Artykuł metodologiczny

Od molekuł do materiałów: inżynieria nowych ciekłych kryształów jonowych za pomocą wiązań halogenowych

DOI:

10.3791/55636

⸱

24 marca 2018

 ,  ,  ,  , 
1Laboratory of Supramolecular and Bio-Nanomaterials (SBNLab), Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering "Giulio Natta", Politecnico di Milano, 2Department of Chemistry, University of York, 3Laboratory of Nanostructured Fluorinated Materials (NFMLab), Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering "Giulio Natta", Politecnico di Milano

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Protokół syntezy nowego typu mezogenów, oparty na anionie supramolekularnym wiązanym halogenem [CnF2n+1-I···I··I-CnF 2n+1]−.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Tutaj pokazujemy, że podejście oddolne, oparte na wiązaniach halogenowych (XB), może być z powodzeniem zastosowane do projektowania nowego typu ciekłych kryształów jonowych (ILC). Wykorzystując wysoką specyficzność XB dla haloperfluorowęglowodorów oraz zdolność anionów do działania jako akceptory XB, otrzymaliśmy kompleksy supramolekularne na bazie jodków 1-alkilo-3-metyloimidazolowych i jodoperfluorowęglowodorów, pokonując dobrze znaną niemieszalność między węglowodorami (HC) a perfluorowęglowodorami (PFC). Wysoka kierunkowość XB w połączeniu z efektem fluorofobowym pozwoliła nam uzyskać enancjotropowe ciekłe kryształy, w których sztywny, niearomatyczny, supramolekularny anion XB pełni rolę mezogenicznego rdzenia.

Rentgenowska analiza struktury kompleksu pomiędzy jodkiem 1-etylo-3-metyloimidazolu a jodoperfluorooktanem wykazała obecność warstwowej struktury, która jest przejawem dobrze znanej tendencji do segregacji łańcuchów perfluoroalkilowych. Jest to zgodne z obserwacją mezofaz smektycznych. Co więcej, wszystkie opisane kompleksy topią się poniżej 100 °C, a większość z nich jest mezomorficzna nawet w temperaturze pokojowej, mimo że materiały wyjściowe miały charakter niemezomorficzny.

Opisana tutaj strategia supramolekularna dostarcza nowych zasad projektowania mezogenicznego, umożliwiając zupełnie nową klasę funkcjonalnych materiałów.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Interakcje międzycząsteczkowe odgrywają bardzo ważną rolę w określaniu właściwości fizycznych i chemicznych materiałów sypkich. Gdy nowa interakcja staje się dostępna, dostępne stają się nowe struktury, a mianowicie nowe funkcje. W związku z tym badanie nowych, specyficznych oddziaływań niekowalencyjnych leżących u podstaw procesu rozpoznawania międzycząsteczkowego może otworzyć nowe perspektywy w różnych dziedzinach, takich jak materiałoznawstwo, kataliza, projektowanie leków, chemia supramolekularna i inżynieria krystaliczna. Tak było w przypadku XB, który ostatnio stał się rutynowym narzędziem do kontrolowania zjawisk agregacji i samoorganizacji1,2,3,4,5.

Zgodnie z definicją IUPAC6: "Wiązanie halogenowe występuje, gdy istnieją dowody na oddziaływanie przyciągające netto między regionem elektrofilowym związanym z atomem halogenu w jednostce molekularnej a regionem nukleofilowym w innym lub tym samym podmiocie molekularnym." Schematyczne przedstawienie XB jest pokazane na rysunku 1, gdzie X jest elektrofilowym atomem halogenu (kwas Lewisa, donor XB), a Y jest donorem gęstości elektronowej (zasada Lewisa, akceptor XB).

figure-introduction-1
Rysunek 1: Schematyczne przedstawienie wiązania halogenowego.
Elektrofilowe atomy halogenu (donory XB) są kowalencyjnie połączone z szeroką gamą rusztowań molekularnych (R), podczas gdy akceptory XB (Y) mogą być gatunkami obojętnymi lub anionowymi. Ten rysunek został przedrukowany z reference2. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Na pierwszy rzut oka może się wydawać, że ta definicja porusza nieco zagadkowe aspekty, ponieważ atomy halogenu, ze względu na ich wysoką elektroujemność, są zazwyczaj uważane za miejsca o dużej gęstości elektronów. Jednak zachowanie atomów halogenu jako elektrofilów jest dość ogólne i zostało elegancko zracjonalizowane przez Politzera i in. wraz z wprowadzeniem koncepcji "σ-hole7.

