Kwantyfikacja danych fluorescencji rentgenowskiej za pomocą MAPS

Podsumowanie

Tutaj demonstrujemy użycie oprogramowania do montażu fluorescencji rentgenowskiej, MAPS, stworzonego przez Argonne National Laboratory do ilościowego oznaczania danych z mikroskopii fluorescencyjnej. Uzyskane dane ilościowe są przydatne do zrozumienia rozkładu pierwiastków i stosunków stechiometrycznych w badanej próbie.

Streszczenie

Kwantyfikacja map mikroskopowych fluorescencji rentgenowskiej (XRF) poprzez dopasowanie surowych widm do znanego standardu jest kluczowa dla oceny składu chemicznego i rozkładu pierwiastków w materiale. XRF oparty na synchrotronie stał się integralną techniką charakteryzacji dla różnych tematów badawczych, szczególnie ze względu na jego nieniszczący charakter i wysoką czułość. Obecnie synchrotrony mogą pozyskiwać dane fluorescencyjne w rozdzielczościach przestrzennych znacznie poniżej mikrona, co pozwala na ocenę zmian składu w nanoskali. Dzięki odpowiedniej kwantyfikacji możliwe jest uzyskanie dogłębnego zrozumienia w wysokiej rozdzielczości segregacji pierwiastków, relacji stechiometrycznych i zachowań grupowych.

Ten artykuł wyjaśnia, jak korzystać z oprogramowania do dopasowania MAPS opracowanego przez Argonne National Laboratory do kwantyfikacji pełnych map XRF 2D. Jako przykład posłużymy się wynikami z ogniwa słonecznego Cu(In,Ga)Se₂, wykonanymi na linii badawczej Advanced Photon Source 2-ID-D w Argonne National Laboratory. Pokazujemy standardową procedurę dopasowywania surowych danych, pokazujemy, jak ocenić jakość dopasowania i prezentujemy typowe dane wyjściowe generowane przez program. Ponadto w tym manuskrypcie omawiamy pewne ograniczenia oprogramowania i oferujemy sugestie, jak dalej korygować dane, aby były numerycznie dokładne i reprezentatywne dla przestrzennie rozdzielczych stężeń pierwiastków.

Wprowadzenie

Synchrotronowy XRF jest używany w wielu dyscyplinach od wielu dziesięcioleci. Na przykład, został on wykorzystany w biologii w badaniach takich jak to przeprowadzone przez Geraki i wsp., w których określili ilościowo śladowe ilości stężeń metali w rakowej i nienowotworowej tkance piersi ¹. Mówiąc bardziej ogólnie, ilościowy XRF został zastosowany w szerokim zakresie badań biologicznych dotyczących stężeń metali w komórkach i tkankach, jak opisali Paunesku i wsp.². Podobnie, protisty morskie były badane pod kątem pierwiastków śladowych ^3,4, a nawet zaobserwowano rozkład mikro- i makroskładników odżywczych w komórkach roślinnych ⁵. Praca Kemnera i wsp.⁶, który zidentyfikował wyraźne różnice w morfologii i składzie pierwiastkowym w pojedynczych komórkach bakteryjnych, był również możliwy dzięki ilościowej analizie XRF. Dodatkowo, co jest szczególnie istotne dla przykładu przedstawionego w niniejszym dokumencie, materiałoznawcy badający urządzenia z ogniwami słonecznymi wykorzystali XRF o wysokiej rozdzielczości do badań nad istnieniem submikronowych zanieczyszczeń metalami w półprzewodnikach krzemowych ^7,8, korelacyjne prace nad tym, jak rozkłady pierwiastków wpływają na wydajność elektryczną w urządzeniach solarnych 9^,10oraz identyfikacja gradientów zależnych od głębokości cienkowarstwowych ogniw słonecznych CIGS za pomocą fluorescencji rentgenowskiej (GIXRF) ¹¹.

Wiele z tych badań wykorzystuje nie tylko możliwości synchrotronowej fluorescencji rentgenowskiej o wysokiej rozdzielczości do badania rozkładu przestrzennego, ale także kwantyfikację informacji do wyciągania wniosków numerycznych. W wielu badaniach kluczowe znaczenie ma znajomość stężeń pierwiastków związanych z wyżej wymienionymi rozkładami przestrzennymi. Na przykład w pracy Geraki i wsp. badanie wymagało ilościowego określenia różnicy w stężeniach żelaza, miedzi, i potasu w rakowych i nienowotworowych tkankach piersi, aby lepiej zrozumieć, jakie stężenia stają się szkodliwe dla tkanek ludzkich ¹. Podobnie praca Luo i wsp. wykorzystano ilościowo określony XRF do identyfikacji niewielkich ilości chloru zawartego w perowskitowych ogniwach słonecznych podczas syntezy zarówno z prekursorami zawierającymi chlor, jak i bez nich ¹². Dlatego w przypadku niektórych badań, w których potrzebne są stężenia pierwiastków, właściwym krokiem jest właściwa kwantyfikacja.

Proces ilościowego określania stężeń pierwiastków na podstawie pomiarów fluorescencji rentgenowskiej (XRF) przekształca intensywność fluorescencji na stężenia masowe (np. μg/cm²). Widma surowe przedstawiają liczbę fotonów zebranych przez detektor fluorescencji dyspersyjnej energii w funkcji energii. Widma są najpierw dopasowywane, a następnie porównywane ze standardowym pomiarem w celu obliczenia danych ilościowych. W szczególności pierwszy etap dopasowania widm fluorescencyjnych ma kluczowe znaczenie nawet dla analizy jakościowej pierwiastków. Dzieje się tak, ponieważ przed dopasowaniem zliczenia są kategoryzowane na podstawie ich energii, co staje się problemem, gdy w próbce znajdują się dwa pierwiastki o podobnych przejściach fluorescencyjnych. W takiej sytuacji liczniki mogą być nieprawidłowo skażone do koszy, a tym samym skojarzone z niewłaściwym elementem.

