Artykuł metodologiczny

Przejście orientacyjne w ciekłym krysztale wywołane termodynamicznym wzrostem międzyfazowych arkuszy zwilżających

DOI:

10.3791/55729

⸱

15 maja 2017

 , 
1RIKEN Center for Emergent Matter Science (CEMS)

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Tutaj prezentujemy protokół do wywołania orientacyjnego przejścia ciekłego kryształu w odpowiedzi na temperaturę. Opisano metodologie przygotowania próbki w celu obserwacji przejścia i szczegółowej ewolucji przejściowej.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

W chemii fizycznej ciekłokrystalicznej (LC), cząsteczki znajdujące się blisko powierzchni odgrywają wielką rolę w kontrolowaniu orientacji masy. Do tej pory, głównie w celu osiągnięcia pożądanych stanów orientacji molekularnej na wyświetlaczach LC, intensywnie badano "statyczną" właściwość powierzchniową LC, tzw. zakotwiczenie powierzchniowe. Z reguły, gdy początkowa orientacja LC zostanie "zablokowana" przez określone obróbki powierzchni, takie jak tarcie lub obróbka określoną warstwą wyrównującą, prawie nie zmienia się wraz z temperaturą. W tym miejscu przedstawiamy system wykazujący orientację w zależności od zmian temperatury, co jest sprzeczne z konsensusem. Tuż przy przejściu masowe cząsteczki LC doświadczają rotacji orientacyjnej, z 90° między orientacją płaską (P) w wysokich temperaturach a orientacją pionową (V) w niskich temperaturach w sposób przejściowy pierwszego rzędu. Śledziliśmy termodynamiczne zakotwiczenie powierzchni za pomocą polaryzacyjnej mikroskopii optycznej (POM), spektroskopii dielektrycznej (DS), różnicowej kalorymetrii skaningowej o wysokiej rozdzielczości (HR-DSC) i dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego o częstości występowania (GI-XRD) i osiągnęliśmy wiarygodne wyjaśnienie fizyczne: że przejście jest wyzwalane przez wzrost arkuszy zwilżających powierzchnię, które narzucają orientację V lokalnie przeciwko orientacji P w masie. Krajobraz ten stanowiłby ogólny link wyjaśniający, w jaki sposób orientacja zlokalizowana powierzchniowo wpływa na orientację masy równowagi w wielu układach LC. W naszej charakterystyce POM i DS są korzystne, ponieważ dostarczają informacji na temat przestrzennego rozkładu orientacji cząsteczek LC. HR-DSC dostarcza informacji o dokładnych informacjach termodynamicznych na przejściach, które nie mogą być uwzględnione przez konwencjonalne instrumenty DSC ze względu na ograniczoną rozdzielczość. GI-XRD dostarcza informacji na temat specyficznej dla powierzchni orientacji molekularnej i uporządkowania krótkiego zasięgu. Celem niniejszej pracy jest przedstawienie protokołu przygotowania próbki wykazującej przejście oraz wykazanie, w jaki sposób termodynamiczna zmienność strukturalna, zarówno w masie, jak i na powierzchniach, może być analizowana za pomocą wyżej wymienionych metod.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

W ostatnich latach rośnie zainteresowanie nauką, jak dynamiczne cechy molekularne i struktury molekuł powierzchniowych w odpowiedzi na bodźce zewnętrzne mogą wpływać na orientację materiałów w stanach LC. Jednym z przykładów jest użycie biosensorów LC jako nowego zastosowania LCs1,2. Aby określić ilościowo, ile docelowych gatunków biologicznych jest wykrywanych, ważne jest, aby wiedzieć, w jaki sposób międzyfazowe LC, które stykają się z przylegającymi cząsteczkami docelowymi, zmieniają się i ewoluują, jednocześnie wykrywając i w jaki sposób przenoszą/przekładają swoje właściwości na masę.

Korzystając z modeli do poszukiwania tych odpowiedzi, zaczęliśmy od systemów, których powierzchniowa orientacja molekularna i krótkie porządki różnią się termodynamicznie. Systemy te pozwalają nam w systematyczny sposób korelować zmiany orientacji i uporządkowania powierzchni z wynikającą z nich orientacją masy. Ostatnio znaleźliśmy kilka układów LC, które wykazują przejścia orientacyjne, w których spontaniczna orientacja molekularna zmienia się wraz z temperaturą. Zasadniczo przejścia orientacyjne można podzielić na quasi-second-order3,4 lub quasi-first-order transition5,6,7,8. Pierwszemu z nich towarzyszy ciągła masowa reorientacja molekularna pod wpływem zmian temperatury, podczas gdy druga wykazuje nieciągłą. W tym artykule opisujemy przejście orientacyjne w sposób quasi-pierwszego rzędu między stanami orientacyjnymi P i V. Przebiega w pojedynczej fazie nematycznej (N) poprzez zmianę temperatury. Szczegóły zostaną podane w Reprezentatywnych wynikach i Dyskusji.

