Artykuł metodologiczny

Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna jako narzędzie do elektrochemicznej estymacji stałej szybkości

29.4K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/56611

⸱

10 października 2018

 , 
1Factulty of Chemistry, Department of Physical Chemistry and Technology of Polymers, Silesian University of Technology, 2Department of Physics, Durham University, 3Centre of Polymer and Carbon Materials of the Polish Academy of Sciences

W tym artykule

Podsumowanie

Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS) gatunków, które ulegają odwracalnemu utlenianiu lub redukcji roztworu, została użyta do określenia stałych szybkości utleniania lub redukcji.

Streszczenie

Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS) została wykorzystana do zaawansowanej charakterystyki organicznych związków elektroaktywnych wraz z cykliczną woltamperometrią (CV). W przypadku szybkich odwracalnych procesów elektrochemicznych na prąd wpływa przede wszystkim szybkość dyfuzji, która jest najwolniejszym i najbardziej ograniczającym etapem. EIS to potężna technika, która umożliwia oddzielną analizę etapów transferu ładunku, które mają różną charakterystykę częstotliwościową AC. Możliwości metody wykorzystano do wyprowadzenia wartości rezystancji przenoszenia ładunku, która charakteryzuje szybkość wymiany ładunku na granicy faz elektroda-roztwór. Zastosowanie tej techniki jest szerokie, od biochemii po elektronikę organiczną. W niniejszej pracy przedstawiono metodę analizy związków organicznych do zastosowań optoelektronicznych.

Wprowadzenie

Szybkość redoks związku elektroaktywnego jest ważnym parametrem charakteryzującym jego zdolność do przechodzenia procesów utleniania lub redukcji i przewidywania jego zachowania w obecności silnych czynników utleniających lub redukujących lub pod wpływem zastosowanego potencjału. Jednak większość technik elektrochemicznych jest w stanie jedynie jakościowo opisać kinetykę procesu redoks. Spośród różnych technik elektrochemicznych stosowanych w związkach aktywnych redoks, charakterystyka cyklicznej woltamperometrii (CV) jest najbardziej dominującą metodą szybkiej i wystarczającej charakterystyki elektrochemicznej różnych rozpuszczalnych gatunków1,2,3. Technika CV ma szerokie zastosowanie, np. szacowanie poziomów energii4,5,6, analiza nośników ładunku obsługiwana przez spektroskopie7,8,9,10, aż do modyfikacji powierzchni11,12,13. Jak każda metoda, CV nie jest idealna i aby zwiększyć stosowalność i jakość wyników, ważne jest połączenie z inną techniką spektroskopową. Przedstawiliśmy już kilka badań, w których zastosowano technikę elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (EIS)14,15,16, ale w tej pracy zamierzaliśmy pokazać krok po kroku, jak wzmocnić technikę CV przez EIS.

Sygnał wyjściowy EIS składa się z dwóch parametrów: rzeczywistych i urojonych części impedancji w funkcjach częstotliwości17,18,19,20. Pozwala na oszacowanie kilku parametrów odpowiedzialnych za przenoszenie ładunku przez granicę faza elektroda-roztwór: pojemność dwuwarstwowa, rezystancja roztworu, rezystancja przenoszenia ładunku, impedancja dyfuzyjna i inne parametry w zależności od badanego układu. Rezystancja przenoszenia ładunku była przedmiotem dużej uwagi, ponieważ parametr ten jest bezpośrednio związany ze stałą szybkości redoks. Mimo że stałe szybkości utleniania i redukcji są szacowane w roztworze, mogą one ogólnie charakteryzować zdolność związku do wymiany ładunku. EIS jest uważana za zaawansowaną technikę elektrochemiczną wymagającą głębokiego zrozumienia matematyki. Jego główne zasady są opisane we współczesnej literaturze elektrochemicznej17,18,19,20,21,22,23.