Gdy atom halogenu jest zaangażowany w wiązanie kowalencyjne, następuje redystrybucja elektronów i gęstość elektronowa staje się anizotropowa8,9,10,11. Kształt atomu staje się spłaszczony, a obszar dodatniego potencjału elektrostatycznego (tzw. σ-) rozwija się wzdłuż przedłużenia wiązania kowalencyjnego, na najbardziej zewnętrznej powierzchni atomu halogenu (rysunek 2A). Ten dodatni obszar jest otoczony pasem o ujemnym potencjale elektrostatycznym, prostopadłym do wiązania kowalencyjnego. Model ten wydaje się rozwiązywać "zagadkę" XB, ponieważ wyjaśnia niekowalencyjny wzorzec oddziaływań kowalencyjnie związanych atomów halogenu i związane z tym preferencje kierunkowe, tj. liniowe oddziaływania z nukleofilami i oddziaływania boczne z elektrofilami.

figure-introduction-2
Rysunek 2: Anizotropowy rozkład gęstości elektronów wokół atomów halogenu. (A) Schematyczne przedstawienie anizotropowego rozkładu gęstości elektronów wokół kowalencyjnie związanych atomów halogenu i wzoru wynikających oddziaływań. (B) Molekularne odwzorowania potencjału elektrostatycznego na powierzchni izogęstości z 0,001 au dla CF4, CF3Cl, CF3Br i CF3I. Zakresy kolorów: czerwony, większy niż 27 kcal/mol; żółty, od 20 do 14 kcal/mol; zielony, od 12 do 6 kcal/mol; niebieski, negatywny. Ten rysunek został zmodyfikowany z reference2. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

XB szybko rozrosło się z ciekawostki naukowej do jednego z najciekawszych oddziaływań niekowalencyjnych w projektowaniu funkcjonalnych materiałów supramolekularnych12,13,14,15,16, dzięki swoim unikalnym cechom, tj. wysokiej kierunkowości, sile oddziaływania, hydrofobowości i atomowi donorowemu. dimensions1. Wysoka kierunkowość XB może być łatwo zrozumiana, biorąc pod uwagę skupioną naturę otworu σ, podczas gdy siła oddziaływania często koreluje z wielkością otworu σ. Zarówno na rozmiar (zakres przestrzenny), jak i na wielkość (wartość maksymalnego potencjału elektrostatycznego V,S,max) otworu σ wpływ ma polaryzowalność i elektroujemność atomu halogenu oraz zdolność do wycofywania elektronów podstawników w sąsiedztwie halogenu17 (Rysunek 2B). Ogólnie rzecz biorąc, w miarę jak atom halogenu staje się bardziej polaryzowalny, a podstawniki na cząsteczce stają się bardziej wycofujące elektrony, σ- halogenowa staje się bardziej dodatnia. Dlatego dla danego R, VS,max wzrasta w rzędzie F < Cl < Br < I, czyli wzrasta wraz z polaryzowalnością atomu halogenu i maleje wraz z jego elektroujemnością. Dla danego halogenu VS,max staje się bardziej dodatnie, gdy zwiększa się zdolność R do wycofywania elektronów. Dlatego haloperfluorowęglowodory, w szczególności jodo-perfluoroalkany i areny, mogą działać jako potężne donory XB, tworząc szczególnie silne interakcje18,19,20, a zwłaszcza addukty hydrofobowe.

Przypadek samoorganizacji PFC-HC w celu uzyskania kokryształów został zgłoszony pod koniec lat 90. 21. Po zmieszaniu równomolowych ilości 1,2-dijodotetrafluoroetanu i N,N,N',N'-tetrametylo-etylenodiaminy w chloroformie, wyizolowano kompleks supramolekularny w postaci białych kryształów stabilnych w powietrzu w temperaturze pokojowej. Analiza rentgenowska monokryształów wykazała, że te dwa składniki występują naprzemiennie w nieskończonym łańcuchu 1-wymiarowym (1D), a interakcja między atomami azotu i jodu jest w dużej mierze odpowiedzialna za utrzymanie perfluorowanego jodku bis-jodku na miejscu. Udowodniło to, że oddziaływanie XB azotowo-jodowe jest wystarczająco silne, aby przezwyciężyć niskie powinowactwo istniejące między związkami PFC i HC, i zasugerowało, że XB może być z powodzeniem wykorzystany jako łatwa droga do wprowadzenia ugrupowań fluorowanych do wszelkich nowych materiałów supramolekularnych22,23,24, w tym materiały ciekłokrystaliczne.

Podstawniki fluorowane zostały z powodzeniem włączone do cząsteczek ciekłokrystalicznych ze względu na doskonałą stabilność oferowaną przez wiązanie C-F, a także mały rozmiar i niską polaryzowalność atomu fluoru, co powoduje bardzo niskie interakcje dyspersji międzycząsteczkowej25,26,27. Co więcej, segregacja zachodząca między łańcuchami PFC i HC pozwoliła na kontrolę nad supramolekularnymi fazami ciekłokrystalicznymi, wzmacniając smektyczny charakter materiału mezomorficznego28,29,30. Ogólnie przyjmuje się, że zarówno właściwości fizykochemiczne, jak i mezomorfizm są silnie uzależnione od architektury molekularnej29,31. W związku z tym odpowiedni projekt molekularny jest niezbędny do wygenerowania nowych supramolekularnych ciekłych kryształów o dostosowanych właściwościach. Podstawowym motywem tych miękkich materiałów jest dość sztywne, przypominające pręt ugrupowanie połączone z jednym lub dwoma elastycznymi łańcuchami alifatycznymi32,33,34. Konwencjonalne projektowanie związków mezomorficznych zostało przeprowadzone głównie z gatunkami obojętnymi, ale badania wykazały, że również pary jonowe mogą wykazywać zachowanie mezomorficzne, dając materiały o właściwościach na granicy między cieczami jonowymi a ciekłymi kryształami35,36,37.

