Artykuł metodologiczny

Produkcja i pomiar cząstek organicznych w reaktorze przepływowym

9.4K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/55684

⸱

15 grudnia 2018

 ,  ,  ,  , 
1School of Engineering and Applied Sciences, Harvard University, 2Department of Environmental Science and Engineering, Gillings School of Global Public Health, University of North Carolina, Chapel Hill, 3Department of Chemistry, Northwestern University, 4Department of Earth and Planetary Sciences, Harvard University

W tym artykule

Podsumowanie

Ten artykuł opisuje procedurę działania reaktora przepływowego i związane z tym zbieranie danych. Pokazuje protokoły ustawiania eksperymentów, rejestrowania danych i generowania rozkładu liczbowo-średnicowego, a także informacji o masie cząstek, które dostarczają użytecznych informacji o właściwościach chemicznych i fizycznych aerozoli organicznych.

Streszczenie

Organiczny pył zawieszony (PM) jest coraz częściej uznawany za ważny dla systemu klimatycznego Ziemi, jak również dla zdrowia publicznego w regionach miejskich, a produkcja syntetycznego PM do badań laboratoryjnych stała się powszechną koniecznością. W tym miejscu protokoły eksperymentalne demonstrują podejścia do wytwarzania aerozolowych organicznych cząstek stałych metodą ozonolizy α-pinenu w reaktorze przepływowym. Opisano metody pomiaru rozkładu wielkości i morfologii cząstek aerozolu. Film przedstawia podstawowe operacje reaktora z rurą przepływową i związanego z nim oprzyrządowania. Pierwsza część filmu przedstawia procedurę przygotowania reagentów w fazie gazowej, ozonolizy i produkcji organicznego PM. Druga część filmu przedstawia procedury wyznaczania właściwości wytworzonej populacji cząstek. Rozkłady liczby cząstek i średnic pokazują różne etapy wzrostu cząstek, a mianowicie kondensację, koagulację lub kombinację obu, w zależności od warunków reakcji. Morfologia cząstek charakteryzuje się analizatorem masy cząstek aerozolowych (APM) i skaningowym mikroskopem elektronowym (SEM). Wyniki potwierdzają istnienie niesferycznych cząstek, które wyrosły w wyniku koagulacji w określonych warunkach reakcji. Wyniki eksperymentalne wskazują również, że reaktor przepływowy może być wykorzystywany do badania właściwości fizycznych i chemicznych organicznych cząstek stałych dla stosunkowo wysokich stężeń i krótkich ram czasowych.

Wprowadzenie

Lotne związki organiczne (LZO) emitowane z biosfery i działalności antropogenicznej ulegają reakcjom w atmosferze z utleniaczami (takimi jak ozon lub rodniki OH), tworząc wtórne związki utlenione1,2. Niektóre z tych związków, ze względu na niską lotność, ostatecznie przyczyniają się do stężenia masowego atmosferycznego PM1,3,4. Cząsteczki atmosferyczne mają istotny wpływ na klimat, zdrowie ludzi i widoczność5. Mechanizmy produkcji organicznego pyłu zawieszonego pozostają jednak niewystarczająco scharakteryzowane i poznane, zarówno jakościowo, jak i ilościowo, aby przewidzieć liczbę i stężenia masowe, a także właściwości fizyczne i chemiczne. Jednym ze sposobów wypełnienia tej luki w wiedzy jest przeprowadzenie badań laboratoryjnych wykorzystujących reaktory przepływowe do naśladowania procesów produkcyjnych atmosferycznych organicznych cząstek stałych, ułatwiając w ten sposób badania mechanistyczne, procesowe i charakterystyki PM6,7,8,9,10,11,12. Reaktor przepływowy umożliwia szybką syntezę cząstek aerozolu o różnych stężeniach i liczbie cząstek13.

Niniejsze badanie opisuje, za pomocą materiału wideo, produkcję organicznych PM w postaci submikronowych cząstek pochodzących z ozonolizy dominującego atmosferycznego monoterpenu (tj. α-pinenu) w reaktorze przepływowym, który został po raz pierwszy opisany w Shrestha et al.13 Krótko mówiąc, rura przepływowa została wykonana ze szkła o średnicy wewnętrznej 48,2 mm i długości 1,30 m. Rura przepływowa pracowała nieco powyżej ciśnienia otoczenia w reżimie przepływu laminarnego (liczba Reynoldsa 9,4 ± 0,5), a czas przebywania wynosił 38 ± 1 s 14. Temperaturę ustawiono na 25 ± 1 °C za pomocą agregatu chłodniczego z recyrkulacją wody do przepływu wody w dwuwarstwowej, dostosowanej do potrzeb skrzyni, w której znajduje się reaktor przepływowy.

