Wytwarzanie w wysokiej temperaturze nanostrukturalnych rusztowań z tlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem itru (YSZ) przez kserogony węglowe in situ

Podsumowanie

Przedstawiono protokół wytwarzania porowatych, nanostrukturalnych rusztowań z tlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem itru (YSZ) w temperaturach od 1,000 °C do 1,400 °C.

Streszczenie

Demonstrujemy metodę wytwarzania w wysokiej temperaturze porowatych, nanostrukturalnych rusztowań z tlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem itru (YSZ, 8 mol% itru - 92 mol% tlenku cyrkonu) o regulowanej powierzchni właściwej do 80 m²·^g-1. Wodny roztwór soli cyrkonu, soli itru i glukozy miesza się z tlenkiem propylenu (PO) w celu uzyskania żelu. Żel jest suszony w warunkach otoczenia w celu utworzenia kserożelu. Ksero jest prasowany w granulki, a następnie spiekany w atmosferze argonu. Podczas spiekania tworzy się faza ceramiczna YSZ, a składniki organiczne rozkładają się, pozostawiając amorficzny węgiel. Węgiel utworzony in situ służy jako twardy szablon, zachowując dużą powierzchnię nanomorfologii YSZ w temperaturze spiekania. Węgiel jest następnie usuwany przez utlenianie w powietrzu w niskiej temperaturze, w wyniku czego powstaje porowate, nanostrukturalne rusztowanie YSZ. Stężenie matrycy węglowej i końcowej powierzchni rusztowania można systematycznie dostrajać poprzez zmianę stężenia glukozy w syntezie żelu. Stężenie matrycy węglowej określono ilościowo za pomocą analizy termograwimetrycznej (TGA), powierzchnię i rozkład wielkości porów określono za pomocą pomiarów adsorpcji fizycznej, a morfologię scharakteryzowano za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Czystość fazową i wielkość krystalitu określono za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej (XRD). To podejście do produkcji zapewnia nowatorską, elastyczną platformę do realizacji bezprecedensowych powierzchni rusztowań i nanomorfologii do zastosowań elektrochemicznej konwersji energii na bazie ceramiki, np. elektrod do ogniw paliwowych ze stałym tlenkiem (SOFC).

Wprowadzenie

Ogniwo paliwowe ze stałym tlenkiem (SOFC) jest bardzo obiecujące jako alternatywna technologia konwersji energii dla efektywnego wytwarzania czystej energii elektrycznej. ¹ Poczyniono znaczne postępy w badaniach i rozwoju tej technologii; Jednak nadal potrzebna jest poprawa wydajności elektrod, aby osiągnąć wiarygodną komercjalizację. Elektroda często składa się z porowatego rusztowania ceramicznego z cząstkami elektrokatalitycznymi ozdobionymi na powierzchni rusztowania. Wiele badań skupiło się na zwiększeniu powierzchni cząstek elektrokatalitycznych w celu zwiększenia wydajności,^2,3,4,5^,6,7,8 Istnieje jednak bardzo niewiele badań nad zwiększeniem powierzchni rusztowania. Zwiększenie powierzchni rusztowań jest wyzwaniem, ponieważ są one spiekane w wysokich temperaturach, od 1 100 °C do 1 500 °C.

Rusztowania przetwarzane metodą tradycyjnego spiekania zazwyczaj mają określoną powierzchnię 0,1-1 m²·^g-1. ^8,9,10,11 Istnieje kilka doniesień na temat zwiększania powierzchni rusztowania. W jednym przypadku powierzchnia rusztowania tradycyjnie spiekanego została zwiększona poprzez rozpuszczenie i wytrącenie powierzchni rusztowania za pomocą kwasu fluorowodorowego, osiągając powierzchnię właściwą 2 m²·^g-1. ¹² W innym przypadku całkowicie uniknięto wysokich temperatur dzięki zastosowaniu pulsacyjnego osadzania laserowego, osiągając powierzchnię właściwą 20 m²·^g-1. ¹³ Powodem rozwoju naszej techniki było stworzenie taniego procesu produkcyjnego, który zapewnia niespotykaną dotąd powierzchnię rusztowania i wykorzystuje tradycyjne temperatury spiekania, dzięki czemu proces ten może być łatwo przyjęty. Dzięki opisanej tutaj technice wykazano, że powierzchnia rusztowań do 80 m²·^g-1 jest przetwarzana w tradycyjnych temperaturach spiekania. ¹⁴

