$$\rightleftharpoonup{xx}$$
$$\longleftharp{xx}$$,
$$\longrightharp{xx}$$,
Hydrodynamika molekularna bada dynamikę i mechanikę statystyczną pojedynczych cząsteczek i zbiorów molekuł w płynach. Wśród wielu technik eksperymentalnych opracowanych do badania molekularnych układów hydrodynamicznych1,2, rozpraszanie światła1,2,3, molekularne symulacje dynamiczne4,5,6,7 oraz, w mniejszym stopniu, Najczęściej używane są nieelastyczne rozpraszanie neutronów8. Niestety, dwie ostatnie techniki wiążą się ze znacznymi ograniczeniami. Symulacje dynamiki molekularnej (MD), na przykład: i) są ograniczone do małych przestrzennych i czasowych
domen zawierających stosunkowo niewiele cząsteczek
, ii) wymagają użycia przybliżonych potencjałów międzycząsteczkowych, iii) zazwyczaj wprowadzają okresowe warunki brzegowe, nieważne w warunkach nierównowagowego przepływu masowego, oraz iv) nie mogą obecnie odpowiedzieć na podstawowe pytanie Pytanie o to, w jaki sposób na dynamikę w skali molekularnej, obejmującą pojedyncze cząsteczki lub zbiory cząsteczek, wpływa masowy, nierównowagowy przepływ płynów. Główne ograniczenie związane z rozpraszaniem neutronów wiąże się z trudnością w dostępie do ograniczonej liczby dostępnych źródeł wiązki neutronów.
Aby zapewnić kontekst dla analogowej techniki eksperymentalnej przedstawionej w tym artykule, zwracamy uwagę na techniki rozpraszania światła stosowane do prostych płynów o gęstym gazie i stanie ciekłym. W typowym eksperymencie rozpraszania światła spolaryzowana wiązka światła laserowego jest kierowana na małą objętość badawczą zawierającą nieruchomą próbkę płynu. Światło rozproszone od cząsteczek w próbce jest następnie wykrywane pod pewnym stałym kątem w stosunku do padającej wiązki. W zależności od interesującego nas reżimu dynamiki molekularnej, detekcja i analiza rozproszonego sygnału świetlnego obejmuje metody filtrowania światła lub wykrywania mieszania światła. Jak opisali Berne i Pecora1, techniki filtrowania, które badają dynamikę molekularną stanu płynu w skalach czasowych krótszych niż
s, wprowadzają interferometr po rozproszeniu lub siatkę dyfrakcyjną i umożliwiają skanowanie gęstości widmowej rozproszonego światła. Techniki mieszania optycznego, stosowane do dynamiki w niskiej skali czasu,
s, z kolei, zawierają autokorelator lub analizator widma po rozproszeniu, w którym zawartość widmowa rozproszonego sygnału jest wyodrębniana z mierzonego natężenia światła rozproszonego.
Generalnie, sondy laserowe, przynajmniej te działające w widzialnym zakresie widma, mają długości fal znacznie dłuższe niż charakterystyczne odstępy między cząsteczkami w stanie ciekłym. W tych okolicznościach wiązka sondy wzbudza pięć kolektywnych, powolnych w skali czasu i długich fal hydrodynamicznych2,9,10 (powolny w stosunku do charakterystycznej częstotliwości zderzeń): dwie lepko tłumione, przeciwcho rozchodzące się fale dźwiękowe, dwie niesprzężone, czysto dyfuzyjne tryby wirowości i pojedynczy dyfuzyjny tryb termiczny (entropii). Mody dźwięku są wzbudzane w kierunku (wzdłużnym) padającej wiązki, podczas gdy mody wirowe są wzbudzane w kierunku poprzecznym.
