Termoskaningowa konduktometria (TSC) jako ogólna metoda badania i kontrolowania zachowania fazowego przewodzących żeli fizycznych

Podsumowanie

Kinetyka procesu chłodzenia określa właściwości żeli jonowych opartych na żelatorach o niskiej masie cząsteczkowej. W artykule opisano zastosowanie termoskaningowej konduktometrii (TSC), która zapewnia pełną kontrolę nad procesem żelowania, wraz z pomiarami in situ temperatury i przewodności próbek.

Streszczenie

Protokół konduktometrii skaningu termicznego to nowe podejście do badania żeli jonowych opartych na żelatorach o niskiej masie cząsteczkowej. Metoda ma na celu śledzenie dynamicznie zmieniającego się stanu jonogeli oraz dostarczanie większej ilości informacji i szczegółów na temat subtelnej zmiany właściwości przewodzących wraz ze wzrostem lub spadkiem temperatury. Ponadto metoda ta pozwala na wykonywanie długoterminowych (tj. dni, tygodnie) pomiarów w stałej temperaturze w celu zbadania stabilności i trwałości systemu oraz efektów starzenia. Główną przewagą metody TSC nad klasyczną konduktometrią jest możliwość wykonywania pomiarów w trakcie procesu żelowania, co było niemożliwe w przypadku metody klasycznej ze względu na stabilizację temperatury, która zwykle zajmuje dużo czasu przed indywidualnym pomiarem. Powszechnie wiadomo, że aby uzyskać fizyczną fazę żelową, etap chłodzenia musi być szybki; Ponadto, w zależności od szybkości chłodzenia, można uzyskać różne mikrostruktury. Metoda TSC może być wykonywana z dowolną szybkością chłodzenia/ogrzewania, jaką może zapewnić system temperatury zewnętrznej. W naszym przypadku możemy osiągnąć liniowe tempo zmian temperatury w zakresie od 0,1 do około 10 °C/min. Termowizyjna konduktometria skaningowa jest zaprojektowana do pracy w cyklach, w sposób ciągły zmieniając się między etapami ogrzewania i chłodzenia. Takie podejście pozwala na badanie odtwarzalności termicznie odwracalnego przejścia fazowego żel-zol. Co więcej, pozwala na wykonanie różnych protokołów eksperymentalnych na tej samej próbce, którą można odświeżyć do stanu początkowego (w razie potrzeby) bez wyjmowania z celi pomiarowej. Dzięki temu pomiary mogą być wykonywane szybciej, w bardziej wydajny sposób oraz ze znacznie większą odtwarzalnością i dokładnością. Dodatkowo, metoda TSC może być również stosowana jako narzędzie do wytwarzania jonożeli o docelowych właściwościach, takich jak mikrostruktura, z natychmiastową charakterystyką właściwości przewodzących.