Nasze badania są głównie motywowane inżynierią elektrod SOFC, ale technika ta ma szersze zastosowanie w innych dziedzinach i zastosowaniach. Ogólnie rzecz biorąc, metoda szablonowania węgla in situ jest elastycznym podejściem, które może wytwarzać nanostrukturalne materiały ceramiczne z mieszanych metali o dużej powierzchni w postaci proszku lub porowatego rusztowania. Jest elastyczny, ponieważ skład ceramiczny z mieszanego metalu, powierzchnia, porowatość i wielkość porów mogą być systematycznie dostrajane. Wysokie temperatury są często potrzebne do wytworzenia pożądanej fazy w ceramice z mieszanych metali, a takie podejście pozwala zachować nanomorfologię ceramiki, jednocześnie pozwalając na wybór zasadniczo dowolnej temperatury przetwarzania.

Ta metoda polega na syntezie hybrydowego nieorganiczno-organicznego żelu na bazie tlenku propylenu, z dobrze zdefiniowaną stechiometrią jonów metali i stosunkiem zawartości nieorganicznej do organicznej. Żel jest suszony w warunkach otoczenia w celu utworzenia kserożelu. Ksero jest spiekany w atmosferze argonu w żądanej temperaturze. Po podgrzaniu składnik organiczny rozkłada się, pozostawiając na miejscu matrycę węglową, która pozostaje na czas spiekania. Matryca węglowa jest następnie usuwana przez utlenianie w niskiej temperaturze w powietrzu, w wyniku czego powstaje ceramika o nanostrukturze i dużej powierzchni.

