Charakterystyka materiałów ultradrobnoziarnistych i nanokrystalicznych z wykorzystaniem transmisyjnej dyfrakcji Kikuchiego

Summary

Ten artykuł zawiera szczegółową metodę charakteryzowania mikrostruktury ultra-drobnoziarnistych i nanokrystalicznych materiałów za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego wyposażonego w standardowy system dyfrakcji elektronów wstecznie rozproszonych. Stopy metali i minerały o wyrafinowanej mikrostrukturze są analizowane przy użyciu tej techniki, ukazując różnorodność jej możliwych zastosowań.

Abstract

Jednym z wyzwań w analizie mikrostruktury obecnie jest rzetelna i dokładna charakterystyka ultra-drobnoziarnistych (UFG) i materiałów nanokrystalicznych. Tradycyjne techniki związane ze skaningową mikroskopią elektronową (SEM), takie jak dyfrakcja elektronów z rozproszeniem wstecznym (EBSD), nie mają wymaganej rozdzielczości przestrzennej ze względu na dużą objętość oddziaływania między elektronami z wiązki a atomami materiału. Transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM) ma wymaganą rozdzielczość przestrzenną. Jednak ze względu na brak automatyzacji w systemie analizy, tempo pozyskiwania danych jest powolne, co ogranicza obszar próbki, który można scharakteryzować. W pracy przedstawiono nową technikę charakteryzacji, transmisyjną dyfrakcję Kikuchiego (TKD), która umożliwia analizę mikrostruktury UFG i materiałów nanokrystalicznych z wykorzystaniem SEM wyposażonego w standardowy system EBSD. Rozdzielczość przestrzenna tej techniki może osiągnąć 2 nm. Technika ta może być stosowana do szerokiej gamy materiałów, które byłyby trudne do analizy przy użyciu tradycyjnego EBSD. Po przedstawieniu zestawu doświadczalnego i opisaniu różnych etapów niezbędnych do przeprowadzenia analizy TKD, przedstawiono przykłady jej zastosowania na stopach metali i minerałach, aby zilustrować rozdzielczość techniki i jej elastyczność w odniesieniu do materiału, który ma być scharakteryzowany.

Introduction

Jednym z dzisiejszych pionierskich badań nad zaawansowanymi materiałami jest aktywne projektowanie materiałów o dostosowanych właściwościach fizycznych, chemicznych i mechanicznych, odpowiednich do zastosowań high-end. Modyfikacja mikrostruktury materiału jest skutecznym sposobem na dostosowanie jego właściwości w celu osiągnięcia określonych wysokich parametrów. W tym paradygmacie wykazano, że udoskonalanie wielkości ziaren materiałów krystalicznych w celu wytworzenia materiałów ultradrobnoziarnistych (UFG) lub nanokrystalicznych jest skuteczną techniką zwiększania ich wytrzymałości^1,2. Tak wyrafinowaną mikrostrukturę można osiągnąć poprzez procesy charakteryzujące się poważnymi odkształceniami plastycznymi^3,4, lub poprzez konsolidację ultradrobnych lub nano-rozmiarów proszków w materiały sypkie przy użyciu różnych procesów metalurgii proszków5^,6. W ciągu ostatnich dziesięciu lat nasiliły się badania w tej dziedzinie, a ich głównym celem było zwiększenie skali procesów i zrozumienie mechanizmów deformacji takich materiałów.

UFG i materiały nanokrystaliczne nie są jednak ograniczone do nowoczesnych zastosowań w materiałoznawstwie, ponieważ natura ma swój własny sposób wytwarzania takich wyrafinowanych materiałów krystalicznych. Wiadomo, że strefy uskoków geologicznych wytwarzają obszary nanokrystaliczne; chociaż często zakłada się, że są amorficzne na podstawie badań mikroskopii świetlnej, analizy transmisyjnej mikroskopii elektronowej o wysokiej rozdzielczości (TEM) i skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) często wykazały, że rozmiary ziaren mogą być w skali dziesiątek nanometrów⁷. Epizody deformacji o dużej szybkości odkształcania, takie jak te podczas uderzeń meteorytu, mogą również wytwarzać struktury nanokrystaliczne, a także ekstremalnie wysokie gęstości defektów⁸. Deformacja nie zawsze jest wymogiem dla nanostruktur w przyrodzie. Pearce i in. przedstawili dowody na osadzanie dużych ilości złota ze źródła koloidalnego w orogenicznym złożu złota poprzez charakterystykę nanocząstek Au i Pt/PtFe w minerałach wydobywanych z kopalni złota⁹. Struktury powłokowe, takie jak masa perłowa, powstają w wyniku regularnego ułożenia jednostek krystalicznych w skali kilku 100 nm¹⁰. Wykazano, że nawet meteoryty zawierają struktury mineralne UFG¹¹.