Schematyczny wykres systemu reaktora przepływowego jest pokazany na rysunku 1. Generator czystego powietrza służy do wytwarzania ultraczystego powietrza, które przechodzi przez generator ozonu, wytwarzając 200-500 ppm ozonu. Dodatkowy strumień czystego powietrza o stężeniu 0,50 sLpm służy do odparowania α-pinenu wstrzykiwanego przez wtryskiwacz strzykawkowy do kolby okrągłodennej. α-Pinen jest wstępnie mieszany z 2-butanolem w stosunku rozcieńczenia 1:5015,16,17 przed wycofaniem do wtryskiwacza strzykawki, ponieważ 2-butanol może działać jako zmiatacz OH, aby zapewnić, że ozonoliza była jedyną reakcją zachodzącą wewnątrz rurki przepływowej. Kolba okrągłodenna została podgrzana do temperatury 135 ± 1 °C, co umożliwiło szybkie odparowanie wstrzykiwanych związków organicznych. Wloty przepływu α-pinenu i ozonu zostały również ułożone prostopadle do siebie, aby wywołać turbulencje i szybkie mieszanie w punkcie wtrysku. Wylot rurki przepływowej został podzielony między pobieranie próbki, pomiary rozkładu wielkości (za pomocą skanera wielkości cząstek SMPS), pomiar gęstości cząstek i wydech. Warunki reakcji są zróżnicowane w celu kontrolowania względnego udziału kondensacji w porównaniu z koagulacją we wzroście cząstek. Wyjście rury przepływowej musi mieć co najmniej jeden przewód łączący się z okapem wyciągowym na wolnym powietrzu, aby zapewnić, że nie jest możliwe wytworzenie ciśnienia wewnątrz rury przepływowej i kolby okrągłodennej nawet w nieprawidłowych warunkach doświadczalnych. W ten sposób można precyzyjnie dostosować charakterystykę wytworzonej populacji cząstek. Reaktor przepływowo-rurowy wyposażony jest w ruchomy próbnik umożliwiający pobieranie próbek organicznych cząstek stałych w różnych momentach ich produkcji. Rozkład liczbowo-średnicowy wytworzonej populacji cząstek jest mierzony na różnych długościach rury przepływowej. APM mierzy rozkład masy cząstek i współczynnik dynamicznego kształtu7,18,19, który dostarcza informacji o morfologii i innych właściwościach fizycznych wytworzonej populacji cząstek. 20,21 Cząstki są również zbierane na nanometrowym próbniku cząstek do obrazowania offline przez SEM7,22. Wynika z tego, że reaktor przepływowy jest odpowiednim medium do przeprowadzania eksperymentów z ozonolizą oraz szybkiej analizy online i offline wytwarzanego w nim PM.

Protokół

1. Wtrysk do fazy gazowej reaktora przepływowego

  1. Wtrysk prekursorów organicznych
    UWAGA: Cały sprzęt i oprogramowanie używane podczas eksperymentu można znaleźć w Tabeli Materiałów. W zależności od celu eksperymentów, jako organiczny prekursor eksperymentu można zastosować szeroką gamę lotnych związków organicznych. α-Pinen jest tutaj używany jako przykład dla procedury wstrzykiwania prekursora organicznego do reaktora przepływowego.
    1. Za pomocą mikropipety uzyskać 1,00 ml α-pinenu. Przenieść ciecz do kolby miarowej o pojemności 50,00 ml.
    2. Użyć 2-butanolu do napełnienia kolby miarowej do 50,00 ml, rozcieńczając w ten sposób α-pinen w stosunku 1:50. Potrząsnąć kolbą miarową, aby dokładnie wymieszać rozpuszczalnik i substancję rozpuszczoną.
    3. Za pomocą strzykawki (5,00 ml) pobrać roztwór α-pinenu. Przepłukać strzykawkę roztworem trzy razy, a następnie napełnić ją roztworem.
    4. Podłączyć strzykawkę do ostrej igły (rozmiar 25, długość 2 cali). Umieścić strzykawkę na wstrzykiwaczu strzykawkowym. Włożyć końcówkę igły do kolby okrągłodennej parownika (25 ml). Podgrzej kolbę parownika do temperatury 135 ± 1 °C za pomocą taśmy grzewczej.
    5. Wprowadzić delikatny strumień oczyszczonego powietrza o stężeniu 0,5 sLpm, aby odparować i odprowadzić α-pinen wstrzyknięty ze strzykawki. Podłącz generator oczyszczonego powietrza do tego samego źródła zasilania, co taśma grzewcza, aby uniknąć nagrzewania kolby o okrągłym dnie, jeśli dopływ czystego powietrza zostanie zatrzymany.
    6. Włączyć wstrzykiwacz strzykawkowy i dostosować szybkość wstrzykiwania do odpowiedniej wartości. Obliczyć szybkość wtrysku, stosując natężenie przepływu gazu, pożądane stężenie LZO i rozmiar strzykawki do równania Clausiusa-Clapeyrona. Na przykład, przy całkowitym przepływie 4,5 sLpm, osiągnięcie 125 ppb α-pinenu wymagałoby wtrysku 11,7 μL/h mieszaniny α-pinenu i 2-butanolu. Upewnij się, że stężenie objętościowe butanolu lub α-pinenu jest mniejsze niż 1% w kolbie okrągłodennej, aby uniknąć osiągnięcia granicy palności przez związki organiczne.
  2. Wstrzykiwanie ozonu
    1. Przepuścić strumień powietrza o prędkości 4,00 sLpm przez generator ozonu.
    2. Włącz generator ozonu. Kontroluj stężenie ozonu do odpowiednich wartości, regulując długość szklanej rurki osłaniającej lampę UV wewnątrz generatora. Proporcje ozonu i LZO mogą się różnić w dwóch rzędach wielkości, w zależności od celu eksperymentu. Jeśli LZO ma być w pełni przereagowany podczas eksperymentu, wówczas stężenie ozonu powinno być około 10 razy wyższe niż stężenie LZO, aby zapewnić nadmiar ozonu.
    3. Włącz monitor stężenia ozonu i podłącz go do komputera. Korzystanie z oprogramowania czytnika terminali w celu uzyskania dostępu do odczytu monitora ozonu i zapisania danych uzyskanych z monitora ozonu (Rysunek 2). Eksperymenty należy przeprowadzić po ustabilizowaniu się stężenia ozonu.