Ponieważ zmiana orientacji w masie powinna być regulowana przez zmianę orientacji molekularnej powierzchni i uporządkowania krótkiego zasięgu, oczywiste jest, że ten system może potencjalnie zaoferować wgląd w to, jak termodynamiczna zmienność w orientacji molekularnej powierzchni i porządkowaniu krótkiego zasięgu wpływa na orientację masy. W tym artykule, mając na celu zrozumienie powyższych zagadnień, zajęliśmy się trzema problemami przy użyciu czterech uzupełniających się metod (tj. POM, DS, HR-DSC i GI-XRD): (1) Jak wygląda przejście orientacyjne? (2) Czy przejście orientacyjne jest wykrywalne termicznie? (3) Dlaczego i w jaki sposób następuje przejście orientacyjne?

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Przygotowanie warstwy wyrównującej ciekłokrystaliczną perfluoropolimeru na podłożach szklanych

  1. Przygotowanie roztworu perfluoropolimeru
    1. Przygotować 1 ml roztworu perfluoropolimeru, rozpuszczając roztwór perfluoropolimeru (9% wag. polimeru) w dostępnym w handlu rozpuszczalniku w stosunku 1:2; zapewnia to uzyskanie jednolitych warstw o grubości 0,5-1 μm do wirowania.
      UWAGA: Proszę zapoznać się z Listą materiałów, aby zapoznać się z zastosowanym roztworem i rozpuszczalnikiem.
  2. Powlekanie perfluoropolimeru na czystych podłożach szklanych
    1. Umyj szklane podłoża (typowy rozmiar: 1 cm x 1 cm) za pomocą sonikacji o częstotliwości 38 lub 42 kHz w alkalicznym detergencie. Wielokrotnie płucz je wodą destylowaną. Zazwyczaj spłukuje się więcej niż 10 razy, za każdym razem po 5 minutach sonikacji.
    2. Podłoża poddać działaniu środka czyszczącego UV-O3 przez 10 min.
    3. Wlać 20 μl roztworu z kroku 1.1 na oczyszczone podłoża szklane. Roztwór należy natychmiast wirować przy 3 500 obr./min i temperaturze pokojowej przez 70 s. Piecz folię w temperaturze 80 °C przez 60 minut w celu usunięcia rozpuszczalnika i w temperaturze 200 °C przez 60 minut w celu utwardzenia.

2. Przygotowanie ogniw LC

  1. Sklej ze sobą dwa szklane podłoża pokryte folią za pomocą żywicy fotoutwardzalnej i lampy LED o długości fali 365 nm (1,1 W/cm2). Dostosuj grubość szczeliny między dwoma podłożami do zakresu 2-100 μm, używając mikrometrycznych cząstek szklanych lub folii z naftalanu etylenu.
  2. Wprowadzić materiał LC, 4'-butylo-4-heptylo-bicykloheksyl-4-karbonitryl (CCN47; 0,2-10 μL)9 do przygotowanych ogniw LC za pomocą szpatułki pod wpływem siły kapilarnej w temperaturze wyższej niż temperatura przemiany fazowej cieczy izotropowej (I)-nematycznej (N).
    UWAGA: CCN47 ma ujemną anizotropię dielektryczną, a sekwencja faz to Cry 298.6 K SmA 301.3 K N 331.3 K I, gdzie Cry i SmA oznaczają fazy krystaliczne i smektyczne A. Nie należy wprowadzać CCN47 w fazie N lub fazie SmA, ponieważ promowane byłoby wyrównanie wywołane przepływem.