Bez względu na pochodzenie materiałów posiadających te struktury UFG lub nanokrystaliczne, ich scharakteryzowanie stanowi wyzwanie, które skłoniło do opracowania ulepszonych narzędzi do charakteryzacji w nanoskali. Jedną z obiecujących metod, która została zbadana, jest mikroskopia elektronowa. Taka technika wydaje się doskonale przystosowana do tego zadania, ponieważ z natury mała długość fali elektronów, związana z jej zastosowaniem, daje możliwość analizy struktury atomowej materiału¹². Wykazano już, że dyfrakcja elektronów rozpraszania wstecznego (EBSD) może być używana do charakteryzowania materiałów UFG o rozmiarach ziaren do skali submikronowej^13,14,15,16. Jednak rozdzielczość przestrzenna techniki EBSD, nawet przy użyciu obecnie najbardziej zaawansowanych SEMów, jest ograniczona do 20 do 50 nm w zależności od materiału¹⁷. Nic więc dziwnego, że początkowo naukowcy poszukiwali rozwiązań, które pozwoliłyby scharakteryzować te materiały o ultradrobnej mikrostrukturze za pomocą TEM. Wyznaczanie orientacji krystalograficznej przy użyciu trybów dyfrakcyjnych w TEM, takich jak wzory Kikuchiego i wzory punktowe, może osiągnąć rozdzielczości przestrzenne rzędu 10 nm, a w niektórych przypadkach poniżej tej wartości^12,18,19. Zidentyfikowano jednak pewne wady związane z zastosowaniem tych technik, takie jak ich prędkość i rozdzielczość kątowa, zwłaszcza w porównaniu z możliwościami, jakie daje EBSD^12,19. Chociaż zautomatyzowane techniki dyfrakcyjne TEM oparte na precesji mogą osiągać podobne prędkości indeksowania jak EBSD, większość technik TEM cierpi na stosunkowo niski poziom automatyzacji¹⁹. Ponadto techniki TEM zazwyczaj wymagają krytycznego i czasochłonnego ustawiania systemu soczewek instrumentu w celu osiągnięcia optymalnej wydajności.

Ostatnio zainteresowanie przesunęło się w kierunku poprawy rozdzielczości techniki dyfrakcji Kikuchi w SEM, poprzez zmianę sposobu pozyskiwania i analizowania sygnału. Keller i Geiss zaprezentowali nową formę niskoenergetycznej dyfrakcji Kikuchiego wykonanej w klasie SEM20. Metoda, którą nazwali transmission-EBSD (t-EBSD), wymaga detektora EBSD i związanego z nim oprogramowania do przechwytywania i analizowania zmian intensywności kątowej w rozpraszaniu elektronów do przodu pod dużym kątem podczas transmisji. Korzystając z tej techniki, byli w stanie zebrać wzory Kikuchi z nanocząstek i nanoziaren o rozmiarach zaledwie 10 nm średnicy. Fakt, że analizowane w tym przypadku dyfrakcyjne elektrony przechodzą przez próbkę i nie są wyrzucane z powrotem z powierzchni próbki, skłonił do zmiany terminologii w celu bardziej odpowiedniego opisania techniki; obecnie nazywa się to dyfrakcją transmisyjną Kikuchi lub TKD. Technika TKD została zoptymalizowana przez Trimby'ego, aby umożliwić lepszą rozdzielczość i automatyczne pozyskiwanie map orientacyjnych¹⁷. Technika ta może być również połączona ze spektroskopią rentgenowską z dyspersją energii (EDS) w celu zbierania informacji chemicznych podczas przeprowadzania analizy orientacji krystalograficznej²¹.

Ten artykuł przedstawia wymagania dotyczące sprzętu i próbek do przeprowadzania eksperymentów TKD, opisuje różne kroki niezbędne do akwizycji danych i prezentuje wyniki zebrane na czterech różnych próbkach, aby pokazać zakres możliwych zastosowań techniki. Przedstawione tutaj przykłady to albo stopy metali, które zostały poddane poważnym odkształceniom plastycznym w celu wytworzenia materiałów UFG/nanokrystalicznych, albo materiały geologiczne, które również zostały poddane poważnym odkształceniom plastycznym i mają wyrafinowane mikrostruktury.

Protocol

1. Wymagania dotyczące sprzętu i próbek

1. Do przeprowadzenia eksperymentu użyj SEM wyposażonego w detektor EBSD.
   UWAGA: Idealnie byłoby, gdyby SEM miał źródło emisji pola, aby zmaksymalizować rozdzielczość przestrzenną, ale technika ta będzie działać na każdym typie SEM.
2. Upewnij się, że próbka, która ma być analizowana, ma grubość w zakresie 100 nm, aby uzyskać optymalne wyniki¹⁷. Sprawdzić, czy próbka jest wystarczająco cienka, aby można było przeprowadzić analizę TKD.
   UWAGA: Można to zrobić za pomocą detektorów rozproszenia wstępnego, im cieńsza próbka, tym ciemniejsza będzie przy użyciu tej techniki obrazowania.
   1. Przygotować próbkę przy użyciu tradycyjnych technik przygotowania próbki z folii TEM, takich jak młynek z wgłębieniami, a następnie elektropolerowanie lub polerowanie jonowe lub technika podnoszenia przy użyciu skupionej wiązki jonów (FIB), jeśli cechy, które mają być analizowane, są specyficzne dla danego miejsca.
      UWAGA: Techniki przygotowania nie są tutaj szczegółowo wyjaśnione, ponieważ nie są one przedmiotem tego artykułu i są takie same jak dobrze znane techniki przygotowania próbek TEM²². Użytkownicy będą musieli określić, jaka jest odpowiednia technika przygotowania próbki dla ich własnej próbki. Informacje można znaleźć w²².

