Charakterystyka materiałów ultradrobnoziarnistych i nanokrystalicznych z wykorzystaniem transmisyjnej dyfrakcji Kikuchiego

Podsumowanie

Ten artykuł zawiera szczegółową metodę charakteryzowania mikrostruktury ultra-drobnoziarnistych i nanokrystalicznych materiałów za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego wyposażonego w standardowy system dyfrakcji elektronów wstecznie rozproszonych. Stopy metali i minerały o wyrafinowanej mikrostrukturze są analizowane przy użyciu tej techniki, ukazując różnorodność jej możliwych zastosowań.

Streszczenie

Jednym z wyzwań w analizie mikrostruktury obecnie jest rzetelna i dokładna charakterystyka ultra-drobnoziarnistych (UFG) i materiałów nanokrystalicznych. Tradycyjne techniki związane ze skaningową mikroskopią elektronową (SEM), takie jak dyfrakcja elektronów z rozproszeniem wstecznym (EBSD), nie mają wymaganej rozdzielczości przestrzennej ze względu na dużą objętość oddziaływania między elektronami z wiązki a atomami materiału. Transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM) ma wymaganą rozdzielczość przestrzenną. Jednak ze względu na brak automatyzacji w systemie analizy, tempo pozyskiwania danych jest powolne, co ogranicza obszar próbki, który można scharakteryzować. W pracy przedstawiono nową technikę charakteryzacji, transmisyjną dyfrakcję Kikuchiego (TKD), która umożliwia analizę mikrostruktury UFG i materiałów nanokrystalicznych z wykorzystaniem SEM wyposażonego w standardowy system EBSD. Rozdzielczość przestrzenna tej techniki może osiągnąć 2 nm. Technika ta może być stosowana do szerokiej gamy materiałów, które byłyby trudne do analizy przy użyciu tradycyjnego EBSD. Po przedstawieniu zestawu doświadczalnego i opisaniu różnych etapów niezbędnych do przeprowadzenia analizy TKD, przedstawiono przykłady jej zastosowania na stopach metali i minerałach, aby zilustrować rozdzielczość techniki i jej elastyczność w odniesieniu do materiału, który ma być scharakteryzowany.

Wprowadzenie

Jednym z dzisiejszych pionierskich badań nad zaawansowanymi materiałami jest aktywne projektowanie materiałów o dostosowanych właściwościach fizycznych, chemicznych i mechanicznych, odpowiednich do zastosowań high-end. Modyfikacja mikrostruktury materiału jest skutecznym sposobem na dostosowanie jego właściwości w celu osiągnięcia określonych wysokich parametrów. W tym paradygmacie wykazano, że udoskonalanie wielkości ziaren materiałów krystalicznych w celu wytworzenia materiałów ultradrobnoziarnistych (UFG) lub nanokrystalicznych jest skuteczną techniką zwiększania ich wytrzymałości^1,2. Tak wyrafinowaną mikrostrukturę można osiągnąć poprzez procesy charakteryzujące się poważnymi odkształceniami plastycznymi^3,4, lub poprzez konsolidację ultradrobnych lub nano-rozmiarów proszków w materiały sypkie przy użyciu różnych procesów metalurgii proszków5^,6. W ciągu ostatnich dziesięciu lat nasiliły się badania w tej dziedzinie, a ich głównym celem było zwiększenie skali procesów i zrozumienie mechanizmów deformacji takich materiałów.

UFG i materiały nanokrystaliczne nie są jednak ograniczone do nowoczesnych zastosowań w materiałoznawstwie, ponieważ natura ma swój własny sposób wytwarzania takich wyrafinowanych materiałów krystalicznych. Wiadomo, że strefy uskoków geologicznych wytwarzają obszary nanokrystaliczne; chociaż często zakłada się, że są amorficzne na podstawie badań mikroskopii świetlnej, analizy transmisyjnej mikroskopii elektronowej o wysokiej rozdzielczości (TEM) i skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) często wykazały, że rozmiary ziaren mogą być w skali dziesiątek nanometrów⁷. Epizody deformacji o dużej szybkości odkształcania, takie jak te podczas uderzeń meteorytu, mogą również wytwarzać struktury nanokrystaliczne, a także ekstremalnie wysokie gęstości defektów⁸. Deformacja nie zawsze jest wymogiem dla nanostruktur w przyrodzie. Pearce i in. przedstawili dowody na osadzanie dużych ilości złota ze źródła koloidalnego w orogenicznym złożu złota poprzez charakterystykę nanocząstek Au i Pt/PtFe w minerałach wydobywanych z kopalni złota⁹. Struktury powłokowe, takie jak masa perłowa, powstają w wyniku regularnego ułożenia jednostek krystalicznych w skali kilku 100 nm¹⁰. Wykazano, że nawet meteoryty zawierają struktury mineralne UFG¹¹.