Protokół

1. Podstawowe przygotowanie do eksperymentu elektrochemicznego

  1. Przygotuj 4 mL roztworu roboczego zawierającego 0,1 mol∙L⁻¹−1 Bu4NBF4 i 0,001 mol∙L−1 zbadany związek organiczny poprzez dodanie obliczonych ilości stałych proszków do 4 mL dichlorometanu w małej naczyniu lub probówce. Z 2,8-bis(3,7-dibutylo-10H-fenokazyno-10-ylodibenzo[b,d]tiофен-S,S-dwutlenkiem (masa molowa 802 g∙mol⁻¹)−1), odważ 3,208 mg tej substancji oraz 0,1645 g Bu4NBF4.
  2. Napełnij 3 mL komórkę elektrochemiczną 2 mL roztworu za pomocą pipety. Pozostała część roztworu będzie potrzebna później do pomiaru impedancji oraz powtórzenia wyników.
  3. Wypoleruj elektrodę roboczą z platyny o średnicy 1 mm przez 30 s, używając szmatki do polerowania zwilżonej kilkoma kroplami zawiesiny tlenku glinu. Poleruj płaską powierzchnię elektrody talerzowej za pomocą kawałka szmatki zamocowanego na nieruchomym podparciu.np. szalkę Petriego), stosując umiarkowane nacisk.
  4. Wypłucz elektrodę wodą destylowaną trzykrotnie, aby usunąć cząstki glinu.
  5. Wygrzej elektrodę przeciwbieżną (CE, drut platynowy) w płomieniu palnika butanowego. Ostrożnie umieść drut platynowy w płomieniu na mniej niż 1 s i szybko go usuń, gdy zacznie czerwienieć, aby uniknąć stopienia.
    UWAGA: Pole powierzchni elektrody pomocniczej (CE) nie jest określone, ale musi być znacznie większe niż pole powierzchni elektrody roboczej. W takim przypadku impedancja na granicy faz elektrody roboczej będzie miała dominujący wpływ na całkowitą impedancję układu, co pozwala pominąć impedancję elektrody pomocniczej przy analizie.
    1. Wypal elektrodę odniesienia (EO, drut srebrny) w płomieniu palnika gazowego w taki sam sposób.
  6. Umieść wszystkie trzy elektrody (roboczą, przeciwelektrodę i odniesienia) w komórce, unikając ich wzajemnego kontaktu, i podłącz do odpowiednich kabli potencjostatu oznaczonych jako WE, CE i RE. Wprowadź rurkę do doprowadzania gazu połączoną z butlem argonu w celu późniejszego odgazowania.
  7. Otwórz zawór gazowy i odgazuj roztwór, przepuszczając przez niego argon przez 20 minut. Przed pomiarem zamknij zawór gazowy.

2. Wstępną charakterystykę metodą woltamperometrii cyklicznej (CVA)

  1. Zarejestruj woltamperogram cykliczny (CVA) roztworu roboczego w zakresie potencjałów od −2,0 V do +2,0 V oraz szybkości skanowania 100 mV∙s−1.
    1. Uruchom program Woltamperometria cykliczna w oprogramowaniu potencjostatu.
    2. Wybierz wartość potencjału początkowego równą 0,0 V, potencjał minimalny −2,0 V, potencjał maksymalny skanowania +2,0 V oraz szybkość skanowania 100 mV∙s−1. Pozostałe parametry są opcjonalne.
    3. Kliknij przycisk Start.
      UWAGA: Przykładowy woltamperogram przedstawiono na Rysunku 1.
  2. Wyznacz wartość potencjału na podstawie uzyskanego CVA. Zanotuj wartości potencjałów, przy których występują maksima prądu dodatniego (pik anodowy) i ujemnego (pik katodowy), a następnie oblicz wartość średnią.
  3. Dodaj 10 mg ferrynocenu za pomocą łyżeczki do roztworu roboczego i odgazuj go przez 5 minut przez bąbelkowanie argonu. Jest to konieczne w celu dokładnego wymieszania i całkowitego rozpuszczenia dodanego ferrynocenu.
    UWAGA: Ilość ferrynocenu nie musi być dokładna. Jednak dodanie mniej niż 1 mg lub więcej niż 20 mg utrudni oszacowanie potencjału równowagowego.
  4. Zarejestruj woltamperogram cykliczny (CVA) roztworu roboczego w zakresie potencjałów od −1,0 V do +1,0 V oraz szybkości skanowania 100 mV∙s−1. Pojawi się mały odwracalny pik ferrynocenu, jak pokazano na Rysunku 1.
  5. Wyznacz wartość potencjału odwracalnej oxidacji ferrynocenu na podstawie uzyskanego CVA. Zanotuj wartości potencjałów, przy których występują maksima prądu dodatniego (pik anodowy) i ujemnego (pik katodowy), a następnie oblicz wartość średnią.
  6. Wлей kolejną porcję roztworu przygotowanego w kroku 1.1 do komory i oczyść elektrody, powtarzając procedurę opisaną w punktach 1.2–1.7.

