Termoskaningowa konduktometria (TSC) jako ogólna metoda badania i kontrolowania zachowania fazowego przewodzących żeli fizycznych

Termicznie odwracalne Ionogels
Żelowanie fizyczne jest procesem, który pozwala na budowę struktur samoorganizujących się cząsteczek żelatora w obecności cząsteczek rozpuszczalnika. Ze względu na niekowalencyjny charakter oddziaływań odpowiedzialnych za to zjawisko (np. wiązania wodorowe, oddziaływania van der Waalsa, siły dyspersyjne, siły elektrostatyczne, układanie π-π itp.), układy te są termicznie odwracalne. Ta odwracalność termiczna, wraz z bardzo niskim stężeniem żelatora i szeroką gamą systemów, które można stworzyć, to jedne z głównych zalet żeli fizycznych w porównaniu z żelami chemicznymi. Dzięki unikalnym właściwościom fizycznego stanu żelowego, jonożele charakteryzują się pożądanymi cechami, takimi jak łatwy recykling, długi cykl życia, ulepszone właściwości fizyczne (np. przewodność jonowa), łatwość produkcji i obniżenie kosztów produkcji. Biorąc pod uwagę powyższe zalety żeli fizycznych (które mają już szeroki zakres różnych zastosowań^1,2,3,4), uważano, że są one używane jako alternatywny sposób krzepnięcia elektrolitu i otrzymywania jonogelów^5,6,7,8. Jednak klasyczna konduktometria nie była wystarczająco czuła i dokładna, aby śledzić tak dynamicznie zmieniające się systemy. W związku z tym nie mógł wykryć przejść fazowych i zwiększonej dynamiki jonów w matrycy żelowej ⁹. Powodem tej niewrażliwości był czas potrzebny na stabilizację temperatury, podczas którego przed rozpoczęciem pomiaru zachodziły dynamiczne zmiany właściwości próbki. Ponadto ograniczono liczbę mierzonych temperatur, aby nie wydłużać znacząco czasu eksperymentu. Dlatego, aby w pełni i dokładnie scharakteryzować jonogel, potrzebna była nowa metoda, która byłaby w stanie śledzić dynamiczne zmiany właściwości w funkcji temperatury i rejestrować dane w sposób ciągły w czasie rzeczywistym. Sposób, w jaki przebiega proces żelowania, decyduje o właściwościach powstałego jonożelu. Międzycząsteczkowe oddziaływania niekowalencyjne są definiowane na etapie chłodzenia; Zmieniając temperaturę żelowania i szybkość chłodzenia, można silnie wpływać na te interakcje. Dlatego niezwykle ważne było zmierzenie systemu podczas chłodzenia, kiedy następuje żelowanie. Przy klasycznym podejściu było to niemożliwe ze względu na czas stabilizacji temperatury podczas pomiaru oraz szybkie tempo chłodzenia wymagane do udanego żelowania. Jednak w przypadku metody termoskaningowej konduktometrii zadanie to jest bardzo proste, dostarcza dokładnych i powtarzalnych wyników oraz pozwala na badanie wpływu różnej kinetyki zmian termicznych zastosowanych do próbki na właściwości próbki¹⁰. W rezultacie, jonożele o docelowych właściwościach mogą być badane i produkowane w tym samym czasie.

Konduktometria skaningowa termiczna (TSC)
Termoskaningowa konduktometria ma dostarczyć powtarzalną, dokładną i szybko reagującą metodę eksperymentalną do pomiaru przewodności dynamicznie zmieniających się i odwracalnych termicznie układów, takich jak jonożele oparte na żelatorach o niskiej masie cząsteczkowej. Może być jednak również stosowany z elektrolitami, cieczami jonowymi i każdą inną próbką przewodzącą, którą można umieścić w celi pomiarowej i która ma przewodność w zakresie pomiarowym czujnika. Dodatkowo, poza zastosowaniem badawczym, metoda została z powodzeniem wykorzystana do produkcji jonożeli o docelowych właściwościach, takich jak mikrostruktura, wygląd optyczny czy stabilność termiczna oraz temperatura przemiany fazowej w dokładny i łatwy sposób. W zależności od kinetyki i historii obróbki termicznej metodą TSC, uzyskujemy pełną kontrolę nad niektórymi podstawowymi właściwościami fizycznych układów żelowych. Dodatkowo komora została wyposażona w kamerę wideo, która umożliwia inspekcję stanu próbki i rejestrację zmian próbki, szczególnie podczas procesów żelowania i rozpuszczania. Dodatkowym atutem metody TSC jest jej prostota, ponieważ system może być zbudowany ze standardowego konduktometru, programowalnego regulatora temperatury, przewodu azotu gazowego do czynnika grzewczego/chłodzącego, lodówki, komory pomiarowej oraz komputera, który można znaleźć w większości laboratoriów.

