Artykuł metodologiczny

Czasowo-rozdzielcza charakterystyka fotofizyczna związków organicznych zbierających potrójnie w środowisku beztlenowym przy użyciu kamery iCCD

10.6K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/56614

⸱

27 grudnia 2018

 ,  , 
1Department of Physics, University of Durham, 2Faculty of Chemistry, Silesian University of Technology, 3Center of Polymer and Carbon Materials, Polish Academy of Sciences

W tym artykule

Podsumowanie

Tutaj prezentujemy metodę spektroskopowej charakterystyki cząsteczek organicznych za pomocą czasowo-rozdzielczej spektroskopii fotoluminescencyjnej w skali nanosekundowej do milisekundowej w warunkach beztlenowych. Opisano również metody skutecznego usuwania tlenu z próbek, a tym samym ograniczania wygaszania luminescencji.

Streszczenie

Tutaj prezentujemy sensowną metodę pozyskiwania i analizy fotoluminescencji rozdzielczej w czasie za pomocą ultraszybkiej kamery iCCD. Układ ten umożliwia pozyskiwanie widm fotoluminescencyjnych obejmujących reżim czasowy od nanosekund do 0,1 s. Dzięki temu możemy śledzić zmiany intensywności (rozpadu) i emisji widm w czasie. Za pomocą tej metody możliwe jest badanie różnych zjawisk fotofizycznych, takich jak emisja fosforescencji oraz udział fluorescencji szybkiej i opóźnionej w cząsteczkach wykazujących aktywowaną termicznie fluorescencję opóźnioną (TADF). Co ciekawe, wszystkie widma i rozpady uzyskuje się w jednym eksperymencie. Można to zrobić dla próbek stałych (cienkowarstwowych, proszkowych, krystalicznych) i ciekłych, gdzie jedynymi ograniczeniami są czułość spektralna kamery i długość fali wzbudzenia (532 nm, 355 nm, 337 nm i 266 nm). Technika ta jest zatem bardzo ważna przy badaniu dynamiki stanu wzbudzonego w emiterach organicznych pod kątem ich zastosowania w organicznych diodach elektroluminescencyjnych i innych obszarach, w których zbieranie trypletów ma ogromne znaczenie. Ponieważ stany trypletowe są silnie wygaszane przez tlen, emitery o wydajnej luminescencji TADF lub wykazujące fosforescencję w temperaturze pokojowej (RTP) muszą być odpowiednio przygotowane w celu usunięcia rozpuszczonego tlenu z roztworów i folii. W przeciwnym razie nie będzie można zaobserwować długotrwałej emisji. Przedstawiona w niniejszej pracy metoda odgazowywania próbek stałych jest podstawowa i prosta, ale odgazowanie próbek cieczy stwarza dodatkowe trudności i jest szczególnie interesujące. W pracy przedstawiono metodę minimalizacji strat rozpuszczalnika i zmiany stężenia próbki, przy jednoczesnym umożliwieniu usuwania tlenu w sposób bardzo wydajny i powtarzalny.

Wprowadzenie

Spektroskopia czasowo-rozdzielcza jest niezbędnym narzędziem w badaniach nowych materiałów do zastosowania organicznych diod elektroluminescencyjnych (OLED)1,2,3. Techniki te są szczególnie ważne dla najnowszych generacji emiterów OLED [tj. jako termicznie aktywowana opóźniona fluorescencja (TADF)4,5,6,7,8 lub fosforyzujący9,10,11 molekuły], gdzie procesy fotoluminescencji można obserwować w szerokiej skali czasowej (do kilku sekund). Co ciekawe, takie techniki mogą być również wykorzystywane do badania elektroluminescencji w urządzeniach, w odpowiednich reżimach czasowych12,13. Metody opisane powyżej koncentrują się na śledzeniu właściwości zależnych od czasu, które obejmują sygnały fotoluminescencyjne, takie jak czas życia rozpadu, kształt i energia widm emisyjnych oraz ich zależność od temperatury lub innych czynników.

Ogólnie rzecz biorąc, najpopularniejszą metodą spektroskopii czasowo-rozdzielczej jest skorelowane czasowo zliczanie pojedynczych fotonów (TCSPC) lub jego modyfikacje, takie jak wielokanałowy TCSPC. Metoda ta jest szczególnie przydatna do śledzenia szybkich rozpadów z bardzo dużą dokładnością, zwykle w skali nanosekundowej. Ma jednak zasadniczą wadę, ponieważ nie pozwala w łatwy sposób śledzić zmian widma fotoluminescencji. Problem ten jest rozwiązywany za pomocą kamer smugowych14,15. Jednak obie metody nie nadają się do śledzenia długotrwałych rozpadów luminescencji. W tym przypadku metodami wyboru są metody bramkowane czasowo i skalowanie wielokanałowe.

W tej pracy omawiamy bramkowaną czasowo akwizycję sygnałów fotoluminescencyjnych w zakresie czasu od mniej niż nanosekundy do 0,1 - 1 s w pojedynczym eksperymencie16,17,18. Ponadto jakość widm jest doskonała ze względu na wysoką czułość zastosowanego detektora (kamera iCCD). Pozwala to na obserwację bardzo drobnych zmian w widmie emisyjnym i szczegółowe badanie dynamiki stanu wzbudzonego, identyfikując emisję różnych wzbudzonych gatunków w jednym układzie molekularnym. Wszechstronność tego sprzętu została potwierdzona w kilku ostatnich publikacjach19,20,21,22,23,24,25,26. Źródłem wzbudzenia jest laser Nd:YAG o częstotliwości powtarzania 10 Hz, zapewniający zestaw harmonicznych (266 nm, 355 nm i 532 nm) lub laser azotowy (337 nm) o zmiennej częstotliwości powtarzania w zakresie 1 - 30 Hz.