2. Produkcja cząstek w reaktorze przepływowym

  1. Dostosowanie czasu przebywania
    1. Odkręć nakrętkę na końcu reaktora z rurką przepływową, aby wyregulować położenie ruchomej rurki próbnika wewnątrz reaktora z rurką przepływową. Następnie zmień różne pozycje ruchomego przewodu próbnika, aby uzyskać różne czasy przebywania od 3 s do 38 s10.
    2. Podczas każdego eksperymentu należy zmienić położenie ruchomego próbnika, aby dostosować czas przebywania cząstek wytwarzanych wewnątrz reaktora z rurą przepływową.
    3. Umieścić ruchomy próbnik na początku reaktora z rurą przepływową (0,10 m od wlotu gazu), aby uzyskać jak najkrótszy czas przebywania (3 s). Umieścić ruchomy próbnik na końcu reaktora z rurką przepływową (1,30 m od wlotu gazu), aby uzyskać najdłuższy czas przebywania (38 s).
  2. Regulacja temperatury przy wytwarzaniu cząstek
    1. Reaktor przepływowy należy umieścić w dwuściennej skrzynce ze stali nierdzewnej z płaszczem wodnym o kontrolowanej temperaturze. Wykonaj kontrolę szczelności i kontrolę poziomu wody przed każdym zestawem eksperymentów.
    2. Ustaw temperaturę termostatu w cyrkulatorze wody na 20.0 °C.
      UWAGA: Temperatura w trakcie eksperymentu zmienia się nie więcej niż o 0,1 °C.
    3. Włącz oprogramowanie do rejestrowania temperatury w głównym komputerze i ustaw czas próbkowania danych na 10 s (Rysunek 3). Czujnik temperatury znajduje się w środkowym punkcie rury przepływowej. Rozpocznij rejestrowanie temperatury zmierzonej z czujnika temperatury po włączeniu przycisku nagrywania.
    4. Rejestruj temperaturę przez 4 do 6 godzin. Ustal temperaturę przed wykonaniem eksperymentu.
      UWAGA: Wahania temperatury reaktora z rurą przepływową są mniejsze niż ± 0,1 °C w okresie 24 godzin.
  3. System monitorowania ciśnienia
    1. Podłącz monitor ciśnienia do wylotu rury przepływowej za pomocą złącza 1/4 cala i głównego komputera
    2. Włącz oprogramowanie monitora ciśnienia (Rysunek 4), a następnie kliknij Plik | Nowy | Czas/Interwał próbkowania, aby ustawić interwał próbkowania na 10 s.
    3. Kliknij pozycję Total Data Points (Łączna liczba punktów danych), aby ustawić długość próbkowania na 36 000 punktów. Kliknij przycisk OK, aby zarejestrować dane.
      UWAGA: Ciśnienie wylotowe utrzymuje się w granicach ± 0.01 atm w ciągu 24 godzin, co sugeruje, że ciśnienie w rurze przepływowej jest stabilne.

