Artykuł metodologiczny

Od molekuł do materiałów: inżynieria nowych ciekłych kryształów jonowych za pomocą wiązań halogenowych

71.4K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/55636

⸱

24 marca 2018

 ,  ,  ,  , 
1Laboratory of Supramolecular and Bio-Nanomaterials (SBNLab), Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering "Giulio Natta", Politecnico di Milano, 2Department of Chemistry, University of York, 3Laboratory of Nanostructured Fluorinated Materials (NFMLab), Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering "Giulio Natta", Politecnico di Milano

W tym artykule

Podsumowanie

Protokół syntezy nowego typu mezogenów, oparty na anionie supramolekularnym wiązanym halogenem [CnF2n+1-I···I··I-CnF 2n+1]−.

Streszczenie

Tutaj pokazujemy, że podejście oddolne, oparte na wiązaniach halogenowych (XB), może być z powodzeniem zastosowane do projektowania nowego typu ciekłych kryształów jonowych (ILC). Wykorzystując wysoką specyficzność XB dla haloperfluorowęglowodorów oraz zdolność anionów do działania jako akceptory XB, otrzymaliśmy kompleksy supramolekularne na bazie jodków 1-alkilo-3-metyloimidazolowych i jodoperfluorowęglowodorów, pokonując dobrze znaną niemieszalność między węglowodorami (HC) a perfluorowęglowodorami (PFC). Wysoka kierunkowość XB w połączeniu z efektem fluorofobowym pozwoliła nam uzyskać enancjotropowe ciekłe kryształy, w których sztywny, niearomatyczny, supramolekularny anion XB pełni rolę mezogenicznego rdzenia.

Rentgenowska analiza struktury kompleksu pomiędzy jodkiem 1-etylo-3-metyloimidazolu a jodoperfluorooktanem wykazała obecność warstwowej struktury, która jest przejawem dobrze znanej tendencji do segregacji łańcuchów perfluoroalkilowych. Jest to zgodne z obserwacją mezofaz smektycznych. Co więcej, wszystkie opisane kompleksy topią się poniżej 100 °C, a większość z nich jest mezomorficzna nawet w temperaturze pokojowej, mimo że materiały wyjściowe miały charakter niemezomorficzny.

Opisana tutaj strategia supramolekularna dostarcza nowych zasad projektowania mezogenicznego, umożliwiając zupełnie nową klasę funkcjonalnych materiałów.

Wprowadzenie

Oddziaływania międzycząsteczkowe odgrywają bardzo istotną rolę w określaniu właściwości fizycznych i chemicznych materiałów w fazie objętościowej. Gdy pojawia się możliwość wystąpienia nowego rodzaju oddziaływania, dostępne stają się nowe struktury, a co za tym idzie, nowe funkcje. Dlatego też badanie nowatorskich, specyficznych oddziaływań niekowalencyjnych leżących u podstaw procesu rozpoznawania międzycząsteczkowego może otwierać nowe perspektywy w różnych dziedzinach, takich jak inżynieria materiałowa, kataliza, projektowanie leków, chemia supramolekularna i inżynieria kryształów. Dotyczyło to przypadku wiązań XB, które niedawno stały się rutynowym narzędziem do kontrolowania zjawisk agregacji i samozorganizowania1,2,3,4,5.

Zgodnie z definicją IUPAC6: „Wiązanie halogenowe występuje, gdy istnieją dowody na wypadkową oddziaływanie przyciągające między regionem elektrofilowym związanym z atomem halogenu w jednej cząsteczce a regionem nukleofilowym w innej lub tej samej cząsteczce”. Schematyczne przedstawienie XB przedstawiono na Rysunku 1, gdzie X to elektrofilowy atom halogenu (kwas Lewisa, donor XB), a Y to donor gęstości elektronowej (zasada Lewisa, akceptor XB).

Schemat reakcji chemicznej; R-X + Y tworzy R-X-Y; w procesie uczestniczą halogeny i azot.
Rycina 1: Schematyczne przedstawienie wiązania halogenowego.
Elektrofilowe atomy halogenu (donory XB) są kowalencyjnie połączone z szeroką gamą rusztowań molekularnych (R), podczas gdy akceptory XB (Y) mogą być cząsteczkami obojętnymi lub anionami. Rycina została przedrukowana z referencji2. Kliknij tutaj, aby wyświetlić rycinę w większym rozmiarze.

Na pierwszy rzut oka może się wydawać, że definicja ta odnosi się do nieco zagadkowych kwestii, ponieważ atomy halogenów, ze względu na swoją wysoką elektroujemność, są zazwyczaj uważane za centra o wysokiej gęstości elektronowej. Jednak zachowanie atomów halogenów jako elektrofilów jest dość powszechne i zostało elegancko uzasadnione przez Politzera et al. poprzez wprowadzenie koncepcji „σ-dziury”7.

Gdy atom halogenu bierze udział w wiązaniu kowalencyjnym, dochodzi do redystrybucji elektronów i gęstość elektronowa staje się anizotropowa8,9,10,11. Kształt atomu staje się spłaszczony, a wzdłuż przedłużenia wiązania kowalencyjnego, na zewnętrznej powierzchni atomu halogenu, powstaje obszar dodatniego potencjału elektrostatycznego (tzw. σ-hole) (Rysunek 2A). Obszar dodatni ten jest otoczony pasem ujemnego potencjału elektrostatycznego, prostopadłego do wiązania kowalencyjnego. Model ten wydaje się rozwiązywać „zagadkę” XB, ponieważ wyjaśnia wzorzec oddziaływań niekowalencyjnych atomów halogenu związanych kowalencyjnie oraz związane z nimi preferencje kierunkowe, t.j. liniowe oddziaływania z nukleofilami i boczne oddziaływania z elektrofilami.

