Przedstawiono protokół produkcji prostych strukturalnych organicznych diod elektroluminescencyjnych (OLED).
Artykuł metodologiczny
Przedstawiono protokół produkcji prostych strukturalnych organicznych diod elektroluminescencyjnych (OLED).
Przedstawiono metodę produkcji prostych i wydajnych, aktywowanych termicznie organicznych diod elektroluminescencyjnych (OLED) z opóźnioną fluorescencją na bazie emiterów typu guest-host lub exciplex donor-acceptor. Dzięki procedurze krok po kroku czytniki będą mogły powtarzać i produkować urządzenia OLED oparte na prostych emiterach organicznych. Pokazano procedurę wzorowania pozwalającą na stworzenie spersonalizowanego kształtu tlenku indu i cyny (ITO). Następnie następuje odparowanie wszystkich warstw, hermetyzacja i charakterystyka każdego urządzenia z osobna. Ostatecznym celem jest przedstawienie procedury, która da możliwość powtórzenia informacji przedstawionych w cytowanej publikacji, ale także z wykorzystaniem różnych związków i struktur w celu przygotowania wydajnych diod OLED.
Elektronika organiczna łączy wszystkie dziedziny, od chemii po fizykę, przechodząc przez materiałoznawstwo i inżynierię, w celu ulepszenia obecnych technologii w kierunku bardziej wydajnych i stabilnych struktur i urządzeń. Organiczne diody elektroluminescencyjne (OLED) to technologia, która w ciągu ostatnich kilku lat wykazała znaczną poprawę, zarówno pod względem wydajności, jak i stabilności1,2. Raporty mówią, że branża wyświetlaczy OLED może wzrosnąć z 16 miliardów dolarów w 2016 roku do około 40 miliardów dolarów do 2020 roku i ponad 50 miliardów do 2026 roku3. Znajduje również zastosowanie w oświetleniu ogólnym i mikrowyświetlaczach montowanych na głowie dla rzeczywistości rozszerzonej4. Zastosowania takie jak czujniki organiczne do zastosowań biomedycznych są obecnie bardziej futurystyczne, biorąc pod uwagę wymagania dotyczące zarówno wysokiej luminancji, jak i stabilności5. Trend ten potwierdza potrzebę ulepszania struktur urządzeń, które zawierają bardziej wydajne cząsteczki przy mniejszym zużyciu zasobów naturalnych. Lepsze zrozumienie procesów nieodłącznie związanych z materiałami używanymi do produkcji diod OLED ma również ogromne znaczenie przy ich projektowaniu.
OLED to wielowarstwowy organiczny stos umieszczony pomiędzy dwiema elektrodami, z których co najmniej jedna jest przezroczysta. Każda warstwa, zaprojektowana zgodnie z ich najwyższym zajętym orbitalem molekularnym (HOMO) i najniższym niezajętym orbitalem molekularnym (LUMO) oraz ich wewnętrzną ruchliwością, ma określoną funkcję (wstrzyknięcie, blokadę i transport) w całym urządzeniu. Mechanizm opiera się na przeciwstawnych nośnikach ładunku (elektronach i) przemieszczających się przez urządzenie, gdzie spotykają się w określonej warstwie, rekombinują, tworząc ekscytony, a z dezaktywacji tych ekscytonów następuje emisja fotonu6. Ten foton będzie cechą charakterystyczną warstwy, w której odbywa się dezaktywacja7,8,9. Tak więc, w oczekiwaniu na strategie projektowania molekularnego, różne emitery czerwone, zielone i niebieskie mogą być syntetyzowane i stosowane do stosu. Łącząc je razem, można również wyprodukować białe urządzenia10,11. Warstwa emitująca stos OLED jest zwykle oparta na systemie gość-host (G-H), w którym gość jest rozpraszany w hoście, aby uniknąć wygaszania światła9 i reakcje obok siebie12.
