Artykuł metodologiczny

Wpływ międzyfazowych wiązań chemicznych w kompozytach TiO2-SiO 2 na ich fotokatalityczną redukcję NOx

15.1K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/56070

⸱

4 lipca 2017

 ,  ,  , 
1Department of Chemistry, University of Aberdeen, 2State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures, Wuhan University of Technology

W tym artykule

Podsumowanie

Przedmiotem niniejszej pracy jest ustalenie sposobów generowania i ilościowego określania poziomów wiązań Ti-O-Si oraz korelowanie ich z właściwościami fotokatalitycznymi wspieranego TiO2.

Streszczenie

Chemiczne wiązanie fotokatalizatorów cząstek stałych z powierzchniami materiałów nośnych ma ogromne znaczenie w projektowaniu bardziej wydajnych i praktycznych struktur fotokatalitycznych. Jednak wpływ takiego wiązania chemicznego na właściwości optyczne i powierzchniowe fotokatalizatora, a tym samym jego aktywność fotokatalityczną/selektywność reakcji, nie był systematycznie badany. W niniejszym badaniu TiO2 został utrzymany na powierzchni SiO2 za pomocą dwóch różnych metod: (i) przez tworzenie TiO2 in situ w obecności kwarcu piaskowego metodą zol-żel z zastosowaniem ortotytanu tetrabutylu (TBOT); oraz (ii) poprzez wiązanie komercyjnego proszku TiO2 z kwarcem na powierzchniowej warstwie żelu krzemionkowego powstałej w wyniku reakcji kwarcu z tetraetyloortokrzemianem (TEOS). Dla porównania, nanocząstki TiO2 osadzano również na powierzchniach bardziej reaktywnego SiO2 przygotowanego techniką zol-żel sterowaną hydrolizą, a także drogą zol-żel z prekursorówTiO2 iSiO2. PołączenieTiO2 iSiO-2, poprzez międzyfazowe wiązania Ti-O-Si, potwierdzono za pomocą spektroskopii FTIR, a aktywność fotokatalityczną otrzymanych kompozytów zbadano pod kątem fotokatalitycznej degradacji NO zgodnie z metodą standardową ISO (ISO 22197−1). Obrazy uzyskanych materiałów uzyskane za pomocą mikroskopu elektronowego wykazały, że można z powodzeniem uzyskać zmienne pokrycie fotokatalizatorem powierzchni nośnej, ale stwierdzono, że metoda przygotowania wpływa na aktywność fotokatalityczną w kierunku usuwania NO, a wiązanie Ti-O-Si negatywnie wpływa na selektywność azotanów.

Wprowadzenie

Betonowe konstrukcje są wszechobecne w naszym społeczeństwie. Zazwyczaj kojarzone z naszymi ośrodkami miejskimi, ich znaczna powierzchnia stanowi ważny interfejs z atmosferą miejską 1,2. W związku z rosnącymi obawami dotyczącymi ekonomicznych i zdrowotnych skutków pogarszającej się jakości powietrza w miastach, interfejs ten stanowi ważną okazję do remediacji atmosfery. Fotokatalizatory na bazie TiO2 są od pewnego czasu wykorzystywane do remediacji powietrza zanieczyszczonego NOx, a ich wsparcie na tych konstrukcjach o dużej powierzchni zapewnia dodatkową funkcjonalność wcześniej kojarzoną z materiałami fotokatalitycznymi: (i) łatwe czyszczenie, dzięki czemu materiały, które wiążą brud z powierzchniami, są rozkładane fotokatalitycznie, dzięki czemu brud można łatwo zmyć wodą deszczową 3; (ii) hydrofilowość indukowana światłem, która również wzmacnia efekt samooczyszczania 3; oraz (iii) oczyszczanie atmosfery miejskiej, która obecnie jest typowo zanieczyszczana przez emisje pojazdów na poziomach znacznie przekraczających maksymalne dopuszczalne poziomy, szczególnie w odniesieniu do NOx4. TiO2 jest najczęściej stosowanym fotokatalizatorem w zastosowaniach środowiskowych ze względu na jego stabilność chemiczną, stosunkowo niską cenę, wysoką aktywność fotokatalityczną, a co ważniejsze, jego bezpieczeństwo ekologiczne, na co wskazują obecnie dostępne dane toksykologiczne TiO2 5.

fotokatalityczne już wykazały swój potencjał do remediacji atmosfery na stanowiskach doświadczalnych w całej Europie i gdzie indziej. Liczne badania nad fotokatalitycznymi materiałami cementowymi w ciągu ostatnich dwóch dekad zajmowały się głównie aktywnością katalizatora, często wyrażoną w kategoriach redukcji stężenia NOx1,6,7,8,9. Jednak sama aktywność jest niewystarczającym wskaźnikiem skuteczności fotokatalitycznej. Zmniejszenie stężenia NOx, zdefiniowanego jako suma stężeń atmosferycznych tlenków azotu, samo w sobie nie stanowi użytecznego wpływu na jakość powietrza, ponieważ względna toksyczność gazów składowych nie jest równoważna 10.

Fotokatalityczne utlenianie gazów NOx przebiega zgodnie z sekwencją

NO → HONO → NO2 → HONO2 (NO3-)

Wyższa toksyczność NO2 w stosunku do NO (o, ostrożnie czynnik 310), oznacza, że oksydacyjna konwersja NO do azotanu (tj. selektywność azotanów) musi być maksymalizowana. W związku z tym należy ukierunkować środki zapewniające zarówno wysoką aktywność, jak i wysoką selektywność azotanów.