3. Charakterystyka próbki

  1. Obserwacja tekstury za pomocą polaryzacyjnej mikroskopii optycznej (POM)10
    1. Obserwuj komórki LC pod POM za pomocą soczewek obiektywowych 4-100X w połączeniu z gorącym stolikiem, aby kontrolować temperaturę próbki z dokładnością ± 0,1-K. Nagrywaj tekstury w więcej niż 5 klatkach, w równych odstępach czasu na kelwin. Używaj kolorowej kamery cyfrowej sekwencyjnie, zarówno po schłodzeniu, jak i podgrzaniu w zakresie 291-343 K.
  2. Spektroskopia dielektryczna (DS)11
    1. Przygotuj ogniwa LC z elektrodami ITO – które mogą mieć kształt kwadratowy lub okrągły i można je kupić w handlu – na obu podłożach. przewód ołowiany do każdego podłoża.
      UWAGA: Proszę zapoznać się z Listą Materiałów, aby zapoznać się z używanymi podłożami.
    2. Zmierz pojemność lub stałą dielektryczną ogniw LC, dokładnie tak, jak w przypadku POM, za pomocą komercyjnego analizatora impedancji/fazy wzmocnienia. Upewnij się, że stan próbek jest zrównoważony przed każdym pomiarem. Zmierz zależność czasową pojemności lub stałej dielektrycznej ogniw LC, mierząc pojemność ogniw LC ręcznie co 5 minut.
    3. Rozpocznij pomiar DS tylko wtedy, gdy pojemność lub stała dielektryczna ogniw LC stanie się niezależna od czasu.
  3. Różnicowa kalorymetria skaningowa o wysokiej rozdzielczości (HR-DSC)12
    1. Umieść ogniwa LC w domowej roboty HR-DSC w celu zbadania, dokładnie tak jak w POM (nigdy nie używaj misek DSC). Zapoznaj się z Odniesieniem 12, aby zaprojektować i zbudować HR-DSC oraz dowiedzieć się, jak z niego korzystać. Wykonuj pomiary z szybkością skanowania 0,05-0,10 K/min, aby zwiększyć minimalną zdolność rozdzielczą temperatury.
  4. Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego podczas wypasu (GI-XRD)13
    1. Umieścić celę LC (używaną do POM lub DSC) lub próbkę z kroplą CCN47 o objętości od 2 do 5 μl na powlekanym podłożu na stoliku na próbkę GI-XRD, który powinien być wyposażony w regulator temperatury.
    2. Równoważyć próbkę przez ponad 10 minut w żądanych temperaturach w zakresie 291-343 K, zarówno po schłodzeniu, jak i po ogrzaniu.
    3. Użyj padającej wiązki promieniowania rentgenowskiego na próbkę, o minimalnym kącie padania około 0,05-0,10 °, aby wydobyć informacje o powierzchni na temat orientacji molekularnej i uporządkowań/struktur. Odchyl kąt padania wiązki promieniowania rentgenowskiego, aby znaleźć optymalny kąt padania, przy którym siła dyfrakcji jest najsilniejsza. Pomiary należy wykonywać pod optymalnym kątem padania.
      UWAGA: Należy pamiętać, że GI-XRD umożliwia badanie osobliwości międzyfazowych w skali nanometrów, maksymalizując w ten sposób sygnał z cienkich warstw, jednocześnie minimalizując sygnał z masy. Należy pamiętać, że normalne geometrie XRD, inne niż GI-XRD, nie są metodami wrażliwymi na powierzchnię, ponieważ wiązka promieniowania rentgenowskiego ma dużą głębokość penetracji materiałów.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Obrazy POM, dane DS, dane HR-DSC i wzorce GI-XRD zostały zebrane podczas zmian temperatury, szczególnie w pobliżu przejścia orientacji zarówno podczas chłodzenia, jak i ogrzewania.

Rysunek 1 przedstawia ewolucję tekstury wykonanej przez pomiary POM i DS podczas obserwacji POM orientacyjnego przejścia ze stanu orientacji P (V) do V (P) podczas chłodzenia (ogrzewania). Pokazano proces reorientacji pod...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

10-krotne obrazy POM wykonane przy użyciu ogniwa LC o grubości 5 μm (rysunki 1a i b) wyraźnie pokazują, że stan orientacyjny masowych cząsteczek LC przechodzi między orientacjami P i V pod wpływem zmian temperatury w sposób pierwszego rzędu. Jest to zaznaczone przez procesy zarodkowania i wzrostu domeny, przy czym nowa orientacja różni się od orientacji początkowej o 90°. Temperatury przejścia po schłodzeniu i ogrzewaniu wynoszą odpowiednio 321,5 K i 325,3 K. Ponieważ CCN47 ma dwójłomnoś...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ta praca została wsparta przez grant JSPS KAKENHI o numerze 16H06037. Serdecznie dziękujemy dr Yuji Sasaki z Uniwersytetu Hokkaido za pomoc techniczną dla HR-DSC.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
CYTOPAsahi Glass Co., Sp. z o.o.CTX-809A
Rozpuszczalnik dla CYTOPAsahi Glass Co., Ltd.CT-180 Sol.
Detergent alkalicznyMerck KGaAExtran MA01
NOA61Norland Products, Inc.#37-322Do kupienia w Edmund Optics
AL1254JSR CorporationPlanarny materiał do wyrównywania w samodzielnie wykonanych komórkach
4'-butylo-4-heptylo-bicykloheksylo-4-karbonitrylNematel GmbH & Co. KGWykonany na zamówienie
środek czyszczący UV-O3Technovision Inc.UV-208
System gorącego etapuMettler ToledoHS82
Głowica kamery kolorowej o wysokiej rozdzielczościNikonDS-Fi1
Analizator impedancji/fazy wzmocnieniaSolartron Analytical1260
Podłoże pokryte tlenkiem indu i cyny (ITO)GEOMATEC Co., Ltd.Zamówienie