3. Charakterystyka populacji wytwarzanych cząstek w reaktorze przepływowym

  1. Rozkłady liczbowo-średnicowe
    1. Podłączyć wylot reaktora z rurą przepływową do skanera do sortowania cząstek (SMPS) za pomocą rurki odpornej na wyładowania elektrostatyczne. Podobny przyrząd może być również używany do pomiaru rozkładów liczbowo-średnicowych zamiast SMPS.
      UWAGA: Szczegółowe procedury operacyjne lub rozwiązywanie problemów z zasilaczem SMPS można znaleźć w jego instrukcji.
    2. Uruchom oprogramowanie, które rejestruje rozkład liczba-średnica. Utwórz nowy plik, klikając Utwórz nowy plik. Ustaw każdy parametr pokazany na rysunku 5. Zapisz rozkład liczbowo-średnicowy cząstek wychodzących z reaktora przepływowego, klikając przycisk OK.
  2. Regulacja wilgotności względnej
    1. Podłącz dwa wloty bełkotki wodnej do dwóch regulatorów przepływu masowego (MFC), aby wyregulować wilgotność powietrza w osłonie w rurze przepływowej. Wyreguluj natężenie przepływu dwóch wlotów w zakresie 0-10 sLpm tak, aby zmienić wilgotność względną powietrza w osłonie od <5% do >95%.
    2. Podłącz wylot bełkotki wodnej do wlotu powietrza w osłonie przepuszczalnej rurki membranowej. Podłączyć wylot reaktora z rurą przepływową do głównego wlotu próbki tej samej przepuszczalnej rurki membranowej.
    3. Podłącz czujnik wilgotności względnej (RH) do wylotu przepuszczalnej rurki membranowej, aby zmierzyć wilgotność względną próbkowanego powietrza.
    4. Uruchom program pomiaru wilgotności względnej, klikając przycisk Start, wprowadzając file nazwa i klikając przycisk Zapisz, aby zarejestrować dane wilgotności względnej.
  3. Masa i dynamiczny współczynnik kształtu cząstek SOM
    1. Podłącz wylot zestawu kontroli wilgotności względnej do wlotu analizatora mobilności różnicowej (DMA) za pomocą rurki odpornej na wyładowania elektrostatyczne o długości trzech stóp. Podłącz wylot DMA do wlotu przyrządu APM za pomocą rurki odpornej na wyładowania elektrostatyczne o długości jednej stopy. Podłącz wylot APM do licznika cząstek kondensacji (CPC).
      UWAGA: Szczegółowe procedury operacyjne lub rozwiązywanie problemów z DMA i CPC można znaleźć w ich instrukcji.
    2. Włącz instrument APM i skrzynkę kontrolną APM, naciskając odpowiednie przyciski zasilania. Kliknij przycisk Pilot zdalnego sterowania w skrzynce sterowniczej APM, aby przyrząd mógł być obsługiwany z interfejsu oprogramowania w komputerze.
    3. Włącz oprogramowanie sterujące APM. Załaduj wstępnie ustawiony plik skanowania, klikając przyciski File (Plik) i Load (Załaduj) (Rysunek 6).
    4. Kliknij przycisk Start w oprogramowaniu sterującym APM, aby przyrząd APM zaczął zbierać dane.
  4. Zbieranie cząstek z reaktora przepływowego
    1. Podłącz wylot rurki przepływowej do nanometrowego próbnika aerozolowego (NAS) za pomocą odpornej na wyładowania elektrostatyczne rurki o długości trzech stóp.
    2. Oczyść podłoże krzemowe (gatunek podstawowy, rezystancja 1-10 Ω∙cm) za pomocą cyklu metanolu, wody i ponownie metanolu. Wysuszyć podłoże za pomocą delikatnego przepływu azotu.
    3. Umieść oczyszczone podłoże na elektrodzie serwera NAS. Zabezpiecz krawędź podłoża taśmą, aby była stabilna podczas zbierania22.
    4. Włącz serwer NAS. Ustaw napięcie na -9,9 kV. Ustaw natężenie przepływu na 1,8 l/min.
    5. Włącz przyrząd do pobierania próbek, aby działał przez 12-36 godzin. Następnie usuń podłoże krzemowe załadowane zebranymi cząstkami z serwera NAS. Przeprowadź dalszą analizę cząstek na podłożu, taką jak morfologia według SEM7 lub surface analysis9.

Wyniki

Macierz warunków reakcji została podsumowana w Tabeli 1. W zależności od wybranych stężeń α-pinenu i ozonu można uzyskać różny zakres liczbowych i masowych stężeń organicznego PM13. Na przykład, jak pokazano w Tabeli 1, przy stężeniu ozonu wynoszącym 43 ppm, zmiana stężenia α-pinenu w zakresie 0,125-100 ppm mogła przynieść odpowiednio od (4,4 ± 0,6) × 105 do (9,1 ± 0,3) × 106 cząstek∙cm3 oraz stężenia masowe od 101 do 104 µg∙m-3.

Ewolucję dynamicznych charakterystyk populacji cząstek można badać wewnątrz reaktora rurkowego. Za pomocą demonstracji wideo przeprowadzono eksperyment z wykorzystaniem 50 ± 1 ppm ozonu i 125 ppb α-pinenu. Podłużna pozycja próbnika cząstek wewnątrz rury przepływowej umożliwiała pobieranie próbek w różnych odstępach czasu od 3,0 ± 0,2 do 38 ± 1 s. Rysunek 7 przedstawia rozkłady liczbowo-średnicowe populacji cząstek aerozolu dla tego eksperymentu. Całkowita koncentracja liczbowa oraz średnica modalna cząstek wzrastały wraz z czasem przebywania. Dla czasu przebywania wynoszącego 3 s nie wykryto cząstek. Dla dłuższych czasów przebywania uzyskano i zmierzono populację cząstek. Średnica modalna wzrosła z mniej niż 10 nm do około 50 nm przy zwiększeniu czasu przebywania z 17 ± 0,5 s do 38 ± 1 s. Odpowiadająca temu koncentracja liczbowa wzrosła z (8,6 ± 0,5) × 104 cm-3 do (2,56 ± 0,07) × 105 cm3.