Wprowadzenie

Termicznie odwracalne ionogele
Żelowanie fizyczne to proces umożliwiający tworzenie struktur z samoorganizujących się cząsteczek żelatora w obecności cząsteczek rozpuszczalnika. Ze względu na niekowalencyjny charakter oddziaływań odpowiedzialnych za to zjawisko (np. wiązania wodorowe, oddziaływania van der Waalsa, siły dyspersyjne, siły elektrostatyczne, stosy π-π, itp.), układy te są termicznie odwracalne. Ta odwracalność termiczna, wraz z bardzo niskim stężeniem żelatora oraz szeroką różnorodnością możliwych do stworzenia układów, stanowi jedną z głównych zalet żeli fizycznych nad chemicznymi. Dzięki unikalnym właściwościom stanu żelu fizycznego, ionogele charakteryzują się pożądanymi cechami, takimi jak łatwość recyklingu, długa żywotność cykliczna, ulepszone właściwości fizyczne (np. przewodnictwo jonowe), łatwość produkcji oraz obniżenie kosztów wytwarzania. Biorąc pod uwagę powyższe zalety żeli fizycznych (które znajdują już szerokie zastosowanie w różnych dziedzinach^1,2,3,4), rozważono ich wykorzystanie jako alternatywnej metody utwardzania elektrolitu i otrzymywania ionogeli^5,6,7,8. Jednakże klasyczna konduktometria nie była wystarczająco czuła i precyzyjna, aby śledzić tak dynamicznie zmieniające się układy. W związku z tym nie była ona w stanie wykryć przejść fazowych i zwiększonej dynamiki jonów w matrycy żelu⁹. Przyczyną tej niskiej czułości był czas potrzebny na stabilizację temperatury, podczas której przed rozpoczęciem pomiaru zachodziły dynamiczne zmiany właściwości próbki. Ponadto liczba mierzonych temperatur była ograniczona, aby nie przedłużać znacząco czasu eksperymentu. Dlatego, aby w pełni i dokładnie scharakteryzować ionogele, potrzebna była nowa metoda, która pozwoliłaby śledzić dynamiczne zmiany właściwości w funkcji temperatury i rejestrować dane w sposób ciągły i w czasie rzeczywistym. Sposób prowadzenia procesu żelowania determinuje właściwości otrzymanego ionogelu. Międzycząsteczkowe oddziaływania niekowalencyjne kształtują się podczas etapu chłodzenia; poprzez zmianę temperatury żelowania i szybkości chłodzenia można silnie wpływać na te oddziaływania. Dlatego niezwykle ważne było pomiar układu podczas chłodzenia, kiedy zachodzi proces żelowania. Przy zastosowaniu klasycznego podejścia było to niemożliwe ze względu na czas stabilizacji temperatury niezbędny do pomiaru oraz szybkie tempo chłodzenia wymagane do skutecznego żelowania. Natomiast z zastosowaniem metody skanującej konduktometrii termicznej zadanie to jest bardzo proste, dostarcza dokładnych i powtarzalnych wyników oraz pozwala badać wpływ różnej kinetyki zmian termicznych stosowanych wobec próbki na jej właściwości¹⁰. W rezultacie ionogele o ukierunkowanych właściwościach mogą być badane i wytwarzane jednocześnie.

Konduktometria z przeskanowaniem termicznym (TSC)
Konduktometria z przeskanowaniem termicznym ma dostarczać powtarzalną, dokładną i szybko reagującą metodę eksperymentalną do pomiaru przewodności systemów dynamicznie zmieniających się i termicznie odwracalnych, takich jak ionogele oparte na żelatorach o niskiej masie cząsteczkowej. Może być ona jednak stosowana również w przypadku elektrolitów, cieczy jonowych oraz każdej innej próbki przewodzącej, którą można umieścić w celi pomiarowej i której przewodność mieści się w zakresie pomiarowym czujnika. Ponadto, poza zastosowaniami badawczymi, metoda ta została z sukcesem wykorzystana do precyzyjnego i łatwego wytwarzania ionogeli o zadanych właściwościach, takich jak mikrostruktura, wygląd optyczny, stabilność termiczna czy temperatura przejścia fazowego. W zależności od kinetyki i historii obróbki termicznej z zastosowaniem metody TSC, uzyskujemy pełną kontrolę nad niektórymi podstawowymi właściwościami fizycznych systemów żelowych. Dodatkowo komora została wyposażona w kamerę wideo w celu inspekcji stanu próbki i rejestrowania zmian, szczególnie podczas procesów żelowania i rozpuszczania. Dodatkową zaletą metody TSC jest jej prostota, ponieważ system można zbudować z urządzeń dostępnych w większości laboratoriów: standardowego konduktometru, programowalnego sterownika temperatury, linii azotowego gazu jako medium grzewczo-chłodzącego, chłodziarki, komory pomiarowej oraz komputera PC.

Stanowisko doświadczalne TSC
Układ doświadczalny do konduktometrii z termicznym skanowaniem można zbudować w niemal każdym laboratorium przy stosunkowo niskich kosztach. W zamian otrzymuje się dokładną, powtarzalną i szybką metodę pomiaru próbek ciekłych i półstałych o charakterze przewodzącym w różnych warunkach zewnętrznych. Szczegółowy schemat układu doświadczalnego TSC zbudowanego w naszym laboratorium przedstawiono na Rysunku 1.