Schemat oddziaływań nukleofilowych i elektrofilowych, analiza wiązań chemicznych i struktury cząsteczkowej.
Rycina 2: Anizotropowy rozkład gęstości elektronowej wokół atomów halogenów. (A) Schematyczne przedstawienie anizotropowego rozkładu gęstości elektronowej wokół kowalencyjnie związanych atomów halogenów oraz wzorzec wynikających z tego oddziaływań. (B) Mapy potencjału elektrostatycznego cząsteczek na powierzchni izogęstości 0,001 au dla CF4, CF3Cl, CF3Br i CF3I. Zakresy kolorów: czerwony, powyżej 27 kcal/mol; żółty, między 20 a 14 kcal/mol; zielony, między 12 a 6 kcal/mol; niebieski, wartości ujemne. Rycina została zmodyfikowana na podstawie źródła2. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Wiązania halogenowe (XB) szybko ewoluowały z naukowej ciekawostki do jednej z najciekawszych oddziaływań niekowalencyjnych w projektowaniu funkcjonalnych materiałów supramolekularnych12,13,14,15,16, dzięki swoim unikalnym cechom, tzn. wysokiej kierunkowości, regulowanej sile oddziaływania, hydrofobowości oraz wymiarom atomu donora1. Wysoką kierunkowość XB można łatwo zrozumieć, biorąc pod uwagę skupioną naturę σ-dziury, podczas gdy siła oddziaływania często koreluje z wielkością tej σ-dziury. Zarówno rozmiar (zakres przestrzenny), jak i wielkość (wartość maksymalnego potencjału elektrostatycznego VS,max) σ-dziury zależą od polaryzowalności i elektroujemności atomu halogenu oraz zdolności do wycofywania elektronów przez podstawniki w sąsiedztwie halogenu17 (Rycyna 2B). Zgodnie z ogólną tendencją, w miarę jak atom halogenu staje się bardziej polaryzowalny, a podstawniki w cząsteczce silniej wycofują elektrony, σ-dziura halogenu staje się bardziej dodatnia. Zatem dla danego R, VS,max rośnie w kolejności F < Cl < Br < I, czyli wzrasta wraz z polaryzowalnością atomu halogenu i maleje wraz z jego elektroujemnością. Dla danego halogenu VS,max staje się bardziej dodatni, gdy wzrasta zdolność grupy R do wycofywania elektronów. W związku z tym haloperfluorowęglowodory, a konkretnie jodo-perfluoroalkany i areny, mogą działać jako silne donory XB, tworząc szczególnie trwałe oddziaływania18,19,20 i wyjątkowo hydrofobowe addukty.

Przypadek samoorganizacji PFC-HC prowadzącej do powstania kokryształów został opisany pod koniec lat 90. XX wieku21. Po zmieszaniu równomolowych ilości 1,2-diiodotetrafluoroetanu i N,N,N',N'-tetrametyloetylenodiaminy w chloroformie wyizolowano kompleks supramolekularny w postaci białych kryształów stabilnych w powietrzu w temperaturze pokojowej. Rentgenograficzna analiza monokryształu wykazała, że dwa składniki występują naprzemiennie w nieskończonym łańcuchu jednowymiarowym (1D), a oddziaływanie między atomami azotu i jodu jest w głównej mierze odpowiedzialne za utrzymanie perfluorowanego bis-jodku na miejscu. Dowiodło to, że oddziaływanie XB azoto-jodowe jest wystarczająco silne, aby pokonać niskie powinowactwo istniejące między związkami PFC i HC, oraz zasugerowało, że XB może być z sukcesem wykorzystane jako prosta droga wprowadzania grup fluorowanych do nowych materiałów supramolekularnych22,23,24, w tym materiałów ciekłokrystalicznych.

Podstawniki fluorowane zostały z sukcesem wprowadzone do cząsteczek ciekłokrystalicznych ze względu na doskonałą stabilność wiązania C-F, a także niewielki rozmiar i niską polaryzowalność atomu fluoru, co prowadzi do bardzo słabych międzycząsteczkowych oddziaływań dyspersyjnych25,26,27. Ponadto segregacja zachodząca między łańcuchami PFC a HC pozwoliła na kontrolę nad supramolekularnymi fazami ciekłokrystalicznymi, wzmacniając charakter smektyczny materiału mezomorficznego28,29,30. Powszechnie przyjmuje się, że zarówno właściwości fizykochemiczne, jak i mezomorfizm są silnie zależne od architektury molekularnej29,31. Zatem odpowiedni projekt cząsteczek jest niezbędny do wytworzenia nowych ciekłych kryształów supramolekularnych o dostosowanych właściwościach. Podstawowy motyw tych materiałów miękkich opiera się na dość sztywnym, prętowym fragmencie połączonym z jednym lub dwoma elastycznymi łańcuchami alifatycznymi32,33,34. Tradycyjne projektowanie związków mezomorficznych opierało się głównie na gatunkach obojętnych, jednak badania wykazały, że pary jonowe również mogą wykazywać zachowanie mezomorficzne, dając materiały o właściwościach sytuujących się na granicy cieczy jonowych i ciekłych kryształów35,36,37.