Często konieczne jest również ilościowe określenie widm XRF, aby dokładnie wyciągnąć wnioski na temat względnych ilości pierwiastków w próbce. Bez odpowiedniej kwantyfikacji, liczby ciężkich i lżejszych pierwiastków będą porównywane bezpośrednio, ignorując różnice w przekroju czynnym przechwytywania, prawdopodobieństwie absorpcji i fluorescencji, tłumieniu fotonów fluorescencyjnych oraz odległości krawędzi absorpcji pierwiastka od padającej energii, które wpływają na liczbę fotonów uderzających w detektor. W związku z tym proces dopasowywania widm do każdej mapy i porównywania natężeń pików ze wzorcem, które są wykonywane w poniższej procedurze, ma kluczowe znaczenie dla dokładnej kwantyfikacji każdego ze stężeń pierwiastków.

Pokazujemy, jak przeliczyć surowe liczby fotonów fluorescencji na jednostki mikrogramów na centymetr kwadratowy (μg/cm²), najpierw dopasowując integralne widmo lub zsumowane widmo wszystkich indywidualnych widm wytwarzanych w każdym punkcie pomiarowym lub pikselu na mapie 2D. Widmo to pokazuje względne natężenia różnych pierwiastków zawartych w próbce. Odległość, w jakiej znajduje się krawędź absorpcyjna danego pierwiastka od padającej energii wiązki, wpływa na intensywność ich pików fluorescencji. Ogólnie rzecz biorąc, im bliżej siebie znajdują się te dwie energie, tym większa intensywność wytwarzana dla tych pierwiastków, chociaż nie zawsze tak jest. Rysunek 4 w Ref ¹³ pokazuje zależność długości absorpcji fotonów promieniowania rentgenowskiego, która bezpośrednio odnosi się do wynikowej intensywności, dla większości pierwiastków w perowskitowym ogniwie słonecznym z jodkiem ołowiu metyloamonu. Pokazuje to reakcję fluorescencyjną pierwiastków w odniesieniu do energii i pokazuje, że nie jest to ciągły spadek odpowiedzi wraz ze wzrostem odległości od padającej energii, ale raczej, że jest ona również zależna od samego pierwiastka.

Wynikiem tej zależności jest to, że surowe stężenia pierwiastków mogą wydawać się wyższe dla kanałów pierwiastków o energiach wzbudzenia bliższych energii padania, nawet jeśli rzeczywiste ilości tych pierwiastków są niższe w stosunku do innych pierwiastków o energiach wzbudzenia dalej od padania. Dlatego zależność energetyczna intensywności, wraz z innymi czynnikami, takimi jak zmiany wydajności fluorescencji, różne krawędzie absorpcji, czułość detektora i tło pomiarowe itp., jest powodem, dla którego dopasowanie danych jest bardzo ważne przed wyciągnięciem wniosków na temat obserwowanych wielkości pierwiastków. Następnie stosujemy algorytm dopasowania do całkowego spektrum, w którym użytkownik definiuje elementy i parametry, które mają pasować, za pomocą dokumentu tekstowego.

Algorytm stworzony przez Vogta i wsp. ¹⁴, korzysta z filtrowania regionów zainteresowania (ROI), w którym integruje regiony szczytowe niektórych elementów, oraz analizy głównych składowych (PCA). Po pierwsze, PCA jest wykonywana w celu zidentyfikowania tylko tych elementów i pików, które są bardzo silnie widoczne. Pozwala to na oddzielenie szumu od prawdziwego sygnału. Następnie zidentyfikowane główne składniki są numerycznie określane ilościowo, co jest ważne dla dekonwolucji różnych pików pierwiastków o tej samej energii wzbudzenia, na przykład nakładających się na siebie Au M_α i P K_α. Wreszcie, filtrowanie ROI może być stosowane do danych numerycznych poprzez integrację w określonych regionach.

Aby powiązać liczby ze stężeniami pierwiastków, dobrze określone ilościowo odniesienie (często określane jako "standard") jest mierzone w tych samych warunkach pomiaru, geometrii i energii, co badana próbka. Norma ta często pochodzi z drezdeńskiego AXO lub z Narodowego Instytutu Standaryzacji i Technologii (NIST). Obejmują one wiele różnych elementów i zawierają tabelaryczne rozkłady pierwiastków. Normalizacja zmierzonych liczb próbki będącej przedmiotem zainteresowania do liczb wzorca w tych samych warunkach pomiaru stanowi podstawę do elementarnej kwantyfikacji próbki będącej przedmiotem zainteresowania.

Dokładniej, MAPS identyfikuje elementy i ich stężenia standardu albo na podstawie faktu, że informacje o standardzie są znane programowi (jak to ma miejsce w przypadku standardów AXO i NIST), albo poprzez dane wprowadzone do osobnego pliku (w przypadku użycia innego standardu). Na podstawie tych informacji program odnosi zmierzone intensywności elementów wzorcowych w ustawieniach pomiaru do przewidywanego stężenia osadzonego w MAPS. Następnie tworzy współczynnik skalowania, aby dostosować go do dowolnego przesunięcia i ekstrapoluje ten współczynnik skalowania na wszystkie pozostałe elementy, które nie są uwzględnione w normie. Współczynnik skalowania obejmuje następnie przesunięcie w stosunku do ustawień pomiaru oraz informacje dostarczone w MAPS do liniowego przeliczenia surowych zliczeń na gęstość powierzchniową w μg/^cm2.