Rycina 1Schemat blokowy stanowiska pomiarowego. Elementy wchodzące w skład układu eksperymentalnego do metody konduktometrii z przeskanowaniem termicznym. Proszę kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Do zmiany temperatury wykorzystano własnoręcznie wykonany sterownik temperatury, jednak można użyć każdego rodzaju programowalnego sterownika temperatury, który umożliwia liniową zmianę temperatury z określoną szybkością. W celu izolacji termicznej zbudowano specjalną komorę. Celem zastosowania komory izolacyjnej jest zminimalizowanie poziomych gradientów temperatury w próbce oraz zapewnienie szybkich szybkości chłodzenia. Komora składa się ze szklanego cylindra o średnicy wewnętrznej 40 mm i długości 30 mm. Na dole, gdzie znajdują się grzałka oraz wloty dla azotowego gazu, końcówka wlotu jest wyposażona w dyfuzor w celu równomiernego rozprowadzenia gorącego lub zimnego gazu. Jest to również miejsce, w którym znajduje się czujnik temperatury PT10 sterownika temperatury zmiennej (VTC). Temperatura próbki jest rejestrowana niezależnie przez czujnik temperatury znajdujący się w czujniku przewodności. Dodatkowo komorę wyposażono w kamerę wideo, aby monitorować stan próbki i rejestrować zmiany w niej zachodzące, szczególnie podczas procesów żelowania i rozpuszczania. Jako medium grzewcze i chłodzące wykorzystuje się azot gazowy uzyskany z odparowania ciekłego azotu w zbiorniku wysokociśnieniowym o pojemności 250 L. Ciśnienie robocze w linii azotowej ustawiono na 6 bars i zredukowano do 2 bars w miejscu pomiaru. Takie ustawienia pozwalają na uzyskanie przepływów od 4 do 28 L/min bez żadnych zakłóceń, co umożliwia szybkość chłodzenia rzędu 10 °C/min. Aby obniżyć temperaturę początkową gazowego azotu, zastosowano zewnętrzną chłodziarkę, która obniżyła temperaturę do 10 °C. Pozwala to na uzyskanie dobrej liniowości zmiany temperatury, zaczynając od temperatury pokojowej. Podczas szybkiego chłodzenia temperaturę azotowego gazu obniża się do -15 °C, aby wspomóc wysokie szybkości chłodzenia. Niezbędne jest użycie azotowego gazu, a nie np. suchego powietrza, aby uniknąć oblodzenia chłodziarki ze względu na niskie temperatury.

Próbki umieszczono w fiolce o średnicy wewnętrznej 9 mm i długości 58 mm, wykonanej z polipropylenu i wyposażonej w zakrętkę z pierścieniem gumowym zapewniającym szczelne zamknięcie. Fiolki można stosować w temperaturze do 120 °C (patrz Rysunek 2).

Rysunek 2: Zdjęcie probówki z polipropylenu i jej montażu na czujniku przewodności. (1) fiolka polipropylenowa, (2) nakrętka z pierścieniem gumowym, 2a – nakrętka zamontowana na czujniku konduktometrycznym, (3) fiolka z zamontowanym czujnikiem konduktometrycznym, nakrętka zabezpieczona taśmą Teflonową. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Protokół

1. Przygotowanie miejsca badawczego do pomiaru TSC

1. Aby zmierzyć pełną charakterystykę metody TSC, należy użyć dostępnego komercyjnie konduktometru wyposażonego w czworoelektrodowe ogniwo (alternatywnie można zastosować ogniwa dwuelektrodowe dla niskich przewodności) oraz czujnik temperatury. Podłącz urządzenie do komputera i zarejestruj przewodność oraz temperaturę próbki (w analizowanym przypadku: 4% wagowo metylu-4,6-O-(p-nitrobenzylyden)-α-D-glukopiranozyd w 1 M stężeniu molowym bromku tetraetyloamoniowego - TEABr w glicerolu - Glyc; przygotowanie próbki żelu jonowego opisano w akapicie 3) wraz z czasem komputerowym.
2. W przypadku automatycznego odczytu należy użyć oprogramowania dostarczonego przez producenta wraz z konduktometrem i ustawić tryb pomiaru na ciągły z interwałami odczytu co 1 s.
3. Przygotuj linię azotową (napełnij wysokociśnieniowy zbiornik azotem ciekłym i rozpocznij jego odparowywanie, aby uzyskać azot gazowy w linii), ustaw ciśnienie na 2 bary oraz wymagany przepływ, a następnie obniż temperaturę początkową gazowego azotu za pomocą chłodniczki.
4. Mocno zamocuj zakrętkę fiolki na czujniku przewodności i zabezpiecz ją kawałkiem taśmy teflonowej (kluczowe w przypadku próbek lotnych) (patrz Rysunek 2).