Istnieje kilka sposobów na to, aby cząsteczki emitowały światło, z termicznie aktywowaną opóźnioną fluorescencją (TADF) wprowadzoną niedawno13,14,15. TADF pozwolił na zwiększenie sprawności zewnętrznej urządzeń z 5% typowego emitera fluorescencji do 30% poprzez zbieranie trypletów poprzez mały singlet-tryplet - rozszczepianie energii w procesie zwanym odwrotnym skrzyżowaniem międzysystemowym (rISC). Istnieje kilka sposobów na tworzenie wydajnych diod OLED opartych na TADF: jednym z najczęściej spotykanych w literaturze jest system G-H, w którym stan emisyjny jest tworzony przez pojedynczą cząsteczkę16,17,18. Drugi system wykorzystuje emiter ekscypleksu utworzony między cząsteczkami donora elektronów (D) i akceptora elektronów (A), które są po prostu nazywane układem donor-akceptor (DAA)15,19,20,21; Zgłoszono niewielki zakres materiałów i urządzeń TADF, dający bardzo wysokie zewnętrzne uzyski kwantowe14, osiągając wartości, na przykład, 19% EQE22, co wyraźnie wskazuje, że występuje bardzo wydajne zbieranie trypletów i że możliwa jest 100% wewnętrzna wydajność kwantowa. W tych diodach OLED opartych na TADF należy zachować ostrożność przy wyborze odpowiedniego materiału hosta, ponieważ polaryzacja otoczenia może zmienić stan przeniesienia ładunku (CT) z lokalnego stanu wzbudzonego (LE), zmniejszając w ten sposób mechanizm TADF. Procedura, którą należy wziąć pod uwagę, jest podobna do innych emiterów fluorescencyjnych23. Takie urządzenia mają stosunkowo prostą strukturę stosu, zwykle od 3 do 5 warstw organicznych i bez potrzeby struktury p-i-n24, co skutkuje bardzo niskimi napięciami włączania rzędu 2,7 V i maksymalną grubością około 130 nm dla wszystkich warstw organicznych, aby zagwarantować dobry bilans ładowania.
Niezależnie od właściwości materiałów, produkcja wielowarstwowych stosów może opierać się na próżniowym odparowywaniu termicznym (VTE) lub powlekaniu spinowym, co jest częstsze dla małych cząsteczek. Wymaga precyzyjnej kontroli temperatury, ciśnienia, środowiska, szybkości i grubości każdej warstwy. W przypadku emisji warstw G-H należy kontrolować szybkość współparowania, aby uzyskać pożądane proporcje. Niezwykle ważne jest również czyszczenie podłoży używanych w OLED-ach, co może skutkować niedziałającymi urządzeniami lub nierównomiernymi emisjami w całym emitującym pixel25.
Dlatego ten artykuł ma na celu omówienie wszystkich etapów przygotowania, produkcji i charakterystyki urządzeń organicznych oraz ma na celu pomóc nowym specjalistom w zakresie starannego protokołu wymaganego dla wysokiej wydajności i równomierności emisji. Polega ona na użyciu DPTZ-DBTO2 (2,8-Bis(10H-phenothiazyno-10-ylo)dibenzotiofen-S,S-dwutlenek) jako emitującego gościa w systemie TADF G-H16,26. Podobne metody można również zastosować do tworzenia układów D-A opartych na ekscypleksie przy użyciu DtBuCz-DBTO2 (2,8-Bis(3,6-di-tert-butyl-9H-karbazol-9-ylo)dibenzotiofen-S,S-dwutlenek) w TAPC (4,4′-Cykloheksylidenebis[N,N-bis(4-metylofenylo)benzenamina])15, gdzie główną różnicą w procedurze jest stosunek stężeń warstwy emisyjnej, ale znacząco zmienia charakter emisji (emisja CT pojedynczej cząsteczki vs CT ekscypleksu emisji spalin). Opisany tutaj system G-H posiada jednocząsteczkowy emiter CT i polega na odparowaniu 5 warstw z 3 materiałami organicznymi i 2 nieorganicznymi. Urządzenie składa się z tlenku indu i cyny (ITO) jako anody, 40 nm N,N′-di(1-naftylo)-N,N′-difenylo-(1,1′-bifenylo)-4,4′-diaminy (NPB) jako warstwy transportowej otworu (HTL) i łącznie 20 nm 4,4′-bis(N-karbazolilo)-1,1′-bifenylu (CBP) z 10% DPTZ-DBTO2 jako warstwy emitującej na bazie systemu G-H. 60 nm 2,2′,2"-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-fenylo-1 H-benzimidazol) (TPBi) jest następnie stosowane jako warstwa transportu elektronów (ETL) i 1 nm florku litu (LiF) jako warstwa iniekcji elektronów (EIL). 100 nm aluminium (Al) finalizuje urządzenie jako katodę. Schemat całej procedury znajduje się na rysunku 1. Grubości substancji organicznych zostały dobrane tak, aby były podobne do innych urządzeń stosowanych w literaturze. Ruchomość każdej warstwy musi być dokładnie zbadana, aby zapewnić dobre zrównoważenie nośnika wewnątrz warstwy. Działanie LiF opiera się na efekcie tunelowania, tj. nośniki przemieszczają się przez tunele wypełnionego LiF, zapewniając lepsze wtryskiwanie do warstw transportowych. Oznacza to, że wymagane są cienkie warstwy (od 0,8 do 1,5 nm)27. Warstwa Al musi być wystarczająco gruba, aby zapobiec utlenianiu (70 nm to minimalne wymaganie).