Biorąc pod uwagę czysto eksperymentalne techniki rozpraszania, dwa fundamentalne pytania, leżące u podstaw równowagi i nierównowagi statystycznej mechaniki molekularnych układów w stanie ciekłym, pozostają poza pomiarami rozpraszania światła i neutronów:
1) Rygorystyczne argumenty9,11 pokazują, że losowa, zderzeniowa i podzderzeniowa dynamika w skali czasowej poszczególnych cząsteczek w stanie ciekłym, podlegających klasycznej dynamice Newtona lub dynamice kwantowej, może być przekształcona w postaci uogólnionych równań Langevina (GLE). Z kolei GLE stanowią centralne narzędzie teoretyczne w badaniach nad nierównowagową mechaniką statystyczną cząsteczek w gęstych gazach i cieczach. Niestety, ponieważ dynamika pojedynczych (niemakromolekularnych) cząsteczek nie może być rozwiązana za pomocą żadnej z technik rozpraszania, obecnie nie ma bezpośredniego sposobu, poza symulacjami MD, aby przetestować poprawność GLE.
2) Podstawowa hipoteza leżąca u podstaw makroskopowej dynamiki płynów kontinuum, a także hydrodynamiki molekularnej w mikroskali, zakłada, że w skalach długości i czasu dużych w stosunku do średnic molekularnych i czasów zderzeń, ale małych w stosunku do długości kontinuum i czasu, przeważa lokalna równowaga termodynamiczna (LTE). W modelach przepływu ciągłego i wymiany ciepła, takich jak równania Naviera-Stokesa (NS), wymagane jest założenie LTE9 w celu sprzężenia wewnętrznie nierównowagowych cech przepływu i transportu energii w skali kontinuum — takich jak lepkie naprężenia ścinające i przewodzenie ciepła — ze ściśle równowagowymi właściwościami termodynamicznymi, takimi jak temperatura i energia wewnętrzna. Podobnie, podczas gdy pęd i transport energii w mikroskali są z natury procesami nierównowagowymi, odzwierciedlającymi pojawienie się sprzężonych, mikroskalowych prądów masy, pędu i energii, modele tych procesów w mikroskali zakładają, że prądy reprezentują małe perturbacje z LTE9. Ponownie, zgodnie z naszą najlepszą wiedzą, nie przeprowadzono bezpośrednich testów eksperymentalnych założenia LTE. W szczególności wydaje się, że nie próbowano eksperymentów z molekularnym rozpraszaniem hydrodynamicznym w gęstych, poruszających się, nierównowagowych przepływach płynów.
W tym artykule opisujemy analogową technikę eksperymentalną, w której makroskopowa, pojedyncza i zbiorowa dynamika cząstek wibrujących pryzm ziarna, mierzona za pomocą standardowej prędkościomierzy obrazowania cząstek (PIV), może być wykorzystana do pośredniego przewidywania, interpretacji i ekspozycji hydrodynamiki pojedynczych i wielocząsteczkowych w gęstych gazach i cieczach. Fizyczne i teoretyczne elementy, które umożliwiają proponowaną technikę, zostały przedstawione w niedawnym artykule opublikowanym przez naszą grupę12. Doświadczalnie układ makroskopowy musi wykazywać: (i) trwałą tendencję do lokalnej, makroskalowej statystycznej równowagi mechanicznej oraz (ii) małe, liniowe odchylenia od równowagi, które naśladują (słabe) nierównowagowe fluktuacje obserwowane w molekularnych układach hydrodynamicznych. Teoretycznie: (i) klasyczne modele mikroskalowe opisujące równowagę i słabo nierównowagową mechanikę statystyczną gęstych, oddziałujących ze sobą układów N-cząstek muszą zostać przekształcone w formę makroskali, oraz (ii) uzyskane modele makroskalowe muszą wiarygodnie przewidywać dynamikę pojedynczych i wielu cząstek, od krótkich skal czasowych zderzeń cząstek do długich skal czasowych ciągłego przepływu.
Tutaj prezentujemy szczegółowy protokół eksperymentalny, jak również reprezentatywne wyniki uzyskane za pomocą nowej techniki. W przeciwieństwie do symulacji MD oraz metod rozpraszania światła i neutronów, nowa technika pozwala po raz pierwszy na szczegółowe badanie molekularnych procesów hydrodynamicznych w płynących, silnie niezrównoważonych, gęstych gazach i cieczach.