Biorąc pod uwagę ostatnie wyniki dotyczące ciekłych kryształów XB24,38,39, oraz specyficzną zdolność anionów do działania jako akceptory XB, szczególnie interesujące wydawało się wykorzystanie tej niekowalencyjnej interakcji do projektowania nowych typów ILC.

1-Alkilo-3-metyloimidazolowe jodki (1-m) o różnej długości łańcucha, które są znane jako ciecze jonowe40, zostały użyte do syntezy kompleksów (Rysunek 3)41,42. Należy zauważyć, że tylko 1-12, obarczony łańcuchem alkilowym C12, wykazuje ciekłokrystaliczną fazę smektyczną A (Sm A) (temperatura przejścia kryształu (Cr) do SmA = 27 °C; Temperatura przejścia Sm A do cieczy izotropowej (ISO) = 80 °C; Cr • 27 • SmA • 80 • Iso)43. Sole imidazolu przereagowano z jodoperfluorooktanem (2-8) i jodoperfluorododekanem (2-10), które są dobrze znanymi donorami XB44,45.

figure-introduction-3
Rysunek 3: Schemat syntetyczny. Wzory chemiczne wyjściowych cieczy jonowych (1-m), jodoperfluoroalkanów (2-n) i pokrewnych kompleksów XB 1-m•2-n. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Oczekuje się, że aniony jodkowe będą łatwo uczestniczyć jako akceptor XB w tworzeniu struktur supramolekularnych z haloperfluoroalkanami44. Wyzwaniem pozostaje jednak przewidzenie liczby i topologii skoordynowanych gatunków dawców XB. W rzeczywistości aniony halogenkowe są zazwyczaj zaangażowane w dwa lub trzy XB46,47,48, ale zaobserwowano również wyższe liczby koordynacyjne49,50.

Tutaj opisujemy procedurę otrzymywania wysoce fluorowanych ILC XB oraz szczegółową procedurę identyfikacji i charakterystyki występowania XB. Przedstawiona tutaj sekwencja analizy i wykorzystana do identyfikacji XB może być traktowana jako ogólna procedura i może być zastosowana do charakterystyki dowolnego typu systemu XB.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Uwaga: Reakcje przeprowadzono w szklanych naczyniach suszonych w piecu w atmosferze azotu. Należy przestrzegać środków bezpieczeństwa opisanych w karcie charakterystyki każdej substancji chemicznej.

1. Synteza soli jodku 1-alkilo-3-metyloimidazolu (1-m, Rysunek 3)

  1. W kolbie okrągłodennej z trzema szyjkami, wyposażonej w chłodnicę zwrotną wyposażoną we wlot azotu, termometr, mieszadło magnetyczne i łaźnię oleju opałowego, rozpuścić 1,5 g (0,018 mola, 1 ekwiwalent) świeżo destylowanego 1-metylo-imidazolu i 1,3 ekwiwalentu 1-jodoalkanu (długość łańcucha od C2 do C12) w 10 ml acetonitrylu.
  2. Podgrzać mieszaninę reakcyjną do refluksu (temperatura wewnętrzna 75 - 80 °C) przez noc w atmosferze azotu, a następnie schłodzić mieszaninę do temperatury pokojowej.
  3. Usunąć substancje lotne z otrzymanej mieszaniny pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 50 °C, za pomocą wyparki obrotowej.
    UWAGA: Sole imidazolowe są wysoce higroskopijne i szybko wchłaniają wodę z powietrza. Dlatego zaleca się przechowywanie ich w eksykatorze do czasu użycia.

2. Synteza kompleksów 1-m • 2-n XB

  1. Procedura 1: Z roztworu (tylko dla 1-2 • 2-8 w Rysunek 1)
    1. Przygotować roztwór jodku 1-etylo-3-metyloimidazolu (1-2, MW = 238,07 g/mol), rozpuszczając 50 mg (0,21 mmol, 1 równowartość) 1-2 w 0,5 ml acetonitrylu.
    2. Przygotować roztwór jodku perfluorooktylu (2-8, MW = 545,96 g/mol), rozpuszczając 229 mg (0,42 mmol, 2 równowartość) 2-8 w 0,5 ml acetonitrylu.
    3. Wymieszać oba roztwory w fiolce i przechowywać fiolkę w słoiku wypełnionym olejem parafinowym.
    4. Pozwól rozpuszczalnikowi powoli dyfundować w oleju parafinowym w temperaturze pokojowej. Po okresie od 3 do 7 dni uzyskano dobrej jakości monokryształy nadające się do analizy dyfrakcji rentgenowskiej.
  2. Procedura 2: Metodologia topnienia
    UWAGA: Metodologia ta wymaga szczelnego systemu w celu ograniczenia lotności jodoperfluoroalkanów.
    1. Zmieszać każdy jodek 1-alkilo-3-metyloimidazolu (1 m) z odpowiednimi jodoperfluoroalkanami (2 n) w stosunku molowym 1:2 w przezroczystej fiolce ze szkła borokrzemianowego wyposażonej w mieszadło magnetyczne.
    2. Zamknąć fiolkę i umieścić ją w łaźni olejowej pod energicznym mieszaniem.
    3. Podgrzewać w temperaturze 70 °C za pomocą płyty grzejnej przez 15 minut, a następnie schłodzić mieszaninę do temperatury pokojowej.

