Hydrodynamika molekularna bada dynamikę i mechanikę statystyczną pojedynczych cząsteczek oraz skupisk cząsteczek w cieczach. Wśród wielu technik eksperymentalnych opracowanych do badania hydrodynamicznych układów molekularnych1,2, rozpraszanie światła1,2,3, symulacje dynamiki molekularnej4,5,6,7 a w mniejszym stopniu nieelastyczne rozpraszanie neutronów8 były najczęściej stosowane. Niestety, dwie ostatnie techniki wiążą się ze znacznymi ograniczeniami. Symulacje dynamiki molekularnej (MD), na przykład: i) ograniczają się do niewielkich zakresów przestrzennych i czasowych
domeny zawierające stosunkowo niewielką liczbę cząsteczek
, ii) wymagają zastosowania przybliżonych potencjałów międzycząsteczkowych, iii) zazwyczaj wprowadzają okresowe warunki brzegowe, które są nieprawidłowe w warunkach nieustalonego przepływu objętościowego, oraz iv) nie potrafią obecnie odpowiedzieć na fundamentalne pytanie o to, w jaki sposób dynamika w skali molekularnej, obejmująca pojedyncze cząsteczki lub ich zbiorowości, jest wpływana przez objętościowy, nieustalony przepływ płynu i w jaki sposób sprzęga się z nim zwrotnie. Głównym ograniczeniem związanym z rozpraszaniem neutronów jest trudność w uzyskaniu dostępu do ograniczonej liczby dostępnych źródeł wiązek neutronowych.
Aby zapewnić kontekst dla analogowej techniki eksperymentalnej przedstawionej w niniejszym artykule, omówiono techniki rozpraszania światła stosowane w przypadku prostych gęstych gazów oraz płynów w stanie ciekłym. W typowym eksperymencie z rozpraszania światła spolaryzowana wiązka światła laserowego jest kierowana do niewielkiej objętości badania zawierającej stacjonarną próbkę płynu. Światło rozproszone przez cząsteczki wewnątrz próbki jest następnie detektowane pod określonym kątem w stosunku do wiązki padającej. W zależności od analizowanego reżimu dynamiki molekularnej, detekcja i analiza sygnału światła rozproszonego obejmuje zastosowanie metod filtrowania lub mieszania światła. Zgodnie z opisem Berne'a i Pecory1, techniki filtrowania, które badają dynamikę molekularną w stanie ciekłym w skalach czasowych krótszych niż
wprowadź interferometr lub siatkę dyfrakcyjną za obszarem rozpraszania, a następnie przeprowadź skanowanie gęstości widmowej rozproszonego światła. Techniki mieszania optycznego, stosowane w przypadku dynamiki w wolnych skalach czasowych,
Z kolei inne urządzenia zawierają autokorelator lub analizator widma umieszczony za układem rozpraszania, w którym zawartość widmowa sygnału rozproszonego jest wyodrębniana z mierzonej intensywności światła rozproszonego.
Zazwyczaj sondy laserowe, a przynajmniej te pracujące w widzialnym zakresie widma, mają długości fal znacznie większe niż charakterystyczne odstępy między cząsteczkami w stanie ciekłym. W tych okolicznościach wiązka sondy wzbudza pięć kolektywnych, długofalowych modów hydrodynamicznych o powolnej skali czasowej2,9,10 (wolnych w stosunku do charakterystycznej częstotliwości kolizji): dwie tłumione lepkośnie, przeciwbieżne fale dźwiękowe, dwa niesprzężone, czysto dyfuzyjne mody wirowe oraz pojedynczy dyfuzyjny mod termiczny (entropijny). Mody dźwiękowe są wzbudzane w kierunku (podłużnym) padającej wiązki, natomiast mody wirowe są wzbudzane w kierunku poprzecznym.