UWAGA: Poniższa procedura wymaga użycia różnych rozpuszczalników, dlatego należy zachować odpowiednią ostrożność podczas ich używania. Należy używać środków ochrony przeciwdymnej i ochrony osobistej (rękawice, fartuch laboratoryjny). Aby zapewnić jakość odparowywanych urządzeń, zaleca się, aby cała procedura była wykonywana w czystym środowisku (takim jak czyste pomieszczenie i/lub komora rękawicowa). Przed użyciem każdego sprzętu/materiału należy zapoznać się z kartami charakterystyki.
1. Wzorzec ITO
2. Czyszczenie podłoża
3. Przygotowanie komory parowania
4. Parowanie warstw organicznych
UWAGA: Dla wszystkich substancji organicznych, nie przekraczaj szybkości parowania 2 A/s, ponieważ powoduje to zwiększoną chropowatość i zmniejszoną jednorodność warstw. Do pewnego momentu może to skutkować nierównomiernymi emisjami, a nawet zwarciami.
5. Obudowa OLED
UWAGA: Ta sekcja nie jest obowiązkowa do analizy OLED-ów, chociaż jest wysoce zalecana. Aby zapewnić ich jakość, ważne jest również, aby ta sekcja była wykonywana w kontrolowanym środowisku.
6. Charakterystyka OLED
Dane przedstawione na Rysunku 3 są dobrym przykładem różnych informacji, jakie można uzyskać poprzez analizę tego typu OLED-ów. Z Rysunku 3a można określić napięcie załączenia (napięcie, przy którym detektor zaczyna wykrywać światło emitowane przez urządzenie). W tym przypadku wynosi ono 4 V. Degradacja urządzenia spowodowana wysokimi napięciami jest widoczna, gdy luminancja ulega znacznemu zmniejszeniu (około 13 V). Degradacja zachodzi, gdy nośniki wstrzyknięte do urządzenia reagują z warstwami organicznymi, co prowadzi do zrywania wiązań i rozpadu cząsteczek. Degradacja urządzenia może być również związana ze stresem elektrycznym. Maksymalna luminancja tego urządzenia wynosi około 17000 cd/m2. Z Rysunku 3b wyznacza się maksymalną wartość E.Q.E. (około 7%) oraz roll-off, będący miarą stabilności elektrycznej urządzenia. Roll-off urządzenia definiuje się również jako spadek wydajności wraz ze wzrostem prądu płynącego przez nie. Aby porównać roll-off różnych urządzeń, zazwyczaj podaje się wartości EQE przy standardowej luminancji 100 i 1000 cd/m26. W tym przypadku są to odpowiednio 6,1 i 5,5%, co oznacza spadek o 9% i 20% w stosunku do wartości maksymalnej. Świadczy to o słabym roll-offie. Dobre wartości powinny mieścić się w przedziale od 0 do 5% aż do wysokich poziomów luminancji. Pozostałe wartości wydajności pokazano na Rysunku 3c jako dodatkowe dane do porównania z podobnymi typami urządzeń. Na koniec, widmo EL wykazuje maksimum przy 573 nm, co jest typową emisją zielono-żółtą (wstawka na Rysunku 3d). EL przy różnych napięciach może pomóc w zrozumieniu stabilności optycznej, t.j., miejsca, w którym zachodzi emisja. W tym przypadku, skoro najwyraźniej nie zmienia się ona wraz z przyłożonym napięciem, można założyć, że urządzenie jest optycznie stabilne. Sprawdzenie współrzędnych CIE (wstawka na Rysunku 3b) w funkcji napięcia jest innym sposobem pomiaru stabilności optycznej.

Rysunek 1: Schemat zawierający wszystkie etapy przedstawione w tym protokole. Wszystkie warstwy organiczne oraz LiF są nanoszone metodą naparowania przy użyciu maski A. Po metalizacji (naparowaniu aluminium) można wytworzyć dwa zestawy urządzeń przy użyciu maski B: jeden o wymiarach 2x4 cm2 i drugi o wymiarach 4x4 cm2. Napięcie zostanie przyłożone pomiędzy ITO (anoda: +) a aluminium (katoda: - ), a następnie zmierzony zostanie prąd. Przedstawiono również przekrój struktury urządzenia. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Rycina 2: a) Schemat organicznych niskotemperaturowych (czarne) i nieorganicznych wysokotemperaturowych (niebieskie) źródeł materiału do umieszczenia w komorze próżniowej. Każdy materiał musi zostać umieszczony w wyznaczonym źródle z przypisanym w oprogramowaniu numerem grzania, ponieważ zostały one wcześniej zoptymalizowane dla każdego z omawianych materiałów. b) Czujniki QCM rozmieszczone w całej komorze. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Rysunek 3: a) J-V-L, b) EQE-J, c) ƞP-V- ƞL, d) EL-λ przy różnych napięciach dla urządzenia w niniejszym badaniu. Zmiana współrzędnych CIE w zależności od napięcia przedstawiona jest na wstawce do rysunku b), natomiast zdjęcie urządzenia znajduje się na wstawce do rysunku d). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.
