Wytwarzanie okresowych matryc złotych nanokubków przy użyciu litografii koloidalnej

Podsumowanie

Pokazujemy wytwarzanie okresowych matryc nanokubków złotych za pomocą technik litograficznych koloidalnych i omawiamy znaczenie warstw nanoplazmonowych.

Streszczenie

W ostatnich latach dziedzina plazmoniki eksplodowała, ponieważ badacze zademonstrowali ekscytujące zastosowania związane z detekcją chemiczną i optyczną w połączeniu z nowymi technikami nanowytwarzania. Plazmon to kwant oscylacji gęstości ładunku, który nadaje metalom w nanoskali, takim jak złoto i srebro, unikalne właściwości optyczne. W szczególności nanocząstki złota i srebra wykazują zlokalizowane powierzchniowe rezonanse plazmonów - zbiorowe oscylacje gęstości ładunku na powierzchni nanocząstki - w widmie widzialnym. Tutaj skupiamy się na wytwarzaniu okresowych układów anizotropowych nanostruktur plazmonicznych. Te struktury półpowłokowe (lub nanocup) mogą wykazywać dodatkowe unikalne właściwości optyczne zależne od zakrzywienia światła i polaryzacji, których nie mogą wykazywać proste nanostruktury izotropowe. Naukowcy są zainteresowani wytwarzaniem okresowych układów nanokubków do szerokiej gamy zastosowań, takich jak tanie urządzenia optyczne, wzmocnione powierzchniowo rozpraszanie Ramana i sygnalizacja sabotażu. Przedstawiamy skalowalną technikę opartą na litografii koloidalnej, w której możliwe jest łatwe wytwarzanie dużych układów okresowych nanokubków za pomocą powlekania spinowego i samodzielnie organizujących się dostępnych na rynku nanosfer polimerowych. Przeprowadzono mikroskopię elektronową i spektroskopię optyczną w zakresie od światła widzialnego do bliskiej podczerwieni (bliskiej podczerwieni), aby potwierdzić udane wytworzenie nanokubków. Kończymy demonstracją przenoszenia nanobańek do elastycznej, konforemnej folii samoprzylepnej.

Wprowadzenie

Pojawienie się plazmoniki w połączeniu z ulepszonymi technikami nanowytwarzania i syntezy przyniosło szeroką gamę ekscytujących technologii, takich jak ograniczony obwód subdyfrakcyjny, ulepszone wykrywanie chemiczne i wykrywanie optyczne1^,2,3. W tym protokole demonstrujemy skalowalną i stosunkowo tanią technikę zdolną do wytwarzania nanowzorcowych substratów plazmonicznych przy użyciu dostępnych na rynku nanosfer polimerowych i etapu trawienia, po którym następuje osadzanie metalu. W przeciwieństwie do innych technik wytwarzania podłoży o nanowzorze, takich jak litografia wiązką elektronów⁴, ta technika może być szybko i wydajnie skalowana do płytek o średnicy 300 mm i więcej przy minimalnym wysiłku i wykorzystuje etap transferu do produkcji elastycznych i konforemnych folii⁵.

Od czasów rzymskich wiemy, że niektóre metale, takie jak złoto i srebro, mogą mieć doskonałe właściwości optyczne, gdy są drobno podzielone. Dziś rozumiemy, że te cząstki metalu wykazują efekt zwany "zlokalizowanym powierzchniowym rezonansem plazmonowym" (LSPR), gdy ich wymiary zbliżają się do nanoskali. LSPR jest analogiczny do fali stojącej, w której słabo związane elektrony znajdujące się w metalu oscylują spójnie, gdy światło o określonych częstotliwościach oświetla cząstki metalu. Nanostruktury anizotropowe są szczególnie interesujące, ponieważ w wyniku łamania symetrii mogą powstawać unikalne rezonanse optyczne^6,7,8.