Tutaj pokazujemy, jak korzystać z programu MAPS, opracowanego przez Dr. S. Vogta, do ilościowego określania danych uzyskanych z linii badawczych zdolnych do fluorescencji w Argonne National Laboratory (ANL) ¹⁴. Dane użyte do demonstracji zostały uzyskane w sektorze 2-ID-D ANL przy użyciu konfiguracji pomiarowej pokazanej na rysunku 1 na rysunku ¹⁰. Procedura dopasowania może być również zastosowana do danych pobranych z innych linii badawczych, jednak należy pamiętać, że niektóre cechy linii ANL są wbudowane w program i będą wymagały aktualizacji.

Protokół

UWAGA: Przed rozpoczęciem dopasowania, ważne jest, aby wiedzieć kilka rzeczy o wykonanych pomiarach: liczba użytych elementów detektora - różne linie badawcze używają różnych detektorów, które czasami są podzielone na mniejsze sekcje, z których odczytywane i kompilowane są zliczenia; zużyta energia padająca; oraz mierzony standard. Informacje te będą wykorzystywane w różnych aspektach procedury.

1. Konfiguracja programu

1. Pobierz program IDL i MAPS
   UWAGA: Łącza do pobierania aplikacji MAPS i IDL można znaleźć odpowiednio na http://www.stefan.vogt.net/downloads.html i http://www.harrisgeospatial.com/. Można się spodziewać, że razem pliki programu zajmą do około 20 MB. Rzeczywiste wymagania przestrzenne dla procesu dopasowania będą jednak w rzeczywistości znacznie większe i zależą od liczby plików danych do dopasowania i ich rozmiarów. Minimalne wymagania sprzętowe do montażu to około 8 GB pamięci RAM, dwu- lub czterordzeniowy procesor o prędkościach powyżej 2,0 GHz. Ponownie, wymagania znacznie rosną wraz z dopasowaniem rozmiarów plików.
   1. Aby pobrać maszynę wirtualną IDL, przejdź do podanego linku i utwórz konto. Po otrzymaniu e-maila z potwierdzeniem zaloguj się na stronie i wybierz "Pobrane" w zakładce "Moje konto". W pobranych plikach powinna znajdować się opcja najnowszego oprogramowania IDL dla systemów Windows, Mac lub Linux. Na potrzeby filmu użyto wersji 8.5 maszyny wirtualnej IDL.
      UWAGA: W przypadku filmu użyto wersji 1.7.3.12 programu MAPS. Wersja 1.7.3.12 i nowsze mogą być używane do dopasowywania danych uzyskanych zarówno w trybie stepsscan, jak i flyscan.
   2. Kliknij łącze do najnowszej wersji aplikacji MAPS i pobierz folder zip. Plik ZIP powinien zawierać plik binarny IDL MAPS, a także pliki "compound.dat", "henke.xdr" i "xrf_library.csv".
   3. Przenieś trzy ostatnie pliki do folderu "lib" w folderze IDL utworzonym w dokumentach podczas instalacji. Pliki te zawierają informacje specyficzne dla fluorescencji rentgenowskiej, potrzebne do MAPS. Na przykład plik biblioteki XRF przechowuje wszystkie energie wzbudzenia dla wszystkich pierwiastków.
   4. Umieść ikonę programu MAPS w dowolnym miejscu, jednak często najłatwiej jest umieścić ją na pulpicie. Ułatwia to zlokalizowanie i uruchomienie graficznego interfejsu użytkownika (GUI).
2. Zbierz niezbędne pliki do wstępnego montażu
   UWAGA: Pliki, które są wymagane przed wykonaniem dopasowania to nazwy "maps_settings.txt", "maps_fit_parameters_override.txt", pliki danych kończące się na ".mda" i plik standardowy kończący się na ".mca". Przykładowy zestaw tych plików można znaleźć w dokumentach uzupełniających. Dostarczony standardowy plik to standard AXO, który został zmierzony w sektorze 2-ID-D Argonne National Laboratory przy użyciu padającej wiązki promieniowania rentgenowskiego o energii 10,4 keV. Te same ustawienia zostały użyte do pomiarów danych pokazanych w tej demonstracji.
   1. Przenieś plik parametrów pasowania, pliki danych oraz pliki standardowe z katalogu używanego podczas pozyskiwania danych do komputera, na którym będzie wykonywane dopasowanie z MAPS. Dodatkowo plik ustawień map podany w informacjach uzupełniających może być używany w każdej sytuacji.
   2. Utwórz folder na pulpicie. Na przykład utwórz "C:\Users\user\Desktop\Fittingfiles". Bardzo ważne jest, aby żadne pliki ani foldery zawarte w ścieżce dopasowania nie zawierały spacji, ponieważ MAPS nie będzie miał do nich dostępu.
   3. Utwórz podfolder "Fittingfiles" o nazwie "mda" i umieść w nim wszystkie pliki danych ".mda" uzyskane z pomiarów fluorescencji rentgenowskiej. Należy pamiętać o dołączeniu pliku z mapą reprezentatywną, który zostanie użyty do wygenerowania pasowania. Na przykład w filmie użyto pliku "2idd_0220.mda", ponieważ jest on najbardziej podobny pod względem wymiarów i rozdzielczości do większości pozostałych map, które mają być dopasowane.
   4. Umieść pozostałe pliki z kroku 1.2 w folderze nadrzędnym. Pliki te będą edytowane w krokach opisanych poniżej.
      1. Umieść standardowy plik(i) (kończący się na ".mca") w folderze "Fittingfiles".
         UWAGA: Dobrze dopasowana norma powinna zawierać co najmniej dwa elementy wspólne z badanymi próbkami. W przypadkach, w których nie istnieje odpowiednia norma handlowa, reprezentatywna próbka zawierająca elementy będące przedmiotem zainteresowania w znanych ilościach może zostać wytworzona i wykorzystana jako wzorzec. W takiej sytuacji utworzoną próbkę należy zmierzyć w taki sam sposób, jak każdy inny wzorzec.
      2. W przypadku korzystania ze standardu AXO Dresden ¹⁵ zmień nazwę pliku na "axo_std.mca". W przypadku detektora 1-elementowego wymagany jest tylko jeden plik, który powinien kończyć się ciągiem ".mca". Jeśli jednak użyto detektora 4-kwadrantowego, powinny istnieć cztery standardowe pliki kończące się na ".mca0" do ".mca3".
      3. W przypadku korzystania ze standardu National Institute of Standards and Technology (NIST) 1833 lub 1832 dla próbek cienkowarstwowych, nazwij plik w dowolny sposób, ponieważ standard NIST jest później wybierany ręcznie, a nie przywoływany w programie.
         UWAGA: W tej chwili do montażu można zastosować tylko jedną normę na raz. Jeśli jednak istnieje obawa, że dana norma nie obejmuje wystarczającej liczby elementów, które są również zawarte w próbie będącej przedmiotem zainteresowania, możliwe jest ponowne uruchomienie okuć przy użyciu za każdym razem innych norm. Dane z każdej normy mogą być następnie porównane w celu zapewnienia dokładności.
      4. Jeśli używany jest więcej niż jeden standard, przenieś pasujące pliki ".h5" z każdego uruchomienia do odrębnego folderu oznaczonego dla każdego standardu lub zmień nazwy plików, na przykład kończąc się na "_ "
      5. Jeśli ani wzorzec AXO, ani NIST nie są wystarczające dla badanych próbek, zmierz dowolną inną próbkę jako wzorzec, o ile zawiera ona znaną ilość pierwiastków. Aby MAPS wiedziało, że może korzystać z tego nowo utworzonego standardu, dodaj plik "maps_standardinfo.txt" do folderu nadrzędnego "Fittingfiles". Plik ten został zawarty w informacjach uzupełniających i może być bezpośrednio przystosowany do użytku.
         1. Aby użyć utworzonego standardu, otwórz plik informacyjny standardu i wprowadź nazwę pliku dla standardu, który może mieć dowolną nazwę kończącą się w odpowiednich formatach ".mca", do użycia w wierszu "FILENAME:" (jeśli używasz wielu kwadrantów, wprowadź tylko nazwę kończącą się na ".mca0"). Następnie wymień elementy, które znajdują się w standardzie, oddzielone przecinkami w wierszu "ELEMENTS_IN_STANDARD:".
         2. Mnożąc gęstość każdego pierwiastka w wzorcu przez grubość wzorca, oblicz gęstość powierzchniową dla każdego pierwiastka w μg/cm². Wymień te wartości w kolejności względem kolejności elementów wymienionych w kroku 1.2.4.4. w wierszu "WAGA:", również oddzielone przecinkami.
      6. Dopasuj liczbę plików o nazwie "maps_fit_parameters_override.txt" do liczby użytych elementów detektora. Jeśli użyto tylko jednego detektora, plik zachowuje format "maps_fit_parameters_override.txt".
      7. Jeśli użyto detektora czterokwadrantowego, skopiuj i wklej plik parametrów cztery razy do folderu nadrzędnego, a następnie zmień nazwy rozszerzeń na zakres od ".txt0" do ".txt3".
      8. Sprawdź w pliku "maps_settings.txt", czy w wierszu "DETECTOR_ELEMENTS:" (powinno to być 1 lub 4) podana jest prawidłowa liczba elementów detektora.