2. Konfiguracja eksperymentalna

1. Umieść próbkę na uchwycie na próbkę, który umożliwia umieszczenie próbki pod kątem 20° od poziomu po wejściu do komory SEM. Umożliwi to zawieszenie próbki nad karuzelą po umieszczeniu jej w pozycji poziomej po przechyleniu stolika o 20° (patrz krok 2.4), aby uniknąć efektów zacienienia podczas zbierania danych za pomocą kamery EBSD.
   UWAGA: Do tego celu zaprojektowano specjalne uchwyty na próbki, a przykład pokazano na rysunku 1. Jeśli próbka jest próbką wynoszoną przez FIB na siatce TEM, upewnij się, że próbka znajduje się na dolnej powierzchni siatki nośnej.

Rysunek 1. Uchwyt na próbki TKD. Podczas jednej sesji można przeanalizować kilka próbek bez konieczności ponownego otwierania komory SEM. Ważne jest, aby folia TEM była umieszczona w taki sposób, aby żaden uchwyt ani wspornik nie uniemożliwiał dyfrakcji elektronów z próbki i zebraniu ich przez kamerę EBSD. Nie używaj siatek, które będą zakłócać odbierany sygnał. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

2. Umieść uchwyt na próbkę w komorze SEM, zamknij komorę i rozpocznij pompowanie próżniowe, tak jak w przypadku każdej innej próbki, klikając pompę w zakładce vac.
3. Stosować czyszczenie plazmowe w komorze w celu zapobieżenia zanieczyszczeniu.
   UWAGA: Ten krok jest opcjonalny, ale zdecydowanie zalecany w celu poprawy jakości i niezawodności danych. Jeśli technika jest dostępna z SEM, czyszczenie powinno trwać kilka minut.
4. Przechylić stolik SEM o 20° zgodnie z ruchem wskazówek zegara, tak aby próbka znajdowała się teraz w pozycji poziomej i normalnej do wiązki elektronów. Jeśli próbka nie jest płaska i rzuca cienie na ekran luminoforowy detektora EBSD (np. podczas korzystania z FIB lift out samples na siatce nośnej TEM), przechyl z powrotem do 10° lub 0°, tak aby próbka została odchylona od detektora EBSD.
5. Ustaw warunki SEM dla optymalnego pozyskiwania danych: ustaw napięcie przyspieszające na 30 keV, klikając EHT ("Extra High Tension"), wybierz EHT ON, aby włączyć napięcie przyspieszające i wybierz właściwą wartość EHT. Przejdź do zakładki przysłona w panelu sterowania SEM i wybierz wysoką przysłonę (np. 60 lub 120 μm), wybierz tryb wysokiego prądu lub tryb głębi ostrości (w zależności od SEM) i ustaw odpowiedni prąd wiązki (około 3-4 nA dla apertury 60 μm i 10-20 nA dla apertury 120 μm).
6. Doprowadzić próbkę na odległość roboczą od 6 do 6,5 mm, zmieniając położenie Z próbki.
   UWAGA: To zależy od SEM i konfiguracji detektora EBSD; Próbka powinna być umieszczona tuż nad poziomem górnej części ekranu luminoforowego.
7. Upewnij się, że uchwyt próbki jest równoległy do osi x stolika, aby uniknąć ewentualnego uszkodzenia sprzętu podczas przenoszenia próbki i uzyskać optymalny sygnał.
   UWAGA: Nie sprawdzaj tylko, patrząc na położenie próbki w kamerze CCD, przesuń próbkę w kierunku x i upewnij się, że odległość od stage się nie zmieniła.
8. Przesuń stolik, aby zlokalizować próbkę i sprawdź, czy wiązka uderza w próbkę w miejscu zainteresowania (gdzie zostanie wykonany skan TKD) na próbce za pomocą wtórnego obrazowania elektronowego.
   1. Wybierz wtórny detektor elektronów w zakładce detektor w centrali SEM.
9. Włącz oprogramowanie EBSD i włóż kamerę EBSD, naciskając przycisk "in" na skrzynce sterowniczej kamery EBSD na odległość od 15 do 20 mm od próbki za pomocą zewnętrznego sterownika lub oprogramowania.
10. Jeśli jest to wymagane do analizy, włóż detektor EDS do komory, klikając przycisk "w" na panelu sterowania kamery EDS. Optymalna pozycja może nie być taka sama, jak w przypadku zwykłej analizy EDS, więc spójrz na liczbę sygnałów i upewnij się, że czas martwy wynosi od 20 do 50% dla optymalnego zbierania danych, aby określić optymalną pozycję dla tego konkretnego zestawu eksperymentalnego.
    UWAGA: W takim przypadku możliwe jest dostosowanie odległości roboczej w celu poprawy danych EDS, ale odbędzie się to kosztem jakości wzorów dyfrakcyjnych zebranych przez kamerę EBSD. Rysunek 2 ilustruje eksperymentalną konfigurację akwizycji danych, w której zarówno kamera EBSD, jak i detektor EDS zostały umieszczone w komorze.
11. Po ustawieniu wszystkich detektorów i zlokalizowaniu próbki wykonaj wyrównanie wiązki, zaznaczając pole wyboru Focus Wobble na karcie przysłony panelu sterowania SEM i regulując pokrętła poziome i pionowe do wyrównania przysłony na tablicy sterowniczej. Wykonaj regulację ostrości i korekcję astygmatyzmu, regulując poziome i pionowe pokrętła stygmatyzacji na tablicy kontrolnej. Celem tego kroku jest uzyskanie możliwie najostrzejszego obrazu.
    UWAGA: Podczas zbierania danych EDS upewnij się, że wybrałeś odpowiedni uchwyt na próbkę, aby uzyskać wiarygodne dane. Nie należy używać uchwytu na próbki wykonanego z tego samego materiału, który jest analizowany, w przeciwnym razie niemożliwe będzie odróżnienie sygnału pochodzącego z próbki od sygnału pochodzącego z uchwytu próbki i upewnij się, że piki dyfrakcyjne z analizowanego materiału nie nakładają
się na siebie.

