Artykuł metodologiczny

Metody spektroelektrochemiczne Ramana i IR jako narzędzia do analizy sprzężonych związków organicznych

21.2K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/56653

⸱

12 października 2018

 ,  , 
1Faculty of Chemistry, Department of Physical Chemistry and Technology of Polymers, Silesian University of Technology, 2Department of Physics, Durham University, 3Centre of Polymer and Carbon Materials of the Polish Academy of Sciences

W tym artykule

Podsumowanie

Przedstawiono protokół analizy spektroelektrochemicznej Ramana i IR krok po kroku.

Streszczenie

W prezentowanej pracy omówiono dwie techniki spektroelektrochemiczne jako narzędzia do analizy zmian strukturalnych zachodzących w cząsteczce na poziomie wibracji energii. Spektroelektrochemia Ramana i IR może być wykorzystana do zaawansowanej charakterystyki zmian strukturalnych w organicznych związkach elektroaktywnych. Tutaj pokazano analizę krok po kroku za pomocą spektroelektrochemii Ramana i IR. Techniki spektroelektrochemiczne Ramana i IR dostarczają komplementarnych informacji o zmianach strukturalnych zachodzących podczas procesu elektrochemicznego, czyli pozwalają na badanie procesów redoks i ich wytworów. Przedstawiono przykłady analizy spektroelektrochemicznej IR i Ramana, w której identyfikowane są produkty reakcji redoks, zarówno w roztworze, jak i w stanie stałym.

Wprowadzenie

Połączenie technik elektrochemicznych i spektroskopowych pozwala na śledzenie zmian strukturalnych w cząsteczkach obecnych na powierzchni elektrody lub w roztworze, badając w ten sposób mechanizm procesów elektrochemicznych. Metody spektroelektrochemiczne są zwykle stosowane do badania in situ mechanizmu reakcji. Niewątpliwą przewagą nad pomiarami ex situ jest możliwość obserwacji sygnału powstającego dla produktów pośrednich procesów lub badania procesów, w których nie da się rozdzielić produktów1. Spośród wszystkich spektroskopii, spektroskopia Ramana i spektroskopia w podczerwieni są najpotężniejsze do analizy procesów elektrochemicznych ze względu na dostępność sprzętu i często nieniszczący charakter pomiarów.

Spektroskopia w podczerwieni i spektroskopia Ramana dostarczają informacji o strukturze wibracyjnej gatunków, a tym samym o istniejących wiązaniach chemicznych. Ponieważ natura sygnałów obserwowanych w obu technikach jest różna, niektóre wibracje mogą być aktywne tylko w widmach IR lub Ramana, co czyni je komplementarnymi względem siebie2. Należy to wziąć pod uwagę przy planowaniu analizy spektroelektrochemicznej i w miarę możliwości badać strukturę drgań analitu za pomocą spektroskopii IR i Ramana. Najlepsze wyniki uzyskuje się, gdy zmiany w strukturze są wynikiem procesu elektrochemicznego z udziałem grup aktywnych w danej technice. Na przykład spektroskopia w podczerwieni byłaby idealna do procesów obejmujących tworzenie lub pękanie grup -CO, -CN -NO lub -NH3. Zawsze zaleca się rejestrację widm różnicowych badania spektroelektrochemicznego. Również takie widma ujawniają zmiany w sygnałach o mniejszym natężeniu, co pozwala na śledzenie zmian w strukturze układów aromatycznych. Dodatkowo, widma różnicowe są zawsze mniej złożone, ponieważ rejestrowane są tylko zmiany, co znacznie ułatwia interpretację widm.

Eksperymenty spektroelektrochemiczne IR są głównie używane do monitorowania produktów rozpuszczalnych, produktów pośrednich i reagentów reakcji elektrochemicznych; takie testy mogą być przeprowadzane na różnych systemach, w tym organicznych, nieorganicznych lub biochemicznych3,4,5,6,7,8. Należy zawsze pamiętać, że w przypadku spektroskopii IR należy unikać rozpuszczalników, w których dochodzi do wiązań wodorowych, takich jak woda.

Istnieje kilka sposobów na przeprowadzenie pomiarów IR i Ramana. W przypadku spektroskopii IR pomiary mogą być wykonywane w trybie transmisji, w którym można stosować konwencjonalne kuwety IR do cieczy. Optycznie przezroczyste elektrody (np. elektroda diamentowa domieszkowana borem) lub elektrody perforowane (elektroda robocza z gazy metalowej) wykonane z drobnego metalu (Pt lub Au) są zwykle używane jako elektrody robocze w takich ogniwach transmisyjnych4,9. Przykład transmisyjnego ogniwa spektroelektrochemicznego przedstawiono na rysunku 1.

W drugiej technice, zamiast transmisji, stosowany jest tryb odbicia, dzięki załącznikowi ATR (Attenuated Total Reflection)10. Metoda ta pozwala na analizę zarówno roztworów, jak i materiałów półprzewodnikowych. Zazwyczaj przy stosowaniu metody spektroskopii absorpcyjnej z odbiciem zewnętrznym w zasadzie można użyć dowolnej elektrody roboczej, ale można badać tylko substancje rozpuszczone. Jednak w niektórych przypadkach technika ATR pozwala również na badanie procesów w stanie stałym, przy użyciu metody odbicia wewnętrznego5,8. Do tej techniki wymagane jest specjalne ogniwo, w którym drobny metal napylony na kryształ ATR działa jak elektroda robocza (ilustracja 2). W niektórych przypadkach nawet sam kryształ Ge ATR może działać jako elektroda (przynajmniej dla niezbyt wysokich prądów)5.