Zasada działania kamer iCCD opiera się na wzmacniaczu obrazu, który nie tylko intensyfikuje wpadające światło, ale także działa jako migawka (brama). Wzmacniacz składa się z fotokatody, która jest wrażliwa na określony zakres widmowy [tj. ultrafiolet (UV), światło widzialne, czerwień i bliska podczerwień (NIR)], płytki mikrokanałowej (MCP) i luminoforu. Poprzez zmianę fotokatody możliwe jest dostosowanie kamery do konkretnego zastosowania. Fotokatoda przekształca przychodzące fotony w fotoelektrony, które są zwielokrotniane w MCP, a następnie uderzają w ekran luminoforowy, generując fotony. Fotony te, poprzez system soczewek, są skupiane na chipie CCD i są przekształcane w sygnał elektryczny. Więcej informacji można znaleźć na stronie producenta27.

Aby zebrać widma emisyjne w całym zakresie od 1 ns do 100 ms z wystarczającym stosunkiem sygnału do szumu, czas integracji (ekspozycji) wzrasta wykładniczo wraz z wykładniczym wzrostem opóźnienia czasowego. Jest to podyktowane właściwościami rozpadu fotoluminescencji, który w większości układów podlega prawom wykładniczym.

Opisana tutaj metoda może być zastosowana do różnych rozmiarów i form próbek, w tym tych o nierównej powierzchni, proszkach lub małych kryształach19. Uchwyt na próbkę można łatwo dostosować do obsługi kilku różnych kuwet, w tym kuwet standardowych i odgazowujących lub kuwet przepływowych. Za pomocą tego sprzętu można badać wszystkie próbki o fotoluminescencji w zakresie 350 - 750 nm. System jest również wyposażony w kriostat z ciekłym azotem do wykonywania pomiarów zależnych od temperatury próbek stałych i ciekłych do 77 K oraz kriostat helowy w cyklu zamkniętym do wykonywania pomiarów próbek stałych do 15 K. Pozwala to na badanie takich zjawisk jak TADF i fosforescencja. Podsumowując, każdy związek lub dowolny rodzaj próbki, który emituje fotoluminescencję w określonym obszarze i zakresie czasowym i który pochłania wzbudzające światło lasera, może być badany w tym sprzęcie

.

Usuwanie tlenu cząsteczkowego jest szczególnie ważnym zagadnieniem w badaniu fotofizyki cząsteczek o długożyciowej emisji. Dlatego szczegółowo opisano tutaj również eksperymentalną procedurę odgazowywania próbek (roztworów i folii). Wygaszanie przez tlen wpływa na długotrwałą luminescencję i stanowi poważny problem w badaniach nad opóźnioną fluorescencją i fosforescencją. Jednak ten efekt wygaszania ułatwia również badanie udziału stanów wzbudzonych trypletowych w ogólnej luminescencji. Jest to uwzględniane przy pomiarze stosunku intensywności fotoluminescencji odgazowanego roztworu/filmu do warunków nasycenia powietrzem17,23. Ponieważ trojaczki są wygaszane tlenem, stosunek emisji odgazowania do powietrza dostarcza bezpośrednich informacji o udziale stanów długożyciowych, które są odpowiedzialne za długotrwałe emisje (a więc opóźnioną fluorescencję lub fosforescencję). Można to następnie wykorzystać do wydobycia informacji o wydajności tworzenia trypletów w organicznych emiterach TADF. Tlen cząsteczkowy występuje w trypletowym stanie podstawowym jako dwurodnik. Po wchłonięciu energii ok. 1 eV, tlen trypletowy przechodzi w stan wzbudzony singletowy. Zazwyczaj cząsteczki w stanie wzbudzonym mają energię singletu i trypletu wyższą niż 1 eV. Energia ta może być zatem przeniesiona do tlenu podczas zderzenia. W rezultacie cząsteczka powraca do stanu podstawowego lub przechodzi krzyżowanie międzysystemowe.

Jedną z najpopularniejszych metod odgazowywania roztworów jest bulgotanie ich neutralnym gazem bez zawartości tlenu, zwykle bardzo czystym azotem lub argonem. Technika ta jest bardzo pomocna w różnych dziedzinach badawczych (np. elektrochemii czy fotofizyce)28,29,30,31. Jednakże, chociaż jest to prosta procedura, a nawet skuteczna w większości celów, zwykłe przeczyszczenie roztworu neutralnym gazem nie zawsze jest najbardziej odpowiednim sposobem, ponieważ usunięcie tlenu w śladowych ilościach jest prawie niemożliwe tą metodą. Ponadto może dojść do poważnej utraty rozpuszczalnika ze względu na jego lotność, co może prowadzić do zmian stężenia badanej próbki. Można temu jednak zapobiec poprzez nasycenie gazu rozpuszczalnikiem zastosowanym w roztworze.

Opisana tutaj technika opiera się na innej zasadzie. Pozwala to na ograniczenie strat rozpuszczalnika do minimum i zapewnia powtarzalne poziomy usuwania tlenu. Technika ta wymaga specjalnych, zwykle domowych kuwet odgazowujących składających się z ogniwa kwarcowego do pozyskiwania sygnału luminescencyjnego - fluorescencji lub fosforescencji - oraz małej szklanej kolby o kulistym kształcie do zamrażania/odmrażania oraz zaworu. Odgazowanie odbywa się w powtarzających się cyklach zamrażania/odmrażania. Ekstrakcję tlenem przeprowadza się w próżni, z próbką w komorze kolby i podczas zamrażania próbki, a następnie pozostawia się próbkę do zrównoważenia w temperaturze pokojowej, przy zamkniętym zaworze próżniowym - w tym okresie następuje topnienie roztworu i uwalniany jest tlen rozpuszczony w fazie ciekłej. Wymaga to użycia samej kuwety, zwykłej rotacyjnej pompy próżniowej i źródła ciekłego azotu do chłodzenia. Metodę można stosować z różnymi rozpuszczalnikami, najlepiej o niskiej temperaturze topnienia, takimi jak toluen, etanol, metylocykloheksan, 2-metylotetrahydrofuran. Odgazowanie roztworów przy użyciu tej techniki jest szybkie, wydajne i niezawodne.