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Woltman, S. J., Jay, G. D., Crawford, G. P. Liquid-Crystal Materials Find a New Order in Biomedical Applications. Nat. Mater. 6 (12), 929-938 (2007).
  2. Carlton, R. J., et al. Chemical and Biological Sensing Using Liquid Crystals. Liq. Cryst.Rev. 1 (1), 29-51 (2013).
  3. Patel, J. S., Yokoyama, H. Continuous Anchoring Transition in Liquid Crystals. Nature. 362, 525-527 (1993).
  4. Senyuk, B., et al. Surface alignment, anchoring transitions, optical properties, and topological defects in the nematic phase of thermotropic bent-core liquid crystal A131. Phys Rev E. 82 (4 Pt 1), 041711(2010).
  5. Bechhoefer, J., et al. Critical Behavior in Anchoring Transitions of Nematic Liquid Crystals. Phys. Rev. Lett. 64 (16), 1911-1914 (1990).
  6. Dhara, S., et al. Anchoring Transitions of Transversely Polar Liquid-Crystal Molecules on Perfluoropolymer Surfaces. Phys. Rev. E. 79 (6 Pt 1), 60701(2009).
  7. Aya, S., et al. Stepwise heat-capacity change at an orientation transition in liquid crystals. Phys. Rev. E. 86 (2), 022512(2014).
  8. Aya, S., et al. Thermodynamically Anchoring-Frustrated Surface to Trigger Bulk Discontinuous Orientational Transition. Langmuir. 32 (41), 10545-10550 (2016).
  9. Dhara, S., Madhusudana, N. V. Physical characterisation of 4'-butyl-4-heptyl-bicyclohexyl-4-carbonitrile. Phase Trans. 81 (6), 561-569 (2008).
  10. Dierking, I. Textures of Liquid Crystals. , Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Weinheim, FRG. (2003).
  11. Perkowski, P., et al. Technical aspects of dielectric spectroscopy measurements of liquid crystals. Opto-Electronics Review. 16 (3), 271-276 (2008).
  12. Inaba, H. Nano-watt stabilized DSC and ITS applications. J Therm Anal Calorim. 79 (3), 605-613 (2005).
  13. Leveiller, F., Boehm, C., Jacquemain, D. Two-dimensional crystal structure of cadmium arachidate studied by synchrotron X-ray diffraction and reflectivity. Langmuir. 10 (3), 819-829 (1994).
  14. de Gennes, P. G., Prost, J. The Physics of Liquid Crystals (Second Edition). , Oxford University Press. (1993).
  15. Aya, S., et al. Critical Behavior in an Electric-Field-Induced Anchoring Transition in a Liquid Crystal. Phys. Rev. E. 86 (1 Pt 1), 10701(2012).
  16. Avrami, M. Kinetics of Phase Change. I General Theory. J. Chem. Phys. 7, 1103-1112 (1939).
  17. Avrami, M. Kinetics of Phase Change. II Transformation-Time Relations for Random Distribution of Nuclei. J. Chem. Phys. 8 (2), 212-224 (1939).
  18. Avrami, M. Granulation Phase Change, and Microstructure Kinetics of Phase Change. III. J. Chem. Phys. 9, 177-184 (1941).
  19. Sasaki, Y., et al. Distinctive Thermal Behavior and Nanoscale Phase Separation in the Heterogeneous Liquid- Crystal B4 Matrix of Bent-Core Molecules. Phys. Rev. Lett. 107 (23), 237802(2011).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

mikroskopia optyczna w wietle spolaryzowanymspektroskopia dielektrycznar nicowa kalorymetria skanuj ca o wysokiej rozdzielczo cidyfrakcja rentgenowska przy niskim k cie padaniatermodynamiczne zakotwiczenie powierzchniowequasi smektyczne arkusze zwil ania fazy Aroztw r perfluoropolimerunanoszenie wirowe

Powiązane artykuły