Rysunek 2. Konfiguracja eksperymentalna. Próbka znajduje się w pozycji poziomej po obróceniu stolika. Ogranicza to interferencję stolika i karuzeli z sygnałem, który będzie zbierany na ekranie fosforowym kamery EBSD. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

3. Parametry oprogramowania EBSD do akwizycji danych

UWAGA: Parametry akwizycji danych są różne dla konkretnych dostępnych na rynku systemów EBSD. Ta sekcja jest napisana tak ogólnie, jak to tylko możliwe, ale niektóre z podanych tutaj nazw i wartości parametrów są odpowiednie tylko wtedy, gdy korzysta się z oprogramowania EBSD wymienionego w Liście Materiałów, a użytkownicy różnych systemów będą musieli dostosować te parametry zgodnie z własnym systemem. Większość z tych kroków jest dokładnie taka sama, jak w przypadku normalnego eksperymentu EBSD.

1. Upewnij się, że geometria próbki w oprogramowaniu EBSD odzwierciedla fakt, że próbka znajduje się w pozycji poziomej. Upewnij się, że całkowita wartość nachylenia wynosi 0°. Jeśli nie, dodaj wartość nachylenia wstępnego -20° w zakładce geometrii próbki.
2. Wybierz fazę (fazy) (pierwiastek lub związek) do analizy, tak jak w przypadku normalnego eksperymentu EBSD w zakładce fazy.
3. Przechwyć obraz za pomocą oprogramowania EBSD w zakładce skanowania obrazu, klikając start.
   UWAGA: Detektory rozproszeń wstępnych zamontowane pod ekranem luminoforowym detektora EBSD mogą być używane do tworzenia obrazu ciemnego pola, pomagając w identyfikacji cienkich obszarów i miejsc zainteresowania.
4. Dostosuj ustawienia kamery EBSD w celu optymalnego pozyskiwania danych, optymalizując wartości wzmocnienia i ekspozycji, aż obraz będzie jasny, ale nie przesycony, jak w przypadku normalnego eksperymentu EBSD, w zakładce wzorzec optymalizacji.
   UWAGA: Ten krok zależy od próbki i jej jakości (grubości i wykończenia powierzchni).
5. Zbierz tło w zakładce wzorca optymalizacji, klikając zbierz. Upewnij się, że obecna jest wystarczająca ilość ziaren do zbierania tła, dostosowując powiększenie, chociaż ważne jest, aby skanować w obszarze o podobnej grubości do obszaru, który ma być analizowany.
6. Sprawdź jakość wzorów po odjęciu tła, upewniając się, że zaznaczone zostały opcje tła statycznego i tła automatycznego.
   1. Chociaż będą one wyglądać na zniekształcone ze względu na specjalną geometrię układu, upewnij się, że pasma dyfrakcyjne są wyraźnie widoczne (patrz rysunek 3). Zintegruj kolejne klatki w kamerze EBSD, aby poprawić stosunek sygnału do szumu na obrazie, ponieważ natężenie światła wzoru dyfrakcyjnego na ekranie luminoforowym jest niskie.
   2. Jeśli jakość wzorów nie jest wystarczająco dobra, zmień ustawienia aparatu (dostosuj wzmocnienie i ekspozycję) lub zmień rozmiar przysłony SEM (jeśli to możliwe, użyj większej przysłony). Może to być również spowodowane tym, że próbka jest zbyt gruba, w którym to przypadku jedynym rozwiązaniem jest przerzedzenie próbki (w zależności od próbki można to zrobić za pomocą FIB lub rozcieńczania jonowego).