Ośrodek Doświadczalny TSC
Eksperymentalny zestaw do konduktometrii termoskaningowej można zbudować w prawie każdym laboratorium przy stosunkowo niskich kosztach. W zamian uzyskuje się dokładną, powtarzalną i szybką metodę pomiaru ciekłych i półstałych próbek przewodzących w różnych warunkach zewnętrznych. Szczegółowy schemat układu doświadczalnego TSC zbudowanego w naszym laboratorium przedstawiono na rysunku 1.

Rysunek 1: Schemat blokowy miejsca pomiaru. Elementy składające się z działającego układu doświadczalnego do metody termoskaningowej konduktometrii skaningowej. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Do zmiany temperatury użyto domowego regulatora temperatury, ale można użyć dowolnego rodzaju programowalnego regulatora temperatury, który może zmieniać temperaturę liniowo z określoną szybkością zmian. Do izolacji termicznej została zbudowana specjalna komora. Celem zastosowania komory izolacyjnej jest zminimalizowanie poziomych gradientów temperatury w próbce i zapewnienie szybkiego tempa chłodzenia. Komora składa się ze szklanego cylindra o średnicy wewnętrznej 40 mm i długości 300 mm. Od dołu, gdzie znajduje się nagrzewnica z wlotami azotu gazowego, koniec wlotu wyposażony jest w dyfuzor do równomiernego rozprowadzania gorącego lub zimnego gazu. Jest to również miejsce, w którym znajduje się czujnik temperatury PT100 regulatora zmiennej temperatury (VTC). Temperatura próbki jest rejestrowana niezależnie przez czujnik temperatury umieszczony w czujniku przewodności. Dodatkowo komora została wyposażona w kamerę wideo, która umożliwia inspekcję stanu próbki i rejestrację zmian próbki, szczególnie podczas procesów żelowania i rozpuszczania. Gazowy azot uzyskany z odparowania ciekłego azotu w zbiorniku wysokociśnieniowym o pojemności 250 l służy jako czynnik grzewczy i chłodzący. Ciśnienie robocze w przewodzie azotu jest ustawione na 6 barów i zmniejszone do 2 barów w miejscu pomiaru. Takie ustawienia pozwalają na uzyskanie natężenia przepływu od 4 do 28 l/min bez żadnych zakłóceń, co pozwala na szybkość chłodzenia na poziomie 10 °C/min. Aby obniżyć początkową temperaturę gazowego azotu, zastosowano zewnętrzną lodówkę, a obniżona temperatura wynosiła 10 °C. Pozwala to na uzyskanie dobrej liniowości zmiany temperatury, począwszy od temperatury pokojowej. Podczas szybkiego chłodzenia temperatura gazowego azotu jest obniżana do -15 °C, co sprzyja wysokiemu tempu chłodzenia. Konieczne jest stosowanie azotu gazowego, a nawet nie suchego powietrza, aby uniknąć oblodzenia lodówki z powodu niskich temperatur.

Próbki zostały umieszczone w fiolce o średnicy wewnętrznej 9 mm i długości 58 mm, wykonanej z polipropylenu i wyposażonej w nakrętkę, która posiada gumowy pierścień do szczelnego zamykania. Fiolki mogą być używane w temperaturze do 120 °C (patrz Rysunek 2).

Rysunek 2: Zdjęcie fiolki z polipropylenu i jej montażu na czujniku przewodności. (1) fiolka z polipropylenu, (2) nakrętka z gumowym pierścieniem, 2a - nakrętka zamontowana na czujniku przewodności, (3) fiolka z zamontowanym czujnikiem przewodności, nakrętka zabezpieczona taśmą teflonową. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