Biorąc pod uwagę ostatnie wyniki dotyczące ciekłych kryształów XB24,38,39 oraz specyficzną zdolność anionów do pełnienia roli akceptorów XB, szczególnie interesującym wydawało się wykorzystanie tej oddziaływania niekowalencyjnego w projektowaniu nowych typów ILC.

Jodki 1-alkylo-3-metyloimidazolu (1-m) o różnych długościach łańcucha, znane jako ciecze jonowe40, zostały wykorzystane do syntezy kompleksów (Rysunek 3)41,42. Należy zauważyć, że tylko 1-12, posiadający łańcuch alkilowy C12, wykazuje kryształową ciekłość z fazą smektyczną A (Sm A) (temperatura przejścia z fazy krystalicznej (Cr) do SmA = 27 °C; temperatura przejścia z fazy Sm A do cieczy izotropowej (ISO) = 80 °C; Cr • 27 • SmA • 80 • Iso)43. Sole imidazolu poddano reakcji z jodoperfluorooktanem (2-8) oraz jodoperfluorodekanem (2-10), które są dobrze znanymi donorami XB44,45.

Schemat reakcji chemicznej; wiązania halogenowe; wzór: 1-m + 2 2-n = 1-m·2-n; m, n zmienne.
Rycina 3: Schemat syntezy. Wzory chemiczne wyjściowych cieczy jonowych (1-m), jodoperfluoroalkanów (2-n) oraz powiązanych kompleksów XB 1-m•2-n. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Oczekuje się, że aniony jodkowe będą chętnie uczestniczyć jako akceptory XB w tworzeniu struktur supramolekularnych z haloperfluoroalkanami44. Jednakże przewidzenie liczby i topologii skoordynowanych gatunków donorów XB wciąż pozostaje wyzwaniem. W rzeczywistości aniony halogenkowe zazwyczaj uczestniczą w dwóch lub trzech wiązaniach XB46,47,48, lecz zaobserwowano również wyższe liczby koordynacyjne49,50.

W niniejszym opracowaniu opisujemy procedurę otrzymywania silnie fluorowanych cieczy jonowych o wiązaniach halogenowych (XB ILCs) oraz szczegółową procedurę identyfikacji i charakterystyki występowania XB. Przedstawiona tutaj i wykorzystana do identyfikacji XB sekwencja analiz może być uznana za procedurę ogólną i może zostać zastosowana do charakterystyki każdego typu układu XB.

Protokół

Uwaga: Reakcje przeprowadzono w szklanych naczyniach suszonych w piecu w atmosferze azotu. Należy przestrzegać środków bezpieczeństwa opisanych w karcie charakterystyki każdej substancji chemicznej.

1. Synteza soli jodku 1-alkilo-3-metyloimidazolu (1-m, Rysunek 3)

  1. W kolbie okrągłodennej z trzema szyjkami, wyposażonej w chłodnicę zwrotną wyposażoną we wlot azotu, termometr, mieszadło magnetyczne i łaźnię oleju opałowego, rozpuścić 1,5 g (0,018 mola, 1 ekwiwalent) świeżo destylowanego 1-metylo-imidazolu i 1,3 ekwiwalentu 1-jodoalkanu (długość łańcucha od C2 do C12) w 10 ml acetonitrylu.
  2. Podgrzać mieszaninę reakcyjną do refluksu (temperatura wewnętrzna 75 - 80 °C) przez noc w atmosferze azotu, a następnie schłodzić mieszaninę do temperatury pokojowej.
  3. Usunąć substancje lotne z otrzymanej mieszaniny pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 50 °C, za pomocą wyparki obrotowej.
    UWAGA: Sole imidazolowe są wysoce higroskopijne i szybko wchłaniają wodę z powietrza. Dlatego zaleca się przechowywanie ich w eksykatorze do czasu użycia.

2. Synteza kompleksów 1-m • 2-n XB

  1. Procedura 1: Z roztworu (tylko dla 1-2 • 2-8 w Rysunek 1)
    1. Przygotować roztwór jodku 1-etylo-3-metyloimidazolu (1-2, MW = 238,07 g/mol), rozpuszczając 50 mg (0,21 mmol, 1 równowartość) 1-2 w 0,5 ml acetonitrylu.
    2. Przygotować roztwór jodku perfluorooktylu (2-8, MW = 545,96 g/mol), rozpuszczając 229 mg (0,42 mmol, 2 równowartość) 2-8 w 0,5 ml acetonitrylu.
    3. Wymieszać oba roztwory w fiolce i przechowywać fiolkę w słoiku wypełnionym olejem parafinowym.
    4. Pozwól rozpuszczalnikowi powoli dyfundować w oleju parafinowym w temperaturze pokojowej. Po okresie od 3 do 7 dni uzyskano dobrej jakości monokryształy nadające się do analizy dyfrakcji rentgenowskiej.
  2. Procedura 2: Metodologia topnienia
    UWAGA: Metodologia ta wymaga szczelnego systemu w celu ograniczenia lotności jodoperfluoroalkanów.
    1. Zmieszać każdy jodek 1-alkilo-3-metyloimidazolu (1 m) z odpowiednimi jodoperfluoroalkanami (2 n) w stosunku molowym 1:2 w przezroczystej fiolce ze szkła borokrzemianowego wyposażonej w mieszadło magnetyczne.
    2. Zamknąć fiolkę i umieścić ją w łaźni olejowej pod energicznym mieszaniem.
    3. Podgrzewać w temperaturze 70 °C za pomocą płyty grzejnej przez 15 minut, a następnie schłodzić mieszaninę do temperatury pokojowej.