Przykłady rozkładów liczby i masy zarejestrowanych w trzech powtórzeniach eksperymentów za pomocą układu APM przedstawiono na Rysunku 8. Masę cząstek oraz ich średnice mobilności wykorzystano do obliczenia dynamicznego współczynnika kształtu, χ, dla poszczególnych subpopulacji cząstek. Dynamiczny współczynnik kształtu χ jest stosunkiem siły oporu działającej na rzeczywistą cząstkę do siły oporu, jakiej doświadcza sferyczna cząstka o równoważnej objętości23. Współczynniki kształtu cząstek niemal sferycznych zbliżają się do jedności, podczas gdy cząstki silnie niesferyczne mają znacznie wyższe współczynniki kształtu. Rysunek 9 przedstawia dynamiczne współczynniki kształtu cząstek opuszczających rurkę przepływową przy różnych średnicach mobilności i poziomach wilgotności. Odpowiednie wartości χ dla <5% RH wynosiły 1,21 ± 0,02, 1,09 ± 0,02 oraz 1,08 ± 0,02 (niepewność jedno-sigma), co sugeruje, że populacje cząstek składały się w przeważającej mierze z cząstek niesferycznych.

Wraz ze wzrostem RH, wartość χ malała dla wszystkich trzech populacji, osiągając końcową wartość 1,02 ± 0,01 przy 35% RH, co w granicach niepewności odpowiada cząstkom sferycznym. Rysunek 10 przedstawia obrazy SEM cząstek poddanych działaniu <5% RH (lewa kolumna) oraz 80% RH (prawa kolumna). Obrazy wskazują, że cząstki niesferyczne stały się okrągłe po ekspozycji na wysoką RH, co szczegółowo omówiono w pracy Zhang et al.7. Powyższe wyniki wskazują, że reaktor z rurą przepływową umożliwia przeprowadzanie różnych rodzajów analiz online i offline.

Schemat układu reakcji ozonu z α-pinenem przedstawiający rurę przepływową i konfigurację analizy cząstek.
Rycina 1. Schematyczny diagram przepływu systemu reaktora z rurą przepływową. Czerwone linie przedstawiają przepływ zawierający ozon, jasnoniebieskie linie przedstawiają przepływ zawierający α-pinene, a ciemnoniebieskie linie przedstawiają przepływ organicznego PM. System APM składa się z DMA, APM oraz CPC, które są ze sobą połączone. Rycina ta pojawiła się wcześniej w pracy Shreatha et al.13 i została tutaj powtórzona za zgodą autorów.

Konfiguracja Tera Term VT; konfiguracja połączenia szeregowego; parametry komunikacji portu COM1.
Rysunek 2. Graficzny interfejs użytkownika programu do monitorowania i rejestrowania poziomu ozonu.

Rejestrowanie temperatury NI USB-TC01, wykres danych termopary, analiza stabilności temperatury.
Rysunek 3. Graficzny interfejs użytkownika programu do monitorowania i rejestrowania temperatury.

Interfejs rejestrowania danych dla pomiaru ciśnienia; wyświetla wybór kanału, ustawienia odstępu czasu oraz opcje wykresów w czasie rzeczywistym.
Rycina 4. Graficzny interfejs użytkownika programu do monitorowania i rejestrowania ciśnienia.

Analiza dynamicznego rozpraszania światła; układ SMPS; wykres rozkładu wielkości cząstek; analiza tabeli danych.
Rycina 5. Graficzny interfejs użytkownika programu do wyznaczania rozkładu liczby cząstek w funkcji ich średnicy. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej ryciny.

Interfejs konfiguracji licznika cząstek z ustawieniami czasu aplikacji, napięcia wyjściowego i sterowania prędkością.
Rycina 6. Graficzny interfejs użytkownika programu APM.