Rysunek 1 pokazuje schematem, jak generowana jest luminescencja TADF i RTP w cząsteczkach organicznych. Fluorescencja szybka, fluorescencja opóźniona i fosforescencja mogą być rejestrowane przy użyciu tej samej konfiguracji pomiarowej. Dzięki tej technice można rejestrować nie tylko rozpady luminescencji, ale także czasowo rozdzielcze widma emisyjne. Umożliwia to scharakteryzowanie układu molekularnego i łatwą identyfikację emiterów RTP i TADF. Jak pokazuje Rysunek 3, emiter TADF zwykle wykazuje to samo widmo emisji przez cały rozpad, podczas gdy emiter RTP wykazuje krótkotrwałą fluorescencję i długotrwałą fosforescencję, które różnią się widmami emisyjnymi.

Protokół

UWAGA: To są instrukcje dotyczące wykonania pojedynczego, długotrwałego pomiaru luminescencji w warunkach beztlenowych w temperaturze pokojowej, w tym procedury odgazowania próbki. Tekst opisuje protokół dla próbek stałych lub ciekłych, a ponieważ większość etapów jest identyczna w obu przypadkach, etapy protokołu, które mają zastosowanie tylko do jednego z dwóch typów, są oznaczone jako "film" lub "roztwór". Próbki i filmy użyte w protokole mogą być dowolnego rodzaju; W związku z tym przygotowanie próbki i/lub zawartość są nieistotne i nie są ujawniane.

UWAGA: Obchodzenie się z rozpuszczalnikami organicznymi stanowi ryzyko. Przed ich użyciem należy zapoznać się z Kartą Charakterystyki Substancji Niebezpiecznej (MSDS). Wszystkie operacje z rozpuszczalnikami należy wykonywać pod działającą dygestoriami. Ciekły azot stanowi zagrożenie, dlatego ważne jest, aby podczas obchodzenia się z nim stosować odpowiednie środki ochrony osobistej (PPE), w tym ochronę twarzy i rąk (maska, rękawiczki). Po odparowaniu ciekły azot ulega 600-krotnemu wzrostowi swojej objętości; Dlatego nigdy nie dotykaj ciekłego azotu w całkowicie zamkniętym pojemniku. Zamiast tego użyj odpowiednich kolb Dewara. Nosić ochronę oczu/twarzy podczas pracy ze szklanym sprzętem w próżni, ze względu na ryzyko implozji. Większość cząsteczek aromatycznych, a zwłaszcza tych nowo zsyntetyzowanych, stanowi znane lub nieznane zagrożenie dla zdrowia. Używaj standardowych laboratoryjnych środków ochrony osobistej i procedur, aby uniknąć kontaktu z materiałem. W protokole zastosowano laser klasy 4. Praca z laserami jest niebezpieczna i wymagane jest odpowiednie przeszkolenie. Sprzęt ochronny (tj. gogle) zakrywający obszar spektralny emisji lasera musi być noszony przez cały czas.

1. Odgazowanie próbek

  1. Odgazowanie roztworu
    1. Przygotować 4 ml roztworu o objętości około 10-5 M danego związku luminescencyjnego (tj. kompleksu metali fosforyzujących lub emitera TADF) w wybranym rozpuszczalniku (tj. toluenie, metylocykloheksanie, etanolu itp.).
      UWAGA: Do celów niniejszego protokołu używamy 3,11-di(10 H-fenotiazyno-10-ylo)dibenzo[a,j]fenazyny jako emitera rozpuszczonego w metylocykloheksanie jako rozpuszczalnika.
    2. Wlej roztwór (4 ml) do kuwety odgazowującej i zamknij zawór.
    3. Zapisać widmo fotoluminescencji roztworu nasyconego powietrzem za pomocą standardowego spektrofluorometru. Użyj tej samej długości fali wzbudzenia, co w eksperymencie czasowo-rozdzielczym.
      UWAGA: W tym przypadku stosuje się 355 nm.
      UWAGA: Zapisz widmo fotoluminescencji w zakresie długości fal od 365 nm do 800 nm. Upewnij się, że fluorescencja została wcześniej zarejestrowana w normalnej kuwecie fluorescencyjnej.
    4. Podłącz pompę próżniową do szyjki wlotowej kuwety odgazowującej.
    5. Przytrzymaj szyjkę wlotową kuwety i powoli włóż kuwetę do ciekłego azotu. Potrząśnij nim od czasu do czasu, gdy kuweta jest w ciekłym azocie. Aby upewnić się, że cały roztwór jest zamrożony, potrząśnij okrągłą kolbą, aby sprawdzić kuwetę.
    6. Włącz pompę próżniową i otwórz zawór wlotowy. Po zamrożeniu roztworu utrzymuj próżnię włączoną przez 10 minut. Zamknij zawór wlotowy i wyłącz pompę próżniową.
    7. Powoli umieść kuwetę w izopropanolu. Od czasu do czasu potrząsaj kuwetą, aż rozpuszczalnik się rozpuści. Jeśli odgazowanie się powiodło, w pierwszym cyklu należy zaobserwować powietrze wydobywające się z roztworu w postaci pęcherzyków.
      UWAGA: Utrata rozpuszczalnika następuje głównie w pierwszym cyklu zamrażania/odmrażania, ze względu na wewnętrzne ścianki kuwety zwilżone roztworem. Każdy roztwór znajdujący się poza kolbą używaną do zamrażania wykazuje widoczną lotność, ponieważ nadal znajduje się w temperaturze pokojowej. Jeżeli odgazowanie przeprowadza się w celu zarejestrowania współczynnika od odgazowania do nasycenia powietrzem, najlepszą praktyką jest porównanie intensywności fotoluminescencji roztworu po odgazowaniu z roztworem nasyconym powietrzem otrzymanym z roztworu uprzednio odgazowanego. Otwarcie zaworu wlotowego i mieszanie roztworu przez kilka minut spowoduje ponowne uzyskanie roztworu nasyconego powietrzem.
    8. Powtórzyć kroki 1.1.5 - 1.1.7 łącznie 3 - 5 razy, w zależności od użytego rozpuszczalnika.
    9. Podgrzej roztwór w kuwecie do temperatury pokojowej za pomocą łaźni wodnej lub poczekaj, aż temperatura się wyrówna.
    10. Zapisać widmo fotoluminescencji odgazowanego roztworu jak w kroku 1.1.3.
      UWAGA: Ten krok ma na celu zapewnienie pomyślnego odgazowania i sprawdzenie, czy po odgazowaniu zaobserwowano jakiekolwiek zmiany fotoluminescencji. W przypadku zarejestrowania współczynnika odgazowania do nasycenia powietrzem należy zapoznać się z uwagą po kroku 1.1.7.
  2. Odgazowanie stałego filmu
    1. Umieść wstępnie przygotowaną folię na podłożu dopasowanym do rozmiaru w uchwycie na próbkę i mocno ją przykręć. Typową próbką jest domieszkowana folia polimerowa [tj. poli(metakrylan metylu), polimer cykloolefinowy) < grubości 0,5 mm, osadzona na podłożu z krążka kwarcowego o wymiarach 12 x 1 mm,
      UWAGA: Do celów niniejszego protokołu stosuje się warstwę 3,11-di(10 H-fenotiazyno-10-ylo)dibenzo[a,j]fenazyny (1% w/w) domieszkowaną polimerem cykloolefiny. Aby przygotować taką próbkę na podanym podłożu krążkowym, należy użyć 10 mg roztworu polimeru w toluenie (100 mg/ml) i zmieszać je z 0,1 mg związku luminescencyjnego w roztworze toluenu (1 mg/ml). Próbkę należy osuszać folią przez 30 minut w temperaturze 90 °C lub na ten sam czas umieścić ją pod próżnią pompy rotacyjnej (10-3 - 10-2 mbar) w temperaturze pokojowej.
    2. Przykryj uchwyt osłoną próżniową, upewniając się, że jego okna są skierowane w stronę wiązki laserowej i soczewek kolimacyjnych. Zablokuj osłonę, zamykając zawór odpowietrzający i włącz pompę próżniową do obróbki zgrubnej.
    3. Gdy ciśnienie w przestrzeni próbki osiągnie 10-1 mbar, włącz pompę turbomolekularną. Odczekać od 30 minut do 1 godziny w celu dokładnego odgazowania próbki.
      Uwaga: Czas odgazowania zależy od użytej próbki. Odgazowanie próbek grubych polimerów może zająć więcej czasu. W celu znalezienia warunków, w których próbka jest odgazowywana, sugerujemy zanotowanie czasu potrzebnego do odgazowania próbki podczas wykonywania eksperymentu w stanie ustalonym (za pomocą fluorometru). Monitorowanie intensywności emisji w czasie, od początku do momentu, w którym nie obserwuje się już zmian intensywności, może być stosowane jako miara czasu niezbędnego do pełnego odgazowania próbki.