Jeśli chodzi o katalizę w ogóle, do adsorpcji reagujących cząsteczek wymagane są duże powierzchnie. Nanocząstki TiO2 zapewniają wysoką powierzchnię właściwą wymaganą do wysokiej aktywności fotokatalitycznej, pod warunkiem, że cząstki są odpowiednio rozproszone9. Jednak po nałożeniu na przez zmieszanie ze spoiwem cementowym może dojść do aglomeracji, zmniejszając efektywną powierzchnię, a reakcje hydratacji cementu mogą prowadzić do okluzji fotokatalizatora, jeszcze bardziej zmniejszając dostępną powierzchnię i blokując katalizatorowi aktywację światła słonecznego1,11.

Można zatem oczekiwać znacznie lepszej wydajności, gdy dostępna powierzchnia katalizatora jest lepiej zachowana w bardziej wydajnych strukturach fotokatalitycznych. Obejmowały one katalizatory osadzone na powierzchni betonu, odsłoniętych kruszywach oraz w strukturach zeolitowych2,12. Trwałość tych struktur zależy w dużej mierze od tego, jak dobrze katalizator jest związany z różnymi podporami. Korzyści płynące z chemicznego wiązania TiO2 z podłożami były często wspominane w literaturze8,13, ale sposób scharakteryzowania stopnia wiązania był niejednoznaczny. Niemniej jednak integralność wiązania chemicznego w stosunku do przyciągania fizycznego stwarza możliwość wytworzenia solidnych struktur na powierzchni betonu. Jednak wpływ wiązania chemicznego między TiO2 a podłożem, np. kwarcem, w celu zapewnienia wiązania Ti-O-Si, na właściwości optyczne i fotokatalityczne podpartego TiO2 nie był wcześniej badany. W związku z tym niniejsza praca skupia się na ustaleniu sposobów generowania i ilościowego określania poziomów wiązań Ti-O-Si oraz korelowania ich z właściwościami fotokatalitycznymi wspieranego TiO2. W tym celu zarówno komercyjne, jak i zsyntetyzowane TiO2 zostały połączone, różnymi metodami, z piaskiem kwarcowym SiO2 (Q; jako prosty przykład agregatu).

Protokół

1. Synteza kompozytów TiO2-SiO2

  1. Próbki na bazie komercyjnego kwarcu
    UWAGA: Kwarc o rozmiarze cząstek w zakresie 20 - 100 µm otrzymano poprzez mielenie kulowe komercyjnego kwarcu przez 15 min i przesiewanie. Proszki zmodyfikowano następnie TiO2 dwiema różnymi metodami.
    1. QT1
      1. Przygotować 10% roztwór butoksydku tytanu(IV) (TBOT; 97%) w etanolu jako prekursor TiO29, rozpuszczając TBOT (2,6 mL) w etanolu (29,6 mL).
      2. Zawiesić 3 g proszku kwarcowego w 30 g świeżo przygotowanego roztworu prekursora tytanu przy ciągłym mieszaniu.
      3. Dodać 0,3 mL kwasu solnego (32%). Mieszać otrzymaną zawiesinę przez 5 min.
      4. Dodać 30 mL wody dejonizowanej i mieszać mieszaninę nieprzerwanie przez noc.
      5. Przenieść całą lepka zawiesinę do czalki Petriego i przechowywać w warunkach otoczenia aż do całkowitego odparowania rozpuszczalnika.
      6. Przemyć potraktowany kwarc kilka razy wodą dejonizowaną, a następnie suszyć w temperaturze 90 °C przez noc.
      7. Poddać obróbce termicznej w temperaturze 400 °C przez 20 h.
      8. Schłodzić proszki w powietrzu i ponownie przesiać, aby zebrać cząstki większe niż 20 µm. Miało to na celu oddzielenie zmodyfikowanego kwarcu od słabo związanej lub niezwiązanej TiO2.
    2. QT2
      UWAGA: Osadzić komercyjny fotokatalizator (PC105) na kwarcu poprzez zastosowanie spoiwa z żelu krzemionkowego otrzymanego z ortokrzemianu tetraetylu (TEOS) w następujący sposób.
      1. Przygotować roztwór macierzysty TEOS poprzez rozpuszczenie TEOS (23,2 mL) w etanolu (29,2 mL). Następnie dodać wodę dejonizowaną (7,2 mL) i HCl (0,4 mL; 3,6% wag.), aby uzyskać końcową mieszaninę etanol:woda:HCl (stosunek molowy 1:0,84:0,78 x 10-3). Mieszać mieszaninę przez 10 dni w temperaturze pokojowej.
      2. Dodać odpowiednie objętości otrzymanego roztworu do 100 mL etanolu, w którym zawieszono 0,2 g TiO2, aby uzyskać stosunek TiO2:TEOS wynoszący 1:1.
      3. Mieszać delikatnie w temperaturze pokojowej przez noc, a następnie dodawać zawiesinę kroplami do 2 g kwarcu przy ciągłym mieszaniu w temperaturze 80 °C pod zmniejszonym ciśnieniem.
      4. Suszyć otrzymane proszki w temperaturze 90 °C przez noc, a następnie poddać obróbce termicznej w temperaturze 200 °C przez 4 h.
  2. Próbki na bazie syntetycznej krzemionki
    1. ST1
      UWAGA: Osadzić nanocząstki TiO2 na powierzchniach wytrąconej SiO2 przygotowanej metodą sol-gel z kontrolowaną hydrolizą.
      1. Zsyntetyzować monodyspersyjne mikrosfery krzemionki metodą Stoebera-Bohna-Finka14.
      2. Rozpuścić TEOS (5 mL) w etanolu (40 mL) i mieszać przez 30 min (roztwór A).
      3. Przygotować roztwór B poprzez zmieszanie roztworu amoniaku (8 mL; 25% wag.) z wodą dejonizowaną (30 mL) i etanolem (18 mL) przy ciągłym mieszaniu przez 30 min.
      4. Szybko dodać cały roztwór A do roztworu B i mieszać w temperaturze pokojowej przez 3 h.
      5. Zebrać otrzymaną SiO2 za pomocą wirowania (1 252 x g). Przemyć 3 razy absolutnym etanolem i suszyć w temperaturze 105 °C przez 48 h.
      6. Przygotować zawiesinę z otrzymanej SiO2, zawieszając 1 g w 30 mL etanolu w kąpieli ultradźwiękowej przez 10 min. Mieszać zawiesinę przez kolejne 30 min.
      7. Ostrożnie dodać 1 mL TBOT (97%) do etanolowej zawiesiny SiO2.
      8. Dojrzewać mieszaninę w temperaturze pokojowej pod mieszaniem przez 24 h.
      9. Dodać wodę dejonizowaną (2 mL) i etanol (8 mL), a następnie mieszać mieszaninę przez kolejne 2 h.
      10. Zebrać zmodyfikowany proszek przez wirowanie i przemyć 3 razy etanolem. Suszyć w temperaturze 105 °C przez 48 h, a następnie poddać obróbce termicznej w temperaturze 500 °C przez 3 h.
        UWAGA: T1: Dla porównania, TiO2 przygotowano tą samą metodą, ale bez dodatku krzemionki.
    2. ST2
      UWAGA: W tych próbkach zsyntetyzować homogeniczny żel o stosunku molowym SiO2/TiO2 wynoszącym 0,25 z mieszanin stechiometrycznych ortokrzemianu tetraetylu (TEOS) i izopropoksydku tytanu (TTIP) jako prekursorów Si i Ti odpowiednio, w następujący sposób.
      1. Dodać wymaganą ilość TEOS (0,89 mL) kroplami do mieszaniny etanol:woda:HCl (73,6 mL; stosunek molowy 1:0,84:0,78 x 10-3).
      2. Mieszać w temperaturze pokojowej przez 1 h.
      3. Dodać pożądaną ilość TTIP (4,74 mL) i mieszać mieszaninę dalej w temperaturze pokojowej przez noc.
      4. Osiągnąć konwersję sol-żel poprzez mieszanie w temperaturze 80 °C przez 1 h.
      5. Poddać otrzymany żel obróbce termicznej w następujący sposób: suszenie przez noc w temperaturze 90 °C, 450 °C przez 5 h oraz 500 °C przez 5 h.
        UWAGA: T2: Czysty TiO2 przygotowano również tą samą metodą sol-gel, ale bez dodatku TEOS.