Rysunek 3. Wzór dyfrakcyjny Kikuchi otrzymany metodą TKD. Wzór wydaje się zniekształcony w porównaniu z wzorem uzyskanym przez tradycyjny EBSD, a środek wzoru został przesunięty w dół. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

7. Zoptymalizuj solver pod kątem rozpoznawania wzorców i poprawy szybkości indeksowania, przechodząc do karty optymalizuj solver.
   UWAGA: W używanym tutaj oprogramowaniu dostępne są dwie opcje lepszego indeksowania wzoru TKD: Zoptymalizowane TKD lub Udoskonalona dokładność. Zaleca się korzystanie z opcji Zoptymalizowany TKD, gdy wzory dyfrakcyjne są mocno skażone; W przypadku wzorów o wyższej rozdzielczości (np. 336 x 256 pikseli lub wyższej) najlepiej sprawdza się tryb Uściślona dokładność.
8. Jeśli wymagana jest analiza w wysokiej rozdzielczości (wielkość kroku 5 nm lub mniejsza), pozostaw próbkę w obecnym ustawieniu na 30 do 60 minut, aby poprawić stabilność próżni i wiązki termicznej. Nie zostawiaj jednak belki w obszarze zainteresowania.
9. Przed rozpoczęciem zbierania danych ponownie wyreguluj ostrość i skoryguj astygmatyzm SEM, powtarzając krok 2.11.
10. Ustaw parametry (rozmiar kroku i rozmiar mapy) do pozyskiwania mapy w zakładce Pobieranie danych mapy.
    UWAGA: Rozmiar kroku może wynosić nawet 2 nm, jeśli jest to wymagane i jeśli próbka jest wysokiej jakości.
11. Pobieranie map należy rozpocząć od naciśnięcia przycisku start w zakładce Acquire Map Data (Pobieranie danych mapy).
    UWAGA: Analiza danych zostanie przeprowadzona dokładnie w taki sam sposób, jak w przypadku zwykłego skanowania EBSD, nie są konieczne żadne korekty. Na podstawie tych danych można uzyskać różne rodzaje map. Na podstawie zebranych danych można uzyskać Eulera, kontrast pasma, odwrotną figurę biegunów, mapy fazowe. Na podstawie tych danych można również wyciągnąć dane liczbowe dotyczące biegunów.

Results

Przedstawione tutaj dane zostały zebrane za pomocą systemu SEM, EBSD i oprogramowania wymienionego w Liście Materiałów. W zależności od interesujących cech, skany przeprowadzono z różnymi rozmiarami kroków, a konkretny rozmiar kroku jest wskazany dla każdej próbki pokazanej w tej pracy.

Dwa pierwsze przykłady zastosowania TKD przedstawione tutaj są związane z rozdrabnianiem ziaren stopów metali w celu zwiększenia ich właściwości mechanicznych. Stale nierdzewne i stopy kobaltowo-chromowo-molibdenowe są powszechnie stosowane do zastosowań biomedycznych ze względu na ich wysoką odporność na korozję, dobre właściwości mechaniczne przy obciążeniach statycznych i biokompatybilność^23,24. Oba te materiały mają jednak wady: stale nierdzewne mają niską twardość i odporność na zużycie, podczas gdy stopy Co-Cr-Mo mogą ulec uszkodzeniu z powodu zjawiska trybokorozji. Jednym ze sposobów rozwiązania problemu wad tych materiałów jest zmiana ich właściwości powierzchniowych poprzez udoskonalenie mikrostruktury. Próbki stali nierdzewnej i stopu Co-Cr-Mo poddano obróbce mechanicznej ścierania powierzchni (SMAT), która jest obróbką powierzchni, która generuje, poprzez silne odkształcenie plastyczne, nanokrystaliczną warstwę powierzchniową, która poprawia właściwości mechaniczne, trybologiczne i korozyjne powierzchni materiałów sypkich bez zmiany ich składu chemicznego²⁵. Za pomocą TKD przeanalizowano mikrostrukturę pod obrabianą powierzchnią dla różnych materiałów, aby powiązać zmianę mikrostruktury z lepszymi właściwościami.