Bez względu na pochodzenie materiałów posiadających te struktury UFG lub nanokrystaliczne, ich scharakteryzowanie stanowi wyzwanie, które skłoniło do opracowania ulepszonych narzędzi do charakteryzacji w nanoskali. Jedną z obiecujących metod, która została zbadana, jest mikroskopia elektronowa. Taka technika wydaje się doskonale przystosowana do tego zadania, ponieważ z natury mała długość fali elektronów, związana z jej zastosowaniem, daje możliwość analizy struktury atomowej materiału¹². Wykazano już, że dyfrakcja elektronów rozpraszania wstecznego (EBSD) może być używana do charakteryzowania materiałów UFG o rozmiarach ziaren do skali submikronowej^13,14,15,16. Jednak rozdzielczość przestrzenna techniki EBSD, nawet przy użyciu obecnie najbardziej zaawansowanych SEMów, jest ograniczona do 20 do 50 nm w zależności od materiału¹⁷. Nic więc dziwnego, że początkowo naukowcy poszukiwali rozwiązań, które pozwoliłyby scharakteryzować te materiały o ultradrobnej mikrostrukturze za pomocą TEM. Wyznaczanie orientacji krystalograficznej przy użyciu trybów dyfrakcyjnych w TEM, takich jak wzory Kikuchiego i wzory punktowe, może osiągnąć rozdzielczości przestrzenne rzędu 10 nm, a w niektórych przypadkach poniżej tej wartości^12,18,19. Zidentyfikowano jednak pewne wady związane z zastosowaniem tych technik, takie jak ich prędkość i rozdzielczość kątowa, zwłaszcza w porównaniu z możliwościami, jakie daje EBSD^12,19. Chociaż zautomatyzowane techniki dyfrakcyjne TEM oparte na precesji mogą osiągać podobne prędkości indeksowania jak EBSD, większość technik TEM cierpi na stosunkowo niski poziom automatyzacji¹⁹. Ponadto techniki TEM zazwyczaj wymagają krytycznego i czasochłonnego ustawiania systemu soczewek instrumentu w celu osiągnięcia optymalnej wydajności.

Ostatnio zainteresowanie przesunęło się w kierunku poprawy rozdzielczości techniki dyfrakcji Kikuchi w SEM, poprzez zmianę sposobu pozyskiwania i analizowania sygnału. Keller i Geiss zaprezentowali nową formę niskoenergetycznej dyfrakcji Kikuchiego wykonanej w klasie SEM20. Metoda, którą nazwali transmission-EBSD (t-EBSD), wymaga detektora EBSD i związanego z nim oprogramowania do przechwytywania i analizowania zmian intensywności kątowej w rozpraszaniu elektronów do przodu pod dużym kątem podczas transmisji. Korzystając z tej techniki, byli w stanie zebrać wzory Kikuchi z nanocząstek i nanoziaren o rozmiarach zaledwie 10 nm średnicy. Fakt, że analizowane w tym przypadku dyfrakcyjne elektrony przechodzą przez próbkę i nie są wyrzucane z powrotem z powierzchni próbki, skłonił do zmiany terminologii w celu bardziej odpowiedniego opisania techniki; obecnie nazywa się to dyfrakcją transmisyjną Kikuchi lub TKD. Technika TKD została zoptymalizowana przez Trimby'ego, aby umożliwić lepszą rozdzielczość i automatyczne pozyskiwanie map orientacyjnych¹⁷. Technika ta może być również połączona ze spektroskopią rentgenowską z dyspersją energii (EDS) w celu zbierania informacji chemicznych podczas przeprowadzania analizy orientacji krystalograficznej²¹.

Ten artykuł przedstawia wymagania dotyczące sprzętu i próbek do przeprowadzania eksperymentów TKD, opisuje różne kroki niezbędne do akwizycji danych i prezentuje wyniki zebrane na czterech różnych próbkach, aby pokazać zakres możliwych zastosowań techniki. Przedstawione tutaj przykłady to albo stopy metali, które zostały poddane poważnym odkształceniom plastycznym w celu wytworzenia materiałów UFG/nanokrystalicznych, albo materiały geologiczne, które również zostały poddane poważnym odkształceniom plastycznym i mają wyrafinowane mikrostruktury.

Protokół

1. Wymagania dotyczące sprzętu i próbek

1. Do przeprowadzenia eksperymentu należy użyć SEM wyposażonego w detektor EBSD.
   UWAGA: W idealnym przypadku SEM powinien posiadać źródło emisji polowej w celu maksymalizacji rozdzielczości przestrzennej, jednak technika ta będzie działać na każdym typie SEM.
2. Należy upewnić się, że analizowana próbka ma grubość w zakresie 100 nm dla uzyskania optymalnych wyników¹⁷. Należy zweryfikować, czy próbka jest wystarczająco cienka, aby można było przeprowadzić analizę TKD.
   UWAGA: Można to zrobić za pomocą detektorów rozproszenia przedniego; im cieńsza próbka, tym ciemniejsza będzie ona w tej technice obrazowania.
   1. Próbkę należy przygotować przy użyciu tradycyjnych technik przygotowania próbek do TEM, takich jak użycie szlifierki do wgłębień (dimple grinder), a następnie elektropolerowania lub polerowania jonowego, lub za pomocą techniki lift-out z wykorzystaniem skupionej wiązki jonów (FIB), jeśli analizowane cechy są specyficzne dla danego miejsca.
      UWAGA: Techniki przygotowania nie są tutaj szczegółowo opisane, ponieważ nie stanowią one przedmiotu niniejszej pracy i są identyczne z dobrze ugruntowanymi technikami przygotowania próbek do TEM²². Użytkownicy będą musieli określić, która technika przygotowania próbek jest odpowiednia dla ich własnego materiału. Informacje można znaleźć w²².