2. Charakterystyka

  1. Zarejestruj widma IR za pomocą spektrofotometru wyposażonego w UATR (diamentowy odbicie pojedyncze)15.
  2. Uzyskaj dyfraktogramy rentgenowskie (XRD) przy użyciu analitycznego dyfraktometru PAN wyposażonego w źródło promieniowania rentgenowskiego CuKa1 1,54 Å16.
  3. Przeanalizuj morfologię próbek za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), wyposażonej w analizator ED X-ray oraz detektor BSE z napięciem roboczym w zakresie 10 - 20 kV. Wykorzystaj energodypersyjną analizę rentgenowską i zarejestruj obrazy za pomocą cyfrowego systemu akwizycji obrazu.
  4. Przeprowadź transmisyjną mikroskopię elektronową (TEM) na mikroskopie pracującym przy napięciu przyspieszającym 200 kV. Zarejestruj obrazy za pomocą kamery.
  5. Zarejestruj widma dyfuzyjnego odbicia UV-Vis próbek przy użyciu spektrofotometru UV-Vis wyposażonego w sprzęgacz światłowodowy.
    Jako wzorca w zakresie od 250 do 600 nm zastosuj siarczan baru. Przekształć uzyskane widma odbicia w widma absorpcji pozornej, korzystając z funkcji Kubelki−Munka F (R∞) = (1 − R∞)2/2R∞17.

3. Test wydajności fotokatalitycznej

  1. Przetestuj aktywność fotokatalityczną przygotowanych materiałów za pomocą testu usuwania NOx z zanieczyszczonego powietrza18.
    1. W tym celu przygotuj układ do testów oczyszczania powietrza (patrz Rysunek 1), składający się z dopływów gazu, nawilżacza (2), kontrolerów przepływu gazu (1), reaktora fotokatalitycznego (3), źródła światła UV(A) (4) oraz analizatora NOx (5). Jako gazy zasilające wykorzystano NO (100 ppm) w N2 oraz powietrze syntetyczne (BOC).
    2. Użyj masowych kontrolerów przepływu (1), aby dostarczyć NO w stężeniu 1 ppmv (0,5 ppmv dla próbek ST1 i T1) oraz wilgotność względną na poziomie ok. 40%, potwierdzoną higrometrem Rotronic hygropalm, do reaktora przepływu laminarnego (3) przy natężeniu przepływu objętościowego 5 x 10-5 m3*s-1 (1,675 x 10-5 m3*s-1 w przypadku próbek ST1 i T1).
    3. Zbuduj fotoreaktor z PMMA (polimetakrylanu metylu) i pokryj go szkłem borokrzemianowym. Umieść go pod wylotem symulatora słonecznego SS0.5 kW, 500 W z pełnym odbiciem, wyposażonego w filtr 1.5 AM, aby zapewnić, że próbka testowa (6) otrzymywała natężenie światła 10 Wm-2 przy λ <420 nm, mierzone szerokopasmowym detektorem termopilowym.
    4. Monitoruj stężenia NO, NO2 oraz całkowite NOx w wylotowym strumieniu gazu za pomocą analizatora NO-NO2-NOx.