2. Włączanie sprzętu i ustawianie eksperymentu

  1. Włączanie lasera
    1. Włącz system laserowy.
    2. Wyreguluj moc pompy wyjściowej i odczekaj około 30 minut, aby się rozgrzać i ustabilizować wiązkę.
    3. Za pomocą miernika mocy zmierz fluencję lasera. Odczyt powinien wynosić około 100 μJ na impuls (maksymalna energia impulsu). W razie potrzeby dostosuj energię impulsu laserowego i w razie potrzeby użyj filtra o neutralnej gęstości, aby dostosować energię impulsu wzbudzenia do określonego poziomu.
      UWAGA: Ze względu na bezpieczeństwo użytkownika i uniknięcie uszkodzenia próbki, energia impulsu laserowego nie powinna przekraczać 100 μJ na impuls w typowym eksperymencie. Jeśli fotoluminescencja próbki jest bardzo jasna, moc lasera można zmniejszyć, aby detektor nie był nasycony.
  2. Ustawianie sprzętu
    1. Włączyć układ pomiarowy.
      UWAGA: System pomiarowy składa się z lasera (opisanego powyżej), kamery iCCD, spektrografu i komputera, które powinny być włączone na tym etapie protokołu.
    2. Włącz oprogramowanie 4 Spec i program sterujący spektrometrem. Ustaw parametry pomiaru (tj. szerokość szczeliny spektrografu, zakres długości fali i liczbę zebranych skanów).
    3. Aby uzyskać dostęp do ustawień sterowania kamery, wybierz Okno | Aparat fotograficzny. Upewnij się, że do tego czasu aparat jest włączony. Oprogramowanie łączy się teraz z kamerą. Ustaw opóźnienie i czas integracji dla parametrów czasu zerowego: 981 ns opóźnienia i 10 ns czasu całkowania. Parametry te można następnie wykorzystać do sprawdzenia, czy konfiguracja pomiarowa jest wyrównana. Ustaw wyzwalacz dla –Trig. Następnie wyślij parametry do kamery za pomocą przycisku Wyślij.
      1. Ustawianie sekwencji skanowania | Skany na exp. do 100, co oznacza, że rejestrowanych jest 100 klatek (używanych jest 100 impulsów lasera) w celu wytworzenia jednego widma przy podanych czasach opóźnienia i bramki. Korzystanie z okna | Sterowanie kamerą, ustaw napięcie wzmocnienia MCP na 850 V. Przy podanych parametrach zastosowany zakres długości fali wynosi około 400 - 700 nm (w zależności od aktualnej kalibracji).
    4. Zainicjuj monochromator i ustaw pozycję/siatkę szczeliny i monochromatora odpowiednią do zakresu spektralnego i intensywności emisji próbek.
      1. Ustaw pozycję spektrometru na 650, wieżyczkę na 1, a wejście osiowe na 1. Naciśnij Enter, a następnie kliknij przycisk Uruchom. Upewnij się, że spektrometr jest uruchomiony, co oznacza, że polecenie zostało pomyślnie wysłane.
    5. Skalibruj system dla wybranego zakresu długości fali. Odbywa się to za pomocą wcześniej przygotowanego pliku kalibracyjnego. Kliknij pozycję Plik | Załaduj krzywą kalibracyjną i wybierz odpowiedni plik kalibracyjny w programie 4 Spec. Po załadowaniu pliku kalibracja jest wykonywana.
      UWAGA: Użyj pliku kalibracyjnego dla pozycji spektrometru 650.
      1. Przygotuj zestaw czasów opóźnienia i odpowiadających im czasów całkowania, które zostaną wykorzystane do zebrania widm podczas pomiaru.
      2. Pamiętaj o czasie zerowym, ponieważ wszystkie czasy opóźnienia ustawione w oprogramowaniu będą sumą czasu zerowego i rzeczywistego czasu opóźnienia. W przypadku czasów opóźnienia 0, 10, ... i 90 ns należy użyć czasu integracji wynoszącego 10 ns. W przypadku czasów opóźnienia 100, 200, ... i 900 ns należy użyć czasu integracji wynoszącego 100 ns. Dla czasów opóźnienia 1, 2, ... i 9 μs należy użyć czasu całkowania 1 μs, a na koniec, dla czasów opóźnienia 10, 20, ... 90 μs, należy użyć czasu całkowania 10 μs. Może to zostać wydłużone do 100 ms okna czasowego podyktowanego impulsem laserowym, ale ten obszar nie będzie używany w protokole.
  3. Umieszczanie próbki
    1. Umieszczanie rozwiązania
      1. Zamontuj uchwyt kuwety w obszarze próbki lub umieść kuwetę w kriostatu, jeśli wymagana jest kontrola temperatury.
        UWAGA: Użycie kuwety odgazowującej używanej do badań zależnych od temperatury jest podobne do użycia kuwet odgazowujących, jak wyjaśniono w kroku 1.1, ale z wymiarami dostosowanymi do kriostatu.
      2. Umieść kuwetę odgazowującą w uchwycie i zabezpiecz ją za pomocą stojaka laboratoryjnego.
      3. Upewnij się, poprzez uważną obserwację fotoluminescencji, że wiązka lasera uderza w kuwetę.