3. Rejestracja widma impedancji

UWAGA: Przykład konfiguracji w oprogramowaniu pokazano na Rysunku 2; można również użyć innego oprogramowania lub urządzenia. Jednakże układ konfiguracji może się różnić w zależności od oprogramowania, mimo że zasady ogólne pozostają te same. Użyj EIS w trybie schodkowym, tj. widma potencjostatyczne są rejestrowane automatycznie jedno po drugim.

  1. W oprogramowaniu wybierz zakres potencjałów o szerokości 0,2 V obejmujący odwracalny szczyt w CVA. Przykład: na woltamperogramie CV wykryto odwracalny szczyt utleniania przy 0,7 V. Zakres potencjałów dla CV powinien wynosić wówczas od 0,6 V do 0,8 V. Widma będą rejestrowane z krokiem co 0,01 V. czyli przy 0,61 V, 0,62 V itd.
  2. Zarejestruj automatyczną procedurę pomiaru EIS w zalecanych poniżej warunkach.
    1. Wprowadź następujące wartości wejściowe: potencjał początkowy 0,6 V; potencjał końcowy 0,8 V; przyrost potencjału: 0,01 V; zakres częstotliwości: od 10 kHz do 100 Hz; liczba częstotliwości w skali logarytmicznej: 20; czas oczekiwania między widmami: 5 s, amplituda napięcia przemiennego 10 mV, minimalna liczba pomiarów na częstotliwość: 2.
    2. Kliknij przycisk Rozpocznij.
      UWAGA: W tym przypadku uzyskane zostanie 21 widm, z których każde zawiera 41 punktów częstotliwości. Przykładowy zestaw widm zarejestrowanych automatycznie przedstawiono w Rycina 3.

4. Analiza widma impedancji

  1. Uruchom program EIS spectrum analyser.
  2. Pobierz widmo, wybierając Plik | Otwórz.
  3. W prawym górnym okienku utwórz EEC, używając lewego/prawego kliknięcia myszą, aby wybrać połączenie szeregowe lub równoległe oraz odpowiedni element z menu kontekstowego: C – kondensator, R – rezystor, W – element Warburga. Rozpocznij od najprostszego obwodu (Rysunek 5c).
  4. Wybierz początkowe wartości minimalne i maksymalne parametrów, klikając lewym przyciskiem myszy w komórki tabeli i wpisując wartości: C1 – od 1∙10-7 do 1∙10-8, R1 – od 2000 do 100, R2 – od 1000 do 100, Aw – od 50000 do 10000.
  5. Dopasuj model, wybierając Model | Dopasuj. Powtórz procedurę kilkakrotnie (zwykle około 5 razy), aż obliczone wartości przestaną się zmieniać. Wartości parametrów są wyświetlane w tabeli w lewym górnym okienku.
  6. Sprawdź błędy parametrów pokazane w ostatniej kolumnie tabeli. Jeśli błąd parametru przekracza 100%, oznacza to, że parametr nie jest potrzebny w obwodzie. W takim przypadku spróbuj innego obwodu równoważnego.
    UWAGA: Jeśli próbuje się dopasować widmo eksperymentalne odpowiadające prostemu obwodowi (Rysunek 5c) za pomocą bardziej złożonego obwodu (Rysunek 5a), błędy niepotrzebnych dodatkowych parametrów W i R3 będą znacznie wysokie.
  7. Sprawdź wartości r2(parametryczne) i r2(amplitudowe) prezentowane w prawym dolnym okienku. Jeśli przekraczają one granicę 1∙10−2, powtórz procedury 4.2–4.5, używając innego równoważnego obwodu elektrycznego (EEC) (Rysunek 5).
  8. Powtórz procedurę 4.1–4.7 dla wszystkich zarejestrowanych widm.
  9. Dla każdego przeanalizowanego widma zapisz obliczoną wartość oporu przeniesienia ładunku oraz odpowiadający mu potencjał, przy którym widmo zostało zarejestrowane.