Schemat przepływu gazów dla syntetycznego powietrza i NO w analizie N2. Układ spektroskopowy monitoruje emisje.
Rysunek 1: Układ doświadczalny wykorzystany do testów fotokatalitycznych: (1) kontrolery przepływu masy (2) nawilżacz (3) reaktor fotokatalityczny (4) źródło światła UV(A) (5) analizator NOx (6) próbka testowa (7) oraz (8) zawory i (9) wylot strumienia gazu. Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tego rysunku.

  1. Przygotować próbki testowe, prasując 0,8 g materiału (0,3 g w przypadku próbek ST1 i T1) w prostokątnym uchwycie z PMMA (wysokość 0,2 cm, szerokość 3 cm i długość 8 cm).
    1. Powstałe brykiety o geometrycznej powierzchni 2,4 × 10−3 m2 naświetlać przez noc promieniowaniem UV (320 nm), aby usunąć z ich powierzchni wszelkie zanieczyszczenia organiczne.

Wyniki

Dyfrakcja rentgenowska (XRD)
Dyfraktogramy XRD niepowleczonego piasku kwarcowego (Q), przygotowanych kompozytów TiO2-SiO2 oraz TiO2 bez dodatku kwarcu przedstawiono na Rysunku 2. Położenia pików potwierdzają obecność anatazu w próbce zawierającej wyłącznie TiO2, a także w kompozytach TiO2-SiO2, z wyjątkiem preparatu otrzymanego w temperaturze 400 °C (QT1), w którym nie zaobserwowano wyraźnych pików TiO2. W pozostałych przypadkach różnice w intensywnościach i szerokościach pików między poszczególnymi próbkami wynikają z różnic w wielkości cząstek i stopniu krystaliczności. W przypadku QT1 brak pików TiO2 można przypisać albo niskiemu stopniowi krystaliczności, albo bardzo małej ilości TiO2 naniesionego na kwarc w tych warunkach przygotowania. Niemniej jednak, transmisyjna mikroskopia elektronowa (Rysunek 3) wykazuje, że QT1 jest pokryty nanocząsteczkami TiO2, które przy dużym powiększeniu okazują się być aglomerowanymi nanokulami.

Wzory dyfrakcji rentgenowskiej; intensywność względem 2-Theta w stopniach. Wykres analizy kwazikryształów.
Rysunek 2: Wzory XRD czystego TiO2 oraz kompozytów TiO2-SiO2 przygotowanych różnymi metodami.Aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku, kliknij tutaj.

Analiza mikroskopowa kompozytu SiO₂-TiO₂; obrazy z transmisyjnego mikroskopu elektronowego o wysokiej rozdzielczości.
Rycina 3: Obrazy TEM próbek SiO2 powlekanych tlenkiem tytanu; (a) QT1, (b) QT2 oraz (c) ST1 na obrazach o niskim (1) i wysokim (2) powiększeniu. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Spektroskopia odbicia rozproszonego
Rysunek 4 przedstawia widma absorpcyjne UV-vis przygotowanych próbek, wyrażone za pomocą zmodyfikowanej funkcji Kubelka-Munka [F(R∞)hν]1/2, wykreślone jako funkcja energii fotonów padających, co jest wymagane dla półprzewodnika pośredniego. Widma te są również zgodne z obecnością TiO2 i wskazują, że naniesienie TiO2 na powierzchnię SiO2 ma pomijalny wpływ na przerwę energetyczną. Jednak w przypadku próbki tlenków mieszanych (ST2) obserwuje się niewielkie przesunięcie w stronę wyższego poziomu energii (ok. 3.3 eV), co wskazuje na efekt poszerzenia przerwy energetycznej.

Wykres Tauca; widma absorpcji optycznej; analiza przerwy energetycznej; energia fotonów w funkcji współczynnika absorpcji.
Rysunek 4: Przekształcone widma odbicia rozproszonego (wykresy Tauca) dla kompozytów TiO2 i TiO2-SiO2. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR)
Rysunek 5 przedstawia widma FTIR próbek tlenków mieszanych SiO2/TiO2 oraz kompozytów TiO2-Q. Dowód na wiązanie chemiczne TiO2 z SiO2 można zaobserwować w zakresie od 900 do 960 cm-1, przypisywanym modowi drgań rozciągających Si-O-Ti15; zgodnie z oczekiwaniami, w przypadku SiO2 lub TiO2 nie zaobserwowano piku absorpcji wynikającego z tego modu.