      4. Przykryj próbkę jednostką, aby uniknąć rejestrowania światła w pomieszczeniu przez detektor i zmniejszyć ryzyko rozpraszania laserowego.
    2. Umieszczanie filmu
      1. Umieść kriostat w obszarze próbki. Postępuj jak w kroku 1.2.
      2. Upewnij się, poprzez uważną obserwację fotoluminescencji, że wiązka lasera uderza w próbkę. W razie potrzeby dostosuj ścieżkę wiązki lub pozycję kriostatu.
      3. Przykryj próbkę taktu, aby uniknąć rejestrowania światła w pomieszczeniu przez detektor i zmniejszyć rozpraszanie lasera.
  4. Wyrównywanie próbki i ścieżki wiązki laserowej
    1. Zakryj ścieżkę wiązki laserowej migawką i uruchom pojedyncze tło (Ctrl+D).
    2. Odkryj ścieżkę wiązki i zarejestruj widmo (Ctrl+R).
    3. (tylko film) Emisja powinna odbywać się w środku pionowego wymiaru obrazu z kamery. Jeśli nie, dostosuj pozycję wiązki laserowej/pozycję próbki w kierunku pionowym.
    4. (tylko film) Powtarzać kroki 2.4.2 i 2.4.3, aż emisja zostanie dostosowana.
    5. Jeśli widmo nie mieści się w poziomym wymiarze obrazu, odpowiednio dostosuj pozycję monochromatora. Użyj odpowiedniej krzywej kalibracyjnej dla nowej pozycji monochromatora.
      UWAGA: Kalibracja odbywa się przy użyciu standardowej lampy kalibracyjnej Hg-Ar o szerokim zakresie emisji (jako ostre piki) od UV do NIR. Widmo lampy jest rejestrowane w określonej pozycji monochromatora, a za pomocą oprogramowania kamery pozycja pikseli jest przekształcana na długość fali, ponieważ znane są pozycje szczytowe lampy kalibracyjnej.
    6. Jeśli intensywność emisji przy maksimum jest mniejsza niż 106, zwiększ napięcie wzmocnienia MCP lub poszerz szczelinę monochromatora. Nasycenie detektora obserwuje się jako deformację maksimów widma lub pojawienie się artefaktów na obrazie. Jeśli zostanie to zaobserwowane, zmniejsz moc lasera, napięcie wzmocnienia MCP lub szczelinę monochromatora.
      UWAGA: Należy unikać nasycania detektora, ponieważ może to spowodować uszkodzenie MCP. Natężenie sygnału można regulować również poprzez regulację wielkości plamki wiązki laserowej. Intensywność wiązki laserowej można również zmniejszyć, stosując filtr o neutralnej gęstości.
    7. Po zoptymalizowaniu system jest gotowy do użycia.
  5. Konfigurowanie eksperymentu
    1. Zakryj ścieżkę lasera za pomocą migawki.
    2. Zmierz emisję tła za pomocą skrótu Ctrl+D.
    3. Otwórz skrypt pomiaru automatycznego i wprowadź nazwę pliku eksperymentu w polu tekstowym. Naciśnij Enter i wprowadź wiersz początkowy pliku eksperymentu. Naciśnij ponownie Enter i wprowadź ostatni wiersz pliku eksperymentu. Następnie naciśnij Enter na końcu, aby uruchomić skrypt. Automatyczny skrypt pozwala na pomiar emisji przy zestawie różnych czasów opóźnienia podanych w pliku.
    4. Po zakończeniu wybierz jedno widmo i skalę. Wyeksportuj widma do pliku, klikając Plik | Eksport | Krzywe jako tekst, a następnie wybierz nazwę i katalog. Wyniki są teraz gotowe do przetworzenia przez odpowiednie oprogramowanie.

3. Zakończenie eksperymentu

  1. Po zakończeniu wszystkich zaplanowanych eksperymentów wyłącz urządzenie, postępując w odwrotnej kolejności, w jakiej zostało włączone.
  2. (tylko folia) Wyjąć próbkę z kriostatu.
    1. Otwórz zawór odpowietrzający, zwolnij clamp i zdejmij osłonę podciśnienia.
    2. Wyjąć próbkę z uchwytu na próbkę.
    3. Umieść osłonę próżniową z powrotem na kriostacie.
  3. (tylko roztwór) Wyjmij kuwetę odgazowującą z uchwytu i wyczyść ją.
    UWAGA: Rozpuszczalniki należy utylizować zgodnie z zasadami gospodarowania odpadami instytutu. Kwas azotowy jest. Zachowaj ostrożność podczas korzystania z niego. Używaj środków ochrony indywidualnej. Pracować tylko pod działającą dygestoriami.
    UWAGA: Ogólna procedura czyszczenia jest specyficzna dla typu kuwety i zastosowanego zaworu wlotowego. Nie należy wyjmować niektórych zaworów; W związku z tym czyszczenie należy przeprowadzić bez wyjmowania zaworu.
    1. Otwórz zawór wlotowy i wylej roztwór.
    2. Opłucz kuwetę acetonem, uważając, aby umyć wszystkie wewnętrzne ścianki. Powtórz płukanie 3 razy.
    3. W razie wątpliwości co do czystości kuwety umyj ją wodą, a następnie napełnij stężonym kwasem azotowym (HNO3) i pozostaw na noc. Następnie dokładnie umyj go wodą dejonizowaną i wysusz.