2. Przeprowadzanie dopasowania

1. Uruchamianie aplikacji MAPS
   1. Kliknij dwukrotnie ikonę "maps.sav" znajdującą się na pulpicie, a następnie kliknij w dowolnym miejscu wyskakującego okienka IDL, aby kontynuować.
   2. W pierwszym oknie po otwarciu, o nazwie "start-up: MAPS v ", wybierz "naciśnij, aby zmienić katalog nadrzędny", a następnie wybierz utworzony wcześniej folder "Fittingfiles".
   3. Wybierz "O.K. i przejdź do konfiguracji".
2. Wygeneruj widmo z reprezentatywnej mapy, aby użyć go do dopasowania
   1. Z poziomu okna konfiguracji, do którego dostęp można uzyskać poprzez "konfiguracja + generowanie map" → "konfiguracja ogólna", zmień ustawienie linii badawczej tak, aby odpowiadało linii wykorzystywanej do pomiarów.
      1. Jeśli pomiary zostały wykonane na innej linii, sprawdź, która opcja w programie dotyczy linii badawczej najbardziej zbliżonej parametrami do tej z używanej konfiguracji. Możliwości linii badawczej dla Zaawansowanego Źródła Fotonów (APS) w ANL można znaleźć na stronie https://www1.aps.anl.gov/Beamlines/Directory. Porównanie niektórych parametrów, takich jak rozdzielczość i strumień świetlny, może określić, które ustawienie ANL w oknie konfiguracji jest najbardziej zbliżone do linii badawczej użytej do pomiarów.
   2. Wybierz "wybierz pliki mda (i katalog)", a folder powinien otworzyć się w folderze "Fittingfiles" zawierającym wszystkie niezbędne pliki. Następnie wybierz plik ".mda", który odpowiada reprezentatywnej mapie (powinna to być mapa o podobnym składzie i parametrach pomiarowych do większości skanów, które będą pasować przy użyciu parametrów ustalonych na podstawie tej reprezentatywnej mapy) i kliknij "otwórz".
      UWAGA: Jeśli nie otworzy się we właściwym folderze, można go zmienić, wybierając "katalog nadrzędny" i odpowiedni folder.
   3. Wpisz energię padania użytą w keV.
   4. Wybierz "rozpocznij przetwarzanie". Po zakończeniu procesu w katalogu zostały utworzone różne nowe foldery, a w folderze "img.dat" powinien znajdować się 1 lub 5 plików (w zależności od liczby użytych detektorów) o nazwie ".h5".
      UWAGA: W przypadku detektora wieloelementowego generowany jest jeden plik h5 dla każdego segmentu detektora (na przykład pliki od ".h50" do ".h53" dla detektora 4-elementowego) i jeden plik będący średnią z poszczególnych elementów.
      1. Aby wyświetlić niektóre elementy jako przetworzone, ale niepasujące lub nieokreślone ilościowo, wprowadź te elementy w wierszu "ELEMENTS_TO_FIT:" pliku "maps_fit_parameters_override.txt". Uwzględnij elementy ze szczytami linii L lub M, na przykład jako "In_L" lub "Au_M". W przeciwnym razie przetworzony plik będzie zawierał tylko informacje o mapie dla elementów, które zostały uwzględnione w pliku parametrów dopasowania przed przetworzeniem.
   5. Aby wyświetlić spektrum, przejdź do "plik" → "Otwórz obraz XRF - tylko średnia lub pojedynczy element" i zlokalizuj w folderze "img.dat" wygenerowany plik ".h5", który zostanie użyty do dopasowania pozostałych map, a następnie wybierz "otwórz".
      UWAGA: Istnieje wiele sposobów przeglądania przetworzonego pliku, który zawiera integralne spektrum surowych danych lub sumę indywidualnych widm uzyskanych dla każdego piksela na mapie, a także pełne mapy niedopasowanych i niekwantyfikowanych danych. W większości przypadków najlepiej jest wyświetlić dane znormalizowane do komory jonowej przed komorą jonową, co można zrobić, przechodząc do drugiego menu rozwijanego katalogu MAPS i wybierając "US-IC".
      1. Wyświetl wygenerowane dane, wybierając "viewing" → "multi-element view (M)", co pokaże przetworzone mapy dla każdego z elementów.
         UWAGA: W tym momencie wydaje się, że dane zostały określone ilościowo, ponieważ są one reprezentowane w jednostkach μg/^cm2, jednak nie zostały one jeszcze dopasowane i dlatego nie reprezentują prawidłowo określonych danych ilościowych. Po zakończeniu właściwego dopasowania zastąpi on plik ".h5", dlatego niezwykle ważne jest, aby śledzić, które pliki zostały dopasowane, a które zostały po prostu przekonwertowane do formatu ".h5", jak opisano w kroku 2.2.4.
      2. Ze względu na dopasowanie, zobacz integralne spektrum, więc przejdź do "oglądanie" → "działka integralne spektrum". Rysunek 1 pokazuje przykład, jak będzie wyglądało widmo całkowe (w kolorze białym).
   6. Zapisz zintegrowane dane widma w pliku ".txt", wybierając "generuj wyjście" → "eksportuj surowe zintegrowane widma serii (długie)". Zamknij okno.
      1. Aby zapisać obraz, użyj programu do przechwytywania ekranu, ponieważ sam MAPS nie ma opcji zapisania obrazu.