3. EksperymentyNMR 1 H i 19F

UWAGA: Widma 1H NMR i 19F NMR zostały zarejestrowane w temperaturze 25 °C na spektrometrze NMR działającym na częstotliwości 499,78 MHz przez 1H i 470,21 MHz dla 19F, przy użyciu CDCl3 jako rozpuszczalnika. TMS i CFCl3 zostały użyte jako wewnętrzne wzorce do kalibracji zmian chemicznych odpowiednio w 1H NMR i 19F NMR. Eter bis-(2,2,2-trifluoroetylu), który zawiera zarówno jądra wodoru, jak i fluoru, został użyty jako wzorzec wewnętrzny do ustalenia stosunku między 1-m a 2-n w kokryształach.

  1. Przygotowanie próbki do analizy NMR i kalibracji widm
    1. Rozpuścić około 10 mg każdego kompleksu 1-m • 2-n w 0,5 ml CDCl3.
    2. Dodać 1 μl eteru 2,2,2-trifluoroetylowego za pomocą mikropipety.
    3. Zablokować próbkę, ustawić parametry akwizycji zgodnie z tabelą 1 i zarejestrować kolejne widma 1H i 19F NMR, bez wyjmowania rurki NMR z magnesu, aby działać w tych samych warunkach pracy.
    4. Skalibrować parametry całkowania tak, aby w widmach 1H NMR kwartet CH2O eteru bis(2,2,2-trifluoroetylu) (δ = 4,3 ppm) odpowiadał czterem, a w widmach 19F NMR tryplet CF3 (δ = −74,5 ppm) eteru 2,2,2-trifluoroetylowego odpowiadał sześciu.
    5. Obliczyć stosunek obszaru sygnału -CF2-I wywodzącego się z 2-n (δ = −61,2 ppm w widmach 19F NMR) do obszaru sygnału -CH3 pochodzącego z 1-m (δ ≈ 4,0 ppm w widmach 1H NMR), w celu oceny stosunku między 2-n a 1-m w każdym kompleksie.

4. Przygotowanie próbki do spolaryzowanej mikroskopii optycznej (POM) na gorąco

  1. Przygotować cienką warstwę próbki, umieszczając końcówkę szpatułki kompleksu supramolekularnego 1-m• 2-n między dwoma mikroszkłami nakrywkowymi (18 mm x 18 mm).
  2. Umieść próbkę w gorącym etapie między dwoma skrzyżowanymi polaryzatorami i podgrzej próbkę do stopienia.
  3. Poddać próbkę powtarzającym się cyklom ogrzewania/chłodzenia w celu ułatwienia przemian fazowych. Fazy krystaliczna i ciekłokrystaliczna będą oddziaływać ze światłem spolaryzowanym, prowadząc do jasności i gradientu kolorów, podczas gdy faza izotropowa będzie wydawać się ciemna.

Wyniki

Do charakterystyki otrzymanych kompleksów wykorzystano różnicową kalorymetrię skaningową (DSC), POM oraz analizę termograwimetryczną (TGA), a także NMR 1H i 19F. Wysokiej jakości monokryształy 1-2•2-8 otrzymano z roztworu komponentów wyjściowych w acetonitrylu w stosunku 1:2 poprzez powolne odparowanie rozpuszczalnika w temperaturze pokojowej.

Analizy DSC mieszanin 1-2 i 2-8 o różnych stosunkach stechiometrycznych pozwoliły nam wywnioskować, że właściwa stechiometria koordynacyjna między solą imidazolową a jodoperfluoroalkanem wynosi 1:2. W rzeczywistości termogram DSC kompleksu 1:1 na Rysunku 4A wykazuje obecność nieskompleksowanej soli imidazolowej 1-2 (pików przy 57 °C), natomiast w kompleksie 1:3 występuje nadmiar czystego 2-8 (temperatura topnienia 24 °C). Z kolei termogram kompleksu 1:2 wykazuje pojedynczy pik, odmienny od pików związków wyjściowych, co świadczy o powstaniu nowej, czystej formy krystalicznej.

Analizy TGA potwierdziły ten wynik. W rzeczywistości tylko po zmieszaniu 1-12 i 2-10 w stosunku 1:2 otrzymano jednorodną próbkę, która ilościowo uwalniała fluorowany blok budulcowy w temperaturze wyższej niż niekompleksowany jodoperfluorodekan (Rysunek 5A oraz 5B).

Spektroskopia 19F NMR została zastosowana jako proste, skuteczne i czułe narzędzie do wykrywania tworzenia adduktów XB. Oddziaływanie XB między ubogim w elektrony jodem w jodoperfluoroalkanach a anionem I- silnie wpływa na sygnały grupy -CF2-I (δ = −60,0 ppm) i powoduje zauważalne przesunięcia rezonansów 19F NMR w górę pola. Dla kompleksu 1-2•2-8 zmierzono wartość Δδ wynoszącą 1,2 ppm, co potwierdza występowanie atrakcyjnych oddziaływań niekowalencyjnych, w których atomy halogenu pełnią rolę gatunków elektrofilowych (Rycina 6). Ponadto, poprzez przeprowadzenie następujących po sobie analiz 1H i 19F NMR z zastosowaniem eteru 2,2,2-trifluoroetylowego jako standardu wewnętrznego do całkowania sygnałów, dodatkowo potwierdzono stechiometrię 1:2 pomiędzy modułami akceptora i donora XB.