Wyniki

Widma fotoluminescencji roztworu fosforu na bazie platyny w toluenie zarejestrowano przed i po odgazowaniu (Rysunek 2). Roztwór nasycony powietrzem jest niemal nieemisyjny, podczas gdy roztwór odgazowany wykazuje jasną fotoluminescencję. Na Rysunku 3 przedstawiono profil zaniku emitera TADF w roztworze toluenu (Rysunek 3a) oraz widma rozdzielcze w czasie zarejestrowane w tym samym doświadczeniu (Rysunek 3b) wraz z widmem fosforescencji zarejestrowanym w 80 K, a także profil zaniku cząsteczki fosforescencyjnej w temperaturze pokojowej w stałej matrycy polimerowej (Rysunek 3c) oraz widma rozdzielcze w czasie zarejestrowane w tym samym doświadczeniu (Rysunek 3d) wraz z widmem fosforescencji zarejestrowanym w 80 K.

Rysunek 3 przedstawia dwa zestawy danych zarejestrowanych dla dwóch różnych cząsteczek w różnych formach próbki (roztwór i cienka warstwa stała). Na Rysunku 3a można wyróżnić dwa zakresy czasowe: poniżej ~100 ns obserwuje się szybki zanik fluorescencji, natomiast w późniejszych czasach obserwowany jest opóźniony zanik fluorescencji. Jak widać na Rysunku 3b, widma związane z fluorescencją szybką i opóźnioną niemal całkowicie się pokrywają, co jest oczekiwane, ponieważ emisja ta pochodzi z tego samego stanu elektronowego. Dla porównania przedstawiono fosforyzację zarejestrowaną w niskiej temperaturze. Emitery TADF zazwyczaj charakteryzują się niewielką przerwą energetyczną między stanem singletowym a tripletowym; w związku z tym widmo fosforyzacji może być bardzo zbliżone do widma fluorescencji. Rysunek 3c przedstawia zanik emisji organicznej cząsteczki wykazującej fosforyzację w temperaturze pokojowej. Przebiegi zaników mogą wydawać się podobne, jednak porównanie widm (Rysunek 3d) potwierdza, że emisja opóźniona nie jest fluorescencją, lecz fosforyzacją. Brak punktów pomiędzy krótkim a długim zakresem czasowym jest typowy, jeśli emisja długożyciowa ma wyjątkowo długi czas życia (i.e., > 10 ms). Wynika to z faktu, że w tym zakresie czasowym fluorescencja szybka jest już zbyt słaba, aby można ją było zaobserwować, gdyż uległa ona już zanikowi, natomiast emisja długożyciowa, przy całkowaniu w czasie znacznie krótszym niż czasy całkowania czasu życia radiacyjnego, nie jest jeszcze wystarczająco silna, aby zostać wykryta. Widma fosforyzacji zarejestrowane w temperaturze pokojowej i niskiej różnią się znacząco, ponieważ cząsteczka wykazuje rigidochromizm.

Warto zauważyć, że eksperyment ten umożliwia rejestrację widm emisyjnych i natężenia nie tylko w zakresie do 9 rzędów wielkości czasu, ale także 8–9 rzędów wielkości natężenia. Widma są gładkie i charakteryzują się dobrą jakością.

figure-results-1
Rycina 1: Schemat przedstawiający różnice między cząsteczkami zbierającymi tryplety: z opóźnioną fluorescencją (TADF) oraz fosforyzującymi (RTP). Przedstawiony tutaj protokół (jeśli zostanie rozszerzony o pomiary zależne od temperatury) może być wykorzystany do badania tych cząsteczek i rejestrowania ich kluczowych właściwości. Uwaga: w niektórych cząsteczkach RTP fluorescencja promptowa może nie być obserwowana. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej ryciny.

figure-results-2
Rycina 2: Widma fotoluminescencji wykazujące wzrost intensywności fotoluminescencji po odgazowaniu roztworu. Na rycinie przedstawiono efekt odgazowania roztworu fosforyzującego metalokompleksu na bazie platyny w toluenie z wykorzystaniem protokołu zaprezentowanego w niniejszej pracy. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej ryciny.

figure-results-3
Rycina 3: Reprezentatywne wyniki. (a) Ten panel przedstawia przejściowy zanik luminescencji emitera TADF w toluenie. (b) Ten panel przedstawia reprezentatywne widma zarejestrowane w tym samym doświadczeniu, co w panelu a, wraz z widmem fosforescencji zarejestrowanym w 80 K. (c) Ten panel przedstawia przejściowy zanik luminescencji cząsteczki RTP w polimerze cykloolefinowym. (d) Ten panel przedstawia widma zarejestrowane w tym samym doświadczeniu, co w panelu c, wraz z widmem fosforescencji w niskiej temperaturze. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

figure-results-4
Rysunek 4: Schemat układu pomiarowego. Laser Nd:YAG generował trzecią harmoniczną o długości fali 355 nm. Światło laserowe padało na próbkę, która pochłaniała część światła i wkrótce potem emitowała fotoluminescencję. Fotoluminescencja była następnie kolimowana i ogniskowana na spektrografie, gdzie ulegała refrakcji. Światło było rejestrowane przez kamerę iCCD, co umożliwiało zapisywanie widm w dziedzinie czasu. Zwróć uwagę na konfigurację próbek stałych i ciekłych. Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tego rysunku.