      2. Aby ponownie wykreślić dane, należy wykreślić wyeksportowane zintegrowane dane widma w stosunku do zakresu energii za pomocą dowolnego oprogramowania do wizualizacji danych.
         UWAGA: Plik ze zintegrowanym widmem będzie nosił nazwę "intspec _ .h5.txt" i zostanie znaleziony w katalogu nadrzędnym w folderze o nazwie "output".
3. Przygotowanie pliku nadpisania do dopasowania
   1. Przejdź do "Narzędzia" → "narzędzie widma" następnie wybierz plik ".txt" o nazwie "intspec _ .h5.txt"
   2. Otwórz plik o nazwie "maps_fit_parameters_override.txt", który powinien teraz znajdować się w katalogu głównym, jak opisano w kroku 1.2.3., i wprowadź znane ustawienia, jak omówiono poniżej. Ten plik jest używany we wszystkich sytuacjach, niezależnie od liczby elementów detektora.
      1. W wierszu "DETECTOR_ELEMENTS:" należy upewnić się, że numer jest numerem odpowiednim do liczby elementów detektora użytych na linii badawczej.
      2. W wierszu "ELEMENTS_TO_FIT:" wprowadź brakujące przewidywane elementy, oznaczając wiersze L i M przyrostkami "_L" i "_M". Linie K są zakładane domyślnie.
      3. W wierszu "COHERENT_SCT_ENERGY:" wpisz zużytą energię padającą. W poniższych dwóch wierszach uwzględnij górną i dolną granicę zakresu energii, ponieważ MAPS będzie pasować do dokładnej energii padania. Zazwyczaj wystarczający jest zakres od ± 0,2 keV do ± 0,5 keV energii padania.
      4. W wierszu "MAX_ENERGY_TO_FIT:" wpisz wartość nie mniejszą niż 1 keV powyżej energii padania i podobnie w wierszu "MIN_ENERGY_TO_FIT:" wprowadź wartość nie mniejszą niż 1 keV.
      5. U dołu pliku znajdują się opcje "SI_ESCAPE_ENABLE:" ORAZ "GE_ESCAPE_ENABLE:". W zależności od materiału, z którego wykonany jest zastosowany element detektora (Si lub Ge), wprowadź 1 dla używanego elementu i 0 dla elementu nieużywanego. Spowoduje to włączenie czynnika ucieczki dla elementu detektora do pasowania.
      6. Poniżej wierszy dla 2.3.2.5 wprowadź nazwy elementów czujnika. Bardzo ważne jest, aby informacje te były poprawne, w przeciwnym razie kwantyfikacja będzie nieprawidłowa, ponieważ nie odnosiła się do właściwych kanałów podczas procesu.
         1. Aby znaleźć odpowiednie nazwy plików, otwórz plik ".mda", wybierając "plik" → "otwórz plik mda", a następnie przechodząc do "przeglądania" → "widoku wielu elementów (M)" i wybierając w prawym dolnym rogu "wybierz elementy/detektory". Spowoduje to otwarcie okna zawierającego wszystkie kanały przechowywane w pliku ".mda". Skopiuj i wklej nazwy zmiennych procesowych (PV) dla SRCurrent (np. SRCURRENT:S:SRcurrentAI.VAL), komór jonowych przed i za komorą jonową (np. US_IC:2idd:scaler1_cts1. C i DS_IC:2idd:scaler1_cts1. B) i cztery pliki dla czasu, który upłynął na żywo, czasu rzeczywistego, szybkości zliczania danych wejściowych i szybkości zliczania danych wyjściowych (np. ELT1:2iddXMAP:ElapsedLive, ERT1:2iddXMAP:ElapsedReal, ICR1:2iddXMAP:dxp1. InputCountRate, OCR1:2iddXMAP:dxp1. OutputCountRate). Na koniec należy podać nazwę ścieżki powietrznej (np. AIRPATH:0.0).
            UWAGA: Jeśli nie jest jasne, jakich nazw użyć, poproś o pomoc naukowca zajmującego się linią badawczą, ponieważ ten krok ma kluczowe znaczenie dla dokładności procedury.
   3. Zapisz plik.
4. Identyfikacja parametrów dopasowania
   1. Wypróbuj dopasowanie, przechodząc do "analizy" → "spektrum dopasowania".
      1. Najpierw sprawdź, czy zakres energii w górnej części okna obejmuje wszystkie interesujące Cię elementy. Ogólnie rzecz biorąc, najłatwiej jest użyć tego samego zakresu, który ustawiono w kroku 2.3.2.3.
         UWAGA: Następnie, dla pierwszego dopasowania, dobrze jest, aby "liczba iterów", czyli liczba iteracji łącznika, wynosiła zero. Zostanie ona zwiększona w dalszej części procesu dopasowania, aby poprawić jakość dopasowania.
      2. Na koniec, u dołu okna, w którym jest napisane "do BATCH fit of ALL spectra", wybierz trzeci przycisk od góry oznaczony "z / free E, FWHM, scatter, fixed tails", aby uruchomić pierwsze dopasowanie. W głównym folderze katalogu zostanie utworzony nowy plik o nazwie "average_resulting_maps_fit_parameters.txt".
   2. Po lewej stronie narzędzia widma wybierz wszystkie menu rozwijane o nazwie "spec", aby przeczytać "brak", z wyjątkiem jednego, które powinno brzmieć "dopasowany". Spowoduje to pokazanie tylko dopasowania nałożonego na górę widma, z kolorową linią reprezentującą odpowiednio dopasowanie i białą linią reprezentującą zmierzone widmo. Z tego obrazu może stać się jasne, że niektóre główne piki nie pokrywają się zbyt dobrze z widmem, a nawet, że dopasowanie w ogóle nie zawiera piku tam, gdzie widmo wyraźnie go pokazuje. W takim przypadku konieczne będzie wprowadzenie zmian w pliku parametrów pasowania.