2. Układ eksperymentalny

1. Umieść próbkę na uchwycie, który pozwoli na zachowanie kąta 20° względem poziomu po umieszczeniu w komorze SEM. Dzięki temu próbka będzie wystawać nad karuzelę po ustawieniu jej w pozycji poziomej po przechyleniu stołu o 20° (patrz krok 2.4), co pozwoli uniknąć efektów zacienienia podczas pozyskiwania danych za pomocą kamery EBSD.
   UWAGA: W tym celu zaprojektowano specjalne uchwyty do próbek, a przykład przedstawiono na Rysunku 1. Jeśli próbka jest próbką wyciętą metodą FIB na siatce TEM, upewnij się, że próbka znajduje się na dolnej powierzchni siatki wspierającej.

Rysunek 1. Uchwyt próbek TKD. Podczas jednej sesji można przeanalizować kilka próbek bez konieczności ponownego otwierania komory SEM. Ważne jest, aby folia TEM była ustawiona w taki sposób, aby żaden uchwyt ani wspornik nie blokował dyfrakcji elektronów z próbki i ich zbierania przez kamerę EBSD. Nie należy używać siatek, które zakłócałyby zbierany sygnał. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

2. Umieść uchwyt próbki w komorze SEM, zamknij komorę i rozpocznij pompowanie próżni, tak jak w przypadku każdego innego preparatu, klikając przycisk pompy w zakładce vac.
3. Zastosuj czyszczenie plazmowe wewnątrz komory, aby zapobiec zanieczyszczeniu.
   UWAGA: Krok ten jest opcjonalny, ale wysoce zalecany w celu poprawy jakości i niezawodności danych. Jeśli technika ta jest dostępna w SEM, czyszczenie powinno być prowadzone przez kilka minut.
4. Przechyl stolik SEM o 20° zgodnie z ruchem wskazówek zegara, tak aby preparat znajdował się w pozycji poziomej i prostopadle do wiązki elektronów. Jeśli próbka nie jest płaska i rzuca cień na ekran fosforowy detektora EBSD (np. podczas używania próbek wyciętych metodą FIB na kratce wsporczej TEM), przechyl ją z powrotem do 10° lub 0°, tak aby próbka była odchylona od detektora EBSD.
5. Ustaw warunki SEM dla optymalnego pozyskiwania danych: ustaw napięcie przyspieszające na 30 keV, klikając EHT („Extra High Tension”), wybierz EHT ON, aby włączyć napięcie przyspieszające, i wybierz odpowiednią wartość EHT. Przejdź do zakładki apertury w panelu sterowania SEM i wybierz dużą aperturę (np. 60 lub 120 µm), wybierz tryb wysokiego prądu lub tryb głębi ostrości (w zależności od SEM) i ustaw odpowiedni prąd wiązki (około 3-4 nA dla apertury 60 µm i 10-20 nA dla apertury 120 µm).
6. Ustaw preparat w odległości roboczej od 6 do 6.5 mm, zmieniając położenie z próbki.
   UWAGA: Zależy to od modelu SEM i konfiguracji detektora EBSD; próbka powinna być ustawiona tuż powyżej górnej krawędzi ekranu fosforowego.
7. Upewnij się, że uchwyt próbki jest równoległy do osi x stolika, aby uniknąć ewentualnego uszkodzenia urządzenia podczas przesuwania preparatu oraz uzyskać optymalny sygnał.
   UWAGA: Nie ograniczaj się tylko do kontroli pozycji preparatu na kamerze CCD; przesuń preparat w kierunku x i upewnij się, że odległość od stolika nie uległa zmianie.
8. Przesuń stolik, aby zlokalizować preparat i zweryfikować za pomocą obrazowania elektronami wtórnymi, czy wiązka trafia w interesujący obszar preparatu (gdzie zostanie wykonany skan TKD).
   1. Wybierz detektor elektronów wtórnych w zakładce detektora w panelu sterowania SEM.
9. Uruchom oprogramowanie EBSD i wprowadź kamerę EBSD do wnętrza, naciskając przycisk „in” na panelu sterowania kamery EBSD, aż do osiągnięcia odległości od 15 do 20 mm od preparatu, korzystając z zewnętrznego sterownika lub oprogramowania.
10. Jeśli jest to wymagane do analizy, wprowadź detektor EDS do komory, klikając przycisk „in” na panelu sterowania kamerą EDS. Pozycja optymalna może różnić się od tej stosowanej w zwykłych analizach EDS, dlatego należy monitorować liczbę zliczeń sygnału i upewnić się, że czas martwy wynosi od 20 do 50% dla optymalnego zbierania danych, aby wyznaczyć najlepszą pozycję dla danej konfiguracji eksperymentalnej.
    UWAGA: W tym przypadku można dostosować odległość roboczą w celu poprawy danych EDS, ale odbędzie się to kosztem jakości wzorów dyfrakcyjnych zbieranych przez kamerę EBSD. Rycina 2 przedstawia konfigurację eksperymentalną do pozyskiwania danych, w której zarówno kamera EBSD, jak i detektor EDS zostały wprowadzone do komory.
11. Po ustawieniu wszystkich detektorów i zlokalizowaniu preparatu, wykonaj centrowanie wiązki, zaznaczając pole Focus Wobble w zakładce apertury w panelu sterowania SEM i regulując poziome oraz pionowe pokrętła wyrównania apertury na panelu sterowania. Wykonaj regulację ostrości i korekcję astygmatyzmu, regulując poziome i pionowe pokrętła stygmacji na panelu sterowania. Celem tego kroku jest uzyskanie możliwie najostrzejszego obrazu.
    UWAGA: Podczas zbierania danych EDS należy wybrać odpowiedni uchwyt preparatu, aby zapewnić wiarygodność danych. Nie należy używać uchwytu wykonanego z tego samego materiału, który jest analizowany, w przeciwnym razie niemożliwe będzie odróżnienie sygnału pochodzącego z preparatu od sygnału pochodzącego z uchwytu; należy również upewnić się, że piki dyfrakcyjne materiału analizowanego i materiału, z którego wykonano uchwyt, nie nakładają się na siebie.