Charakterystyka mikrostruktury za pomocą TKD dowiodła, że poddanie próbki stali nierdzewnej działaniu SMAT stworzyło obszar o grubości 1 μm poniżej obrabianej powierzchni, w którym obecna była mieszanina równoosiowych nano-ziaren i lekko wydłużonych nano-ziaren²³. Rysunek 4 przedstawia jeden ze skanów TKD, które przeprowadzono na próbce poddanej działaniu substancji. Próbkę TKD przygotowano przy użyciu FIB, ponieważ obszar zainteresowania znajdował się właśnie na powierzchni próbki. Rysunek 4 pokazuje, że w pierwszym obszarze poniżej obrabianej powierzchni ziarna o równoosiowej osi mają średnicę mniejszą niż 100 nm, podczas gdy ziarna wydłużone mają grubość od 100 do 200 nm dla długości, które mogą osiągnąć 500 nm. Poniżej tego pierwszego obszaru na rysunku można również zobaczyć obszar UFG wydłużonych ziaren o rozmiarach submikronowych. Był to pierwszy raz, kiedy obszar nanoziarna został prawidłowo scharakteryzowany w próbce poddanej SMAT. Dla porównania, inna próbka stali nierdzewnej poddana działaniu SMAT została przeanalizowana przy użyciu tradycyjnego EBSD, a wyniki jednego ze skanów przedstawiono na rysunku 5. Zarówno kontrast pasma, jak i mapy IPF wskazują na obecność obszaru UFG na powierzchni. Jednak mimo że do uruchomienia skanowania użyto kroku o rozmiarze 15 nm, ziarna w tym regionie nie mogły zostać pomyślnie zindeksowane ze względu na większą objętość interakcji, która jest analizowana w każdym miejscu podczas skanowania. Pokazuje to granicę techniki EBSD w charakterystyce UFG i materiałów nanokrystalicznych.

Rysunek 4. Dane TKD pobrane z próbki ze stali nierdzewnej po SMAT. Dane zebrano przy użyciu kroku o wielkości 5 nm na próbce o grubości od 100 do 120 nm. a) Mapa kontrastu pasmowego wskazująca jakość zebranego wzoru (im jaśniejszy szary, tym lepszy wzór); (b) Mapa odwróconego bieguna (IPF) przedstawiająca różne orientacje krystalograficzne ziaren zgodnie ze schematem kolorów przedstawionym po prawej stronie mapy. Obrabiana powierzchnia znajduje się w górnej części map. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 5. Dane EBSD pobrane z próbki ze stali nierdzewnej po SMAT. Dane zostały zebrane w kroku 15 nm. a) mapę kontraktu pasmowego; b) Mapa IPF. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 6 ilustruje wyniki charakterystyki TKD próbki stopu Co-Cr-Mo poddanej SMAT. Próbkę TKD przygotowano przy użyciu FIB, a analizowany obszar znajdował się około 10 μm poniżej obrabianej powierzchni. Wyniki pokazują, że udoskonalenie mikrostruktury miało miejsce poprzez transformację fazową²⁴. Początkowo materiał posiadał pojedynczą fazę sześcienną skoncentrowaną na powierzchni czołowej (fcc) i miał średnią wielkość ziarna 10 μm. Rysunek 6 pokazuje, że w tym zdeformowanym obszarze obecne są dwie fazy: sześciokątne listwy ciasno upakowane (hcp) są widoczne wewnątrz ziaren fcc. Grubość tych listew może wynosić od 10 do 20 nm. To udoskonalenie mikrostruktury wyjaśnia trzykrotny wzrost zmierzonej twardości materiału tuż pod obrabianą powierzchnią²⁴.

Rysunek 6. Dane TKD pobrane z próbki stopu kobaltowo-chromowo-molibdenowego po SMAT. Dane zebrano przy użyciu kroku o wielkości 5 nm na próbce o grubości od 100 do 120 nm. a) Mapa kontrastu pasmowego; (b) Mapa fazowa przedstawiająca rozkład dwóch faz obecnych w stopie po odkształceniu plastycznym, kolor czerwony reprezentuje fazę HCP, podczas gdy kolor niebieski pokazuje fazę FCC; c) mapa IPF przedstawiająca różne orientacje krystalograficzne ziaren fazy HCP zgodnie ze schematem kolorów przedstawionym po lewej stronie mapy; d) Mapa IPF przedstawiająca różne orientacje krystalograficzne ziaren fazy fcc zgodnie ze schematem kolorów przedstawionym po prawej stronie mapy. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Ostatnie dwa przedstawione tutaj przykłady są związane z dziedziną geologii. Struktury submikronowe mogą być obecne w minerałach ze względu na poważne odkształcenia plastyczne, którym są poddawane w płaszczu Ziemi lub na przykład podczas trzęsień ziemi. Materiały te mogą charakteryzować się dużą gęstością dyslokacji, co uniemożliwia ich charakterystykę przy użyciu tradycyjnego EBSD. Szczegółowe badania ich mikrostruktury mają jednak zasadnicze znaczenie dla określenia tła tych minerałów i zrozumienia różnych procesów chemicznych i fizycznych, którym zostały poddane. Na przykład, możliwe jest śledzenie obiegu węgla w głębi Ziemi, badając diamenty i ich inkluzje. Rysunek 7 ilustruje jedno z tych badań, w którym Jacob i in. badali mikrostrukturę i skład wtrąceń siarczku FeNi w polikrystalicznym kruszywie diamentowym, które wykazuje nanoziarnistą reakcję magnetytu corona²⁶. Analiza TKD ujawniła rozkład różnych faz obecnych w próbce (ryc. 7b) i pokazała nanostruktury magnetytu (ryc. 7a). Poprzez sprzężenie TKD z EDS określono rozkład różnych pierwiastków (tutaj pokazano tylko rozkłady Fe i Cu na rysunkach 7c i d) w różnych fazach. Badanie dowiodło, że diament powstał i zarodkował w reakcji redoks z udziałem płynu tworzącego diament i siarczku FeNi, który utworzył magnetyt i diament²⁶.

