Regulator przepływu masowego	Smart-Trak 50
MFC	Brooks Instrument, Holandia	Regulator przepływu	masowego 4850
MFC	Bronkhorst AG, Holandia	Regulator przepływu masowego	F-201C-FAC-33-V
	Filtry nagłówkowe, Wielka Brytania	DIF-LN30	jednorazowy filtr liniowy
Filtr HEPA	MSA (Mine Safety Appliances), wkład USA	H #95302	Wysokowydajny pył stały Air
Rurki przewodzące	Advanced Polymers Ltd Worthing, Wielka Brytania.		Rurka silikonowa impregnowana węglem , wewnętrzna/zewnętrzna średnice 6,0/12,0 mm
Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Uwagi
ZnO	Auer-Remy	5810MR, 1314-13-2	Nanopowder, 50 nm
NaCl	Merck	106406	Powder (> 99,99%)
CuCl2	Merck	102733	Powder (>99,0%)
Kwas poliakrylowy	SigmaAldrich		535931 roztwór (50% wag. % w H2O)