Protokół

1. Przygotowanie granulek kserożelu

1. Synteza żelu
   1. Do zlewki o pojemności 500 ml dodaj mieszadło magnetyczne o średnicy 25 mm i 113 ml wody dejonizowanej. Magnetycznie mieszaj wodę dejonizowaną z największą prędkością, która nie tworzy wiru.
   2. Powoli dodawać 13,05 g (0,056 mola) bezwodnego chlorku cyrkonu do wody dejonizowanej małymi porcjami. Po rozpuszczeniu całego bezwodnego chlorku cyrkonu dodać 53,29 g (0,296 mola) glukozy do roztworu.
   3. Po rozpuszczeniu całej glukozy w roztworze dodać do roztworu 3,73 g (0,01 mola) sześciowodnego azotanu itru. Zwiększ szybkość mieszania magnetycznego do ~ 700 obr./min i poczekaj, aż cały sześciowodny azotan itru rozpuszczy się w roztworze.
   4. Dodać 42 ml tlenku propylenu do roztworu. Kontynuuj mieszanie z prędkością ~700 obr./min, aby tlenek propylenu zmieszał się z roztworem wodnym. Po zmieszaniu tlenku propylenu z roztworem wodnym (~10 s) zmniejsz mieszanie magnetyczne do ~150 obr./min.
   5. Kontynuuj mieszanie, aż mieszadło magnetyczne przestanie się poruszać z powodu tworzenia się żelu. Żel tworzy się zazwyczaj w ciągu 3 minut
      UWAGI: Dodanie bezwodnego chlorku cyrkonu do wody dejonizowanej jest reakcją wysoce egzotermiczną, a bezwodny chlorek cyrkonu będzie pluł, jeśli zostanie dodany zbyt szybko.
      Postać użytkowa podana w sekcji 1.1. odpowiada stosunkowi molowemu glukozy do metali ogółem (cyrkon + itr) wynoszącemu 4,5:1. Sekcja reprezentatywnych wyników zawiera dane dotyczące stosunku molowego glukozy do metali całkowitych wynoszących 0:1, 2,25:1 i 4,5:1. Ilość glukozy w preparacie jest ograniczona jedynie rozpuszczalnością glukozy w roztworze. Dla porównania, maksymalna rozpuszczalność glukozy w wodzie o temperaturze 20 °C wynosi 47,8% wag. ¹⁵
2. Starzenie i mycie żelu
   1. Szczelnie przykryć zlewkę zawierającą żel preparatem Parafilm i pozostawić do leżakowania przez 24 godziny, pozostawiając przykrytą zlewkę w temperaturze pokojowej.
   2. Zdjąć pokrywkę z zlewki i zdekantować płyn na wierzch żelu.
   3. Dodać 300 ml bezwzględnego etanolu do zlewki zawierającej żel, szczelnie przykryć zlewkę Parafilmem i pozostawić przykrytą zlewkę w temperaturze pokojowej na 24 godziny.
   4. Powtórzyć krok 1.2.3 jeszcze dwa razy, co daje w sumie trzy płukania etanolem w łącznym okresie 72 godzin.
3. Suszenie żelu do postaci kserożelu
   1. Wyjąć żel ze zlewki i umieścić go w porcelanowym naczyniu do parowania o pojemności 2 l (24 cm zewnętrzna średnica górna) za pomocą szpatułki laboratoryjnej.
   2. Rozbij żel na kawałki o wymiarach około 1 cm x 1 cm za pomocą szpatułki i rozprowadź kawałki na powierzchni naczynia do parowania.
   3. Pozostaw kawałki żelu do wyschnięcia w warunkach otoczenia przez tydzień lub do momentu, gdy żel wyschnie. Żel jest uważany za suchy, gdy można go zmielić na drobny proszek.
   4. Zmiel cały kserożel na drobny proszek za pomocą moździerza i tłuczka.
      UWAGA: Po wyschnięciu żel jest uważany za kserożel, ponieważ został wysuszony w warunkach otoczenia.
4. Wciskanie kserożelu w granulkę
   1. Umieścić 1 g proszku kserożelowego w cylindrycznej matrycy do peletowania o średnicy 13 mm.
   2. Za pomocą prasy hydraulicznej należy przyłożyć siłę 22 kN przez 90 s, aby wcisnąć żel kserożelowy w granulkę.
   3. Powoli zwolnij siłę przyłożoną przez prasę. Powoli wyrzuć granulkę z matrycy do peletów, a następnie ostrożnie wyjmij pelety.

2. Spiekanie granulek kserożelu w atmosferze obojętnej

1. Umieść granulki kserożelu na płytce z tlenku glinu lub tlenku cyrkonu stabilizowanej tlenkiem itru i załaduj płytkę do środka pieca rurowego.
2. Przepływ argonu z szybkością jednej trzeciej objętości rury roboczej na minutę. Odpowiada to natężeniu przepływu argonu wynoszącemu 750 ml·^min-1 dla rury roboczej używanej w tej pracy. Odpowietrzyć wylot gazu do dygestoria.
3. Przepływaj argon przez co najmniej 15 minut przed rozpoczęciem podgrzewania pieca rurowego.
4. Podczas ciągłego przepływu argonu ze stałą prędkością, zaprogramuj regulator temperatury pieca rurowego zgodnie z następującym harmonogramem ogrzewania:
   1. Przechowywać w temperaturze pokojowej przez 15 minut.
   2. Podgrzać do 850 °C z prędkością narastania 5 °C·^min-1.
   3. Podgrzać do żądanej temperatury spiekania z szybkością narastania 2 °C·^min-1.
   4. Utrzymywać w żądanej temperaturze spiekania przez 2 godziny.
   5. Schłodzić do temperatury 850 °C z szybkością narastania 2 °C·^min-1.
   6. Schłodzić do temperatury pokojowej z szybkością narastania 5 °C·^min-1.
5. Uruchom program i dokładnie sprawdź, czy piec rurowy nagrzewa się zgodnie z harmonogramem podanym w rozdziale 2.3.
6. Usuń pelety z pieca rurowego po zakończeniu programu grzewczego.