Rysunek 2. Układ eksperymentalny. Próbka znajduje się w pozycji poziomej po obróceniu stolika. Ogranicza to zakłócenia sygnału zbieranego na ekranie fosforowym kamery EBSD przez stolik i karuzelę. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

3. Parametry oprogramowania EBSD do akwizycji danych

UWAGA: Parametry akwizycji danych różnią się w zależności od konkretnych, dostępnych komercyjnie systemów EBSD. Niniejsza sekcja została sformułowana w sposób możliwie najbardziej ogólny, jednak niektóre nazwy i wartości podanych tutaj parametrów są odpowiednie wyłącznie dla oprogramowania EBSD wymienionego w liście materiałów; użytkownicy innych systemów będą musieli dostosować te parametry do własnego urządzenia. Większość z tych kroków jest identyczna jak w przypadku standardowego eksperymentu EBSD.

1. Upewnij się, że geometria próbki w oprogramowaniu EBSD odzwierciedla fakt, że próbka znajduje się w pozycji poziomej. Upewnij się, że całkowita wartość pochylenia wynosi 0°. Jeśli nie, wprowadź wartość wstępnego pochylenia -20° w zakładce geometrii próbki.
2. W zakładce faz wybierz fazę lub fazy (jaki pierwiastek lub związek), które mają zostać przeanalizowane, tak jak w przypadku standardowego eksperymentu EBSD.
3. Przechwyć obraz za pomocą oprogramowania EBSD w zakładce obrazu skanu, klikając start.
   UWAGA: Detektory rozproszenia przedniego zamontowane poniżej ekranu fosforowego detektora EBSD mogą być wykorzystane do uzyskania obrazu w ciemnym polu, co pomaga w identyfikacji cienkich regionów i obszarów zainteresowania.
4. Dostosuj ustawienia kamery EBSD dla optymalnego pozyskiwania danych, optymalizując wartości wzmocnienia i ekspozycji w zakładce wzorca optymalizacji, aż obraz będzie jasny, ale nie przesycony, analogicznie jak w standardowym eksperymencie EBSD.
   UWAGA: Ten krok zależy od próbki i jej jakości (grubości i wykończenia powierzchni).
5. Zbierz tło w zakładce wzorca optymalizacji, klikając zbierz. Upewnij się, że do zbierania tła dostępna jest wystarczająca liczba ziaren, dostosowując powiększenie, przy czym ważne jest, aby skanowanie obejmowało obszar o grubości zbliżonej do obszaru analizowanego.
6. Sprawdź jakość wzorców po odjęciu tła, upewniając się, że zaznaczono opcje tła statycznego i tła automatycznego.
   1. Mimo że będą one wyglądać na zniekształcone ze względu na specyficzną geometrię układu, upewnij się, że prążki dyfrakcyjne są wyraźnie widoczne (patrz Rycina 3). Zintegruj kolejne klatki w kamerze EBSD, aby poprawić stosunek sygnału do szumu w obrazie, ponieważ natężenie światła wzorca dyfrakcyjnego na ekranie fosforowym jest niskie.
   2. Jeśli jakość wzorców jest niewystarczająca, zmień ustawienia kamery (dostosuj wzmocnienie i ekspozycję) lub zmień rozmiar apertury SEM (jeśli to możliwe, użyj większej apertury). Może to być również spowodowane zbyt dużą grubością próbki, w takim przypadku jedynym rozwiązaniem jest jej pocienienie (w zależności od próbki można to zrobić za pomocą FIB lub trawienia jonowego).