Analiza rentgenowska monokryształów 1-2•2-8 potwierdzono, że XB napędza tworzenie trimerycznego kompleksu supramolekularnego, w którym anion jodkowy pełni rolę bidentatnego akceptora XB, wiążąc dwa łańcuchy fluorowane. Oddziaływanie I···I- odległości są niemal identyczne [3,4582(9) Å i 3,4625(10) Å] i odpowiadają w przybliżeniu skróceniu o 27% w stosunku do sumy promieni vdW i Paulinga odpowiednio dla atomu jodu i anionu jodku51Wysoka kierunkowość XB jest potwierdzona przez C-I···I- kąty 174,1(1)° oraz 175,4(2)°odpowiednio (Rycina 7A). Zaobserwowano dwie równolicznie występujące konformacje kationów imidazolowych, które leżą w przybliżeniu w tej samej płaszczyźnie i są ze sobą powiązane niekrystalograficzną osią dwukrotną. Rycina 7B przedstawia oddzielenie części jonowej od neutralnej, a także łańcuchów HC od PFC w obrębie kryształu (po usunięciu nieuporządkowania).

Badania DSC i POM wykazały, że wszystkie kompleksy topią się w temperaturach poniżej 100 °C (Ryc. 8A), co jest typowe dla cieczy jonowych. Co więcej, wszystkie one wykazują enantiotropowe zachowanie ciekłokrystaliczne, niektóre w temperaturze pokojowej, z fazami SmB i SmA (Ryc. 8A). Podczas chłodzenia przejście SmA-SmB zidentyfikowano po charakterystycznych prążkach w tylnej części wachlarzy (Ryc. 8B, lewa strona). Prążki zanikały podczas dalszego chłodzenia poniżej temperatury przejścia.

Wykres różnicowej kalorymetrii skaningowej pokazujący punkty topnienia i klarowania związków 1-2-2-8.
Rycina 4: Różnicowa kalorymetria skaningowa. Termogramy DSC próbek przygotowanych poprzez mieszanie związków 1-2 i 2-8 w różnych stosunkach stechiometrycznych: próbka 1:3 (góra), próbka 1:2 (środek) i próbka 1:1 (dół). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Wykresy analizy termograwimetrycznej przedstawiające ubytek masy w funkcji temperatury oraz piki egzotermiczne.
Rycina 5:Analiza termiczna. Cykle grzania/chłodzenia DSC (A) i analiza TGA (B) próbki przygotowanej poprzez zmieszanie 1-12 i 2-10 w stosunku molowym 1:2. Rycina została zmodyfikowana na podstawie publikacji37. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Wykres widma NMR; analiza przesunięcia chemicznego; adnotacje struktury fluoropolimeru; badanie spektroskopowe.
Rycina 6:19F Analiza NMR. Widma 19F NMR w CDCl3 związków 2-8 (góra) oraz powiązanego kompleksu z wiązaniem halogenowym 1-2•2-8 (dół). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Schemat struktury polimeru; układ cząsteczek A, B, C wykazujący rosnącą złożoność.
Rysunek 7: Rentgenowska analiza monokryształu. (A) Jednostka asymetryczna kompleksu 1-2•2-8 wykazująca tworzenie trimerowego superanionu, w którym dwa łańcuchy fluorowane są związane z centralnym anionem I- (podano pojedynczy konformer nieuporządkowanego kationu); (B) Sól imidazolowa 1-2 i jodoperfluorooktan 2-8 wykazują segregację wzdłuż krystalograficznej osi b; (C) Widok z boku pokazujący obszary jonowe i fluorowęglowe struktury. Kod kolorów: szary – węgiel; niebieski – azot; magenta – jod; zielony – fluor; biały – wodór. Wiązania halogenowe przedstawiono jako szare linie. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Wykres przejść fazowych i obrazy mikroskopowe, pokazujące przejście z faz smektycznych do krystalicznych w związkach.
Rycina 8: Polaryzacyjna mikroskopia optyczna. (A) Wykres przejść termicznych kompleksów z wiązaniem halogenowym 1-m•2-n zmierzonych za pomocą POM z podgrzewanym stolikiem (kolor niebieski oznacza fazę stałą, czerwony fazę SmB, a pomarańczowy fazę SmA). (B) Tekstury optyczne faz smektycznych zaobserwowane dla 1-12•2-10 podczas chłodzenia ze stanu izotropowego. Lewo: faza SmB w 77 °C; Prawo: faza SmA w 83 °C. Pasek skali: 100 µm. Rycina została zmodyfikowana na podstawie źródła37. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Szerokość spektralna (KHz)Liczba skanówOpóźnienie impulsu (s)
1H7161
19F95161

Tabela 1: Parametry akwizycji dla eksperymentów 1H oraz 19F NMR

Dyskusja

Opisaliśmy łatwy i wszechstronny protokół syntezy fluorowanych ILC XB, w którym mezomorficzność jest napędzana przez aniony supramolekularne [CnF2n + 1-I∙∙∙∙ I∙∙∙I-CnF2n + 1]-.