5. Obliczanie stałych szybkości reakcji redoks

  1. Umieść wartości oszacowanego odwrotnego oporu przenoszenia ładunku w funkcji potencjału. Typowy wykres potencjału odwrotnego oporu przenoszenia ładunku dla procesu odwracalnego przedstawiono na Rysunku 6.
    1. Otwórz pusty arkusz kalkulacyjny.
    2. Ręcznie wprowadź wartości potencjałów i odpowiadające im wartości odwrotnego oporu przenoszenia ładunku w kolumnach A i B.
    3. Zaznacz zakres A1:B21 i wybierz opcję Wstaw | Wykres | Punktowy, klikając myszą w menu zadania.
  2. Na tym samym wykresie nanieś wartości funkcji teoretycznej obliczonej według wzoru (1). Użyj stałych wartości: F = 96485 C∙mol−1, c0 = 0.01 mol∙−1, z = 1, R = 8.314 J∙mol−1∙K−1, α = 0.5, T – temperatura otoczenia. Wykorzystaj wcześniej oszacowaną wartość (3.1) E0.
    Równanie szybkości reakcji elektrochemicznej; schemat wzoru; badanie kinetyki; modelowanie reakcji. (1)
    Równanie elektrochemiczne θ=e^(zF/RT(E-Eo)), wzór na potencjał elektrody. (2)
    gdzie Rct−1 to odwrotność oporu przenoszenia ładunku znormalizowana do powierzchni; z – liczba elektronów przeniesionych w jednym etapie (przyjęto równą 1); F – stała Faradaya; c0 – stężenie badanej substancji; α – współczynnik przenoszenia ładunku (przyjęto równy 0,5); E – potencjał elektrody; parametr θ wprowadzono w celu uproszczenia końcowego wzoru wiążącego E i Rct.
    1. Skopiuj pierwszą kolumnę wartości (wartości potencjału) do tej samej zakładki, umieszczając je w kolumnie D.
    2. Wprowadź stałe wartości F, c0, z, R, α, T, E0, k0 wymienione powyżej do komórek C1:C8. Użyj wartości E0 = 0, k0 = 1∙10−5.
    3. Wprowadź wzór (2) do obliczenia θ w komórce E1: =EXP($C$1*$C$3/($C$4*$C$6)*(D1-$C$7)).
    4. Skopiuj wzór do komórek E2:E21, zaznaczając E1, klikając Kopiuj, zaznaczając zakres E2:E21 i klikając Wklej.
    5. Wprowadź wzór (1) do komórki F1: = $C$8*$C$1^2*$C$3^2/($C$4*$C$6)*$C$2*E1^(1-$C$5)/(1+E1).
    6. Skopiuj wzór do komórek F2:F21, zaznaczając F1, klikając Kopiuj, zaznaczając zakres F2:F21 i klikając Wklej.
    7. Kliknij lewym przyciskiem myszy na wykres utworzony w kroku 5.1, wybierz Wybierz dane, następnie Dodaj i dodaj nowy zestaw danych, określając D1:D21 jako zakres x oraz F1:F21 jako zakres y.
      UWAGA: Na jednym wykresie współrzędnych pojawią się dwa wykresy: eksperymentalny i symulowany, automatycznie oznaczone różnymi kolorami.
  3. Optymalizuj funkcję teoretyczną (1), aby dopasować ją do danych eksperymentalnych, poprzez zmianę wartości potencjału równowagi (E0) oraz stałej szybkości standardowej (k0), będącej parametrem docelowym.
    ​UWAGA: Zmiana wartości w komórkach C7 (E0) i C8 (k0) spowoduje natychmiastową zmianę wykresu symulowanego.
    1. Ręcznie zmieniaj wartości w komórkach C7 i C8, aby osiągnąć zgodność między wykresem eksperymentalnym a symulowanym.
      UWAGA: Zmiana E0 przesuwa krzywą w kształcie dzwonu wzdłuż osi x. Zmiana k0 kontroluje wysokość krzywej w kształcie dzwonu. Zmieniając tylko te dwa parametry, można znaleźć model teoretyczny odpowiadający wynikom eksperymentalnym (Rysunek 6). Parametr α (1) kontroluje symetrię teoretycznego piku. Jednak w rzeczywistych systemach asymetria może wynikać z towarzyszących procesów ubocznych, a nie z wartości α. Ponieważ wpływa on na wynikową wartość k0, zalecamy nie modyfikować wartości α i pozostawić ją na poziomie 0,5.