3. EksperymentyNMR 1 H i 19F

UWAGA: Widma 1H NMR i 19F NMR zostały zarejestrowane w temperaturze 25 °C na spektrometrze NMR działającym na częstotliwości 499,78 MHz przez 1H i 470,21 MHz dla 19F, przy użyciu CDCl3 jako rozpuszczalnika. TMS i CFCl3 zostały użyte jako wewnętrzne wzorce do kalibracji zmian chemicznych odpowiednio w 1H NMR i 19F NMR. Eter bis-(2,2,2-trifluoroetylu), który zawiera zarówno jądra wodoru, jak i fluoru, został użyty jako wzorzec wewnętrzny do ustalenia stosunku między 1-m a 2-n w kokryształach.

  1. Przygotowanie próbki do analizy NMR i kalibracji widm
    1. Rozpuścić około 10 mg każdego kompleksu 1-m • 2-n w 0,5 ml CDCl3.
    2. Dodać 1 μl eteru 2,2,2-trifluoroetylowego za pomocą mikropipety.
    3. Zablokować próbkę, ustawić parametry akwizycji zgodnie z tabelą 1 i zarejestrować kolejne widma 1H i 19F NMR, bez wyjmowania rurki NMR z magnesu, aby działać w tych samych warunkach pracy.
    4. Skalibrować parametry całkowania tak, aby w widmach 1H NMR kwartet CH2O eteru bis(2,2,2-trifluoroetylu) (δ = 4,3 ppm) odpowiadał czterem, a w widmach 19F NMR tryplet CF3 (δ = −74,5 ppm) eteru 2,2,2-trifluoroetylowego odpowiadał sześciu.
    5. Obliczyć stosunek obszaru sygnału -CF2-I wywodzącego się z 2-n (δ = −61,2 ppm w widmach 19F NMR) do obszaru sygnału -CH3 pochodzącego z 1-m (δ ≈ 4,0 ppm w widmach 1H NMR), w celu oceny stosunku między 2-n a 1-m w każdym kompleksie.

4. Przygotowanie próbki do spolaryzowanej mikroskopii optycznej (POM) na gorąco

  1. Przygotować cienką warstwę próbki, umieszczając końcówkę szpatułki kompleksu supramolekularnego 1-m• 2-n między dwoma mikroszkłami nakrywkowymi (18 mm x 18 mm).
  2. Umieść próbkę w gorącym etapie między dwoma skrzyżowanymi polaryzatorami i podgrzej próbkę do stopienia.
  3. Poddać próbkę powtarzającym się cyklom ogrzewania/chłodzenia w celu ułatwienia przemian fazowych. Fazy krystaliczna i ciekłokrystaliczna będą oddziaływać ze światłem spolaryzowanym, prowadząc do jasności i gradientu kolorów, podczas gdy faza izotropowa będzie wydawać się ciemna.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Do scharakteryzowania otrzymanych kompleksów użyto różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC), POM i analizy termograwimetrycznej (TGA), a także 1H i 19F NMR. Dobrej jakości monokryształy 1-2•2-8 otrzymano z roztworu składników wyjściowych w acetonitrylu w stosunku 1:2 poprzez powolne odparowywanie rozpuszczalnika w temperaturze pokojowej.

Analizy DSC dotyczące mieszanin 1-2 i 2-8 o różnych proporcjach stechiometrycznych pozwoliły nam wywnioskować, że prawidłowa koordynacja stechiometrii między solą imidazolową a jodoperfluoroalkanem wynosi 1:2. W rzeczywistości termogram DSC kompleksu 1:1 w Rysunek 4A pokazuje obecność nieskompleksowanej soli imidazolowej 1-2 (pik w temperaturze 57 °C), podczas gdy w kompleksie 1:3 występuje nadmiar czystej 2-8 (temperatura topnienia 24 °C). Z drugiej strony, termogram kompleksu 1:2 pokazuje pojedynczy pik różniący się od pików związków wyjściowych, co pokazuje, że powstał nowy czysty gatunek krystaliczny.

Analizy TGA potwierdziły ten wynik. W rzeczywistości dopiero po zmieszaniu 1-12 i 2-10 w stosunku 1:2 uzyskano jednorodną próbkę, która uwolniła ilościowo fluorowany blok budulcowy w temperaturze wyższej niż nieskompleksowany jodoperfluorododekan (Rysunek 5A i 5B).

19F NMR został zastosowany jako proste, skuteczne i czułe narzędzie do wykrywania powstawania przywodzeń XB. XB między jodem jodowym z niedoborem elektronów jodoperfluoroalkanów a anionem I- silnie wpływa na sygnały grupy -CF2-I (δ = −60,0 ppm) i powoduje wykrywalne przesunięcia w górę rezonansów 19F NMR. Wartość Δδ wynoszącą 1,2 ppm została zmierzona dla kompleksu 1-2•2-8, potwierdzając występowanie przyciągających oddziaływań niekowalencyjnych z udziałem atomów halogenu jako związków elektrofilowych (Rysunek 6). Ponadto, rejestrując kolejne analizy 1H i 19F NMR w obecności eteru 2,2,2-trifluoroetylowego jako wewnętrznego wzorca integracji sygnału, potwierdzono stechiometrię 1:2 między modułami akceptora XB i donora.