   3. Zacznij od użycia funkcji "dodaj" → "element" oraz znaków (+) i (-) u dołu narzędzia specyfikacji, aby wyszukać brakujące elementy. Można to zrobić, ustawiając linie energetyczne ze szczytami, których dopasowanie wydaje się nie obejmować.
   4. Jeśli nie jest do końca jasne, jakich elementów może brakować, uruchom dopasowanie z większą liczbą iteracji, aby poprawić dopasowanie i pomóc wyjaśnić, które ulepszenia nadal należy wprowadzić. Można to zrobić, zmieniając w oknie "spec fit" opcję "liczba iterów". Zwykle wykonanie co najmniej 50 iteracji poprawi dopasowanie na tyle znacząco, aby można było łatwiej zidentyfikować inne potrzebne ulepszenia.
   5. Dodaj zidentyfikowane brakujące elementy do pliku "maps_fit_parameters.txt" (uwaga: nie wspomnianego wcześniej pliku "average_resulting") i zapisz plik.
      UWAGA: Jeśli nadal wydaje się, że niektóre szczyty nie są uwzględnione w okuciu, możliwe, że są elementy z nawarstwieniami. Nagromadzenie pierwiastków następuje, gdy dwa fotony XRF (często z tego samego pierwiastka o tej samej energii) uderzają w detektor w tym samym czasie, odczytując je jako jeden foton o energii będącej sumą dwóch pierwotnych fotonów.
   6. Aby wyszukać i uwzględnić elementy pile-up, użyj tej samej procedury, co w 2.4.3, ale zamiast tego wybierając "add" → "element+pileup". Po zidentyfikowaniu spiętrzeń dodaj kombinacje elementów do wiersza "ELEMENTS_WITH_PILEUP:", tak aby elementy zawarte w jednym stosie były oddzielone podkreśleniem (np. Si_Si dla stosu krzemowo-krzemowego lub Si_Cl dla spiętrzenia fotonów Si i Cl).
   7. Oceń współczynniki rozgałęzień elementów L-line. Większość elementów K-line jest już zawarta w pliku parametrów dopasowania, a te są w dużej mierze dokładne i cytowane w literaturze ^16,17. Linie L jednak często wymagają poprawy, ponieważ stwierdzono, że różnią się w zależności od energii wzbudzenia ¹⁴. Obecnie nie ma takiej procedury dla M-linek.
   8. Przyjrzyj się elementom L-line, które wymagają poprawy współczynników rozgałęzień, zarówno w sekcjach "BRANCHING_FAMILY_ADJUSTMENT_L:", jak i BRANCHING_RATIO_ADJUSTMENT_L:".
      UWAGA: "BRANCHING_FAMILY_ADJUSTMENT_L:" opisuje dostępne poziomy energii L1, L2, L3, które zależą od energii padania. Na przykład, jeżeli L1 > energię padania > L2, to dla odpowiednich wartości korekty należy użyć 0, 1, 1.
      1. Aby dostosować rodzinę rozgałęzień, zacznij od utworzenia pojedynczych linii sformatowanych za pomocą elementu, a następnie trzech 1., jak pokazano poniżej.
         BRANCHING_FAMILY_ADJUSTMENT_L: In_L, 1., 1., 1.
         BRANCHING_FAMILY_ADJUSTMENT_L: Pb_L, 1., 1., 1.
      2. Dostosuj te liczby, aby przesunąć proporcje intensywności pików należących do każdej grupy względem siebie, próbując jak najlepiej dopasować intensywność dopasowania do szczytowej intensywności zintegrowanego widma.
         UWAGA: "BRANCHING_RATIO_ADJUSTMENT_L:" alternatywnie opisuje każde indywidualne przejście w powłokę L, z których każde ma unikalną energię. Zmiana współczynnika rozgałęzień powoduje zmianę wartości w odniesieniu do wartości pochodzącej z literatury osadzonej w programie MAPS przez pomnożenie tych dwóch wartości.
      3. Aby dostosować te wartości, należy porównać wysokość linii odniesienia (zwykle niebieską, żółtą lub różową, w zależności od rodziny rozgałęzień) obserwowaną za pomocą funkcji "dodaj" → "elementu" z rzeczywistą wysokością szczytu, a następnie obliczyć współczynnik rozgałęzień na podstawie przybliżonego oszacowania.
         UWAGA: Na przykład, jeśli linia L_β1 jest reprezentowana dwa razy wyżej niż wydaje się rzeczywisty pik, to współczynnik rozgałęzień dla tej linii powinien wynosić 0,5 lub 50% wartości literatury.
   9. Zapisz plik fitparameters i powtarzaj kroki, zaczynając od kroku 2.4.2, aż dopasowanie okaże się rozsądne. Gdy dopasowanie wydaje się mieścić w granicach rozsądku, uruchom dopasowanie jeszcze raz, ale z co najmniej 10 tys. iteracji.
      UWAGA: Dzieje się tak, ponieważ podczas procesu kwantyfikacji nie jest możliwa zmiana liczby użytych iteracji. W związku z tym zwiększenie liczby iteracji na tym etapie procesu zapewnia, że informacje w pliku średnich parametrów dopasowania, który jest aktualizowany przy każdej próbie dopasowania, a następnie wykorzystywany w procedurze kwantyfikacji, są tak dokładne, jak to tylko możliwe.