Wyniki

Pierwszym krokiem jest charakterystyka za pomocą woltamperometrii cyklicznej przedstawiona na Rysunku 1. Zastosowanie EIS okazało się skuteczne w przypadku związków podlegających szybkiemu odwracalnemu procesowi elektrochemicznemu. Takie zachowanie często nie było obserwowane w przypadku związków organicznych, jednak stwierdzono, że związki organiczne wykazujące przewodnictwo elektryczne w stanie stałym stanowią dobry materiał do badań kinetyki elektrochemicznej. Jeden z takich związków organicznych przedstawiono na wstawce do Rysunku 1.

Rejestracja widm impedancji została przeprowadzona zgodnie z układem doświadczalnym (Rysunek 2), a typowe surowe dane wynikowe przedstawiono na Rysunku 3. Analizę widm impedancji przeprowadzono przy użyciu specjalistycznego oprogramowania24. Okno programu otwartoźródłowego EIS Spectrum analyser24 podczas przetwarzania wyników pokazano na Rysunku 4. Odpowiednik elektryczny (EEC) wykorzystany do dopasowania widma jest budowany ręcznie w prawym górnym podoknie. Obliczone parametry EEC (rezystancje R1 i R2, pojemność C1 i parametr impedancji dyfuzyjnej W1) przedstawiono w tabeli w lewym górnym podoknie. Wykres w lewym dolnym podoknie ilustruje dopasowanie wyników eksperymentalnych (czerwone punkty) do teoretycznie obliczonego przebiegu danych (zielona linia).

W zależności od procesów zachodzących na powierzchni elektrody oraz ich szybkości, do dopasowania widma eksperymentalnego może być zastosowanych kilka różnych EEC (Rysunek 5). Najprostszy element Warburga dla dyfuzji półnieskończonej może być użyty w przypadku braku zaburzeń roztworu (np. obrotu elektrody w celu mieszania) oraz braku powłoki na elektrodzie ograniczającej dyfuzję. W przypadku znacznie szybkich reakcji elektrochemicznych rezystancja R3 (Rysunek 5A) była na tyle wysoka, aby można było ją pominąć w porównaniu z innymi równoległymi gałęziami EEC (Rysunek 5B). Ponadto, gdy szybkość przeniesienia ładunku (R2) jest znacznie wyższa niż szybkość dyfuzji, etap przeniesienia ładunku staje się etapem limitującym i system opisuje jeszcze prostszy EEC (Rysunek 5C).

Rezystor szeregowy R1 jest zawsze obecny w EEC. Odpowiada on oporności zewnętrznej, wliczając w to złącza i roztwór, z wyłączeniem interfejsu powierzchni elektrody. Kondensator C1 charakteryzuje warstwę podwójną utworzoną na interfejsie elektrody. Odgałęzienie obejmujące rezystor i impedancję dyfuzyjną elementu Warburga (Rysunek 5A) odpowiada szybkiemu procesowi elektrochemicznemu obejmującemu dwa etapy: odpowiednio kinetyczny i dyfuzyjny. Trzeci rezystor odpowiada wolniejszemu procesowi elektrochemicznemu, który zachodzi na powierzchni elektrody i angażuje rozpuszczalnik lub cząsteczki, które uległy szybkemu utlenianiu lub redukcji. W niektórych przypadkach parametry R3 i W1 były niemożliwe do oszacowania. Wówczas można je uznać za nieobecne i nie brać ich pod uwagę, co pokazują Rysunek 5B oraz 5C.

Chociaż EIS pozwala na oszacowanie kilku parametrów, elementem docelowym rozważanym w niniejszej pracy jest rezystor przeniesienia ładunku R2, zazwyczaj określany w literaturze jako Rct17,18,19, który jest połączony równolegle z kondensatorem i szeregowo z elementem Warburga. Jego zależność od napięcia przedstawiono na Rysunku 6.