2. Przygotowanie roztworu elektrolitu

1. Przygotuj elektrolity, mieszając w szczelnie zamkniętej fiolce szklanej odpowiednią ilość glicerolu, pełniącą rolę rozpuszczalnika, oraz bromek tetraetyloamoniu (TEABr), jako substancję rozpuszczaną (użyj wagi, aby odważyć wymaganą ilość związków zgodnie z stężeniem niezbędnym do badania), a następnie podgrzej mieszaninę w temperaturze 10 °C przez 15 min.
2. Następnie mieszaj zawiesinę przez 1 min i ponownie podgrzej ją w temperaturze 10 °C przez 5 min, aby upewnić się, że cała substancja rozpuszczalna została rozpuszczona, a mieszanina jest jednorodna.
3. Wykorzystaj przygotowane roztwory elektrolitów do pomiarów, a następnie do przygotowania ionogeli.

3. Przygotowanie jonowych żeli o niskiej masie cząsteczkowej

1. Przygotować ionogele z roztworów elektrolitu (patrz sekcja 2), dodając 178,6 mg niskocząsteczkowego żelatora do 4 mL 1 M roztworu elektrolitu TEABr/Glyc, aby uzyskać próbkę żelu jonowego o stężeniu 4% wag.
   UWAGA: Synteza chemiczna zastosowanego żelatora została opisana w innym opracowaniu¹.
2. Aby rozpuścić żelator, dodać go do szklanej fiolki z roztworem elektrolitu i ogrzewać w temperaturze 130 °C przez 20 min, stosując dodatkowo mieszanie w celu ułatwienia rozpuszczania.
3. Po całkowitym rozpuszczeniu żelatora ogrzewać mieszaninę przez dodatkowe 5 min, aby zapewnić homogeniczność próbki.
4. Następnie szybko schłodzić próbkę w suchym bloku chłodzącym w temperaturze 10 °C, aby zapewnić żelowanie fizyczne. Po zakończeniu procedury powinna zostać uzyskana jednorodna, przezroczysta lub nieprzezroczysta faza żelu (Rysunek 3).
   UWAGA: Po przeprowadzeniu pierwszej żelacji próbka przechodzi w fazę ciekłą (sol) w wysokich temperaturach, lecz po powrocie do temperatury pokojowej ponownie przechodzi w fazę żelu. Temperatura niezbędna do przejścia fazowego żel-sol jest niższa od temperatury wymaganej do rozpuszczenia krystalicznego żelatora. Zmieniając kinetykę etapu chłodzenia, można wpływać na właściwości fizyczne otrzymanego ionogelu, takie jak mikrostruktura, wygląd optyczny lub temperatura przejścia fazowego żel-sol (T_gs).

Rysunek 3: Wygląd fizyczny badanego obiektu. elektrolit 1M TEABr/Glyc (a), 4% jonogel z elektrolitem 1M TEABr/Glyc w fazie przezroczystej (b), 4% jonogel z elektrolitem 1M TEABr/Glyc w fazie nieprzezroczystej (Próngnij go na dół i w dół, aby uzyskać jednorodne zawieszenie.). Proszę kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

4. Konduktometria z termicznym skanowaniem in situ jonogeli

1. Aby przygotować próbkę do pomiaru TSC, należy podgrzać jonogel powyżej T_gs temperatura, 94.85 °C w badanym przypadku. Przenieść go do schłodzonej wcześniej probówki polipropylenowej po przejściu w fazę zolu. W wyniku szybkiego schłodzenia zolu powstaje faza żelu.
2. Wprowadź czujnik konduktometryczny (z nakrętką fiolki) do fiolki, wciskając go w żel, dokręć nakrętkę i zabezpiecz ją taśmą teflonową.
3. Przeprowadź pomiar TSC i zarejestruj przewodność, temperaturę oraz czas przygotowania przewodności kontra temperatura, temperatura kontra czas i przewodność vs zależności czasowe. Powtórz pomiar w badanym zakresie temperatur (9,85 - 99.85 °C) w cyklach grzania i chłodzenia (co najmniej 2 razy).
   UWAGA: Pamiętaj o 1^{Proszę podać tekst źródłowy do tłumaczenia.} Cykl ten jest wykorzystywany do wyeliminowania wszystkich rozbieżności w próbce spowodowanych procedurą przygotowania.
4. Wykonaj pomiary przy różnych szybkościach chłodzenia (7 °C/min, 4 °C/min i 1 °C/min w badanym przypadku), aby zbadać, w jaki sposób wpływa on na właściwości przewodzące i termiczne badanych ionogeli.
   UWAGA: Aby zademonstrować, w jaki sposób metoda TSC może być wykorzystana jako narzędzie do otrzymywania ionogeli o docelowych właściwościach, w niniejszym artykule przeprowadzono i przedstawiono serię eksperymentów z nieaqueousowym ionogelem opartym na gelatorze 1, glicerolu i TEABr.