Analiza rentgenowska pojedynczego kryształu 1-2•2-8 potwierdziła, że XB napędza tworzenie trimerycznego kompleksu supramolekularnego, w którym anion jodkowy działa jak dwuzębny akceptor XB, wiążąc dwa fluorowane łańcuchy. Odległości I···I- są prawie takie same [3,4582(9) A i 3,4625(10) A] i w przybliżeniu odpowiadają skróceniu o 27% w odniesieniu do sumy promieni vdW i Paulinga atomu jodu i anionu jodku, odpowiednio51. Wysoką kierunkowość XB potwierdzają kąty C-I···I- wynoszące odpowiednio 174,1(1)° i 175,4(2)° (Rysunek 7A). Dla kationów imidazolu, które leżą w przybliżeniu na tej samej płaszczyźnie i są powiązane niekrystalograficzną osią podwójną, obserwuje się dwie równomiernie wypełnione konformacje. Rysunek 7B pokazuje separację między częściami jonową i neutralną, a także między łańcuchami HC i PFC, wewnątrz kryształu (usunięty nieporządek).

Badania DSC i POM wykazały, że wszystkie kompleksy topią się w temperaturach niższych niż 100 °C (Rysunek 8A), co jest typowe dla cieczy jonowych. Co więcej, wszystkie wykazują enancjotropowe zachowanie ciekłokrystaliczne, niektóre w temperaturze pokojowej, z fazami SmB i SmA (Rysunek 8A). Podczas chłodzenia przejście SmA-SmB zostało zidentyfikowane przez charakterystyczne prążki z tyłu wentylatorów (Rysunek 8B, po lewej). Prążki zniknęły po ochłodzeniu dalej poniżej przejścia.

figure-results-1
Rysunek 4: Różnicowa kalorymetria skaningowa. Termogramy DSC próbek otrzymanych przez zmieszanie 1-2 i 2-8 w różnych proporcjach stechiometrycznych: próbka 1:3 (górna), 1:2 próbka (środkowa) i 1:1 próbka (dolna). Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-2
Rysunek 5: Analiza termiczna. Cykle ogrzewania/chłodzenia DSC (A) i analiza TGA (B) na próbce przygotowanej przez zmieszanie 1-12 i 2-10 w stosunku molowym 1:2. Ten rysunek został zmodyfikowany z reference37. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-3
Rysunek 6:19F Analiza NMR. Rozdział 19Widma F NMR w CDCl3 z 2-8 (na górze) i powiązany kompleks wiązań halogenowych 1-2•2-8 (na dole). Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-4
Rysunek 7: Rentgenowska analiza monokryształów. (A) Asymetryczna jednostka kompleksu 1-2•2-8 pokazująca tworzenie superanionu trimerycznego, w którym dwa fluorowane łańcuchy są połączone z centralnym I-anionem (podawany jest pojedynczy konformer nieuporządkowanego kationu); (B) sól imidazolowa 1-2 i jodoperfluorooktan 2-8 rozdzielają się wzdłuż krystalograficznej osi b; (C) Widok z boku pokazujący jonowe i fluorowęglowe obszary struktury. Kod koloru: szary, węglowy; niebieski, azot; magenta, jod; zielony, fluor; biały, wodór. Wiązania halogenowe przedstawione jako szare linie. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-5
Rysunek 8: Spolaryzowana mikroskopia optyczna. oraz Wykres przemian termicznych kompleksów o wiązaniach halogenowych 1-m•2-n mierzonych za pomocą gorącego stopnia POM (niebieski to ciało stałe, czerwony to SmB, a pomarańczowy to fazy SmA). (B) Tekstury optyczne faz smektycznych obserwowane dla 1-12•2-10 po schłodzeniu ze stanu izotropowego. Po lewej: faza SmB w temperaturze 77 °C; Po prawej: Faza SmA w temperaturze 83 °C. Podziałka: 100 μm. Ten rysunek został zmodyfikowany z reference37. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

.
Szerokość widmowa (KHz)Liczba skanówOpóźnienie impulsu (s)
1godz7161
19F95 Rozdział 95161

Tabela 1: Parametry akwizycji dla eksperymentów 1H i 19F NMR

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Opisaliśmy łatwy i wszechstronny protokół syntezy fluorowanych ILC XB, w którym mezomorficzność jest napędzana przez aniony supramolekularne [CnF2n + 1-I∙∙∙∙ I∙∙∙I-CnF2n + 1]-.

Powszechnie wiadomo, że ciecze jonowe na bazie soli 1-alkilo-3-metyloimidazolowych mogą wykazywać zachowanie ciekłokrystaliczne. Jednak niezależnie od anionu, nie zaobserwowano mezofaz dla związków o łańcuchach alkilowych krótszych niż 12 atomów węgla. Dlatego najbardziej uderzającym aspektem opisywanych materiałów jest to, że to właśnie anizotropia anionu XB determinuje powstawanie mezofazy. W rzeczywistości ścisłe ograniczenia geometryczne XB narzucają, że oddziaływanie międzycząsteczkowe zachodzi wzdłuż przedłużenia wiązania C-I, w otworze sigma, pod kątem bliskim 180°. Aniony jodkowe działają jak dwuzębne akceptory XB, wiążąc dwa perfluorowane moduły, które wykazują liniowy układ wokół centralnego anionu jodkowego. Co więcej, fakt, że łańcuchy perfluoroalkilowe są sztywniejsze niż równoważne łańcuchy HC i przyjmują skręconą strukturę spiralną z powodu odpychania między grupami CF2 9,52 o uzdolnieniu 1,3, dodatkowo przyczynia się do wytwarzania sztywnych, pręcikowatych superanionów.