1. Przygotowanie stanowiska doświadczalnego do pomiaru TSC

1. Aby zmierzyć pełną charakterystykę metody TSC, należy użyć dostępnego na rynku konduktometru wyposażonego w cztery ogniwa elektrodowe (alternatywnie można użyć dwóch ogniw elektrodowych w przypadku niskich przewodności) i czujnik temperatury. Podłącz go do komputera i zapisz przewodność i temperaturę próbki (4% wag. % metylo-4,6-O-(p-nitrobenzylideno)-α-D-glukopiranozydu w stężeniu molowym 1 M bromku tetraetyloamoniowego - TEABr w glicerolu - Glic użyty w badanym przypadku, patrz paragraf 3 dla przygotowania próbki żelu jonowego) wraz z czasem komputerowym.
2. Do automatycznych odczytów należy użyć oprogramowania dostarczonego przez producenta wraz z konduktometrem i ustawić tryb pomiaru na ciągły z odczytami interwałowymi co 1 s.
3. Przygotuj przewód azotowy (napełnij zbiornik azotu pod wysokim ciśnieniem ciekłym azotem i zacznij go odparowywać, aby uzyskać gazowy azot w przewodzie azotowym) i ustaw ciśnienie na 2 bary i wymagany przepływ, a następnie zmniejsz początkową temperaturę azotu gazowego za pomocą lodówki.
4. Mocno zamocuj nakrętkę fiolki na czujniku przewodzącym i zabezpiecz ją kawałkiem taśmy teflonowej (kluczowe znaczenie dla próbek lotnych) (patrz Rysunek 2).

2. Przygotowanie roztworu elektrolitu

1. Przygotować elektrolity, mieszając odpowiednią ilość glicerolu, używanego jako rozpuszczalnik, i bromku tetraetyloamonu (TEABr) (użyć wagi, aby zważyć wymaganą ilość związków odpowiednio do stężenia potrzebnego do badania), użytego jako substancja rozpuszczona, w szklanej fiolce szczelnie zamkniętej i ogrzewanej w temperaturze 100 °C przez 15 minut.
2. Następnie mieszać mieszaninę przez 1 minutę i ponownie podgrzewać ją w temperaturze 100 °C przez 5 minut, aby upewnić się, że cała substancja rozpuszczona została rozpuszczona i mieszanina jest jednorodna.
3. Przygotowane roztwory elektrolitów należy wykorzystać do pomiarów, a następnie do przygotowania jonogelów.

3. Przygotowanie żeli jonowych o niskiej masie cząsteczkowej

1. Przygotować jonożele z roztworów elektrolitów (patrz sekcja 2), dodając 178,6 mg żelatora o niskiej masie cząsteczkowej do 4 ml 1 M roztworu elektrolitu TEABr/Glyc w celu otrzymania 4% wag. próbki żelu jonowego.
   UWAGA: Synteza chemiczna użytego żelatora została opisana w innym miejscu¹¹.
2. Aby rozpuścić żelator, dodać go do szklanej fiolki z roztworem elektrolitu i podgrzewać w temperaturze 130 °C przez 20 minut, dodatkowo mieszając w celu rozpuszczenia.
3. Po całkowitym rozpuszczeniu żelatora podgrzewać mieszaninę przez dodatkowe 5 minut, aby upewnić się, że próbka jest jednorodna.
4. Następnie szybko schłodzić próbkę w suchym bloku chłodzącym w temperaturze 10 °C, aby zapewnić fizyczne żelowanie. Po zabiegu należy uzyskać jednorodną, przezroczystą lub nieprzezroczystą fazę żelową (Rysunek 3).
   UWAGA: Po wykonaniu pierwszego żelowania próbka staje się ciekła po przekręceniu w fazę zolową w wysokich temperaturach, ale po powrocie do temperatury pokojowej ponownie przechodzi w fazę żelową. Temperatura potrzebna do przemiany fazowej żel-zol jest niższa niż temperatura potrzebna do rozpuszczenia krystalicznego żelatora. Zmieniając kinetykę etapu chłodzenia, można wpływać na właściwości fizyczne otrzymanego jonożelu, takie jak mikrostruktura, wygląd optyczny, czy temperatura przemiany fazowej żel-zol (T_gs).

Rysunek 3: Wygląd fizyczny badanej próbki. Elektrolit 1M TEABr/Glyc (a), 4% jonożel z elektrolitem 1M TEABr/Glyc w fazie przezroczystej (b), 4% jonożel z elektrolitem 1M TEABr/Glyc w fazie nieprzezroczystej (c). Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