Wykres widm transmitancji IR; wiele materiałów, liczba falowa vs transmitancja; analiza spektralna.
Rysunek 5: Widma FTIR TiO2 (T1), SiO2Reaktywna krzemionka modyfikowana TiO22 (ST1), SiO2-TiO2 Przygotowany tlenek mieszany poprzez Metoda sol-gel (ST2), kwarc (Q) i TiO22modyfikowane próbki kwarcu (QT1, QT2)Dla przejrzystości widmo dla T2 nie zostało przedstawione, ponieważ jest ono identyczne z widmem dla T1. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Kompozyty TiO2-kwarc
Choć modelowanie molekularne przeprowadzone przez Tokarsky et al.16 wskazywało na możliwość powstania wiązań Ti-O-Si na kwarcu piaskowym, nie udało im się eksperymentalnie zaobserwować jednoznacznych dowodów na istnienie Ti-O-Si po hydrolizie termicznej siarczanu tytanylu w obecności kwarcu. Jednakże, jak widać na Ryc. 5, dla porównywalnych kompozytów QT1 w niniejszym badaniu można zauważyć bardzo niską absorpcję IR w zakresie 920 - 960 cm-1, co wskazuje na niewielką ilość wiązań Ti-O-Si. QT2 wykazuje bardziej znaczącą absorbancję, która prawdopodobnie wiąże się z oddziaływaniem TiO2 z bardziej reaktywnym TEOS pokrywającym powierzchnię kwarcu. Prawdopodobne jest, że TiO2 wiąże się z powstałym żelem krzemianowym, a nie z powierzchnią kwarcu.

Układy tlenków mieszanych
Najwyższe pochłanianie w FTIR zmierzone w niniejszym badaniu zaobserwowano dla ST2, otrzymanego w wyniku reakcji prekursorów organicznych. Oczekuje się, że taki układ zmaksymalizuje dyspersję i mieszanie substratów, co jest zgodne z danymi FTIR. W przypadku ST1 wykorzystano wcześniej wytrąconą krzemionkę, lecz mimo jej reaktywnej powierzchni, wynikające z tego pochłanianie w FTIR wskazuje na stosunkowo niski poziom wiązania.

Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM)
Za pomocą SEM zbadano skuteczność filmu na bazie krzemianu naniesionego na kwarc (QT2) jako wydajnego nośnika dla TiO2. Wiele zależy od tego, jak dobrze sam film pokrywa podłoże kwarcowe. Rysunek 6 porównuje obrazy SEM-EDS komercyjnego TiO2 (PC105) rozproszonego w tym filmie pochodzącym z TEOS z TiO2 w stosunku molowym 1:1 (QT2). Stwierdzono, że film krzemianowy został unieruchomiony niejednorodnie na ziarnach, ponieważ niektóre obszary pozostały wolne od powłoki krzemianowej. W konsekwencji, w tym przypadku TiO2, związany z żelową fazą na bazie krzemianu, jest również rozłożony niejednorodnie i nie jest związany bezpośrednio z powierzchnią kwarcu. Jest to zgodne z obrazem TEM na Rysunku 3 b(2). Powłoka krzemianowa (prawy górny róg obrazu) daje analizę EDS porównywalną z tą przedstawioną na Rysunku 6(d), co wskazuje na powiązanie TiO2 z warstwą krzemianową.

Obrazy SEM i widma EDS analizujące skład cząstek; piki pierwiastków do porównania analiz.
Rycina 6: Obrazy SEM dla (a) czystego kwarcu oraz (b) próbki QT2. Odpowiednie dane EDS przedstawiono odpowiednio w punktach c i d. Aby zobaczyć powiększoną wersję tej ryciny, kliknij tutaj.

Wydajność fotokatalityczna

Rysunek 7 przedstawia przykład zmian stężeń NO, NOx i NO2 w strumieniach gazu przepływających nad TiO2 (PC105) w ciemności oraz pod wpływem oświetlenia. Po włączeniu światła początkowe stężenie NO spada o ok. 48% przy jednoczesnym tworzeniu się NO2. W konsekwencji stężenie NOx, które wyraża głównie sumę stężeń NO i NO2, ulega zmniejszeniu podczas czasu naświetlania.

Proponowana ścieżka konwersji NO po jego adsorpcji na naświetlonym fotokatalizatorze na bazie TiO2 może zostać przedstawiona w poniższym schemacie:

NO → HONO → NO2 → HONO2 (NO3-)

Można również zauważyć z Rycina 7 że stężenie NO wzrastało nieznacznie i stale przez cały czas naświetlania. Ilustruje to dążenie do stanu stacjonarnego i może być przypisane akumulacji produktów utleniania NO, generowanych fotokatalitycznie, na dostępnych centrach aktywnych, t. j., HNO2/NO2-; NO2; oraz HNO33/NO3-, co może wpływać na szybkość adsorpcji NO. Bloh i współpracownicy donieśli, że osiągnięcie stanu stacjonarnego w tym układzie wymaga kilku godzin naświetlania.

Wykresy stężeń NO, NOx, NO2; fazy ciemne i naświetlania; analiza chemii atmosfery.
Rysunek 7: Zmiany stężeń NO, NO2 i NOx w funkcji czasu: (a) bez fotokatalizatora lub nośnika, (b) tylko kwarc oraz (c) PC105. Prosimy kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Aby określić i porównać aktywność otrzymanych kompozytów TiO2-SiO2 w usuwaniu NOx, obliczono i przedstawiono na Rysunku 8 wydajności fotoniczne (ξ) dla usuwania NO, NOx oraz powstawania NO2.