Zgadza się to całkowicie z obserwacją, że kompleksy zawierające jodoperfluorododekan (2-10) wykazują wyższe temperatury przejścia niż te zawierające jodoperfluorooktan (2-8), ponieważ ten pierwszy jest bardziej anizotropowy. Ponadto znana tendencja45,53 fluoroalkanów do pakowania się w fazy lamelarne determinuje otrzymanie faz SmB i SmA.

Przedstawione w niniejszej pracy superfluorowane ILC po raz pierwszy pokazują zastosowanie XB w budowie ILC na bazie soli imidazolu. Dzięki dokładnej konstrukcji supramolekularnej opartej na wysokiej kierunkowości XB i efekcie fluorofobowym, możliwe jest otrzymanie enancjotropowych ciekłych kryształów opartych na sztywnym, niearomatycznym syntonie supramolekularnym XB jako rdzeniu mezogenicznym. Zachowanie ciekłokrystaliczne jest niezależne od długości łańcuchów alkilowych.

Zaprezentowane tu podejście supramolekularne stanowi atrakcyjną platformę do projektowania nowych materiałów ciekłokrystalicznych i może zapewnić nowe możliwości rozwoju zaawansowanych materiałów funkcjonalnych, takich jak przewodniki jonowe w temperaturze pokojowej, światłoczułe ILC i elektrolity ciekłokrystaliczne do zastosowań w urządzeniach energetycznych.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Z wdzięcznością dziękujemy za wsparcie ze strony grantu, ERC-2012-StG_20111012 FOLDHALO (Umowa o grant nr 307108).

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
1-metylo-imidazol Płynny odczynnikSigma-AldrichM50834-500G
1-JodoetanSigma-AldrichI7780-100Gpłynny odczynnik
1-JodobutanSigma-Aldrich167304-100Gpłynny odczynnik
1-JodoheksanSigma-Aldrich238287-100Godczynnik
1-JodooktanSigma-Aldrich238295-25Gpłynny odczynnik
1-IododecaneSigma-Aldrich238252-100Gpłynny odczynnik
1-IodododecaneSigma-Aldrich238260-100Gpłynny odczynnik
AcetonitrylSigma-Aldrich271004-1Lorganiczny
Jodek perfluorooktylu Apollo ScientificPC6170odczynnik fluorowany/donor wiązań halogenowych 
Jodek perfluorodecyluApollo ScientificPC5970odczynnik fluorowany/donor wiązań halogenowych 
Eter bis(2,2,2-trifluoroetylu) Sigma-Aldrich287571-5GWewnętrzny wzorzec do NMR
Chloroform-dSigma-Aldrich151823-100GRozpuszczalnik do NMR
płynny rozpuszczalnik