figure-results-5
Rysunek 5: Fotografia kuwety do odgazowywania używanej w pomiarach w temperaturze pokojowej. Kuweta składa się z kwarcowej celi fluorescencyjnej, szklanej kolby mrożącej oraz zaworu. Wszystkie elementy są połączone szklanymi rurkami. Należy zauważyć, że kuweta nie jest produktem dostępnym w sprzedaży. Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tego rysunku.

figure-results-6
Rysunek 6: Porównanie standardowej kuwety do odgazowania i kuwety stosowanej w eksperymentach w niskich temperaturach. Kuweta do pomiarów w niskich temperaturach jest bardzo podobna do standardowej. Jest ona jednak wyposażona w długą szklaną rurkę, aby dopasować ją do wymiarów kriostatu z ciekłym azotem, a kwarcowa celą fluorescencyjna wykonana jest z jednego kawałka kwarcu, dzięki czemu jest odporna na zmiany temperatury w szerokim zakresie. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Dyskusja

Odgazowanie roztworu jest jednym z najbardziej krytycznych punktów w tej metodzie. Plastikowe zawory wlotowe łatwo się zużywają, a system przestaje być hermetyczny. W razie wątpliwości zaleca się sprawdzenie kuwety ze znanym materiałem o ustalonym współczynniku odgazowywania. Kuwety są również delikatne; Dlatego odgazowanie należy wykonywać ostrożnie.

Ponieważ system zazwyczaj wymaga impulsowego lasera Nd:YAG, należy regularnie przeprowadzać odpowiednią konserwację jednostki laserowej. Latarka pompująca powinna być regularnie wymieniana i powinna to robić wyłącznie wykwalifikowana technik lub inna doświadczona osoba.

Ponieważ laser potrzebuje 30 minut na rozgrzanie, dobrą praktyką jest włączenie lasera przed odgazowaniem próbki. Po odgazowaniu próbki laser powinien być gotowy do wykonania pomiarów. Jednak czas odgazowania folii jest trudny do określenia przy użyciu tego sprzętu. Dlatego warto wykonać eksperyment w stanie ustalonym z konwencjonalnym fluorometrem, aby oszacować czas odgazowania (stabilizacji intensywności fotoluminescencji po odpompowaniu).

W przypadku emiterów krótkotrwałych (tj. takich, których fluorescencja zanika w ciągu kilku nanosekund) zarejestrowanych zostanie tylko kilka widm, ponieważ zanik emisji trwa przez krótki okres czasu. W takim przypadku TCSPC lub kamera ze smugami działałaby znacznie lepiej. Z drugiej strony, emitery o długim czasie życia mogą być problematyczne, jeśli emisja trwa dłużej niż 100 ms (tj. fosforescencja). Aby rozszerzyć efektywne okno czasowe, w takich przypadkach stosuje się laser azotowy. Pozwala to na zmniejszenie częstotliwości powtarzania lasera do 1 Hz i wydłużenie okna czasowego do 1 s.

Przedstawiony tutaj protokół jest tylko przykładowy i jest dedykowany nowemu i niedoświadczonemu użytkownikowi. Doświadczony operator może modyfikować protokół na różne sposoby. Istnieje potencjał do dalszego rozwoju systemu w celu zwiększenia czułości kamery w kolorze czerwonym i (NIR) poprzez wymianę fotokatody, jak wspomniano we wprowadzeniu.

Analiza danych w przypadku tego eksperymentu jest czasochłonna, ponieważ każdy eksperyment daje ok. 100 widm. Widma muszą być podzielone przez czas integracji, aby zrekonstruować rozpad luminescencji, a często także znormalizowane (podzielone przez maksimum, znormalizowane lub znormalizowane powierzchniowo), aby ułatwić analizę widm w różnych czasach opóźnienia. W trakcie analizy poszukuje się różnic w widmach (tj. stopniowych przesunięć do czerwieni lub błękitu). Jeśli pomiar jest wykonywany w funkcji temperatury, to widma mogą wykazywać obecność opóźnionej fluorescencji lub fosforescencji, lub obu, w zależności od zastosowanej temperatury lub opóźnienia czasowego. Rozpady przejściowe uzyskuje się przez wykreślenie zintegrowanych widm luminescencyjnych w funkcji opóźnienia czasowego, po podzieleniu każdego widma przez odpowiedni czas integracji. Uzyskuje się przejściowy rozpad fotoluminescencji i można go dopasować w celu obliczenia czasu trwania promieniowania szybkiej i opóźnionej fluorescencji lub fosforescencji.

Oświadczenia

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Badania prowadzące do tych wyników otrzymały finansowanie z programu badawczego Unii Europejskiej Horyzont 2020 i programu innowacji w ramach umowy grantowej Marie Skłodowska-Curie nr 674990 (EXCILIGHT) oraz z EPSRC, EP/L02621X/1.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
KuwetaNie produkt komercyjny
Laser Nd:YAGEKSPLA EKSPLANL204-0.5K-TH
Bramkowana kamera iCCDStanford Computer Optics4Quick Edig
SpectrographHoriba Instruments inc.
Kriostat ciekłego azotuJanis Research
Kriostat helowy o zamkniętym cykluCryomech
Fluorolog fluorometrJobin Yvon
Ciekły azot
Techniczny polimer cykloolefinowyZeonZeonex 480
ToluenROMILH771Toluen SpS
odgazowująca TRIAX180