Wykres słupkowy wydajności fotonicznej; analiza NO, NOx, NO2; badania optyczne; porównanie wydajności.
Rycina 8: Wydajności fotoniczne różnych proszków kompozytowych TiO2 i TiO2-SiO2 w usuwaniu NO i NOx oraz w tworzeniu NO2. Bezpośrednio porównywalne systemy oznaczono tymi samymi symbolami, pary nośnikowe vs nienośnikowe. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Wartość ξ zdefiniowano jako stosunek szybkości reakcji do strumienia fotonów padających i obliczono zgodnie z równaniem (9)18, gdzie Symbol prędkości \( \dot{V} \), równanie do analizy dynamiki płynów, reprezentacja wzoru. to objętościowy przepływ; cd stężenie NO, NOx lub NO2 w warunkach ciemności; ci stężenie tego samego gazu podczas naświetlania; p ciśnienie; NA stała Avogadra; h stała Plancka; c prędkość światła; I natężenie promieniowania padającego, λ zastosowana długość fali przy założeniu światła monochromatycznego (365 nm), A powierzchnia naświetlana; R stała gazowa oraz T temperatura bezwzględna.

Równanie badania optycznego ξ=((V(c_d-c_i)pN_Ahc))/(IAλRT) do analizy absorpcji światła. (9)

Dyskusja

Rysunek 8 pokazuje dość istotne różnice w wydajnościach fotonicznych dla NO dla każdego z materiałów fotokatalitycznych. Zalety osadzania fotokatalizatora w celu zwiększenia dostępności powierzchni reaktywnej są obecnie dobrze udokumentowane i warto zwrócić uwagę na różnicę między wydajnościami fotonicznymi dla utleniania NO zmierzoną dla PC105 a dla PC105 osadzonego na traktowanym kwarcu (QT2). ξ NO (QT2) zmierzono na poziomie 73% wartości dla PC105, mimo że QT2 posiadało jedynie 6,5% zawartości TiO2. Wyraźnie widać, że poprawa aktywności w systemach osadzonych jest znacząca, jednak należy zachować ostrożność przy interpretacji pomiarów wykazujących istotne różnice morfologiczne.

Kluczową cechą systemu testowego do fotokatalizy, która może wpływać na pomiar, jest tekstura powierzchni próbki umieszczonej w reaktorze fotokatalitycznym. Wpływa ona na efektywną powierzchnię właściwą. Obliczanie ξ obejmuje składnik powierzchniowy, lecz jest to dwuwymiarowa powierzchnia oświetlenia zdefiniowana przez uchwyt do próbek w reaktorze. Rozkład wielkości cząstek proszków TiO2, tj. PC105, T1 i T2, znacznie różni się od kompozytów, w których „proszek” TiO2 jest osadzony na SiO2 o średnicy w zakresie 0,4-50 μm. Oznacza to, że tekstury powierzchni fotokatalizatorów są bardzo zróżnicowane i spodziewa się, że wpłyną one na zgłoszone wydajności fotoniczne. Wpływa to również na charakterystykę przepływu w reaktorze. Im bardziej chropowata tekstura, wynikająca z charakterystyki upakowania, tym większe prawdopodobieństwo zaburzenia wymaganego laminarnym reżimu przepływu. Oczekuje się, że wpłynie to na szybkość dyfuzji cząsteczek gazu do powierzchni, a w konsekwencji na pomiar wydajności fotonicznej.

W konsekwencji tych efektów, najbardziej użyteczne porównanie typów fotokatalizatorów musi opierać się na właściwościach wynikających z pomiarów przeprowadzonych na poszczególnych katalizatorach. W niniejszym badaniu w dalszej dyskusji wykorzystano selektywność względem azotanów, która opiera się na wartościach ξ NO oraz ξ NO2 (Równanie 10), zmierzonych dla tej samej próbki.

Równanie selektywności reakcji chemicznej S=ξNOx/ξNO, wzór w badaniu równań chemicznych.(10)

Wykres słupkowy przedstawiający procentową selektywność dla różnych związków: Q, PC105, T1, T2, QT1, QT2.
Rysunek 9: Selektywność w kierunku całkowitego usunięcia NOx, t.j., selektywność względem azotanów, zarejestrowana dla różnych TiO2 oraz TiO2-SiO2 Proszki kompozytowe. Systemy bezpośrednio porównywalne oznaczono tymi samymi symbolami, wspieranymi kontra pary nieobsługiwane Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej figury.

Czynniki kontrolujące selektywność w stosunku do azotanów wydają się być złożone, a istotne zmienne obejmują polimorfizm TiO2, stan defektowy, dostępność wody itp.7, jednak obecnie można również rozważyć rolę wiązania podłoża, które często uznaje się za korzystne dla wydajności fotokatalitycznej. W związku z tym korzystne jest omówienie różnic w selektywności azotanów pomiędzy systemami niewiązanymi a wiązanymi, t.j. samodzielnym fotokatalizatorem kontra kompozytami fotokatalizator-nośnik, np. PC105 kontra QT2; gdzie QT2 reprezentuje PC105 osadzony w powłoce krzemianowej na kwarcu. Różnice w selektywności azotanów zestawiono w Tabeli 1.

FotokatalizatorNośnik fotokatalizatoraSelektywność (%); (względny spadek selektywności (%))stosunek pól powierzchni piku FTIR; (Ti-O-Si) /SiO2centrum piku Ti-O-Si (cm⁻¹)-1)
PC105QT2(38.8-28.3) = 10.5;  (-27)0.0088960
T1ST1(16.0-10.6) = 5.4;  (-34)0.0184960
T2ST2(33.4-0) = 33.4;  (-100)0.6566920
T1QT1(16.0-15.6) = 0.4;  (-3)0.0014930

Tabela 1: Wpływ tworzenia kompozytu i wiązań Ti-O-Si na wydajność fotokatalizatora. Skorygowane tłem powierzchnie piku FTIR dla pików przypisanych do Ti-O-Si (920 – 960 cm⁻¹)-1) i dla SiO2 (990 - 1230 cm-1) uzyskano z Rysunek 5 przy użyciu oprogramowania Origin Peak Analyses. Bezwymiarowy stosunek pól wskazany w Tabela 1 przyjmuje się jako miarę stopnia tworzenia wiązań Ti-O-Si w systemach kompozytowych. Przedstawiono również położenia środków piku odpowiadające wiązaniu Ti-O-Si. Dane te podsumowano w Rysunek 10.