Powszechnie wiadomo, że ciecze jonowe na bazie soli 1-alkilo-3-metyloimidazolowych mogą wykazywać zachowanie ciekłokrystaliczne. Jednak niezależnie od anionu, nie zaobserwowano mezofaz dla związków o łańcuchach alkilowych krótszych niż 12 atomów węgla. Dlatego najbardziej uderzającym aspektem opisywanych materiałów jest to, że to właśnie anizotropia anionu XB determinuje powstawanie mezofazy. W rzeczywistości ścisłe ograniczenia geometryczne XB narzucają, że oddziaływanie międzycząsteczkowe zachodzi wzdłuż przedłużenia wiązania C-I, w otworze sigma, pod kątem bliskim 180°. Aniony jodkowe działają jak dwuzębne akceptory XB, wiążąc dwa perfluorowane moduły, które wykazują liniowy układ wokół centralnego anionu jodkowego. Co więcej, fakt, że łańcuchy perfluoroalkilowe są sztywniejsze niż równoważne łańcuchy HC i przyjmują skręconą strukturę spiralną z powodu odpychania między grupami CF2 9,52 o uzdolnieniu 1,3, dodatkowo przyczynia się do wytwarzania sztywnych, pręcikowatych superanionów.

Zgadza się to całkowicie z obserwacją, że kompleksy zawierające jodoperfluorododekan (2-10) wykazują wyższe temperatury przejścia niż te zawierające jodoperfluorooktan (2-8), ponieważ ten pierwszy jest bardziej anizotropowy. Ponadto znana tendencja45,53 fluoroalkanów do pakowania się w fazy lamelarne determinuje otrzymanie faz SmB i SmA.

Przedstawione w niniejszej pracy superfluorowane ILC po raz pierwszy pokazują zastosowanie XB w budowie ILC na bazie soli imidazolu. Dzięki dokładnej konstrukcji supramolekularnej opartej na wysokiej kierunkowości XB i efekcie fluorofobowym, możliwe jest otrzymanie enancjotropowych ciekłych kryształów opartych na sztywnym, niearomatycznym syntonie supramolekularnym XB jako rdzeniu mezogenicznym. Zachowanie ciekłokrystaliczne jest niezależne od długości łańcuchów alkilowych.

Zaprezentowane tu podejście supramolekularne stanowi atrakcyjną platformę do projektowania nowych materiałów ciekłokrystalicznych i może zapewnić nowe możliwości rozwoju zaawansowanych materiałów funkcjonalnych, takich jak przewodniki jonowe w temperaturze pokojowej, światłoczułe ILC i elektrolity ciekłokrystaliczne do zastosowań w urządzeniach energetycznych.

Oświadczenia

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Z wdzięcznością dziękujemy za wsparcie ze strony grantu, ERC-2012-StG_20111012 FOLDHALO (Umowa o grant nr 307108).

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
1-metylo-imidazol Płynny odczynnikSigma-AldrichM50834-500G
1-JodoetanSigma-AldrichI7780-100Gpłynny odczynnik
1-JodobutanSigma-Aldrich167304-100Gpłynny odczynnik
1-JodoheksanSigma-Aldrich238287-100Godczynnik
1-JodooktanSigma-Aldrich238295-25Gpłynny odczynnik
1-IododecaneSigma-Aldrich238252-100Gpłynny odczynnik
1-IodododecaneSigma-Aldrich238260-100Gpłynny odczynnik
AcetonitrylSigma-Aldrich271004-1Lorganiczny
Jodek perfluorooktylu Apollo ScientificPC6170odczynnik fluorowany/donor wiązań halogenowych 
Jodek perfluorodecyluApollo ScientificPC5970odczynnik fluorowany/donor wiązań halogenowych 
Eter bis(2,2,2-trifluoroetylu) Sigma-Aldrich287571-5GWewnętrzny wzorzec do NMR
Chloroform-dSigma-Aldrich151823-100GRozpuszczalnik do NMR
płynny rozpuszczalnik