Oświetlenie struktur półpowłokowych (nanocup) światłem może wzbudzić dipol elektryczny lub magnetyczny dipol plazmonu, w zależności od takich czynników, jak kąt osadzania metalu, orientacja podłoża w stosunku do padającego światła i polaryzacja padającego światła⁹. Nanocups są często uważane za analogiczne do trójwymiarowych rezonatorów z dzielonym pierścieniem, w których częstotliwość rezonansową można przybliżyć jako oscylator LC^10,11. Częstotliwość rezonansowa dla wielkości zastosowanych tutaj nanosfer polimerowych (170 nm), ilość zdeponowanego złota (20 nm) oraz współczynniki wytrawiania dają częstotliwości rezonansowe obejmujące światło widzialne i bliską podczerwień.

Właściwości optyczne nanokubków złota mogą być mierzone zarówno w transmisji, jak i odbiciu, w zależności od podłoża użytego do powlekania spinowego. W prezentowanym protokole zdecydowaliśmy się na użycie 2 cali. wafle krzemowe jako podłoże i wykonać pomiary współczynnika odbicia po osadzeniu metalu. Pomiary wykonano przy użyciu mikroskopu sprzężonego ze spektrometrem dyspersyjnym z halogenowym źródłem światła. Odnieśliśmy również sukces w stosowaniu podłoży szklanych, co pozwala na pomiary zarówno transmisyjne, jak i odbicia bezpośrednio po osadzaniu metalu. Co więcej, technikę tę można łatwo skalować i nie ogranicza się do 2 cali. Wafli. Ze względu na szeroką dostępność komercyjną wysokiej jakości monodyspersyjnych nanosfer polimerowych, łatwo jest dostroić właściwości optyczne tych struktur, po prostu zaczynając od nanosfer o różnych rozmiarach.

W tym protokole demonstrowana jest technika wytwarzania anizotropowych półpowłokowych (lub nanokubków) złotych nanostruktur przy użyciu metody zwanej litografią koloidalną. Litografia koloidalna wykorzystuje samoorganizację wysoce monodyspersyjnej nanosfery polimerowej do szybkiego modelowania podłoża, które można dalej przetwarzać na podłoże plazmoniczne po napyleniu cienkiej warstwy złota. Podobnie możliwe jest dostrojenie anizotropii podłoża poprzez przechylenie podłoża próbki podczas osadzania metalu. Powstałe struktury są wrażliwe na polaryzację ze względu na anizotropię utworzonej nanostruktury. Tutaj demonstrujemy jeden konkretny przypadek i przeprowadzamy charakterystykę optyczną i lifting, aby przenieść struktury na przezroczystą, elastyczną folię.

Protokół

1. Przygotowanie materiału

1. Umieść kilka 2-calowych wafli krzemowych w nośniku kwarcowym w celu oczyszczenia i załaduj płytki krzemowe do systemu wytrawiania plazmowego. Przepompuj komorę próżniową w dół, aż osiągnie co najmniej 75 mTorr. Może to potrwać kilka minut.
2. Rozpocząć przepływ gazu_O2 (30 sccm) i pozwolić na ustabilizowanie się ciśnienia. Ustaw czas wytrawiania na 15 min. Gdy ciśnienie w komorze się ustabilizuje, zainicjuj falę radiową (RF) 13,56 MHz 250 W plasma.
   UWAGA: Ten etap oczyszcza płytki krzemowe z wszelkich zanieczyszczeń organicznych i funkcjonalizuje powierzchnię ugrupowaniami hydroksylowanymi (-OH), zapewniając w ten sposób hydrofilową powierzchnię.
3. Czekając na zakończenie procesu czyszczenia plazmowego, wyjmij zakupione w handlu nanosfery polistyrenowe (średnica 170 nm, 10% ciał stałych, 0,5% dodecylosiarczanu sodu) z lodówki (4 °C). Pozwól pojemnikowi ogrzać się do temperatury pokojowej.
4. Krótko zawirować (1 min) i poddać sonizacji (35 kHz, 1 min) nanosfery polistyrenu, aby zminimalizować aglomerację nanosfer
.
5. Do czystej szklanej fiolki odmierzyć 1,0 ml nanosfer polistyrenowych o długości fali 170 nm i dodać 1,0 ml_H2O, aby uzyskać 5% zawiesinę koloidalną w postaci stałej.
6. Po 15 minutach zatrzymaj przepływ_O2, odpowietrz komorę próżniową i usuń świeżo oczyszczone wafle.