Zgodnie z teorią kinetyki elektrochemicznej (Protokół, krok 5.2), opór przeniesienia ładunku jest bezpośrednio powiązany ze standardową stałą szybkości elektrochemicznej. Mimo że zgodność między wynikami eksperymentalnymi a teoretycznymi nie była idealna, pozwoliła ona na oszacowanie wartości standardowej stałej szybkości elektrochemicznej i określenie wartości potencjału równowagi na podstawie położenia maksimum.

Wykres woltamperometrii cyklicznej przedstawiający zależność natężenia prądu od potencjału dla cząsteczki X oraz Fc, ilustrujący zachowanie elektrochemiczne.
Rysunek 1Woltametrogram cykliczny badanego związku nałożony na woltametrogram cykliczny w obecności niewielkiej ilości ferrocenu. Roztwór: 1,0 mol∙L⁻¹−1 Bu4NBF4 i 0,01 mol∙L⁻¹−1 X w dichlorometanie. Struktura związku X (2,8-bis(3,7-dibutyl-10H-fenoksazyn-10-ylo)dibenzo[b,dtiofen-S,S-tlenek) przedstawiono na wstawce. Proszę kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Okno ustawień spektroskopii impedancyjnej elektrochemicznej; konfiguracja skoków potencjału oraz skanowania częstotliwości.
Rysunek 2Układ doświadczalny sterujący rejestracją 20 widm w zakresie napięć od 0,6 do 0,8 V w zakresie częstotliwości od 10 kHz do 100 Hz z 20 punktami dla każdej dekady. Ei, Ef- potencjały początkowy i końcowy odpowiednio, N - liczba kroków, ts- czas oczekiwania przed każdym pomiarem, dt - interwał rejestracji czasu, fi, ff- częstotliwość początkowa i końcowa, ND- liczba punktów częstotliwości w jednym widmie, Va- amplituda prądu przemiennego (ac), pw - czas przejścia w odniesieniu do rejestracji jednego punktu, wykorzystywany do przełączenia na inną częstotliwość, Na- liczba pomiarów przy jednej częstotliwości, zakres E, zakres I, szerokość pasma – parametry techniczne. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej ryciny.

Spektroskopia impedancyjna elektrochemiczna, wykresy przedstawiające Z w funkcji czasu/częstotliwości, wyniki analizy danych.
Rysunek 3Skan ekranu podczas rejestracji widm impedancji. Górne prawe okno: schodkowa zależność potencjału elektrody od czasu. Górne lewe okno: wykres Nyquista, impedancja urojona (oś rzędną), impedancja rzeczywista (oś odciętych). Dolne lewe okno: wykres Bode’a, moduł impedancji (skala lewa), przesunięcie fazowe (skala prawa), częstotliwość (skala pozioma). Prosimy kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

analiza EIS, widma impedancyjne, schemat obwodu, ustawienia dopasowania, algorytm LevMarq, elektrochemia
Rysunek 4Okno programu „EIS Spectrum analyzer” podczas przetwarzania wyników. Górne lewe podokno: tabela wartości parametrów: C1 – pojemność, R1, R2 – rezystancje, W1 – element Warburga; dolne lewe podokno: widma eksperymentalne (zielone punkty) i model teoretyczny (czerwona linia); górne prawe podokno: równoległy obwód elektryczny; dolne prawe podokno: obliczone statystyki dopasowania. Proszę kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Schematy obwodów elektrycznych z rezystorami (R1, R2, R3), kondensatorem (C) i impedancją (Zw).
Rysunek 5Równoważne obwody elektryczne wybrane w celu dopasowania do widm impedancji procesów redoks na powierzchni elektrody. (A) – odwracalny proces elektrochemiczny z towarzyszącym równoległym procesem nieodwracalnym, (B) – odwracalny proces elektrochemiczny, (C) – proces elektrochemiczny z etapem ograniczenia kinetycznego. Prosimy kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Wykres analizy elektrochemicznej; opór przeniesienia ładunku, R_ct^-1 vs. E, V Fc⁺/Fc; punkty danych.
Rycina 6Wartości odwrotne oporu przeniesienia ładunku wyznaczone z EIS w funkcji potencjału elektrody. Linia przedstawia teoretycznie przewidywaną zależność zgodnie z wzorem (2).