Bibliografia

  1. Priimagi, A., Cavallo, G., Metrangolo, P., Resnati, G. The Halogen Bond in the Design of Functional Supramolecular Materials: Recent Advances. Acc. Chem. Res. 46 (11), 2686-2695 (2013).
  2. Cavallo, G., Metrangolo, P., et al. The Halogen Bond. Chem. Rev. 116 (4), 2478-2601 (2016).
  3. Meyer, F., Dubois, P. Halogen bonding at work: recent applications in synthetic chemistry and materials science. CrystEngComm. 15, 3058-3071 (2013).
  4. Berger, G., Soubhye, J., Meyer, F. Halogen bonding in polymer science: from crystal engineering to functional supramolecular polymers and materials. Polym. Chem. 6 (19), 3559-3580 (2015).
  5. Bulfield, D., Huber, S. M. Halogen Bonding in Organic Synthesis and Organocatalysis. Chem. Eur. J. 22 (41), 14434-14450 (2016).
  6. Desiraju, G. R., Ho, P. S., et al. Definition of the halogen bond (IUPAC recommendations 2013). Pure Appl. Chem. 85 (8), 1711-1713 (2013).
  7. Clark, T., Hennemann, M., Murray, J. S., Politzer, P. Halogen bonding: The sigma-hole. J. Mol. Model. 13, 291-296 (2007).
  8. Palusiak, M., Grabowski, S. J. Do intramolecular halogen bonds exist? Ab initio calculations and crystal structures' evidences. Struct. Chem. 19 (1), 5-11 (2007).
  9. Awwadi, F. F., Willett, R. D., Peterson, K. A., Twamley, B. The nature of halogen···halogen synthons: crystallographic and theoretical studies. Chemistry. 12, 8952-8960 (2006).
  10. Politzer, P., Murray, J. S. Halogen Bonding: An Interim Discussion. ChemPhysChem. 14 (2), 278-294 (2013).
  11. Politzer, P., Riley, K. E., Bulat, F. A., Murray, J. S. Perspectives on halogen bonding and other sigma-hole interactions: Lex parsimoniae (Occam's Razor). Comput. Theor. Chem. 998, 2-8 (2012).
  12. Priimagi, A., Cavallo, G., et al. Halogen Bonding versus Hydrogen Bonding in Driving Self-Assembly and Performance of Light-Responsive Supramolecular Polymers. Adv. Funct. Mater. 22 (12), 2572-2579 (2012).
  13. Priimagi, A., Saccone, M., et al. Photoalignment and Surface-Relief-Grating Formation are Efficiently Combined in Low-Molecular-Weight Halogen-Bonded Complexes. Adv. Mater. 24 (44), OP345-OP352 (2012).
  14. Abate, A., Petrozza, A., et al. Anisotropic ionic conductivity in fluorinated ionic liquid crystals suitable for optoelectronic applications. J. Mater. Chem. A: Energy Sustain. 1 (22), 6572-6578 (2013).
  15. Baldrighi, M., Cavallo, G., et al. Halogen Bonding and Pharmaceutical Cocrystals: The Case of a Widely Used Preservative. Mol. Pharm. 10 (5), 1760-1772 (2013).
  16. Cariati, E., Cavallo, G., et al. Self-Complementary Nonlinear Optical-Phores Targeted to Halogen Bond-Driven Self-Assembly of Electro-Optic Materials. Cryst. Growth Des. 11 (12), 5642-5648 (2011).
  17. Murray, J. S., Macaveiu, L., Politzer, P. Factors affecting the strengths of σ-hole electrostatic potentials. J. Comput. Sci. 5 (4), 590-596 (2014).
  18. Resnati, G., Metrangolo, P., Stevenazzi, A., Ursini, M. Haloperfluorocarbons: Effective tectons in supramolecular synthesis. Abstract of Papers, 226th ACS National Meeting, September 7-11, 2003, New York, NY, United States, , , FLUO-026 (2003).
  19. Metrangolo, P., Meyer, F., Resnati, G., Ursini, M. Haloperfluorocarbons: versatile tectons in halogen bonding based crystal engineering. ACS Symposium Series. 911 (luorine-Containing Synthons), 514-542 (2005).
  20. Aakeröy, C. B., Wijethunga, T. K., Desper, J. Practical crystal engineering using halogen bonding: A hierarchy based on calculated molecular electrostatic potential surfaces. J. Mol. Struct. 1072, 20-27 (2014).
  21. Amico, V., Meille, S. V., Corradi, E., Messina, M. T., Resnati, G. Infinite Chain Formation Driven by Nitrogen···Iodine Interactions. J. Am. Chem. Soc. 7863 (16), 8261-8262 (1998).
  22. Tschierske, C. Development of Structural Complexity by Liquid-Crystal Self-assembly. Angew. Chem. Int. Ed. 52 (34), 8828-8878 (2013).
  23. Bruce, D. W., Prasang, C., et al. Halogen bonding in liquid crystals: Opportunities and challenges. Abstract of Papers, 238th ACS National Meeting, Washington, DC, United States, , 16-20 (2009).
  24. Bruce, D. W., Metrangolo, P., et al. Structure-Function Relationships in Liquid-Crystalline Halogen-Bonded Complexes. Chem. Eur. J. 16 (31), 9511-9524 (2010).
  25. Kirsch, P., Lenges, M., Ruhl, A., Huber, F., Chambers, R. D., Sandford, G. Liquid crystals with partially fluorinated side chains: Highly polar materials with very low birefringence. J. Fluor. Chem. 128 (10), 1221-1226 (2007).
  26. Kirsch, P., Binder, W., et al. Super-fluorinated liquid crystals: Towards the limits of polarity. European J. Org. Chem. 20 (20), 3479-3487 (2008).
  27. Kirsch, P., Huber, F., Lenges, M., Taugerbeck, A. Liquid crystals with multiple fluorinated bridges in the mesogenic core structure. J. Fluor. Chem. 112 (8), 69-72 (2001).
  28. Jeannin, O., Fourmigué, M. Fluorine segregation in crystalline materials: Structural control and solid-state [2+2] cycloaddition in CF3-substituted tetrathiafulvalene derivatives. Chem. Eur. J. 12, 2994-3005 (2006).
  29. Tschierske, C. Non-conventional liquid crystals-the importance of micro-segregation for self-organisation. J. Mater. Chem. 8 (7), 1485-1508 (1998).