Rysunek 7. Dane TKD i EDS zebrane z wtrąceń siarczku FeNi w kruszywie polikrystalicznego diamentu. Dane zebrano przy użyciu kroku o wielkości 10 nm na próbce o grubości od 80 do 100 nm. a) Mapa kontrastu pasmowego; b) mapa fazowa przedstawiająca rozkład różnych faz obecnych w próbce, diament jest zaznaczony na żółto, magnetyt na czerwono, pirotyt na zielono, a chalkopiryt na niebiesko; c) mapę składu chemicznego przedstawiającą rozmieszczenie Fe w próbce; d) mapa składu chemicznego przedstawiająca rozmieszczenie Cu w próbce. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Wiele próbek geologicznych jest narażonych na silne odkształcenia plastyczne, chociaż nie zawsze jest to związane z procesami tektonicznymi Ziemi. W wielu kraterach meteorytowych na powierzchni Ziemi obserwuje się struktury uderzeniowe, czasami związane z wystarczająco wysokim ciśnieniem, aby przekształcić grafit w diament²⁷. Struktura tych diamentów jest silnie zdeformowana z bardzo dużą gęstością dyslokacji ze względu na silne uderzenie energii spowodowane przez meteoryt. Rysunek 8 przedstawia przykład diamentu udarowego scharakteryzowanego za pomocą TKD. Duże odkształcenie plastyczne widoczne w próbce wyjaśnia obecność ziaren o rozmiarach submikronowych, wysoki odsetek bliźniaków (patrz rysunek 8b) i gradienty orientacji krystalograficznych w obrębie ziaren (gradienty te są spowodowane dużą gęstością przemieszczeń w ziarnach).

Rysunek 8. Dane TKD zebrane z diamentu uderzeniowego meteorytu. Dane zebrano przy użyciu kroku o wielkości 10 nm na próbce o grubości od 80 do 100 nm. a) mapa nachylenia pasma wskazująca jakość zebranego wzoru (im jaśniejszy, im szary, tym lepszy wzór); b) Mapa IPF przedstawiająca różne orientacje krystalograficzne ziaren zgodnie ze schematem kolorów przedstawionym po prawej stronie mapy. Czerwone linie reprezentują bliźniacze granice, z obrotem o 60° około <111>. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Discussion

Wszystkie dane przedstawione w artykule zostały uzyskane przy użyciu standardowego, komercyjnego systemu EBSD. Taki system jest dostępny w wielu laboratoriach na całym świecie, co oznacza, że technika ta może być łatwo stosowana w tych laboratoriach bez konieczności dokonywania dalszych inwestycji. Nie są wymagane żadne modyfikacje w konfiguracji SEM ani żadne dodatkowe oprogramowanie, aby korzystać z systemu EBSD do zbierania danych TKD. Dlatego przejście z tradycyjnego EBSD na TKD jest bardzo łatwe. Szybkość pozyskiwania danych dla TKD jest podobna do tej z EBSD, która obecnie osiąga około 1 000 wzorców/s¹⁹. Ten wysoki wskaźnik jest częściowo spowodowany bardzo wysokim poziomem automatyzacji techniki, w tym kalibracją pozycji środka wzorca i zmiany środka wzorca podczas skanowania¹⁹. TKD skorzysta ze wszystkich tych zalet. Dodatkowo, TKD, podobnie jak EBSD, można łatwo połączyć z EDS w celu uzyskania dodatkowych informacji chemicznych (patrz rysunek 7).

Przygotowanie próbki jest bardzo ważne dla uzyskania danych w TKD, dlatego należy poświęcić czas na krok 1.2, aby upewnić się, że próbka jest wystarczająco cienka, aby można ją było przeanalizować. W przeciwnym razie nie ma sensu rozpoczynać eksperymentu. Prawidłowe ustawienie parametrów SEM ma kluczowe znaczenie w uzyskaniu wiarygodnych danych. Użytkownicy powinni zwrócić szczególną uwagę na kroki 2.5 i 2.11, a wartości parametrów podanych w protokole mogą wymagać dostosowania do konkretnych systemów SEM, EBSD i próbek. Parametry optymalizujące rozpoznawanie wzorców (krok 3.7) są również bardzo ważne dla zapewnienia dobrej jakości zbieranych danych. Parametry te muszą być testowane pod kątem różnych wzorców w różnych regionach skanowanego obszaru, aby upewnić się, że cały obszar zainteresowania może być prawidłowo zeskanowany z wysokim współczynnikiem indeksowania.