Wykres rozkładu wielkości aerozolu, średnica mobilności względem stężenia, pokazujący wzrost w czasie.
Rysunek 7. Rozkład wielkości populacji cząstek z rurki przepływowej w zależności od czasu przebywania. Całkowite stężenia liczbowe dla każdego rozkładu wielkości wynoszą odpowiednio 1.69 × 10-1, 7.50 × 103, 8.58 × 104, 2.00 × 105, 2.33 × 105 oraz 2.56 × 105 cząstek cm-3 dla czasów przebywania wynoszących 3, 10, 17, 25, 32 i 38 s. Zacieniowane obszary reprezentują odchylenie standardowe rozkładu wielkości cząstek. Rysunek ten pojawił się wcześniej w pracy Shreatha et al.13 i został tutaj powtórzony za zgodą autorów. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Wykres masy cząstek w funkcji znormalizowanego stężenia, wyniki z trzech eksperymentów, porównanie danych.
Rysunek 8. Przykład rozkładu liczbowo-masowego, zmierzonego przy użyciu systemu DMA-APM. Przedstawiono wyniki trzech powtórzonych eksperymentów w celu wykazania powtarzalności. Niepewność dwusygmowa jest reprezentowana przez słupki błędów, które mają rozmiar zbliżony do znaczników danych. Linie przedstawiają dopasowanie rozkładu normalnego do danych. Odcięta jest obliczana na podstawie prędkości obrotowej APM oraz napięcia przyłożonego między ściankami cylindrów APM. Cząstki pokazane na wykresie zostały wytworzone z 700 ppb α-pinenu i 14 ppm ozonu. Przez DMA wybrano centralną średnicę mobilności wynoszącą 126.0 nm. Rysunek ten pojawił się wcześniej w pracy Zhang et al.7 i został tutaj przedrukowany za zgodą autorów. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Wykres dynamicznego współczynnika kształtu w funkcji wilgotności; analiza wielkości cząstek; punkty danych dla 126, 175, 190 nm.
Rysunek 9. Dynamiczny współczynnik kształtu przy rosnącej wilgotności względnej. Panel A: Cząstki wytworzone z 700 ppb α-pinenu oraz 14, 25 i 30 ppm ozonu dla populacji cząstek o średnicach mobilności centralnej wynoszących odpowiednio 126,0, 175,0 i 190,0 nm. Czas ekspozycji na wilgotność względną wynosił 310 s. Słupki błędów w każdym panelu reprezentują dwa odchylenia standardowe (2σ). Rysunek ten pojawił się wcześniej w pracy Zhang et al.7 i został tutaj powtórzony za zgodą autorów. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Badanie agregacji nanocząstek za pomocą mikroskopii elektronowej; schemat A1-C2; skala rozmiaru 200 nm.
Rycina 10. Obrazy SEM cząstek otrzymanych z 700 ppb α-pinenu i pobranych dla centralnej średnicy mobilności 180.0 nm. Cząstki aerozolu gromadzono na podłożu krzemionkowym przez 12 h, a następnie pokryto 5 nm warstwą Pt/Pd. Napięcie wiązki elektronów wynosiło 5 kV, a odległość robocza 2.3 mm. Kolumna 1 przedstawia dimery, trimery i aglomeraty wyższego rzędu granularnych monomerów dla <5% RH. Czerwone okręgi wskazują monomery. Kolumna 2 przedstawia niemal sferyczne cząstki, które zostały zebrane po ekspozycji na 80% RH, a następnie wysuszone do <5% RH. Rycina ta pojawiła się wcześniej w pracy Zhang et al.7 i została tutaj powtórzona za zgodą autorów.

O3 (ppm)0.15±0.020.9±0.15.7±0.243±1194±2
α-pinen
(ppm)
0.125 ± 0.003Konc. num.0(1±1)×102(1.0±0.6)×105(4.4±0.6)×105(3.2±0.2)×105
Konc. masy0(3±5)×10-215±511±320±2
Średnica modalna022±460±535±334±2
Geo. odch. std.N/A1.21.31.31.5
1.00 ± 0.03Konc. num.0(3.1±0.9)×102(1.5±0.2)×105(5.5±0.2)×105(5.8±0.4)×105
Konc. masy0(9±3)×10-361±9(52±0.1)×102(66±0.1)×102
Średnica modalna033±786±684±3 85±19
Geo. odch. std.N/A1.31.41.51.7
10.0 ± 0. 3Konc. num.(2±2)×101(4.0±0.2)×105(6.0±0.7)×105(6.3±0.7)×105(1.8±0.2)×106
Konc. masy0*(1.6±0.2)×102(2.5±0.2)×103(1.19±0.02)×104(1.57±0.02)×104
Średnica modalna8±981±2147±9245±38155±5
Geo. odch. std.11.41.41.41.5
100 ± 3Konc. num.(4.4±0.3)×105(8.3±0.3)×105(8.3±0.4)×106(9.1±0.2)×106(1.3±0.02)×107
Konc. masy35±3(8.6±0.1)×102(1.3±0.1)×104(1.6±0.04)×105(4.0±0.1)×105
Średnica modalna48±288±5 134±8262±12334±4
Geo. odch. std.1.41.61.51.71.9

Tabela 1. Stężenia liczbowe (cm-3), stężenia masowe (µg m-3), średnica modalna (nm) oraz odchylenie standardowe średnicy geometrycznej cząstek powstałych w wyniku ozonolizy α-pinenu. Do przeliczenia stężeń objętościowych na stężenia masowe przyjęto gęstość materiału 1200 kg∙m3, a czas przebywania dla wszystkich eksperymentów wynosił 38 s. *Mimo obecności cząstek, stężenie masowe znajdowało się poniżej granicy wykrywalności. Tabela ta pojawiła się wcześniej w pracy Shreatha et al.13 i została tutaj powtórzona za zgodą autorów.