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Priimagi, A., Cavallo, G., Metrangolo, P., Resnati, G. The Halogen Bond in the Design of Functional Supramolecular Materials: Recent Advances. Acc. Chem. Res. 46 (11), 2686-2695 (2013).
  2. Cavallo, G., Metrangolo, P., et al. The Halogen Bond. Chem. Rev. 116 (4), 2478-2601 (2016).
  3. Meyer, F., Dubois, P. Halogen bonding at work: recent applications in synthetic chemistry and materials science. CrystEngComm. 15, 3058-3071 (2013).
  4. Berger, G., Soubhye, J., Meyer, F. Halogen bonding in polymer science: from crystal engineering to functional supramolecular polymers and materials. Polym. Chem. 6 (19), 3559-3580 (2015).
  5. Bulfield, D., Huber, S. M. Halogen Bonding in Organic Synthesis and Organocatalysis. Chem. Eur. J. 22 (41), 14434-14450 (2016).
  6. Desiraju, G. R., Ho, P. S., et al. Definition of the halogen bond (IUPAC recommendations 2013). Pure Appl. Chem. 85 (8), 1711-1713 (2013).
  7. Clark, T., Hennemann, M., Murray, J. S., Politzer, P. Halogen bonding: The sigma-hole. J. Mol. Model. 13, 291-296 (2007).
  8. Palusiak, M., Grabowski, S. J. Do intramolecular halogen bonds exist? Ab initio calculations and crystal structures' evidences. Struct. Chem. 19 (1), 5-11 (2007).
  9. Awwadi, F. F., Willett, R. D., Peterson, K. A., Twamley, B. The nature of halogen···halogen synthons: crystallographic and theoretical studies. Chemistry. 12, 8952-8960 (2006).
  10. Politzer, P., Murray, J. S. Halogen Bonding: An Interim Discussion. ChemPhysChem. 14 (2), 278-294 (2013).
  11. Politzer, P., Riley, K. E., Bulat, F. A., Murray, J. S. Perspectives on halogen bonding and other sigma-hole interactions: Lex parsimoniae (Occam's Razor). Comput. Theor. Chem. 998, 2-8 (2012).
  12. Priimagi, A., Cavallo, G., et al. Halogen Bonding versus Hydrogen Bonding in Driving Self-Assembly and Performance of Light-Responsive Supramolecular Polymers. Adv. Funct. Mater. 22 (12), 2572-2579 (2012).
  13. Priimagi, A., Saccone, M., et al. Photoalignment and Surface-Relief-Grating Formation are Efficiently Combined in Low-Molecular-Weight Halogen-Bonded Complexes. Adv. Mater. 24 (44), OP345-OP352 (2012).
  14. Abate, A., Petrozza, A., et al. Anisotropic ionic conductivity in fluorinated ionic liquid crystals suitable for optoelectronic applications. J. Mater. Chem. A: Energy Sustain. 1 (22), 6572-6578 (2013).
  15. Baldrighi, M., Cavallo, G., et al. Halogen Bonding and Pharmaceutical Cocrystals: The Case of a Widely Used Preservative. Mol. Pharm. 10 (5), 1760-1772 (2013).
  16. Cariati, E., Cavallo, G., et al. Self-Complementary Nonlinear Optical-Phores Targeted to Halogen Bond-Driven Self-Assembly of Electro-Optic Materials. Cryst. Growth Des. 11 (12), 5642-5648 (2011).
  17. Murray, J. S., Macaveiu, L., Politzer, P. Factors affecting the strengths of σ-hole electrostatic potentials. J. Comput. Sci. 5 (4), 590-596 (2014).
  18. Resnati, G., Metrangolo, P., Stevenazzi, A., Ursini, M. Haloperfluorocarbons: Effective tectons in supramolecular synthesis. Abstract of Papers, 226th ACS National Meeting, September 7-11, 2003, New York, NY, United States, , , FLUO-026 (2003).
  19. Metrangolo, P., Meyer, F., Resnati, G., Ursini, M. Haloperfluorocarbons: versatile tectons in halogen bonding based crystal engineering. ACS Symposium Series. 911 (luorine-Containing Synthons), 514-542 (2005).
  20. Aakeröy, C. B., Wijethunga, T. K., Desper, J. Practical crystal engineering using halogen bonding: A hierarchy based on calculated molecular electrostatic potential surfaces. J. Mol. Struct. 1072, 20-27 (2014).
  21. Amico, V., Meille, S. V., Corradi, E., Messina, M. T., Resnati, G. Infinite Chain Formation Driven by Nitrogen···Iodine Interactions. J. Am. Chem. Soc. 7863 (16), 8261-8262 (1998).
  22. Tschierske, C. Development of Structural Complexity by Liquid-Crystal Self-assembly. Angew. Chem. Int. Ed. 52 (34), 8828-8878 (2013).
  23. Bruce, D. W., Prasang, C., et al. Halogen bonding in liquid crystals: Opportunities and challenges. Abstract of Papers, 238th ACS National Meeting, Washington, DC, United States, , 16-20 (2009).
  24. Bruce, D. W., Metrangolo, P., et al. Structure-Function Relationships in Liquid-Crystalline Halogen-Bonded Complexes. Chem. Eur. J. 16 (31), 9511-9524 (2010).
  25. Kirsch, P., Lenges, M., Ruhl, A., Huber, F., Chambers, R. D., Sandford, G. Liquid crystals with partially fluorinated side chains: Highly polar materials with very low birefringence. J. Fluor. Chem. 128 (10), 1221-1226 (2007).
  26. Kirsch, P., Binder, W., et al. Super-fluorinated liquid crystals: Towards the limits of polarity. European J. Org. Chem. 20 (20), 3479-3487 (2008).
  27. Kirsch, P., Huber, F., Lenges, M., Taugerbeck, A. Liquid crystals with multiple fluorinated bridges in the mesogenic core structure. J. Fluor. Chem. 112 (8), 69-72 (2001).
  28. Jeannin, O., Fourmigué, M. Fluorine segregation in crystalline materials: Structural control and solid-state [2+2] cycloaddition in CF3-substituted tetrathiafulvalene derivatives. Chem. Eur. J. 12, 2994-3005 (2006).