2. Wirowanie nanosfer polistyrenowych Szablon

1. Rozładuj oczyszczone płytki krzemowe z wytrawiacza plazmowego. Następnie zamontuj 2 cale. wafel na wirówkę. Upewnij się, że jest prawidłowo wyśrodkowany i że O-ring jest wolny od wszelkich zanieczyszczeń. Zainicjuj podciśnienie i upewnij się, że wafel jest bezpiecznie przymocowany do sceny.
2. Ustawić parametry wirowania maszyny do wirowania. Parametry te różnią się w zależności od wielkości nanosfery. Aby uzyskać roztwór 5% nanosfer o długości fali 170 nm, ustaw powlekarkę spinową na 1-etapowy proces z czasem wirowania 1 min, prędkością 3 000 obr / min i przyspieszeniem 2 000 obr / s.
3. Za pomocą jednorazowej strzykawki pobrać z fiolki ~ 1 ml zawiesiny koloidalnej. Odłożyć fiolkę na bok. Weź filtr strzykawkowy 5 μm i umieść go na końcu strzykawki. Wcisnąć strzykawkę, aż kropla zawiesiny oczyści końcówkę. Filtr usuwa niepożądane kruszywa i cząstki stałe, które mogą znacznie obniżyć jakość filmu.
4. Umieść wystarczającą ilość zawiesiny bezpośrednio na środku płytki, tak aby około 2/3 powierzchni było pokryte. Staraj się zminimalizować pęcherzyki powietrza, ponieważ mogą one wpłynąć na jakość filmu. Zamknij pokrywę wirówki i naciśnij przycisk Start. Podczas tego procesu można zaobserwować efekty interferencji cienkiej warstwy na powierzchni płytki, gdy nanosfery samoorganizują się. Będzie się to różnić w zależności od średnicy nanosfery.
5. Usuń powlekaną wirowo płytkę po wyłączeniu próżni. Wytrzyj miskę i pokrywę wirówki, aby usunąć nadmiar nanosfer.

3. Ocena jakości filmu i przygotowanie do akwaforty

1. Oceń wizualnie jakość folii do samodzielnego montażu, szukając zauważalnych wad, takich jak smugi lub, które mogły być spowodowane przez cząstki stałe podczas procesu powlekania wirowego.
2. Oceń jakość filmu, umieszczając płytkę pod mikroskopem optycznym. Granice ziaren i niektóre wady są normalne. Jeśli wafel ma duże niepowlekane obszary lub oczywiste wielowarstwy, konieczne jest dostosowanie parametrów wirowania, aby uzyskać bardziej jednolitą folię. Mikroskopia elektronowa może być również wykorzystana do oceny jakości filmu.
3. Włącz źródło światła do mikroskopu i skup się na powierzchni płytki krzemowej za pomocą obiektywu 20X. Oceń jakość w kilku miejscach na całej płytce, aby zapewnić jednolitość.
4. Końcowa kontrola jakości filmu polega na użyciu skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) do wizualizacji samoorganizacji nanosfery w nanoskali. Za pomocą tej techniki można stosunkowo szybko ocenić stopień wielowarstwowości, i granic/defektów ziaren w małych częściach płytki.
5. Po uzyskaniu wystarczającej ilości filmu umieścić wafel w piecu (107 °C) na 2 minuty w celu wyżarzania samoorganizujących się nanosfer. Pomaga to zwiększyć przyczepność do podłoża i daje lepszą powierzchnię z nanowzorem po wytrawieniu.