Dyskusja

Dostosowując warunki w reaktorze przepływowym, można wytwarzać szeroki zakres cząstek SOA o dobrze zdefiniowanych stężeniach liczbowych i stężeniach masowych. Mechanizm wzrostu może być również zmieniany między trybem wzrostu kondensacyjnego i koagulacyjnego, tworząc cząstki o różnych kształtach. Krytyczne kroki w protokole obejmują utrzymanie względnie stabilnej temperatury reaktora przepływowego i stabilizację stężenia ozonu na zewnątrz generatora ozonu. Ważne jest również, aby pamiętać, że położenie ruchomego wtryskiwacza musi być za każdym razem dokładnie rejestrowane, tak aby czas przebywania pozostał taki sam podczas powtarzania eksperymentów.

Jeśli stężenie cząstek w reaktorze przepływowym wydaje się być inne niż oczekiwano, można wykonać kilka procedur rozwiązywania problemów. W pierwszej kolejności można przeprowadzić szczelne badanie reaktora z rurą przepływową. Po hermetycznym badaniu należy sprawdzić przyrząd do pomiaru średnicy liczbowej, aby wykluczyć wszystkie potencjalne możliwości nieprawidłowego działania, takie jak zatkanie na wlocie i wyczerpanie roztworu 1-butanolu dla CPC.

W związku z tym opisany powyżej reaktor z rurą przepływową jest użytecznym narzędziem do badania właściwości fizykochemicznych i ewolucji aerozoli organicznych w szerokim zakresie stężeń. W porównaniu z innymi systemami generowania aerozoli, reaktor z rurą przepływową może szybko wytwarzać cząstki aerozolu o różnej liczbie cząstek i stężeniach masowych13, co jest szczególnie przydatne w przypadku pobierania próbek o dużym obciążeniu masowym. Reaktor z rurą przepływową jest również wyposażony w ruchomy próbnik, umożliwiający badanie ewolucji i wzrostu cząstek aerozolu. Z drugiej strony reaktor ma stosunkowo krótki czas przebywania i stosunkowo wysokie stężenie prekursora, co ogranicza jego zdolność do symulacji warunków reakcji zbliżonych do otoczenia. Przyszłe prace z udziałem reaktora z rurą przepływową polegają na dodaniu oświetlenia ultrafioletowego do ścianek wewnętrznych, tak aby można było przeprowadzać reakcje fotoutleniania w reaktorze przepływowym. W planach jest również zbadanie innych reagentów LZO, takich jak β-kariofilen i limonen24.

Oświadczenia

Autorzy deklarują brak sprzecznych interesów finansowych.

Podziękowania

Ten materiał jest oparty na pracy wspieranej przez National Science Foundation Environmental Chemical Sciences Program na Wydziale Chemii w ramach grantu nr 1111418, Wydział Nauk o Atmosferze i Ziemi U.S. National Science Foundation (NSF) w ramach grantu numer 1524731, a także Harvard Faculty Publication Award. Dziękujemy Monie Shrestha, Adamowi Batemanowi, Pengfei Liu i Mikinori Kuwata za przydatne dyskusje i pomoc w eksperymentach.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
(-)-&alfa;-pinen Sigma-Aldrich305715
2-butanol Sigma-Aldrich294810
Strzykawka 5,00 ml Hamilton201300
Analizator masy cząstek aerozolowychKanomax3600
Licznik cząstek kondensacyjnychTSI3022
Analizator mobilności różnicowejTSI3081
Płaszcz grzewczyCole-parmerWU-36225-10
Regulator przepływu masowegoMKSM100B
Probówka nafionowaPerma PureMD-700-24F-1
Nanometrowy próbnik aerozoliTSI3089
Generator ozonuJelight600
Monitor ozonuEcosensorsUV-100
Czujnik ciśnieniaOmegaPX409
Czujnik wilgotnościRotronic60587161
Okrągłodenny, trzy kolba na szyjęAceglass6944-04
Skaningowy mikroskop elektronowyZeissN/AUltra plus FESEM
Mobilność skaningowaTSI3071A+3772to model 3071A, a kondensacyjny filtr cząstek to 3772
Podłoże krzemoweUniversity Wafer1707
Igła strzykawkowaHamilton9002525 G, 2-calowa
pompa strzykawkowaChemyxFusion Touch 200
Czujnik temperatury i oprogramowanieNational InstrumentUSB-TC01
cyrkulator wodyBrinkmannRC6
względnej Klasyfikator elektrostatyczny