Dyskusja

Ta część pracy będzie poświęcona wyjaśnieniu wybranych warunków doświadczalnych oraz omówieniu możliwych zastosowań przedstawionej metody.

Analiza widma impedancji może być wykonywana za pomocą różnych programów. W tym miejscu omówiono podstawowe zalecenia dotyczące metody analizy EWG. Trzeba wiedzieć, że istnieje wiele algorytmów dopasowania i różne sposoby szacowania błędów. Przedstawiamy przykład wykorzystania oprogramowania otwartego dostępu opracowanego przez A. Bondarenko i G. Ragoisha24 (Rysunek 4).

Głównym celem pracy było dokładne oszacowanie wartości Rct . Jednym z powodów wyboru warunków eksperymentalnych była chęć ukrycia wpływu dyfuzji. W związku z tym stężenie roztworu musiało być jak najwyższe. Przy uzyskiwaniu przedstawionych tu wyników eksperymentalnych stężenie było ograniczone ze względów ekonomicznych. Zakres częstotliwości od 10 kHz do 100 Hz został dobrany tak, aby wyeliminować również efekt dyfuzji. Impedancja dyfuzyjna jest odwrotnie proporcjonalna do częstotliwości, podczas gdy rezystancja nie jest zależna od częstotliwości. Wpływ rezystancji w części widma o wysokiej częstotliwości był większy niż w części o niskiej częstotliwości. Widma nie były rejestrowane na częstotliwościach niższych niż 100 Hz, ponieważ dane te byłyby bezużyteczne do obliczania rezystancji. Wszystkie wyniki elektrochemiczne uzyskane w rozpuszczalniku niewodnym przedstawiono w porównaniu z potencjałem równowagi sprzężonym z żelazroczynem utlenionym / ferrocenem. Z tego powodu wykonywane są kroki 2.3 - 2.5.

Rozważaliśmy zastosowanie EIS do charakterystyki cząsteczek organicznych. Analiza pozostałych parametrów EEC i ich potencjalnych zależności w perspektywie może doprowadzić do ujawnienia innych efektów i charakterystyki elektrochemicznej związków w roztworze. Szacowanie stałych szybkości redoks jest przydatne do opisywania kinetyki redukcji lub utleniania związków elektroaktywnych oraz przewidywania zachowania materiału w środowisku utleniającym lub redukującym.

Oświadczenia

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Autorzy dziękują za wsparcie finansowe projektu "Excilight" "Donor-Acceptor Light Emitting Exciplexes as Materials for Easy-to-tailor Ultra-efficient OLED Lightning" (H2020-MSCA-ITN-2015/674990) finansowanego przez działania Marie Skłodowska-Curie w ramach programu ramowego na rzecz badań i innowacji "Horyzont-2020".

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
PotencjostatBioLogicSP-150
Platynowa elektroda tarczowaeDAQET075Średnica 1 mm
Drut platynowy−−Przeciwelektroda
Srebrny drut−−elektroda srebrna
Ogniwo elektrochemiczneeDAQET080objętość 3 ml
Ściereczka do polerowaniaeDAQET030
Gnojowica z tlenku glinueDAQET0330,05 i mikro; m
Palnik butanowyPortasolMini-latarka/opalarka Dichlorometan
(DCM)Sigma-Aldrich106048
Tetrafluoroboran tetrabutyloamonu (Bu4NBF4)Sigma-Aldrich86896