3. Uruchom łącznik

1. Zmienianie nazw plików
   1. Ponieważ plik "average_resulting_maps_fit_parameters_override.txt" jest aktualizowany przy każdym łączniku, użyj tego pliku do rzeczywistego dopasowania, które zostanie zastosowane do wszystkich plików ".mda", które wymagają kwantyfikacji. Najpierw zmień nazwę pliku "maps_fit_parameters_override.txt", który był używany dla łącznika, na "maps_fit_parameters_override_input.txt". Następnie zmień nazwę pliku "average_resulting_maps_fit_parameters_override.txt" na "maps_fit_parameters_override.txt".
   2. Jeśli używasz 4-elementowego detektora, skopiuj i wklej nowo nazwany plik "maps_fit_parameters_override.txt", aby utworzyć cztery dodatkowe pliki, a następnie zmień rozszerzenie każdego z nich tak, aby miały nazwy od "maps_fit_parameters_override.txt0" do "maps_fit_parameters_override.txt3".
2. Utwórz plik konfiguracyjny
   1. Przejdź do "konfiguracja + generuj mapy" → "konfiguracja ogólna i generuj mapy" i zmień ustawienia jak na początku procedury, aby odzwierciedlić ustawienia pomiaru.
   2. Wybierz używaną linię lub reprezentatywną linię i zaznacz opcję "użyj łącznika".
   3. Kliknij "wybierz pliki mda (i katalog)" i wybierz wszystkie pliki ".mda", które mają się zmieścić z folderu "mda". Pliki te mogły zostać dodane do folderu wcześniej w kroku 1.2.3.), ale jeśli nie, mogą zostać skopiowane i wklejone do folderu w tym momencie.
   4. Po prawej stronie okna, za pomocą znaków (+) i (-) do poruszania się w prawo i w lewo, przewijaj elementy i zaznacz te, które znajdują się w pliku parametrów dopasowania, który zostanie użyty dla dopasowania.
      1. Dodaj brakujące elementy w tym oknie, zaznaczając pole nieużywanego elementu, a następnie zmieniając nazwę elementu w polu "Nazwa ROI", w tym "_L" lub "_M" tak, jak jest to zapisane w pliku parametrów dopasowania. Oprócz zmiany nazwy elementu, wprowadź energię dla środkowej pozycji linii o największej energii (np. jeśli tworzysz zakładkę dla In_L, wprowadź wartość dla energii In_Lα1) z literatury.
         UWAGA: Łatwym sposobem na znalezienie tej wartości jest użycie programu Hefajstos, który można pobrać online jako część pakietu "Demeter with Strawberry Perl", który można obecnie znaleźć pod adresem https://bruceravel.github.io/demeter/ ¹⁸. Inną opcją jest pobranie broszury z danymi rentgenowskimi ze strony http://xdb.lbl.gov/. W programie Hefajstos można wybrać pierwiastek z układu okresowego pierwiastków i przewinąć w dół, aby znaleźć odpowiednią energię (zwróć uwagę na różnicę jednostek między Hefajstosem a MAPS).
   5. Zaznacz również pola "s_i", "s_e", "s_a", "TFY" i "Bkgnd".
   6. Po wprowadzeniu wszystkich zmian wybierz "zapisz ustawienia w pliku konfiguracyjnym" w prawym górnym rogu. Plik może mieć dowolną nazwę, ale musi kończyć się rozszerzeniem ".cfg" i musi być umieszczony w głównym folderze "Fittingfiles". Ten plik zapisze wszystkie ustawienia wprowadzone w kroku 3.2.) do wykorzystania w przyszłości.
      UWAGA: Wybranie opcji "odczytaj ustawienia z pliku konfiguracyjnego" umożliwia użytkownikowi ponowne otwarcie pliku zawierającego zapisane ustawienia dopasowania w przyszłości. Dodatkowo zapisane ustawienia można zmieniać i aktualizować poprzez otwarcie pliku ".cfg", wprowadzenie zmian, a następnie ponowne wybranie opcji "zapisz ustawienia do pliku konfiguracyjnego".
   7. Na koniec, jeśli używasz standardu NIST (1832 lub 1833), kliknij "NBS", aby uzyskać odpowiedni standard i wybierz standardowy file, który powinien być używany do dopasowania.
3. Nakładanie złączki
   1. Wybierz opcję Rozpocznij przetwarzanie. Pojawi się szereg okienek, po jednym dla każdego pasującego elementu standardowego (w zależności od liczby użytych elementów czujnika). Nie stanie się tak jednak, jeśli używany jest standard inny niż NIST lub AXO.
      UWAGA: W zależności od liczby i rozmiaru dopasowanych plików ".mda", ukończenie programu może zająć od 30 minut do godzin.