Bibliografia

  1. Hallquist, M., et al. The formation, properties and impact of secondary organic aerosol: current and emerging issues. Atmospheric Chemistry and Physics. 9 (14), 5155-5236 (2009).
  2. Fehsenfeld, F., et al. Emissions of volatile organic compounds from vegetation and the implications for atmospheric chemistry. Global Biogeochemical Cycles. 6 (4), 389-430 (1992).
  3. Kroll, J. H., Seinfeld, J. H. Chemistry of secondary organic aerosol: Formation and evolution of low-volatility organics in the atmosphere. Atmospheric Environment. 42 (16), 3593-3624 (2008).
  4. Zaera, F. Regio-, stereo-, and enantioselectivity in hydrocarbon conversion on metal surfaces. Acc Chem Res. 42 (8), 1152-1160 (2009).
  5. Seinfeld, J. H., Pandis, S. N. Atmospheric Chemistry and Physics: from air pollution to climate change. , John Wiley & Sons. (2006).
  6. Duncianu, M., et al. Developement of a New Flow Reactor for Kinetic Studies. Application to the Ozonolysis of a Series of Alkenes. The Journal of Physical Chemistry A. 116 (24), 6169-6179 (2012).
  7. Zhang, Y., et al. Changing shapes and implied viscosities of suspended submicron particles. Atmospheric Chemistry and Physics. 15 (14), 7819-7829 (2015).
  8. Zhang, Y., et al. Effect of Aerosol-Phase State on Secondary Organic Aerosol Formation from the Reactive Uptake of Isoprene-Derived Epoxydiols (IEPOX). Environmental Science & Technology Letters. 5 (3), 167-174 (2018).
  9. Shrestha, M., et al. On surface order and disorder of α-pinene-derived secondary organic material. Journal of Physical Chemistry A. , (2014).
  10. Tolocka, M. P., Saul, T. D., Johnston, M. V. Reactive Uptake of Nitric Acid into Aqueous Sodium Chloride Droplets Using Real-Time Single-Particle Mass Spectrometry. The Journal of Physical Chemistry A. 108 (14), 2659-2665 (2004).
  11. Heaton, K. J., Dreyfus, M. A., Wang, S., Johnston, M. V. Oligomers in the Early Stage of Biogenic Secondary Organic Aerosol Formation and Growth. Environmental Science & Technology. 41 (17), 6129-6136 (2007).
  12. Huang, Y., et al. The Caltech Photooxidation Flow Tube reactor: design, fluid dynamics and characterization. Atmospheric Measurement Techniques. 10 (3), 839-867 (2017).
  13. Shrestha, M., Zhang, Y., Ebben, C. J., Martin, S. T., Geiger, F. M. Vibrational sum frequency generation spectroscopy of secondary organic material produced by condensational growth from α-pinene ozonolysis. Journal of Physical Chemistry A. 117 (35), 8427-8436 (2013).
  14. Ng, N. L., et al. Contribution of First- Products to Secondary Organic Aerosols Formed in the Oxidation of Biogenic Hydrocarbons. Environmental Science & Technology. 40, 2283-2297 (2006).
  15. Heuchel, M., et al. Evaluation of the energy distribution function from liquid/solid adsorption measurements. Langmuir. 9 (10), 2547-2554 (1993).
  16. Sefler, G. A., Du, Q., Miranda, P. B., Shen, Y. R. Surface crystallization of liquid n-alkanes and alcohol monolayers studied by surface vibrational spectroscopy. Chemical Physics Letters. (3-4), 347-354 (1995).
  17. Li, G., Dhinojwala, A., Yeganeh, M. S. Interfacial structure and melting temperature of alcohol and alkane molecules in contact with polystyrene films. The Journal of Physical Chemistry B. 113 (9), 2739-2747 (2009).
  18. Ehara, K., Hagwood, C., Coakley, K. J. Novel method to classify aerosol particles according to their mass-to-charge ratio-aerosol particle mass analyser. Journal of Aerosol Science. 27 (2), 217-234 (1996).
  19. Kuwata, M., Zorn, S. R., Martin, S. T. Using elemental ratios to predict the density of organic material composed of carbon, hydrogen, andoxygen. Science & Technology. (2), 787-794 (2011).
  20. Liu, P., et al. Highly Viscous States Affect the Browning of Atmospheric Organic Particulate Matter. ACS Central Science. 4 (2), 207-215 (2018).
  21. Zhang, Y., et al. Kinetically Controlled Glass Transition Measurement of Organic Aerosol Thin Films Using Broadband Dielectric Spectroscopy. Atmos. Meas. Tech. 11 (6), 3479-3490 (2018).
  22. Liu, P., Zhang, Y., Martin, S. T. Complex refractive indices of thin films of secondary organic materials by spectroscopic ellipsometry from 220 to 1200 nm. Environmental Science & Technology. 47 (23), 13594-13601 (2013).
  23. Wang, Z., et al. The dynamic shape factor of sodium chloride nanoparticles as regulated by drying rate. Science and Technology. 44 (11), 939-953 (2010).
  24. Cui, T., et al. Development of a Hydrophilic Interaction Liquid Chromatography (Hilic) Method for the Chemical Characterization of Water-Soluble Isoprene Epoxydiol (Iepox)-Derived Secondary Organic Aerosol. Environmental Science: Processes & Impacts. , (2018).

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Ozonoliza alfa-pinenupowstawanie cząstek aerozolurozkład wielkości cząstekskaningowy miernik mobilności cząstekanalizator masy cząstek aerozoluskaningowy mikroskop elektronowymorfologia cząstekkoagulacja kondensacyjna
Produkcja i pomiar cząstek organicznych w reaktorze przepływowym
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki korzystania z usługi

Zasady

Prawa autorskie © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.