  29. Tschierske, C. Non-conventional liquid crystals-the importance of micro-segregation for self-organisation. J. Mater. Chem. 8 (7), 1485-1508 (1998).
  30. Kato, T., Mizoshita, N., Kishimoto, K. Functional liquid-crystalline assemblies: Self-organized soft materials. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (1), 38-68 (2005).
  31. Cheng, X., Su, F., Huang, R., Gao, H., Prehm, M., Tschierske, C. Effect of central linkages on mesophase behavior of imidazolium-based rod-like ionic liquid crystals. Soft Matter. 8 (7), 2274(2012).
  32. Guittard, F., Taffin de Givenchy, E., Geribaldi, S., Cambon, A. Highly fluorinated thermotropic liquid crystals: an update. J. Fluor. Chem. 100 (1-2), 85-96 (1999).
  33. Springer Handbook of Condensed Matter and Materials Data. , Springer-Verlag. Berlin Heidelberg. (2005).
  34. Kiliç, M., Çinar, Z. Structures and mesomorphic properties of cyano-containing calamitic liquid crystal molecules. J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 808 (1-3), 53-61 (2007).
  35. Chiou, J. Y. Z., Chen, J. N., Lei, J. S., Lin, I. J. B. Ionic liquid crystals of imidazolium salts with a pendant hydroxyl group. J. Mater. Chem. 16 (29), 2972(2006).
  36. Luo, S. C., Sun, S., Deorukhkar, A. R., Lu, J. T., Bhattacharyya, A., Lin, I. J. B. Ionic liquids and ionic liquid crystals of vinyl functionalized imidazolium salts. J. Mater.Chem. 21 (6), 1866(2011).
  37. Axenov, K. V., Laschat, S. Thermotropic Ionic Liquid Crystals. Materials. 4 (1), 206-259 (2011).
  38. Bruce, D. W. Halogen-bonded Liquid Crystals. Halogen Bonding. Fundamentals and Applications. 126, 161-180 (2008).
  39. Metrangolo, P., Präsang, C., Resnati, G., Liantonio, R., Whitwood, A. C., Bruce, D. W. Fluorinated liquid crystals formed by halogen bonding. Chem. Commun. (Camb). , 3290-3292 (2006).
  40. Cavallo, G., Terraneo, G., et al. Superfluorinated Ionic Liquid Crystals Based on Supramolecular, Halogen-Bonded Anions. Angew. Chem. Int. Ed. 10, 6300-6304 (2016).
  41. Xu, F., Matsumoto, K., Hagiwara, R. Effects of alkyl chain length on properties of 1-alkyl-3-methylimidazolium fluorohydrogenate ionic liquid crystals. Chem. Eur. J. 16 (43), 12970-12976 (2010).
  42. Getsis, A., Mudring, A. V. Imidazolium based ionic liquid crystals: Structure, photophysical and thermal behaviour of [Cnmim]Br∙xH2O (n = 12, 14; x=0, 1). Crys. Res. Technol. 43 (11), 1187-1196 (2008).
  43. Yamanaka, N., Kawano, R., et al. Dye-sensitized TiO2 solar cells using imidazolium-type ionic liquid crystal systems as effective electrolytes. J. Phys. Chem. B. 111 (18), 4763-4769 (2007).
  44. Metrangolo, P., Carcenac, Y., et al. Nonporous organic solids capable of dynamically resolving mixtures of diiodoperfluoroalkanes. Science (New York, N.Y.). 323 (5920), 1461-1464 (2009).
  45. Houbenov, N., Milani, R., et al. Halogen-bonded mesogens direct polymer self-assemblies up to millimetre length scale. Nat. Commun. 5, 4043(2014).
  46. Mele, A., Metrangolo, P., Neukirch, H., Pilati, T., Resnati, G. A halogen-bonding-based heteroditopic receptor for alkali metal halides. J. Am. Chem. Soc. 127 (43), 14972-14973 (2005).
  47. Casnati, A., Liantonio, R., Metrangolo, P., Resnati, G., Ungaro, R., Ugozzoli, F. Molecular and supramolecular homochirality: enantiopure perfluorocarbon rotamers and halogen-bonded fluorous double helices. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (12), 1915-1918 (2006).
  48. Terraneo, G., Bruce, D. W., et al. Halogen bonding drives the assembly of fluorocarbons into supramolecular liquid crystals. Abstracts, Joint 66th Southwest and 62nd Southeast Regional Meeting of the American Chemical Society, December 1-4, New Orleans, LA, United States, , 1-4 (2010).
  49. Rosokha, S. V., Neretin, I. S., Rosokha, T. Y., Hecht, J., Kochi, J. K. Charge-transfer character of halogen bonding: Molecular structures and electronic spectroscopy of carbon tetrabromide and bromoform complexes with organic σ- and π-donors. Heteroat. Chem. 17 (5), 449-459 (2006).
  50. Bock, H., Holl, S. Interaction in molecular crystals. 179. sigma-donor/acceptor complexes {I2C=CI2∙∙∙ X-} (X-=Cl-, Br-, I-, SCN- of tetraiodoethene in tetra(n-butyl)ammonium halide salts. Naturforsc. B, J. Chem Sci. 57, 713-725 (2002).
  51. Bondi, A. van der Waals Volumes and Radii. J. Phys. Chem. 68 (3), 441-451 (1964).
  52. Riley, K. E., Murray, J. S., et al. Halogen bond tunability I: The effects of aromatic fluorine substitution on the strengths of halogen-bonding interactions involving chlorine, bromine, and iodine. J. Mol. Model. 17, 3309-3318 (2011).
  53. Walsh, R. B., Padgett, C. W., Metrangolo, P., Resnati, G., Hanks, T. W., Pennington, W. T. Crystal Engineering through Halogen Bonding: Complexes of Nitrogen Heterocycles with Organic Iodides. Cryst. Growth Des. 1 (2), 165-175 (2001).

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Halogen BondingIonic Liquid CrystalsSupramolecular ComplexesX ray AnalysisPolarized Optical MicroscopyDSC AnalysisFluorine NMRSmectic MesophasesPerfluorocarbon HydrocarbonMelt Methodology

Powiązane artykuły