Wykres pokazujący względną redukcję selektywności w funkcji stosunku powierzchni, dane analityczne TiOSi/SiOSi.
Rysunek 10: Względna redukcja selektywności azotanów dla różnych materiałów TiO2 połączonych z SiO2 w funkcji wiązań Ti-O-Si w kompozytach fotokatalizator-nośnik. Kilknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tego rysunku.

Największy spadek selektywności po utworzeniu kompozytu, tj. taki, który wywarłby największy negatywny wpływ na jakość powietrza zewnętrznego, odnotowano dla fotokatalizatora T2 w połączeniu z prekursorem krzemianowym. Powstaje wysoko rozproszony żel, w którym zmaksymalizowano liczbę wiązań Ti-O-Si. Analiza powierzchni pików wskazuje, że około 65 mole % TiO2 jest powiązane z SiO2 poprzez połączenia Ti-O-Si, co zbliża się do stechiometrycznego stosunku TiO2:SiO2 w preparacie (80%) i potwierdza wiarygodność analizy stosunku powierzchni pików. Warto również zauważyć, że centrum piku Ti-O-Si znajduje się przy najniższej liczbie falowej zaobserwowanej dla kompozytów, co sugeruje, że informacje o składzie mogą być zawarte w charakterystyce piku Ti-O-Si. Wszystkie pozostałe kompozyty wykazują znacznie niższe stosunki powierzchni pików (Ti-O-Si)/SiO2 , co wskazuje na niższy poziom wiązań Ti-O-Si. Rysunek 10 pokazuje, że poziom wiązania ten jest skorelowany z selektywnością, wyrażoną jako procentowy spadek w stosunku do selektywności wolnego katalizatora, co wskazuje, że wiązanie Ti-O-Si ma negatywny wpływ na fotokatalityczne usuwanie NOx.

Konsekwencją tych odkryć jest konieczność wypracowania kompromisu, aby zapewnić trwałość fizyczną układu wiązanego bez znaczącej utraty wydajności fotokatalitycznej. Możliwe podejścia mogłyby obejmować: (i) zwiększenie rozmiaru cząstek TiO2 na nośniku w taki sposób, aby korzystne wiązania Ti-O-Ti, które definiują wewnętrzne właściwości fotokatalityczne „samodzielnych” fotokatalizatorów, nie zostały osłabione przez wiązania Ti-O-Si, i/lub (ii) zaprojektowanie cienkich, porowatych i trwałych powłok powierzchniowych dla podłoża, tak aby fotokatalizator był uwięziony w porach dostępnych dla cząsteczek gazu reagentów oraz naświetlania.

Krzemionkę w formie piasku kwarcowego lub reaktywnych sfer krzemionkowych zmodyfikowano z sukcesem za pomocą TiO2, wykorzystując albo wiązanie komercyjnego fotokatalizatora TiO2 (PC105) przy użyciu spoiwa na bazie krzemianu, albo reakcje hydrolizy-kondensacji różnych prekursorów Ti. Wydajność fotokatalityczną otrzymanych kompozytów porównano z wydajnością mieszanego układu tlenków otrzymanego metodą sol-gel, który sprzyja wysokiemu poziomowi wiązań Ti-O-Si. Główne wnioski wskazują, że: (i) stopień wiązania TiO2-SiO2 w preparacie tlenku mieszanego jest wysoki (65%), zgodnie z oczekiwaniami, i zbliża się do stechiometrycznego stosunku TiO2:SiO2 w preparacie. Ten żelowy system kompozytowy nie wykazał selektywności wobec azotanów w porównaniu do porównywalnego TiO2 otrzymanego metodą sol-gel (T2), który wykazał selektywność na poziomie 33%, (ii) wraz ze spadkiem reaktywności powierzchni krzemianowej stopień wiązania Ti-O-Si ulega zmniejszeniu; kolejność to: reaktywne sfery krzemionkowe (ST1) > warstwa żelu krzemianowego na kwarcu (QT2) > czysty kwarc, oraz (iii) selektywność TiO2 wobec azotanów jest niekorzystnie wpływana przez poziom wiązań Ti-O-Si.

Oświadczenia

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Autorzy dziękują za dofinansowanie ze strony Brytyjskiej Rady ds. Badań Inżynieryjnych i Fizycznych (Grant Ref: EP/M003299/1) oraz Międzynarodowego Wspólnego Projektu Badawczego Fundacji Nauk Przyrodniczych Chin (nr 51461135005) (EPSRC-NSFC).