Rycina 3. Wzór dyfrakcyjny Kikuchiego uzyskany metodą TKD. Wzór wydaje się zniekształcony w porównaniu do wzoru uzyskanego tradycyjną metodą EBSD, a centrum wzoru zostało przesunięte w dół. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

7. Zoptymalizuj solver pod kątem rozpoznawania wzorców i poprawy szybkości indeksowania, przechodząc do karty optimize solver.
   UWAGA: W użytkowanym tutaj oprogramowaniu dostępne są dwie opcje lepszego indeksowania wzorców TKD: Optimized TKD lub Refined Accuracy. Zaleca się stosowanie opcji Optimized TKD, gdy wzorce dyfrakcyjne są silnie zgrupowane (binned); w przypadku wzorców o wyższej rozdzielczości (np. 336 x 256 pikseli lub więcej) najlepiej sprawdza się tryb refined accuracy.
8. Jeśli wymagana jest analiza o wysokiej rozdzielczości (rozmiar kroku 5 nm lub mniejszy), pozostaw próbkę w obecnych ustawieniach przez 30 do 60 min, aby poprawić próżnię i stabilność termiczną wiązki. Nie należy jednak pozostawiać wiązki na obszarze zainteresowania.
9. Przed rozpoczęciem akwizycji danych ponownie ustaw ostrość i skoryguj astygmatyzm SEM, powtarzając krok 2.11.
10. W karcie Acquire Map Data ustaw parametry (rozmiar kroku i rozmiar mapy) dla akwizycji mapy.
    UWAGA: Rozmiar kroku może wynosić nawet 2 nm, jeśli jest to wymagane i jeśli próbka jest wysokiej jakości.
11. Rozpocznij akwizycję mapy, naciskając przycisk start w karcie Acquire Map Data.
    UWAGA: Analiza danych będzie przeprowadzona w dokładnie taki sam sposób, jak w przypadku zwykłego skanowania EBSD; żadne korekty nie są konieczne. Z danych można uzyskać różne rodzaje map. Na podstawie zebranych danych można wygenerować mapy Eulera, kontrastu pasmowego, odwrotnej figury biegunowej oraz mapy fazowe. Z danych tych można również wykreślić figury biegunowe.

Wyniki

Przedstawione tutaj dane zostały zebrane przy użyciu systemu SEM, EBSD oraz oprogramowania wymienionego w liście materiałów. W zależności od analizowanych cech, skanowanie przeprowadzano z różną wielkością kroku; konkretna wartość kroku jest wskazana dla każdej próbki zaprezentowanej w niniejszej pracy.

Dwa pierwsze zaprezentowane tutaj przykłady zastosowania TKD dotyczą rozdrobnienia ziarna stopów metali w celu poprawy ich właściwości mechanicznych. Stale nierdzewne i stopy kobaltu, chromu i molibdenu są powszechnie stosowane w zastosowaniach biomedycznych ze względu na wysoką odporność na korozję, dobre właściwości mechaniczne przy obciążeniu statycznym oraz biozgodność^23,24. Jednak oba te materiały mają pewne wady: stale nierdzewne charakteryzują się niską twardością i odpornością na zużycie, natomiast stopy Co-Cr-Mo mogą ulegać uszkodzeniom wskutek zjawisk tribokorozyjnych. Jednym ze sposobów na wyeliminowanie tych niedoskonałości jest zmiana właściwości powierzchniowych poprzez rozdrobnienie mikrostruktury. Próbki stali nierdzewnej i stopu Co-Cr-Mo poddano powierzchniowej obróbce mechanicznej SMAT (Surface Mechanical Attrition Treatment), która jest zabiegiem powierzchniowym generującym w wyniku silnej deformacji plastycznej nanokrystaliczną warstwę powierzchniową. Warstwa ta poprawia mechaniczne, tribologiczne i korozyjne właściwości powierzchni materiałów objętościowych bez zmiany ich składu chemicznego²⁵. Przy użyciu TKD przeanalizowano mikrostrukturę poniżej przetworzonej powierzchni dla różnych materiałów, aby powiązać zmiany mikrostrukturalne z poprawą właściwości.