4. Sprawdzanie dopasowania

1. Otwórz pliki dla dopasowanych widm, przechodząc do "plik" → "Otwórz obraz XRF - tylko średnia lub pojedynczy element" i wybierz w folderze "img.dat" jeden z utworzonych plików ".h5".
2. Postępując zgodnie z tą samą procedurą, jak opisano w kroku 2.2.5.1, otwórz wieloelementowe okno podglądu i znormalizuj dane do poprzedzającej komory jonowej.
   1. Aby wybrać, które elementy/kanały mają być wyświetlane, użyj menu rozwijanych "# obrazy X:" i "# obrazy Y:", aby wybrać wymiary map, które mają być wyświetlane. Następnie wybierz "wybierz elementy/detektory", a wyświetli się menu podręczne z polami wyboru dla wszystkich kanałów zawartych w dopasowanym pliku ".h5".
3. Sprawdź, czy wartości pierwiastków, o których wiadomo, że znajdują się w próbce, mają sens. Oszacowanie stężenia można obliczyć, jeśli znana jest grubość próbki. Aby to obliczyć, użyj następującego równania:
   Stężenie = gęstość pierwiastkowa × grubość próbki
   UWAGA: Na przykład szacunkowe stężenie miedzi w ogniwie słonecznym CIGS o grubości 2 μm wynosi około 18 μg/^cm2. Porównując to z wartościami miedzi w Rysunek 2, można zauważyć, że oszacowanie jest na dolnym końcu, ale kwantyfikacja jest odpowiedniego rzędu wielkości.
4. Aby móc przejrzeć wiele skanów, które zostały dopasowane, przejdź do "plik" → "Aktualizuj listę bieżących plików z katalogu". Spowoduje to umieszczenie wszystkich plików w folderze "img.dat" w trzecim menu rozwijanym po lewej stronie okna MAPS.
5. Aby wyeksportować dane do pliku arkusza kalkulacyjnego lub pliku Igor, wybierz "utwórz połączone pliki ASCII map" lub "utwórz połączone pliki IGOR map", aby wyeksportować dane dla każdego aktualnie wybranego kanału wyświetlanego w oknie. Dlatego, aby wyeksportować dane dla wszystkich kanałów, najpierw wybierz wystarczającą liczbę wierszy i kolumn dla liczby elementów i detektorów, które chcesz wyświetlić i wyeksportować, a następnie kliknij "wybierz elementy/detektory", aby je wybrać. Jeśli pożądane jest, aby każdy z kanałów był przechowywany jako osobne pliki, użyj opcji "utwórz oddzielne..." dla odpowiedniego typu pliku.
6. Aby wyeksportować dane dla partii plików, przejdź do "plik" →"Aktualizuj listę bieżących plików z katalogu". Spowoduje to wyświetlenie wszystkich plików w folderze "img.dat". Następnie, po wybraniu elementów do eksportu, opcja "eksportuj połączone (oddzielne) pliki ASCII map" wygeneruje pliki arkuszy kalkulacyjnych dla wszystkich plików ".h5" w folderze.
   UWAGA: Wyeksportowane dane zostaną zapisane w folderze "output" w katalogu nadrzędnym.

Wyniki

Przykład prawidłowych wyników dopasowania można zobaczyć na poniższych rysunkach. Po pierwsze, na Rysunku 1 przedstawiono bezpośrednie porównanie słabego i dobrego dopasowania widma całkowego. Słabe dopasowanie można poprawić, upewniając się, że nie pominięto żadnych pierwiastków – na przykład miedzi, która posiada wyraźny pik na Rysunku 1 (lewo), ale nie została uwzględniona w dopasowaniu – oraz dostosowując stosunki rozgałęzień...

Dyskusja

Rysunki pokazują, jak ważne jest dopasowanie danych za pomocą tej procedury. Rysunki 1 (po prawej) i 2 (u dołu) pokazują reprezentatywny wynik, który powinien wynikać z prawidłowego dopasowania. Jeśli dopasowanie jest niewystarczające, obraz integralnego widma będzie wyglądał zauważalnie inaczej, a wynikowe dane ilościowe będą zawierały błędy, chociaż w większości przypadków będą one trudne do wykrycia. W przypadku niektórych typów próbek, dla których norma nie jest reprezentatywna dla pierwiastków w pró...