| Krzywa | Proszę podać tekst źródłowy do przetłumaczenia. | Skala | y1 | Skala | y2 | Skala |
| J-V-L | V | liniowy | J | dziennik | L | dziennik |
| ƞP-V-ƞL | ƞP | dziennik | ƞL | dziennik | ||
| EQE-J | J | dziennik | EQE | dziennik | ||
| EL- λ | λ | liniowy | Elektroluminescencja | liniowy |
Tabela 1: Rozważane krzywe i powiązana skala dla unifikacji charakterystyki diod OLED.
Niniejszy protokół ma na celu przedstawienie skutecznego narzędzia do modelowania, produkcji, enkapsulacji i charakteryzacji diod OLED opartych na warstwach emitujących lub emitujących ekscypleksy TADF o małej masie cząsteczkowej. Organiczne odparowywanie termiczne w próżni pozwala na wytwarzanie cienkich warstw (od kilku A do setek nm) zarówno materiałów organicznych, jak i nieorganicznych oraz wytwarzanie ścieżek rekombinacji nośników ładunku, z których będzie emitowane światło. Chociaż urządzenie jest wszechstronne, produkcja urządzenia jest dość ograniczona do parownika, tj. liczby dostępnych źródeł organicznych i nieorganicznych lub możliwości więcej niż jednego parowania w tym samym czasie (ko- i potrójne odparowanie jest bardzo powszechne, szczególnie w urządzeniach TADF). Bardziej zaawansowane systemy mogą pozwalać na odparowanie więcej niż 3 źródeł jednocześnie, co może być przydatne w zastosowaniach takich jak białe diody OLED28 do wyświetlaczy i oświetlenia ogólnego. Niemniej jednak musi zostać osiągnięty kompromis między złożonością urządzenia a jego wydajnością. Wielofunkcyjność tej procedury odparowywania pozwala również na przeprowadzanie różnych badań, które wykraczają poza tę pracę. Obejmują one wpływ grubości warstwy, stężenia domieszek, funkcjonalności warstw, a nawet badanie naturalnej ruchliwości nowych warstw. Precyzyjna kontrola nad szybkością pojedynczych i współodparowywanych warstw jest również kluczowa, ponieważ pozwala na tworzenie jednolitych warstw z kontrolowanymi, precyzyjnymi dawkami.
Zaleca się, aby wszystkie etapy tego protokołu były wykonywane w kontrolowanym środowisku i, co ważniejsze dla hermetyzacji, wewnątrz komory rękawicowej, aby uniknąć degradacji związanej z otoczeniem. Wreszcie, kula integrująca jest najbardziej pożądana, ponieważ zapewnia bardziej szczegółową analizę elektryczną i optyczną. Mając to na uwadze, w niniejszym protokole przedstawiono wszystkie etapy od teoretycznego wprowadzenia do produkcji i charakterystyki diod OLED opartych na TADF, podkreślając wszystkie te różne etapy, które umożliwiają produkcję stabilnych urządzeń, które po obudowie mogą działać przez długi czas.
Autorzy nie mają nic do ujawnienia.
Autorzy chcieliby podziękować projektowi "Excilight", który otrzymał dofinansowanie z H2020-MSCA-ITN-2015/674990.
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| N,N′-Di(1-naftylo)-N,N′-difenylo-(1,1′-bifenylo)-4,4′-diamina | NPB | Sigma Aldrich | 556696 |
| 4,4′-Bis(N-karbazolizlo)-1,1′-bifenyl | CBP | Sigma Aldrich | 699195 |
| 2,2′,2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-fenylo-1-H-benzimidazol) | TPBi | Sigma Aldrich | 806781 |
| Florek litu 99,995% | LiF | Sigma Aldrich | 669431 |
| Aluminium 99,999% | Al | Alfa Aesar | 14445 |
| Aceton 99,9% | Aceton | Sigma Aldrich | 439126 |
| Alkohol izopropylowy 99,9 | IPA | Sigma Aldrich | 675431 |
| Photoresist | DOW Materiały elektroniczne | Microposit S1813 | |
| Deweloper | DOW Electronic Materials | Microposit 351 | |
| Kwas solny 37% | HCl | Sigma Aldrich | 435570 |
| Kwas azotowy 70% | HNO3 | Sigma Aldrich | 258113 |
| Żywica | Delo | Kationbond GE680 | |
| Enkapsulacja kwadratowa szkło 15x15mm | Agar | AGL46s15-4 | |
| ITO | Podłoża Naranjo | Wykonane na zamówienie |
Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE
Poproś o pozwolenie