Charakterystyka mikrostruktury z wykorzystaniem TKD wykazała, że poddanie próbki stali nierdzewnej procesowi SMAT doprowadziło do powstania obszaru o grubości 1 µm poniżej przetworzonej powierzchni, w którym obecna była mieszanina równoosiowych nanoziaren oraz lekko wydłużonych nanoziaren²³. Rysunek 4 przedstawia jeden ze skanów TKD wykonanych na przetworzonej próbce. Próbka do TKD została przygotowana przy użyciu FIB, ponieważ obszar zainteresowania znajdował się bezpośrednio na powierzchni próbki. Rysunek 4 pokazuje, że w pierwszym obszarze poniżej przetworzonej powierzchni ziarna równoosiowe mają średnicę mniejszą niż 100 nm, podczas gdy ziarna wydłużone wykazują grubość od 100 do 200 nm przy długościach sięgających 500 nm. Poniżej tego pierwszego obszaru na rysunku widoczny jest również obszar UFG z wydłużonymi ziarnami o rozmiarach submikronowych. Był to pierwszy przypadek, w którym obszar nanoziaren w próbce poddanej SMAT został właściwie scharakteryzowany. Dla porównania, inną próbkę stali nierdzewnej poddaną procesowi SMAT przeanalizowano za pomocą tradycyjnego EBSD, a wyniki jednego ze skanów przedstawiono na Rysunku 5. Zarówno mapy kontrastu pasm (band contrast), jak i mapy IPF wykazują obecność obszaru UFG na powierzchni. Jednakże, mimo zastosowania kroku skanowania wynoszącego 15 nm, ziarna w tym obszarze nie mogły zostać pomyślnie zaindeksowane ze względu na większą objętość oddziaływania analizowaną w każdym punkcie podczas skanowania. Wykazuje to ograniczenia techniki EBSD w charakterystyce materiałów UFG i nanokrystalicznych.

Rycina 4. Dane TKD zebrane z próbki stali nierdzewnej po procesie SMAT. Dane zostały zebrane z krokiem 5 nm na próbce o grubości od 100 do 120 nm. (a) Mapa kontrastu pasmowego (band contrast map) wskazująca jakość zebranego dyfraktogramu (jaśniejszy odcień szarości oznacza lepszą jakość dyfraktogramu); (b) Mapa odwrotnej figury biegunowej (IPF) przedstawiająca różne orientacje krystalograficzne ziaren zgodnie ze schematem kolorystycznym pokazanym po prawej stronie mapy. Powierzchnia poddana obróbce znajduje się w górnej części map. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Rycina 5. Dane EBSD zebrane z próbki stali nierdzewnej po procesie SMAT. Dane zostały zebrane z krokiem 15 nm. (a) Mapa kontrastu pasm; (b) mapa IPF. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Rysunek 6 przedstawia wyniki charakterystyki TKD próbki stopu Co-Cr-Mo poddanego procesowi SMAT. Próbka do TKD została przygotowana za pomocą FIB, a analizowany obszar znajdował się około 10 µm poniżej przetworzonej powierzchni. Wyniki wskazują, że doszło do rozdrobnienia mikrostruktury w wyniku przemiany fazowej²⁴. Początkowo materiał posiadał pojedynczą fazę regularną ściennie centrowaną (fcc) i średnią wielkość ziarna wynoszącą 10 µm. Rysunek 6 pokazuje obecność dwóch faz w tym zdeformowanym obszarze: wewnątrz ziaren fcc widoczne są listwy heksagonalne gęsto upakowane (hcp). Grubość tych listew może wynosić od 10 do 20 nm. To rozdrobnienie mikrostruktury wyjaśnia trzykrotny wzrost zmierzonej twardości materiału bezpośrednio pod przetworzoną powierzchnią²⁴.

Rycina 6. Dane TKD zebrane z próbki stopu kobaltowo-chromowo-molibdenowego po SMAT. Dane zostały zebrane przy użyciu kroku 5 nm na próbce o grubości od 100 do 120 nm. (a) Mapa kontrastu pasmowego; (b) mapa fazowa pokazująca rozkład dwóch faz obecnych w stopie po odkształceniu plastycznym, kolor czerwony reprezentuje fazę hcp, natomiast kolor niebieski reprezentuje fazę fcc; (c) mapa IPF pokazująca różne orientacje krystalograficzne ziaren fazy hcp zgodnie ze schematem kolorystycznym przedstawionym po lewej stronie mapy; (d) mapa IPF pokazująca różne orientacje krystalograficzne ziaren fazy fcc zgodnie ze schematem kolorystycznym przedstawionym po prawej stronie mapy. Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tej ryciny.

Dwa ostatnie przedstawione tutaj przykłady odnoszą się do dziedziny geologii. Struktury submikronowe mogą występować w minerałach na skutek silnej deformacji plastycznej, której podlegają one na przykład w płaszczu Ziemi lub podczas trzęsień ziemi. Materiały te mogą charakteryzować się wysoką gęstością dyslokacji, co uniemożliwia ich charakterystykę przy użyciu tradycyjnej metody EBSD. Szczegółowa analiza ich mikrostruktury jest jednak kluczowa dla ustalenia pochodzenia tych minerałów oraz zrozumienia różnych procesów chemicznych i fizycznych, którym zostały poddane. Na przykład, badając diamenty i ich inkluzje, można śledzić cykl węglowy w głębi Ziemi. Rysunek 7 ilustruje jedno z takich badań, w którym Jacob et al. analizowali mikrostrukturę i skład inkluzji siarczków FeNi w polikrystalicznym agregacie diamentu, wykazującym nanogranularną koronę reakcyjną magnetytu²⁶. Analiza TKD ujawniła rozkład różnych faz obecnych w próbce (Rysunek 7b) oraz pokazała nanostruktury magnetytu (Rysunek 7a). Dzięki połączeniu TKD z EDS określono rozkład różnych pierwiastków (tutaj pokazano jedynie rozkłady Fe i Cu na Rysunkach 7c i d) w obrębie poszczególnych faz. Badanie dowiodło, że diament powstał i zniukleował w wyniku reakcji redoks z udziałem płynu tworzącego diament oraz siarczku FeNi, co doprowadziło do powstania magnetytu i diamentu²⁶.