4. Konduktometria termiczna jonożeli in situ

1. Aby przygotować próbkę do pomiaru TSC, należy podgrzać jonożel powyżej temperatury_TGS, która w badanym przypadku wynosi 94,85 °C. Przenieść go do wstępnie schłodzonej fiolki z polipropylenu po przejściu w fazę zolową. Ze względu na szybkie schładzanie zolu powstaje faza żelowa.
2. Włożyć czujnik przewodności (z nakrętką fiolki na nim) do fiolki, wciskając go do żelu, dokręcić nakrętkę i zabezpieczyć taśmą teflonową.
3. Wykonaj pomiar TSC i zapisz przewodność, temperaturę i czas, aby przygotować zależności przewodności w funkcji temperatury, temperatury w czasie i przewodności w czasie. Powtórzyć pomiar w badanym zakresie temperatur (9,85 - 99,85 °C) w cyklach grzanie-chłodzenie (co najmniej 2 razy).
   UWAGA: Pamiętaj, że 1. cykl służy do wyeliminowania wszystkich rozbieżności próbki spowodowanych procedurą przygotowania.
4. Wykonaj pomiary z różnymi szybkościami chłodzenia (7 °C/min, 4 °C/min i 1 °C/min w badanym przypadku), aby zbadać, jak wpływa to na właściwości przewodzące i termiczne badanych jonogeli.
   UWAGA: Aby zademonstrować, w jaki sposób metoda TSC może być wykorzystana jako narzędzie do otrzymywania jonożeli o docelowych właściwościach, przeprowadzono serię eksperymentów z niewodnym jonożelem na bazie żelatora 1, glicerolu i TEABr, które przedstawiono w niniejszym manuskrypcie.

5. Przykład pomiaru TSC

1. Wprowadzić badany jonożel do fiolki i wcisnąć czujnik przewodności.
2. Wykonaj 1 cykl grzania-chłodzenia, aby poprawić kontakt z elektrodą i usunąć wszelkie niedoskonałości mikrostruktury jonożelu wynikające z umieszczenia próbki w fiolce i widoczne jako zadrapania, pęknięcia i pęcherzyki powietrza zawarte w żelu.
3. Zmierz przewodność i temperaturę wraz z czasem podczas 2. i 3. cyklu ogrzewania-chłodzenia, aby zbadać wydajność jonożelu i odtwarzalność systemu. Ustaw szybkość ogrzewania na 2 °C/min i szybkość chłodzenia na 7 °C/min, a temperaturę żelowania na 10 °C. W rezultacie uzyskaj przezroczystą fazę żelową.
4. Wykonać 4. i 5. cykl grzania-chłodzenia, przy szybkościach ogrzewania i chłodzenia równej 2 °C/min i temperaturze żelowania równej 10 °C. W rezultacie uzyskaj mieszaninę przezroczystych i nieprzezroczystych faz żelu.
5. Wykonać 6. i 7. cykl grzania-chłodzenia z szybkością ogrzewania i chłodzenia równą 2 °C/min i temperaturą żelowania równą 60 °C. W rezultacie uzyskaj nieprzezroczystą, białą fazę żelową.
6. Wykonaj analizę pochodnych 1. dla zarejestrowanych danych, aby zobaczyć różnice między próbkami.
7. Utrzymuj próbkę przez 20 minut w każdej z temperatur żelowania, aby upewnić się, że proces żelowania został zakończony.

Organiczne żele jonowe stanowią nową klasę funkcjonalnych materiałów, które mogą stać się alternatywnym rozwiązaniem dla polimerowych elektrolitów żelowych. Jednak, aby osiągnąć ten cel, żele te muszą zostać dogłębnie zbadane i zrozumiane. Odwracalny termicznie charakter procesu żelowania oraz dynamicznie zmieniające się właściwości występowania temperatury i fazy, wymagały nowej metody eksperymentalnej, która pozwoli na rejestrację danych i detekcję subtelnych zmian temperatury. Termoskaningowa konduktometria jest jedyną metodą, która pozwala na rejestrację przewodności i temperatury próbki w cyklach grzanie-chłodzenie oraz liniową zmianę temperatury. Metoda TSC jest pierwszą zdolną do wykonywania pomiarów podczas procesu żelowania, która dostarczyła nowych szczegółów na temat zmieniających się właściwości próbki jonożelu na tym etapie.