  30. Kato, T., Mizoshita, N., Kishimoto, K. Functional liquid-crystalline assemblies: Self-organized soft materials. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (1), 38-68 (2005).
  31. Cheng, X., Su, F., Huang, R., Gao, H., Prehm, M., Tschierske, C. Effect of central linkages on mesophase behavior of imidazolium-based rod-like ionic liquid crystals. Soft Matter. 8 (7), 2274(2012).
  32. Guittard, F., Taffin de Givenchy, E., Geribaldi, S., Cambon, A. Highly fluorinated thermotropic liquid crystals: an update. J. Fluor. Chem. 100 (1-2), 85-96 (1999).
  33. Springer Handbook of Condensed Matter and Materials Data. , Springer-Verlag. Berlin Heidelberg. (2005).
  34. Kiliç, M., Çinar, Z. Structures and mesomorphic properties of cyano-containing calamitic liquid crystal molecules. J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 808 (1-3), 53-61 (2007).
  35. Chiou, J. Y. Z., Chen, J. N., Lei, J. S., Lin, I. J. B. Ionic liquid crystals of imidazolium salts with a pendant hydroxyl group. J. Mater. Chem. 16 (29), 2972(2006).
  36. Luo, S. C., Sun, S., Deorukhkar, A. R., Lu, J. T., Bhattacharyya, A., Lin, I. J. B. Ionic liquids and ionic liquid crystals of vinyl functionalized imidazolium salts. J. Mater.Chem. 21 (6), 1866(2011).
  37. Axenov, K. V., Laschat, S. Thermotropic Ionic Liquid Crystals. Materials. 4 (1), 206-259 (2011).
  38. Bruce, D. W. Halogen-bonded Liquid Crystals. Halogen Bonding. Fundamentals and Applications. 126, 161-180 (2008).
  39. Metrangolo, P., Präsang, C., Resnati, G., Liantonio, R., Whitwood, A. C., Bruce, D. W. Fluorinated liquid crystals formed by halogen bonding. Chem. Commun. (Camb). , 3290-3292 (2006).
  40. Cavallo, G., Terraneo, G., et al. Superfluorinated Ionic Liquid Crystals Based on Supramolecular, Halogen-Bonded Anions. Angew. Chem. Int. Ed. 10, 6300-6304 (2016).
  41. Xu, F., Matsumoto, K., Hagiwara, R. Effects of alkyl chain length on properties of 1-alkyl-3-methylimidazolium fluorohydrogenate ionic liquid crystals. Chem. Eur. J. 16 (43), 12970-12976 (2010).
  42. Getsis, A., Mudring, A. V. Imidazolium based ionic liquid crystals: Structure, photophysical and thermal behaviour of [Cnmim]Br∙xH2O (n = 12, 14; x=0, 1). Crys. Res. Technol. 43 (11), 1187-1196 (2008).
  43. Yamanaka, N., Kawano, R., et al. Dye-sensitized TiO2 solar cells using imidazolium-type ionic liquid crystal systems as effective electrolytes. J. Phys. Chem. B. 111 (18), 4763-4769 (2007).
  44. Metrangolo, P., Carcenac, Y., et al. Nonporous organic solids capable of dynamically resolving mixtures of diiodoperfluoroalkanes. Science (New York, N.Y.). 323 (5920), 1461-1464 (2009).
  45. Houbenov, N., Milani, R., et al. Halogen-bonded mesogens direct polymer self-assemblies up to millimetre length scale. Nat. Commun. 5, 4043(2014).
  46. Mele, A., Metrangolo, P., Neukirch, H., Pilati, T., Resnati, G. A halogen-bonding-based heteroditopic receptor for alkali metal halides. J. Am. Chem. Soc. 127 (43), 14972-14973 (2005).
  47. Casnati, A., Liantonio, R., Metrangolo, P., Resnati, G., Ungaro, R., Ugozzoli, F. Molecular and supramolecular homochirality: enantiopure perfluorocarbon rotamers and halogen-bonded fluorous double helices. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (12), 1915-1918 (2006).
  48. Terraneo, G., Bruce, D. W., et al. Halogen bonding drives the assembly of fluorocarbons into supramolecular liquid crystals. Abstracts, Joint 66th Southwest and 62nd Southeast Regional Meeting of the American Chemical Society, December 1-4, New Orleans, LA, United States, , 1-4 (2010).
  49. Rosokha, S. V., Neretin, I. S., Rosokha, T. Y., Hecht, J., Kochi, J. K. Charge-transfer character of halogen bonding: Molecular structures and electronic spectroscopy of carbon tetrabromide and bromoform complexes with organic σ- and π-donors. Heteroat. Chem. 17 (5), 449-459 (2006).
  50. Bock, H., Holl, S. Interaction in molecular crystals. 179. sigma-donor/acceptor complexes {I2C=CI2∙∙∙ X-} (X-=Cl-, Br-, I-, SCN- of tetraiodoethene in tetra(n-butyl)ammonium halide salts. Naturforsc. B, J. Chem Sci. 57, 713-725 (2002).
  51. Bondi, A. van der Waals Volumes and Radii. J. Phys. Chem. 68 (3), 441-451 (1964).
  52. Riley, K. E., Murray, J. S., et al. Halogen bond tunability I: The effects of aromatic fluorine substitution on the strengths of halogen-bonding interactions involving chlorine, bromine, and iodine. J. Mol. Model. 17, 3309-3318 (2011).
  53. Walsh, R. B., Padgett, C. W., Metrangolo, P., Resnati, G., Hanks, T. W., Pennington, W. T. Crystal Engineering through Halogen Bonding: Complexes of Nitrogen Heterocycles with Organic Iodides. Cryst. Growth Des. 1 (2), 165-175 (2001).

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Kompleksy supramolekularneanaliza rentgenowskapolaryzacyjna mikroskopia optycznaanaliza DSCNMR fluorumezofazy smektyczneperfluorow glowodorymetodologia topnienia
Od molekuł do materiałów: inżynieria nowych ciekłych kryształów jonowych za pomocą wiązań halogenowych
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki Korzystania

Zasady

Copyright © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.