Różne przykłady przedstawione w tym artykule świadczą o możliwościach tej techniki w zakresie wysokiej rozdzielczości w porównaniu z tradycyjnym EBSD. Pomimo postępu dokonanego w zakresie sprzętu i oprogramowania systemów SEM i EBSD, rozdzielczość techniki EBSD nie może osiągnąć wartości poniżej 20 nm dla materiałów o dużej gęstości¹⁷, co oznacza, że scharakteryzowanie cech mniejszych niż 50 nm w tych materiałach będzie niemożliwe. Praca z materiałami o mniejszej gęstości zwiększy rozmiar najmniejszej rozdzielczej cechy do znaku 100 nm. Rysunek 6b pokazuje, że możliwe jest użycie TKD do scharakteryzowania cech, takich jak listwy hcp obecne w zdeformowanych stopach Co-Cr-Mo, które są tak małe, jak 10 do 20 nm, ponieważ rozdzielczość przestrzenna techniki może wynosić nawet 2 nm¹⁷.

Materiały geologiczne są zwykle nieprzewodzące lub półprzewodzące, co często stwarza pewne trudności, gdy trzeba je scharakteryzować za pomocą tradycyjnego EBSD. Ten problem nie występuje podczas korzystania z TKD. Objętość interakcji podczas analizy jest tak mała, biorąc pod uwagę cienką geometrię próbki, że nie ma problemu z przewodnością. Ta mała objętość interakcji jest również zaletą podczas pracy z materiałami o dużym odkształceniu, ponieważ zwykle wysoka gęstość przemieszczenia uniemożliwia uzyskanie wzorów, które można indeksować za pomocą tradycyjnego EBSD. Jak widać na rysunku 8, wysoce zdeformowany diament można scharakteryzować za pomocą TKD pomimo dużej gęstości dyslokacji obecnej w jego ziarnach.

Jedno z ograniczeń tej techniki dotyczy przygotowania próbki. Trudniej jest uzyskać dobrą próbkę do TKD niż do EBSD. Techniki przygotowania próbek są takie same jak w przypadku przygotowania próbek TEM, co oznacza, że są trudne i czasochłonne. Znalezienie właściwego obszaru do analizy jest również wyzwaniem, któremu można sprostać za pomocą technik specyficznych dla danego miejsca, takich jak użycie FIB, jeśli jest on odpowiedni dla rodzaju badanej próbki. Rozdzielczość przestrzenna jest znacznie lepsza dzięki TKD w porównaniu z EBSD, ale nadal nie jest tak dobra, jak to, co można osiągnąć za pomocą TEM ^17,19.

W artykule tym wykazano, że TKD jest cenną techniką charakteryzowania materiałów nanokrystalicznych i UFG różnego pochodzenia. Łatwość aplikacji, szybkość, rozdzielczość i elastyczność pod względem przewodności przeważają nad trudnościami w przygotowaniu próbki. Przyszłość tej techniki leży w charakterystyce in situ . Dzięki zastosowaniu stanowiska do badań mechanicznych in situ podczas przeprowadzania analizy TKD możliwe będzie obserwowanie, jak te nano- i ultradrobne mikrostruktury zmieniają się pod wpływem obciążenia zewnętrznego. Pozwoli to na poszerzenie naszej wiedzy na temat mechanizmów odkształcania materiałów nanokrystalicznych i UFG.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Skaningowy mikroskop elektronowy	Zeiss		Najlepiej wyposażone w polowe źródło emisji w celu maksymalizacji rozdzielczości przestrzennej. Ten używany tutaj to detektor dyfrakcji rozpraszania wstecznego elektronów Zeiss Ultra plus Zeiss Ultra plus
Electron backscatter	instruments Oxford Na		rynku dostępne są różne systemy. Tym, który znajduje się w tej pracy, jest detektor Nordlys-nano EBSD z Oxford Instruments. Detektory rozproszenia przedniego są montowane pod ekranem fosporowym detektora, co jest opcją.
Oprogramowanie do dyfrakcji wstecznego rozproszenia elektronów do akwizycji i analizy danych	Instrumenty		Protokół jest opisany tutaj dla korzystania z oprogramowania AZtecHKL EBSD, ale można również użyć innego oprogramowania
Detektor EDS	Instrumenty		Jest to opcjonalne. Ten używany tutaj to X-Max 20  mm2 silikonowy dryf EDS detektor EDS firmy Oxford Instruments
uchwyt na próbkę do TKD	DOWOLNY		O ile poradzi sobie z cienką próbką i może być umieszczony we właściwej orientacji w mikroskopie. Różne firmy sprzedają specjalne uchwyty na próbki do analizy TKD, jeśli jest to wymagane przez użytkownika.
Myjka plazmowa	Evactron		Jest to opcjonalne. Używany tutaj to dekontaminator plazmowy RF Evactron Model 25 do komór FIB/SEM i próżniowych