Bibliografia

  1. Uoyama, H., Goushi, K., Shizu, K., Nomura, H., Adachi, C. Highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence. Nature. 492 (7428), 234-238 (2012).
  2. Dias, F. B., Penfold, T. J., Monkman, A. P. Photophysics of thermally activated delayed fluorescence molecules. Methods and Application in Fluorescence. 5, 012001(2017).
  3. Dias, F. B., et al. Triplet Harvesting with 100% Efficiency by Way of Thermally Activated Delayed Fluorescence in Charge Transfer OLED Emitters. Advanced Materials. 25, 3707-3714 (2013).
  4. Endo, A., et al. Efficient up-conversion of triplet excitons into a singlet state and its application for organic light emitting diodes. Applied Physics Letters. 98, 083302(2011).
  5. Kaji, H., et al. Purely organic electroluminescent material realizing 100% conversion from electricity to light. Nature Communications. 6, 1-8 (2015).
  6. Data, P., et al. Dibenzo[a,j]phenazine-Cored Donor-Acceptor-Donor Compounds as Green-to-Red/NIR Thermally Activated Delayed Fluorescence Organic Light Emitters. Angewandte Chemie International Edition. 55 (19), 5739-5744 (2016).
  7. Santos, P. L., et al. Engineering the singlet-triplet energy splitting in a TADF molecule. Journal of Materials Chemistry C. 4 (17), 3815-3824 (2016).
  8. Jankus, V., et al. Highly Efficient TADF OLEDs: How the Emitter-Host Interaction Controls Both the Excited State Species and Electrical Properties of the Devices to Achieve Near 100% Triplet Harvesting and High Efficiency. Advanced Functional Materials. 24 (39), 6178-6186 (2014).
  9. Al Attar, H. A., Monkman, A. P. Dopant Effect on the Charge Injection, Transport, and Device Efficiency of an Electrophosphorescent Polymeric Light-Emitting Device. Advanced Functional Materials. 16 (17), 2231-2242 (2006).
  10. Jankus, V., et al. The role of exciplex states in phosphorescent OLEDs with poly(vinylcarbazole) (PVK) host. Organic Electronics. 20, 97-102 (2015).
  11. Kozhevnikov, V. N., et al. Cyclometalated Ir(III) Complexes for High-Efficiency Solution-Processable Blue PhOLEDs. Chemistry of Materials. 25 (11), 2352-2358 (2013).
  12. Jankus, V., Chiang, C., Dias, F., Monkman, A. P. Deep Blue Exciplex Organic Light-Emitting Diodes with Enhanced Efficiency; P-type or E-type Triplet Conversion to Singlet Excitons. Advanced Materials. 25, 1455-1459 (2013).
  13. Li, J., Zhang, Q., Nomura, H., Miyazaki, H., Adachi, C. Thermally activated delayed fluorescence from 3n* to 1n* up-conversion and its application to organic light-emitting diodes. Applied Physics Letters. 105, 013301(2014).
  14. Endo, A., et al. Thermally Activated Delayed Fluorescence from Sn4+ β-Porphyrin Complexes and Their Application to Organic Light-Emitting Diodes - A Novel Mechanism for Electroluminescence. Advanced Materials. 21 (47), 4802-4806 (2009).
  15. Nakanotani, H., et al. High-efficiency organic light-emitting diodes with fluorescent emitters. Nature Communications. 5, 4016(2014).
  16. Graves, D., Jankus, V., Dias, F. B., Monkman, A. Photophysical Investigation of the Thermally Activated Delayed Emission from Films of m-MTDATA:PBD Exciplex. Advanced Functional Materials. 24 (16), 2343-2351 (2014).
  17. Ward, J. S., et al. The interplay of thermally activated delayed fluorescence (TADF) and room temperature organic phosphorescence in sterically-constrained donor-acceptor charge-transfer molecules. Chemical Communications. 52, 3-6 (2016).
  18. Data, P., et al. Exciplex Enhancement as a Tool to Increase OLED Device Efficiency. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (4), 2070-2078 (2016).
  19. Okazaki, M., et al. Thermally Activated Delayed Fluorescent Phenothiazine-Dibenzo[a,j]phenazine-Phenothiazine Triads Exhibiting Tricolor-Changing Mechanochromic Luminescence. Chemical Science. (4), (2017).
  20. Dos Santos, P. L., Dias, F. B., Monkman, A. P. Investigation of the Mechanisms Giving Rise to TADF in Exciplex States. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (32), 18259-18267 (2016).
  21. Costa, B. B. A., et al. Indirect consequences of exciplex states on the phosphorescence lifetime of phenazine-based 1,2,3-triazole luminescent probes. Physical Chemistry, Chemical Physics. 19, 3473-3479 (2017).
  22. Dos Santos, P. L., Ward, J. S., Bryce, M. R., Monkman, A. P. Using Guest-Host Interactions to Optimize the Efficiency of TADF OLEDs. The Journal of Physical Chemistry Letters. 7 (17), 3341-3346 (2016).
  23. Pander, P., Swist, A., Soloducho, J., Dias, F. B. Room temperature phosphorescence lifetime and spectrum tuning of substituted thianthrenes. Dyes and Pigments. 142, 315-322 (2017).
  24. Dias, F. B., et al. The Role of Local Triplet Excited States and D-A Relative Orientation in Thermally Activated Delayed Fluorescence: Photophysics and Devices. Advanced Science. , 80(2016).
  25. Etherington, M. K., et al. Regio- and conformational isomerization critical to design of efficient thermally-activated delayed fluorescence emitters. Nature Communications. 8, 1-11 (2017).
  26. Etherington, M. K., Gibson, J., Higginbotham, H. F., Penfold, T. J., Monkman, A. P. Revealing the spin-vibronic coupling mechanism of thermally activated delayed fluorescence. Nature Communications. 7, 13680(2016).
  27. ICCD System Overview. , Available from: http://standordcomputeroptics.com/technology/iccd-system-overview.html (2017).
  28. Pander, P., et al. Synthesis and characterization of chalcogenophene-based monomers with pyridine acceptor unit. Electrochimica Acta. 210, 773-782 (2016).
  29. Data, P., et al. Electrochemically Induced Synthesis of Triphenylamine-based Polyhydrazones. Electrochimica Acta. 230, 10-21 (2017).
  30. Zhang, Q., et al. Design of efficient thermally activated delayed fluorescence materials for pure blue organic light emitting diodes. Journal of the American Chemical Society. 134, 14706-14709 (2012).
  31. Mehes, G., Nomura, H., Zhang, Q., Nakagawa, T., Adachi, C. Enhanced electroluminescence efficiency in a spiro-acridine derivative through thermally activated delayed fluorescence. Angewandte Chemie International Edition. 51 (45), 11311-11315 (2012).

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Fotoluminescencja z rozdzielczo ci czasowtermicznie aktywowana op niona fluorescencjafosforyzacja w temperaturze pokojowejmetoda odgazowaniapomiar fluencji laserawidma fotoluminescencjidynamika stan w wzbudzonychemitery organiczne

Powiązane artykuły