5. Przykład pomiaru TSC

1. Wprowadzić badany jonogel do fiolki, a następnie wsunąć czujnik przewodności.
2. Wykonaj krok 1^st cykl nagrzewania i chłodzenia w celu poprawy kontaktu z elektrodą oraz usunięcia wszelkich niedoskonałości mikrostruktury ionogelu powstałych podczas umieszczania próbki w fiolce, widocznych jako zarysowania, pęknięcia i pęcherzyki powietrza w żelu.
3. Pomiar przewodności i temperatury wraz z czasem w trakcie 2^nd oraz 3^rd cykl grzania i chłodzenia w celu zbadania właściwości jonogelu oraz powtarzalności systemu. Ustawić szybkość grzania na 2 °C/min i szybkość chłodzenia do 7 °C/min, a temperaturę żelowania do 10 °CW wyniku tego otrzymuje się przezroczystą fazę żelu.
4. Wykonaj czynność 4^th oraz 5^th cykl grzania i chłodzenia, przy czym szybkości grzania i chłodzenia są równe 2 °C/min, a temperatura żelowania równa 10 °CW wyniku tego otrzymuje się mieszaninę przezroczystej i nieprzezroczystej fazy żelu.
5. Wykonaj 6^th oraz 7^th cykl grzania i chłodzenia z szybkościami grzania i chłodzenia równymi 2 °C/min oraz temperaturę żelowania równą 60 °CW wyniku tego procesu otrzymuje się nieprzezroczystą, białą fazę żelową.
6. Przeprowadź analizę 1^st pochodne dla zarejestrowanych danych w celu zobrazowania różnic między próbkami.
7. Próbkę należy inkubować przez 20 min w każdej z temperatur żelowania, aby zapewnić całkowity przebieg procesu żelowania.

Wyniki

Organiczne żele jonowe stanowią nową klasę materiałów funkcjonalnych, które mogą stać się alternatywnym rozwiązaniem dla polimerowych elektrolitów żelowych. Jednak aby osiągnąć ten cel, żele te muszą zostać poddane szczegółowym badaniom i analizie. Termicznie odwracalny charakter procesu żelowania oraz dynamicznie zmieniające się właściwości temperatury i występowania faz wymagały opracowania nowej metody eksperymentalnej, która pozwoliłaby na rejestrację danych i wykrywanie subtelnych zm...

Dyskusja

Termoskaningowa konduktometria to nowa metoda eksperymentalna, która okazała się wydajnym i skutecznym sposobem badania dynamicznie zmieniających się układów, takich jak jonożele na bazie żelatorów o niskiej masie cząsteczkowej, elektrolity lub ciecze jonowe. Jednak jego zastosowanie nie ogranicza się tylko do jonogelów. Metoda TSC może być z łatwością stosowana z innymi typami przewodzących systemów miękkiej materii, takich jak hydrożele, emulsje, kremy lub inne nośniki zawierające ładunek, do których można wprowadzić c...

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Konduktometr SevenCompact S230	Mettler-Toledo		wyposażony w czujnik InLab 710
Oprogramowanie VTC
LabX PH 3.2	Mettler-Toledo		do pozyskiwania danych
Bromek tetraetyloamonu	Sigma-Aldrich	140023
glicerol	Sigma-Aldrich	G5516
metylo-4,6-O-(p-nitrobenzylideno)-a-D-glukopiranoza			syntetyzowana według Gronwald, O., Shinkai, S., J. chem. Soc., Perkin Trans. 2 1933-1937 (2001).
[im]HSO4			synthezeid według grupy prof. Mohammada Ali Zolfigola, Wydział Chemii Uniwersytet Bu-Ali Sina Hamedan, I.R.Iran  według Bielejewski, M., Ghorbani, M., Zolfigol, M., Tritt-Goc, J., Noura, S., Narimani, M., Oftadeh, M. RSC Adv. 6, 108896-108907 (2016).
fiolka polipropylenowa	Paradox Company, Kraków, Polska	PTC 088	www.insectnet.eu

do domowej produkcji Oprogramowanie