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
kwarcAldrich31623
tetrabutyloorthotitania (TBOT)Aldrich244112
etanolAldrichalkohol bezwzględny
kwas solnyAldrich
woda18,2 MWΩ. cm
seivesEndecott
tetraetyloortokrzemian (TEOS)Aldrich86578
PC105 (TiO2)Cristal Globalny
roztwór amoniakuAldrich
tytanowy tetraizoproptlenek (TTIP)Aldrich87560
siarczan baruAldrich
NIE w N2  Spektrofotometr FTIR BOC100 ppm
Perkin ElmerSpectrum Two wyposażony w UATR
Dyfraktometrrentgenowski PAN analityczny Proszek X'Pert3wyposażony w CuKa1 1.54 i Aring; Źródło promieniowania rentgenowskiego
Skaningowy mikroskop elektronowyISIABT55ED i detektor BSE Link Analytics 
Transmisyjny mikroskop elektronowyJeolJEM-2000EX z wykorzystaniem kamery Gatan Erlangshen ES500W
Spektrofotometr odbicia dyfuzyjnego UV-visAgilent TechnologyCary 60 
Regulatory przepływu masowegoBronkhorst
Monitor wilgotnościRotronicHygropalm
Symulator słonecznySciencetechSS0,5kW1,5 AM filtr używany
Szerokopasmowy detektor termoelektrycznyGentec EOXLP12-3S-H2-D0
Analizator NOxAir Monitors LtdThermo Scientific Model 42i-HL
dejonizowana Analizator promieniowania rentgenowskiego

Bibliografia

  1. Folli, A., et al. Understanding TiO2 Surface Chemistry to Control and Modulate Photocatalytic Performances. J Am Ceram Soc. 93 (10), 3360-3369 (2010).
  2. Wang, F. Z., Yang, L., Sun, G. X., Guan, L. Y., Hu, S. G. The Hierarchical Porous Structure of Substrate Enhanced Photocatalytic Activity of TiO2/Cementitious Materials. Constr Build Mater. 64, 488-495 (2014).
  3. Fateh, R., Dillert, R., Bahnemann, D. Preparation and Characterization of Transparent Hydrophilic Photocatalytic TiO2/SiO2 Thin Films on Polycarbonate. Langmuir. 29 (11), 3730-3739 (2013).
  4. Dillert, R., Engel, A., Grosse, J., Lindner, P., Bahnemann, D. W. Light Intensity Dependence of the Kinetics of the Photocatalytic Oxidation of Nitrogen(II) Oxide at the Surface of TiO2. Phys Chem Chem Phys. 15, 20876-20886 (2013).
  5. Shi, H. B., Magaye, R., Castranova, V., Zhao, J. S. Titanium Dioxide Nanoparticles: A Review of Current Toxicological Data. Part Fibre Toxicol. 10, (2013).
  6. Freitag, J., et al. Nitrogen(II) Oxide Charge Transfer Complexes on TiO2: A New Source for Visible-Light Activity. J Phys Chem C. 119 (9), 4488-4501 (2015).
  7. Ma, J. Z., Wu, H. M., Liu, Y. C., He, H. Photocatalytic Removal of NOx over Visible Light Responsive Oxygen-Deficient TiO2. J Phys Chem C. 118 (14), 7434-7441 (2014).
  8. Mendoza, C., Valle, A., Castellote, M., Bahamonde, A., Faraldos, M. TiO2 and TiO2-SiO2 Coated Cement: Comparison of Mechanic and Photocatalytic Properties. Appl Catal B-Environ. 178, 155-164 (2015).
  9. Kamaruddin, S., Stephan, D. Sol-gel Mediated Coating and Characterization of Photocatalytic Sand and Fumed Silica for Environmental Remediation. Water Air Soil Poll. 225, 1948(2014).
  10. Bloh, J. Z., Folli, A., Macphee, D. E. Photocatalytic NOx Abatement: Why the Selectivity Matters. Rsc Adv. 4, (2014).
  11. Macphee, D. E., Folli, A. Photocatalytic Concretes - the Interface Between Photocatalysis and Cement Chemistry. Cement Concrete Res. 85, 48-54 (2016).
  12. Yang, L., et al. The Influence of Zeolites Fly Ash Bead/TiO2 Composite Material Surface Morphologies on Their Adsorption and Photocatalytic Performance. Appl Surf Sci. 392, 687-696 (2017).
  13. Pinho, L., Elhaddad, F., Facio, D. S., Mosquera, M. J. A Novel TiO2-SiO2 Nanocomposite Converts a Very Friable Stone into a Self-Cleaning Building Material. Appl Surf Sci. 275, 389-396 (2013).
  14. Stöber, W., Fink, A., Bohn, E. Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in Micron Size Range. J Colloid Interf Sci. 26 (1), 62-69 (1968).
  15. Yamashita, H., et al. Characterization of Titanium-Silicon Binary Oxide Catalysts Prepared by the Sol-Gel Method and Their Photocatalytic Reactivity for The Liquid-Phase Oxidation of 1-Octanol. J Phys Chem B. 102 (30), 5870-5875 (1998).
  16. Tokarský, J., et al. A Low-Cost Photoactive Composite Quartz Sand/TiO2. Chem Eng J. 222, 488-497 (2013).
  17. Beranek, R., Kisch, H. Tuning the optical and photoelectrochemical properties of surface-modified TiO2. Photochem Photobiol Sci. 7 (1), 40-48 (2008).
  18. Kisch, H., Bahnemann, D. Best Practice in Photocatalysis: Comparing Rates or Apparent Quantum Yields? J Phys Chem Lett. 6 (10), 1907-1910 (2015).

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Spektroskopia FTIRmetoda sol-geldegradacja NOxselektywność w kierunku azotanówpodłoże kwarcowenanokuleczki tlenku tytanutesty fotokatalityczne
Wpływ międzyfazowych wiązań chemicznych w kompozytach TiO2-SiO 2 na ich fotokatalityczną redukcję NOx
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki korzystania z usługi

Zasady

Prawa autorskie © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.