4. Trawienie, osadzanie metalu i charakterystyka optyczna

1. Załaduj wyżarzoną płytkę do wytrawiacza plazmowego i rozpocznij proces pompowania w dół.
2. Gdy komora próżniowa osiągnie co najmniej 75 mTorr, rozpocznij przepływ gazu_O2 (20 sccm) i poczekaj, aż ciśnienie się ustabilizuje. Zainicjuj plazmę RF (75 W) na 165 s.
3. Po zakończeniu cyklu plazmy RF zatrzymaj przepływ_O2 i odpowietrz komorę.
4. Podłoże jest teraz wytrawione i gotowe do osadzania metalu. Przenieść próbkę do napylarki i nałożyć cienką (20 nm) warstwę złota. Różne kąty osadzania mogą być stosowane do zmiany właściwości optycznych nanobańek. W tym przypadku przeprowadzono osadzanie metalu normalnie padające na podłoże.
5. Po osadzeniu metalu podłoże można scharakteryzować za pomocą spektroskopii optycznej. Skoncentruj mikrospektrofotometr na powierzchni metalizowanego podłoża i zmierz widma odbicia. Dla wytrawionych układów nanosfer 170 nm, LSPR wynosił 615 nm.
6. Za pomocą samoprzylepnej taśmy klejącej delikatnie umieść folię w kontakcie z podłożem. Może być konieczne usunięcie wszelkich pęcherzyków powietrza, które utworzyły się na granicy faz za pomocą pęsety.
7. Gdy taśma zetknie się z podłożem, taśmę można natychmiast odkleić w celu usunięcia nanobańek z powierzchni podłoża. Delikatnie odklej taśmę, a rezultatem będzie elastyczna i konforemna folia ze złotych nanokubków.

Wyniki

Nanokielichy złota zostały przygotowane z wykorzystaniem nanokulek polistyrenowych o średnicy 170 nm. Po wyżarzaniu przez 2 min w temperaturze 107 °C i trawieniu w plazmie O₂ o mocy 75 W i przepływie 20 sccm przez 165 s, otrzymaną warstwę scharakteryzowano za pomocą SEM (Rysunek 1). Do oceny jakości warstwy naniesionej metodą spin-castingu można wykorzystać mikroskopię optyczną – jako uzupełnienie kontroli wizualnej (Rysunek 2<...

Dyskusja

Protokół ten demonstruje tanią i wydajną technikę wytwarzania okresowych matryc plazmonicznych nanobańek ze złota. Technika ta jest szczególnie korzystna, ponieważ pozwala uniknąć seryjnych procesów odgórnych, takich jak litografia wiązką elektronów lub mielenie wiązki jonów skupionych. Przedstawiona technika pokazuje, że dostępne na rynku nanosfery polimerowe mogą w prosty sposób samodzielnie się składać, aby służyć jako nanowymiarowy szablon do dalszej obróbki.

Modyfikacje i rozwiązy...

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Mikrosfery polistyrenowe	Bangs Laboratories, Inc.	PS02N	o średnicy 170 nm i 580 nm
Wafle krzemowe	El-CAT, Inc.	3489	Grubość 300 mm, jednostronnie polerowana [100]
Taśma klejąca	3M	Scotch 600
Powlekarka wirowa	Laurell	WS-650-23B
Wytrawiacz plazmowy	Nordson March	AP-600
Mikrospektrofotometr	CRAIC	380-PV
Sonicator	VWR	97043-932
Fiolki scyntylacyjne	Wheaton	986734
5 um filtr strzykawkowy	Millex	SLSV025LS
Tlen gazowy	Oxarc	PO249	Czystość klasy przemysłowej 99,5%
Pompa próżniowa	Kurt J. Lesker	Edwards 28
Jednorazowe strzykawki	Air Tite Products Co.	14-817-25	Pojemność 1 ml
Woda	Sigma-Aldrich	W4502