Bibliografia

  1. Cunningham, A. J., Underwood, A. L. Cyclic Voltammetry of the Pyridine Nucleotides and a Series of Nicotinamide Model Compounds. Biochemistry. 6, 266-271 (1967).
  2. Laba, K., et al. Diquinoline derivatives as materials for potential optoelectronic applications. J Phys Chem C. 119, 13129-13137 (2015).
  3. Data, P., Lapkowski, M., Motyka, M., Suwinski, J. Electrochemistry and spectroelectrochemistry of a novel selenophene-based monomer. Electrochim Acta. 59, 567-572 (2012).
  4. Laba, K., et al. Electrochemically induced synthesis of poly(2,6-carbazole). Macromol Rapid Commun. 36, 1749-1755 (2015).
  5. Data, P., Lapkowski, M., Motyka, M., Suwinski, J. Influence of alkyl chain on electrochemical and spectroscopic properties of polyselenophenes. Electrochim Acta. 87, 438-449 (2013).
  6. Data, P., Lapkowski, M., Motyka, M., Suwinski, J. Influence of heteroaryl group on electrochemical and spectroscopic properties of conjugated polymers. Electrochim Acta. 83, 271-282 (2012).
  7. Gora, M., et al. EPR and UV-vis spectroelectrochemical studies of diketopyrrolopyrroles disubstituted with alkylated thiophenes. Synth Met. 216, 75-82 (2016).
  8. Pluczyk, S., Zassowski, P., Quinton, C., Audebert, P., Alain-Rizzo, V., Lapkowski, M. Unusual Electrochemical Properties of the Electropolymerized Thin Layer Based on a s-Tetrazine-Triphenylamine Monomer. J Phys Chem C. 120, 4382-4391 (2016).
  9. Data, P., Motyka, M., Lapkowski, M., Suwinski, J., Monkman, A. Spectroelectrochemical Analysis of Charge Carries as a Way of Improving Poly(p-phenylene) Based Electrochromic Windows. J Phys Chem C. 119, 20188-20200 (2015).
  10. Enengl, S., et al. Spectroscopic characterization of charge carriers of the organic semiconductor quinacridone compared with pentacene during redox reactions. J Mater Chem C. 4, 10265-10278 (2016).
  11. Piwowar, K., Blacha-Grzechnik, A., Turczyn, R., Zak, J. Electropolymerized phenothiazines for the photochemical generation of singlet oxygen. Electrochim Acta. 141, 182-188 (2014).
  12. Blacha-Grzechnik, A., Turczyn, R., Burek, M., Zak, J. In situ Raman spectroscopic studies on potential-induced structural changes in polyaniline thin films synthesized via surface-initiated electropolymerization on covalently modified gold surface. Vib Spectrosc. 71, 30-36 (2014).
  13. Blacha-Grzechnik, A., et al. Phenothiazines grafted on the electrode surface from diazonium salts as molecular layers for photochemical generation of singlet oxygen. Electrochim Acta. 182, 1085-1092 (2015).
  14. Data, P., et al. Evidence for Solid State Electrochemical Degradation Within a Small Molecule OLED. Electrochim Acta. 184, 86-93 (2015).
  15. Data, P., et al. Electrochemically Induced Synthesis of Triphenylamine-based Polyhydrazones. Electrochim Acta. 230, 10-21 (2017).
  16. Data, P., et al. Kesterite Inorganic-Organic Heterojunction for Solution Processable Solar Cells. Electrochim Acta. 201, 78-85 (2016).
  17. Barsoukov, E., Macdonald, J. R. Impedance Spectroscopy: Theory, Experiment, and Applications. , Wiley. (2005).
  18. Orazem, M. E., Tribollet, B. Electrochemical Impedance Spectroscopy. , Wiley. (2008).
  19. Lasia, A. Electrochemical Impedance Spectroscopy and its Applications. , Springer. (2014).
  20. Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. , Wiley. (2013).
  21. Scholz, F. Electroanalytical methods: Guide to Experiment and Application. , Springer. (2010).
  22. Conway, B. E., Bockris, J. O. 'M., White, R. E. Modern Aspects of Electrochemistry. 32, Kluwer Academic Publishers. (2002).
  23. Encyclopedia of Electrochemistry: V. 3. Instrumentation and Electroanalytical Chemistry. Bard, A. J., Starttman, M., Unwin, P. R. , Wiley. (2003).
  24. EIS spectrum analyser software. , Available from: http://www.abc.chemistry.bsu.by/vi/analyser (2017).

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Woltametria cyklicznaopór przeniesienia ładunkurównoważny obwód elektrycznyorganiczne związki elektroaktywneszacowanie potencjału redoksstandardowa stała szybkości elektrochemicznejanaliza powierzchni elektrodyprocedura odgazowywania argonemprzygotowanie elektrody platynowej
Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna jako narzędzie do elektrochemicznej estymacji stałej szybkości
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki korzystania z usługi

Zasady

Prawa autorskie © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.