3. Określanie stężenia węgla w szablonie

1. Za pomocą noża uniwersalnego wytnij kawałek ~50 mg ze spiekanej granulki kserożelu i zmiel go na drobny proszek za pomocą moździerza agatowego i tłuczka.
2. Umieść ~ 50 mg drobnego proszku w kubku na próbkę tlenku glinu w celu analizy termograwimetrycznej.
3. Za pomocą analizatora termograwimetrycznego (TGA) podgrzać próbkę z szybkością 10 °C·^min-1 od temperatury otoczenia do 1 200 °C, jednocześnie przepuszczając powietrze nad próbką z szybkością 100 ml·^min-1.
4. Oblicz procentową zmianę masy, która występuje między ~350 °C a ~700 °C. Ten procent wagowy odpowiada całkowitej zawartości węgla w próbce.
   UWAGA: Jeśli wzrost masy następuje w zakresie od 350 °C do 700 °C, utworzyła się faza węglikowa i obliczenie zawartości węgla jest bardziej złożone. W tym przypadku należy zapoznać się z obliczeniami opisanymi w literaturze. ¹⁴ Analiza pierwiastkowa węgla została użyta do potwierdzenia, że zawartość węgla może być obliczona na podstawie pomiarów TGA.

4. Przygotowanie rusztowania YSZ o dużej powierzchni poprzez usunięcie szablonu węglowego

1. Umieścić spiekaną granulkę kserożelu w tyglu z tlenku glinu.
2. Umieścić tygiel w piecu skrzynkowym w temperaturze 700 °C na 2 godziny.
3. Ostrożnie wyjmij gorący tygiel z pieca skrzynkowego za pomocą szczypiec tyglowych ze stali nierdzewnej i pozwól mu ostygnąć do temperatury pokojowej przez godzinę przed usunięciem porowatego, białego rusztowania YSZ.

Wyniki

Czystość fazowa została potwierdzona przez dyfrakcję rentgenowską (XRD), jak wcześniej zgłaszali Cottam i wsp.¹⁴ Powierzchnia właściwa rusztowania YSZ w funkcji stężenia matrycy węglowej jest pokazana na rysunku 1. Stężenie jest pokazane jako procent objętościowy całkowitych ciał stałych w spiekanym granulie kserożelu. Stężenie matrycy węglowej systematycznie wzrasta wraz ze wzrostem stężenia glukozy w preparacie żelowym. Jak pokazano na <...

Dyskusja

Dzięki takiemu podejściu do szablonów węglowych in situ można stworzyć i zachować nanomorfologię w mieszanych tlenkach metali w tradycyjnych temperaturach spiekania rusztowań ceramicznych. Uzyskane w ten sposób powierzchnie są do 80 razy większe niż w przypadku rusztowań tradycyjnie spiekanych i do 4 razy większe niż w przypadku rusztowań wytwarzanych przy użyciu złożonych technik osadzania. ¹⁴ System żelu tlenek propylenu i glukoza jest bardzo elastyczny w dostrajaniu stężenia matrycy wę...

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Chlorek cyrkonu(IV), 99,5 + %	Alfa Aesar	12104	Wrażliwy na powietrze
heksadydrynian azotanu ittu(III), 99,9%	Alfa Aesar	12898	Utleniacz
D+ Glukoza bezwodna, ≥ 99,5%	US Biologiczne Nauki Przyrodnicze	G3050
(±)-tlenek propylenu, ≥ 99%	Sigma Aldrich	110205	Ekstremalnie łatwopalny
etanol 200 Proof	Decon Laboratories, Inc.	2716GEA
Argon, 99,997%	Airgas	AR 300	klasy przemysłowej