Biorąc pod uwagę wyłącznie eksperymentalne techniki rozpraszania, dwa fundamentalne pytania, leżące u podstaw statystycznej mechaniki równowagowej i nierównowagowej systemów molekularnych w stanie ciekłym, pozostają poza zakresem pomiarów rozpraszania światła i neutronów:
1) Rygorystyczne argumenty9,1 wykazują, że losowa dynamika poszczególnych cząsteczek w stanie ciekłym w skali czasu kolizji i subkolizji, podlegająca dynamice klasycznej newtonowskiej lub kwantowej, może zostać sformułowana w postaci uogólnionych równań Langevina (GLE). GLE stanowią z kolei centralne narzędzie teoretyczne w badaniu nierównowagowej mechaniki statystycznej cząsteczek w gęstych gazach i cieczach. Niestety, ponieważ dynamika pojedynczych (niemakromolekularnych) cząsteczek nie może zostać rozdzielona przez żadną z technik rozpraszania, obecnie nie istnieje bezpośredni sposób, poza symulacjami MD, aby sprawdzić poprawność GLE.
2) Fundamentalna hipoteza leżąca u podstaw makroskopowej dynamiki płynów w ujęciu kontinuum, jak i mikro-hydrodynamiki molekularnej, zakłada, że w skalach długości i czasu dużych w stosunku do średnic cząsteczek i czasów kolizji, ale małych w stosunku do skal długości i czasu kontinuum, dominuje lokalna równowaga termodynamiczna (LTE). W modelach przepływu kontinuum i wymiany ciepła, takich jak równania Naviera-Stokesa (NS), założenie LTE jest wymagane9 w celu powiązania immanentnie nierównowagowych cech przepływu i transportu energii w skali kontinuum — takich jak lepkie naprężenia ścinające i przewodnictwo cieplne — ze ściśle równowagowymi właściwościami termodynamicznymi, takimi jak temperatura i energia wewnętrzna. Podobnie, choć transport pędu i energii w mikroskali są procesami immanentnie nierównowagowymi, odzwierciedlającymi pojawienie się sprzężonych prądów masy, pędu i energii w mikroskali, modele tych procesów zakładają, że prądy te reprezentują niewielkie perturbacje od LTE9. Ponownie, według naszej najlepszej wiedzy, nie przeprowadzono bezpośrednich testów eksperymentalnych założenia LTE. W szczególności wydaje się, że nie podjęto prób przeprowadzenia eksperymentów rozpraszania hydrodynamicznego molekularnego w gęstych, ruchomych, nierównowagowych przepływach płynów.
W niniejszej pracy przedstawiamy analogową technikę eksperymentalną, w której makroskopowa dynamika pojedynczych cząstek oraz dynamika kolektywna wibrujących pryzm ziarna, mierzona za pomocą standardowej obrazowej welocymetrii cząstek (PIV), może być wykorzystana do pośredniego przewidywania, interpretowania i ujawniania hydrodynamiki pojedynczych i wielu cząsteczek w gęstych gazach i cieczach. Fizyczne i teoretyczne elementy umożliwiające zastosowanie proponowanej techniki zostały opisane w niedawnej pracy opublikowanej przez nasz zespół12. Pod względem eksperymentalnym system makroskopowy musi wykazywać: (i) trwałą tendencję do lokalnej, makroskalowej równowagi statystyczno-mechanicznej oraz (ii) niewielkie, liniowe odchylenia od stanu równowagi, które naśladują (słabe) fluktuacje nierównowagowe obserwowane w molekularnych systemach hydrodynamicznych. Pod względem teoretycznym: (i) klasyczne modele w mikroskali opisujące równowagową i słabo nierównowagową mechanikę statystyczną gęstych, oddziałujących systemów N-cząsteczkowych muszą zostać przekształcone w formę makroskalową, a (ii) wynikające z tego modele makroskalowe muszą wiarygodnie przewidywać dynamikę pojedynczych i wielu cząstek, od krótkich skal czasowych kolizji cząstek po długie skale czasowe przepływu kontinuum.
W niniejszym opracowaniu przedstawiamy szczegółowy protokół eksperymentalny oraz reprezentatywne wyniki uzyskane za pomocą nowej techniki. W przeciwieństwie do symulacji MD oraz metod rozpraszania światła i neutronów, nowa technika umożliwia po raz pierwszy szczegółowe badanie procesów hydrodynamicznych na poziomie molekularnym w przepływających, silnie nierównowagowych, gęstych gazach i cieczach.