Rysunek 4: Cykl grzania i chłodzenia TSC mierzony dla [im]HSO4 cieczy jonowej. Cykl grzewczo-chłodzący TSC mierzony dla [im]HSO4 cieczy jonowej zsyntetyzowanej według Bielejewskiego i wsp. 12 Czerwone punkty pokazują wpływ złych efektów kontaktu z elektrodami, wynikających z pęknięć i pęcherzyków powietrza obecnych po zanurzeniu elektrod w fazie jonożelowej [im]HSO4. Pomarańczowe punkty pokazują, w jaki sposób zły kontakt został usunięty poprzez przetworzenie próbki metodą TSC. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 4 pokazuje typową zależność przewodności od temperatury, zarejestrowaną metodą TSC. Pierwszy cykl grzania-chłodzenia pokazuje, w jaki sposób niedoskonałości mikrostruktury próbki i zły kontakt elektryczny z elektrodami powstały podczas procesu produkcyjnego obniżają wydajność zżelowanego elektrolitu. Ten niekorzystny efekt stanowi poważny problem w przypadku elektrolitów w żelu polimerowym. Jednak w przypadku organicznych żeli jonowych problem ten można łatwo rozwiązać, wykonując drugi cykl grzania-chłodzenia w urządzeniu. Zależność przewodności od temperatury zarejestrowanej podczas drugiego ogrzewania wykazuje wzrost przewodności, co wskazuje, że poprawił się kontakt z elektrodami. Co więcej, analizując krzywą TSC, można wykryć pewne subtelne anomalie. Anomalie te mają swoje źródło w przejściach fazowych z fazy żelowej do fazy zolowej w fazie ogrzewania oraz z fazy zol do fazy żelowej w fazie chłodzenia, a także w innych rodzajach przemian fazowych, które wpływają na ruchliwość jonów. Analiza pierwszej pochodnej przewodności w funkcji temperatury daje jasny obraz anomalii.

Rysunek 5: Zależność od temperatury 4% jonożelu wykonanego z 1 M elektrolitu TEABr/Glic. Zależność od temperatury 4% jonożelu wykonanego z 1 M elektrolitu TEABr/Glyc w przezroczystej fazie żelowej (a). 1. pochodnaσ prądu stałego zarejestrowana dla jonożelu w przezroczystej fazie żelowej (b). Pojedyncza zaobserwowana anomalia wynika z obecności przejścia jednej fazy z przezroczystej fazy żelowej do fazy zolowej. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 6: Zależność od temperatury 4% jonożelu wykonanego z 1 M elektrolitu TEABr/Glyc w mieszaninie dwóch faz żelu. Zależność od temperatury 4% jonożelu wykonanego z 1 M elektrolitu TEABr/Glyc w mieszaninie dwóch faz żelowych, przezroczystej i nieprzezroczystej, (a). 1. pochodnaprądu stałego zarejestrowana dla jonożelu σ (b). Dwie anomalie obserwowanych wyników z dwóch przemian fazowych obecnych w próbce. Anomalia w niższej temperaturze wynika odpowiednio z przejścia fazowego z przezroczystej fazy żelowej do zolu, a anomalia w wyższej temperaturze wynika odpowiednio z przejścia fazowego z nieprzezroczystej fazy żelowej do fazy zolowej. Obie fazy żelu (przezroczysta i nieprzezroczysta) powstały w próbce żelu w wyniku umiarkowanych zmian temperatury (4 °C/min) zastosowanych podczas chłodzenia próbki. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 7: Zależność od temperatury 4% jonożelu wykonanego z 1 M elektrolitu TEABr/Glic. W nieprzezroczystej fazie żelowej (a) 1. pochodnaσ prądu stałego zarejestrowana dla jonożelu, (b) zaobserwowana tutaj pojedyncza anomalia wynika z obecności jednofazowego przejścia z nieprzezroczystej fazy żelowej do fazy zolowej. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunki 5 - 7 pokazują serię krzywych TSC, wraz z pierwszą pochodną zarejestrowaną dla tej samej próbki jonożelu, ale uzyskaną z inaczej wykonanymi etapami chłodzenia. Wyniki pokazują, w jaki sposób etap chłodzenia wpływa na właściwości otrzymanej próbki. Co więcej, dane te pokazują, jak czuła jest metoda TSC. Rysunek 5 pokazuje krzywą TSC zarejestrowaną dla próbki przezroczystej, Rysunek 6 dla mieszaniny próbki przezroczystej i nieprzezroczystej, a Rysunek 7 dla białej, nieprzezroczystej próbki. Przeprowadzając analizę zarejestrowanych danych TSC, stwierdziliśmy, że oprócz optycznego wyglądu fazy żelu jonowego, zmianie uległy również właściwości termiczne. Dla białej, nieprzezroczystej fazy żelowej (Rysunek 7) stabilność termiczna i temperatury przejścia fazowego Tgs były wyższe niż w fazie przezroczystej (Rysunek 5). W przypadku mieszanych faz przezroczystych i nieprzezroczystych (Rysunek 6) zaobserwowaliśmy dwie charakterystyki temperaturowe przejścia fazowego Tgs dla każdej z faz.

Autor nie ma nic do ujawnienia