Rysunek 7. Dane TKD i EDS zebrane z inkluzji siarczku FeNi w polikrystalicznym agregacie diamentu. Dane zostały zebrane z krokiem 10 nm na próbce o grubości od 80 do 100 nm. (a) Mapa kontrastu pasmowego; (b) mapa fazowa pokazująca rozkład różnych faz obecnych w próbce; diament zaznaczono na żółto, magnetyt na czerwono, pirrotyn na zielono, a chalkopiryt na niebiesko; (c) mapa składu chemicznego pokazująca rozkład Fe w próbce; (d) mapa składu chemicznego pokazująca rozkład Cu w próbce. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

Wiele próbek geologicznych poddawanych jest silnej deformacji plastycznej, choć nie zawsze jest ona związana z procesami tektonicznymi Ziemi. Struktury uderzeniowe obserwuje się w wielu kraterach meteorytowych na powierzchni Ziemi, okazjonalnie powiązane z ciśnieniami wystarczająco wysokimi, aby przekształcić grafit w diament²⁷. Struktura tych diamentów jest silnie zdeformowana z bardzo wysoką gęstością dyslokacji ze względu na uderzenie o wysokiej energii spowodowane przez meteoryt. Rycina 8 przedstawia przykład diamentu uderzeniowego scharakteryzowanego za pomocą TKD. Duża deformacja plastyczna widoczna w próbce wyjaśnia obecność ziaren o rozmiarach submikronowych, wysoką proporcję bliźniaków (patrz Rycina 8b) oraz gradienty orientacji krystalograficznych wewnątrz ziaren (gradienty te wynikają z wysokiej gęstości dyslokacji wewnątrz ziaren).

Rycina 8. Dane TKD zebrane z diamentu z miejsca uderzenia meteorytu. Dane zostały zebrane z krokiem 10 nm na próbce o grubości od 80 do 100 nm. (a) Mapa nachylenia pasm wskazująca jakość zebranego wzoru (im jaśniejszy odcień szarości, tym lepszy wzór); (b) mapa IPF pokazująca różne orientacje krystalograficzne ziaren zgodnie ze schematem kolorystycznym przedstawionym po prawej stronie mapy. Czerwone linie reprezentują granice bliźniaków z obrotem o 60° wokół <111>. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Dyskusja

Wszystkie dane przedstawione w artykule zostały uzyskane przy użyciu standardowego, komercyjnego systemu EBSD. Taki system jest dostępny w wielu laboratoriach na całym świecie, co oznacza, że technika ta może być łatwo stosowana w tych laboratoriach bez konieczności dokonywania dalszych inwestycji. Nie są wymagane żadne modyfikacje w konfiguracji SEM ani żadne dodatkowe oprogramowanie, aby korzystać z systemu EBSD do zbierania danych TKD. Dlatego przejście z tradycyjnego EBSD na TKD jest bardzo łatwe. Szybkość pozyskiwania danych dla TKD jest podobna do tej z EBSD, która obecnie osiąga około 1 000 wzorców/s¹⁹. Ten wysoki wskaźnik jest częściowo spowodowany bardzo wysokim poziomem automatyzacji techniki, w tym kalibracją pozycji środka wzorca i zmiany środka wzorca podczas skanowania¹⁹. TKD skorzysta ze wszystkich tych zalet. Dodatkowo, TKD, podobnie jak EBSD, można łatwo połączyć z EDS w celu uzyskania dodatkowych informacji chemicznych (patrz rysunek 7).

Przygotowanie próbki jest bardzo ważne dla uzyskania danych w TKD, dlatego należy poświęcić czas na krok 1.2, aby upewnić się, że próbka jest wystarczająco cienka, aby można ją było przeanalizować. W przeciwnym razie nie ma sensu rozpoczynać eksperymentu. Prawidłowe ustawienie parametrów SEM ma kluczowe znaczenie w uzyskaniu wiarygodnych danych. Użytkownicy powinni zwrócić szczególną uwagę na kroki 2.5 i 2.11, a wartości parametrów podanych w protokole mogą wymagać dostosowania do konkretnych systemów SEM, EBSD i próbek. Parametry optymalizujące rozpoznawanie wzorców (krok 3.7) są również bardzo ważne dla zapewnienia dobrej jakości zbieranych danych. Parametry te muszą być testowane pod kątem różnych wzorców w różnych regionach skanowanego obszaru, aby upewnić się, że cały obszar zainteresowania może być prawidłowo zeskanowany z wysokim współczynnikiem indeksowania.

Różne przykłady przedstawione w tym artykule świadczą o możliwościach tej techniki w zakresie wysokiej rozdzielczości w porównaniu z tradycyjnym EBSD. Pomimo postępu dokonanego w zakresie sprzętu i oprogramowania systemów SEM i EBSD, rozdzielczość techniki EBSD nie może osiągnąć wartości poniżej 20 nm dla materiałów o dużej gęstości¹⁷, co oznacza, że scharakteryzowanie cech mniejszych niż 50 nm w tych materiałach będzie niemożliwe. Praca z materiałami o mniejszej gęstości zwiększy rozmiar najmniejszej rozdzielczej cechy do znaku 100 nm. Rysunek 6b pokazuje, że możliwe jest użycie TKD do scharakteryzowania cech, takich jak listwy hcp obecne w zdeformowanych stopach Co-Cr-Mo, które są tak małe, jak 10 do 20 nm, ponieważ rozdzielczość przestrzenna techniki może wynosić nawet 2 nm¹⁷.

Materiały geologiczne są zwykle nieprzewodzące lub półprzewodzące, co często stwarza pewne trudności, gdy trzeba je scharakteryzować za pomocą tradycyjnego EBSD. Ten problem nie występuje podczas korzystania z TKD. Objętość interakcji podczas analizy jest tak mała, biorąc pod uwagę cienką geometrię próbki, że nie ma problemu z przewodnością. Ta mała objętość interakcji jest również zaletą podczas pracy z materiałami o dużym odkształceniu, ponieważ zwykle wysoka gęstość przemieszczenia uniemożliwia uzyskanie wzorów, które można indeksować za pomocą tradycyjnego EBSD. Jak widać na rysunku 8, wysoce zdeformowany diament można scharakteryzować za pomocą TKD pomimo dużej gęstości dyslokacji obecnej w jego ziarnach.

Jedno z ograniczeń tej techniki dotyczy przygotowania próbki. Trudniej jest uzyskać dobrą próbkę do TKD niż do EBSD. Techniki przygotowania próbek są takie same jak w przypadku przygotowania próbek TEM, co oznacza, że są trudne i czasochłonne. Znalezienie właściwego obszaru do analizy jest również wyzwaniem, któremu można sprostać za pomocą technik specyficznych dla danego miejsca, takich jak użycie FIB, jeśli jest on odpowiedni dla rodzaju badanej próbki. Rozdzielczość przestrzenna jest znacznie lepsza dzięki TKD w porównaniu z EBSD, ale nadal nie jest tak dobra, jak to, co można osiągnąć za pomocą TEM ^17,19.

W artykule tym wykazano, że TKD jest cenną techniką charakteryzowania materiałów nanokrystalicznych i UFG różnego pochodzenia. Łatwość aplikacji, szybkość, rozdzielczość i elastyczność pod względem przewodności przeważają nad trudnościami w przygotowaniu próbki. Przyszłość tej techniki leży w charakterystyce in situ . Dzięki zastosowaniu stanowiska do badań mechanicznych in situ podczas przeprowadzania analizy TKD możliwe będzie obserwowanie, jak te nano- i ultradrobne mikrostruktury zmieniają się pod wpływem obciążenia zewnętrznego. Pozwoli to na poszerzenie naszej wiedzy na temat mechanizmów odkształcania materiałów nanokrystalicznych i UFG.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Skaningowy mikroskop elektronowy	Zeiss		Najlepiej wyposażone w polowe źródło emisji w celu maksymalizacji rozdzielczości przestrzennej. Ten używany tutaj to detektor dyfrakcji rozpraszania wstecznego elektronów Zeiss Ultra plus Zeiss Ultra plus
Electron backscatter	instruments Oxford Na		rynku dostępne są różne systemy. Tym, który znajduje się w tej pracy, jest detektor Nordlys-nano EBSD z Oxford Instruments. Detektory rozproszenia przedniego są montowane pod ekranem fosporowym detektora, co jest opcją.
Oprogramowanie do dyfrakcji wstecznego rozproszenia elektronów do akwizycji i analizy danych	Instrumenty		Protokół jest opisany tutaj dla korzystania z oprogramowania AZtecHKL EBSD, ale można również użyć innego oprogramowania
Detektor EDS	Instrumenty		Jest to opcjonalne. Ten używany tutaj to X-Max 20  mm2 silikonowy dryf EDS detektor EDS firmy Oxford Instruments
uchwyt na próbkę do TKD	DOWOLNY		O ile poradzi sobie z cienką próbką i może być umieszczony we właściwej orientacji w mikroskopie. Różne firmy sprzedają specjalne uchwyty na próbki do analizy TKD, jeśli jest to wymagane przez użytkownika.
Myjka plazmowa	Evactron		Jest to opcjonalne. Używany tutaj to dekontaminator plazmowy RF Evactron Model 25 do komór FIB/SEM i próżniowych

Oxford Oxford