Drugą techniką jest spektroelektrochemia Ramana; technika łącząca elektrochemię i spektroskopię Ramana, powszechnie stosowana do badania potencjalnie wywołanych zmian strukturalnych w zdeponowanej warstwie sprzężonych polimerów11, jak polyaniline12, polypyrroles13, polycarbazole14 lub PEDOT15. Oprócz folii polimerowych można również testować monowarstwy19,20,21, choć w tym przypadku preferowane są podłoża metaliczne, takie jak złoto lub platyna. Procedura badań spektroelektrochemicznych Ramana jest analogiczna do innych technik spektroelektrochemicznych, tzn. spektrometr musi być sprzężony z potencjostatem, a widma filmu są pozyskiwane w warunkach potencjostatycznych pod różnymi zastosowanymi potencjałami18. Zazwyczaj trzyelektrodowe ogniwo spektroelektrochemiczne może być zbudowane w oparciu o klasyczną kuwetę kwarcową z elektrodami zamontowanymi w uchwycie teflonowym (ilustracja 3). Parametry akwizycji, takie jak rodzaj lasera, siatka itp., zależą od właściwości badanej warstwy. Dobór niektórych parametrów może być dość trudny, np. trzeba pamiętać, że różne długości fal wzbudzenia mogą skutkować różnymi widmami. Zazwyczaj im wyższa energia padającego światła, tym więcej szczegółów jest widocznych w widmie, ale także większe ryzyko wystąpienia zjawisk fluorescencyjnych, które utrudniają analizę. Ogólnie rzecz biorąc, bardzo przydatne jest najpierw uzyskanie widm UV-Vis-NIR analitu, aby wybrać laser wzbudzenia Ramana. Przestrajalne lasery można dostosować tak, aby długość fali wzbudzenia indukowała zbieżność z elektronowym przejściem cząsteczki, co skutkuje rezonansowym rozpraszaniem Ramana. W tym przypadku obserwuje się zwiększającą się intensywność rozpraszania Ramana w wybranych rejonach widm, a nawet powstawanie nowych sygnałów, które nie byłyby rejestrowane typowo. Analiza zmian strukturalnych polega na przypisaniu zarejestrowanych pasm Ramana, co można wykonać na podstawie danych literaturowych lub symulacji DFT23.

Protokół

1. Przygotowanie eksperymentu

  1. Procedura czyszczenia24
    UWAGA: Typowe ogniwo spektroelektrochemiczne składa się z siatki platynowej (drutu) lub elektrody roboczej ITO (WE), ELEKTRODY Ag/AgCl lub Ag jako elektrody odniesienia (RE) oraz cewki lub drutu platynowego jako elektrody pomocniczej (AE) ( Rysunek 1). Wszystkie elektrody należy wyczyścić przed użyciem.
    1. Wypłucz kwarcową elektrodę ITO wodą dejonizowaną z butelki do mycia. Następnie umieść go w kąpieli ultradźwiękowej w zlewce wypełnionej acetonem na 15 minut w temperaturze pokojowej, a następnie w zlewce wypełnionej izopropanolem na następne 15 minut. Im wyższa moc zastosowanej kąpieli ultradźwiękowej, tym lepszy wynik czyszczenia.
    2. Pozostaw elektrodę do wyschnięcia na powietrzu.
    3. Spal siatkę platynową lub elektrodę roboczą z drutu za pomocą palnika o wysokiej temperaturze (co najmniej 500 °C), aż zmieni kolor na czerwony (około 1 min). Zdejmij go z ognia, gdy zmieni kolor na czerwony, a następnie schładzaj na powietrzu do temperatury pokojowej (około 1 min). Uważaj, aby nie stopić elektrody siatkowej.
    4. Wypoleruj złotą elektrodę roboczą papierem ściernym (ziarnistość 2000), a następnie tlenkiem glinu o grubości 1 μm. Ultradźwięki w wodzie dejonizowanej przez 5 minut. Następnie należy trzykrotnie przepłukać elektrodę rozpuszczalnikiem użytym do pomiarów. Elektrod roboczych należy używać bezpośrednio po czyszczeniu.
    5. Spalić obszar czynny elektrody pomocniczej (drut platynowy lub spirala) za pomocą palnika gazowego o wysokiej temperaturze (co najmniej 500 °C), aż stanie się czerwony (około 1 min), a następnie schłodzić na powietrzu do temperatury pokojowej.
    6. Wyjmij elektrodę odniesienia z elektrolitu do przechowywania i umyj ją trzykrotnie rozpuszczalnikiem używanym do pomiarów.
    7. Oczyścić naczynie spektroelektrochemiczne alkoholem (etanolem lub izopropanolem) lub acetonem za pomocą strzykawki i wysuszyć na powietrzu. Wyczyść wszystkie inne elementy (np. części teflonowe) acetonem i wysusz na powietrzu przed użyciem (minimum 1 minuta).
  2. Przygotuj co najmniej 10 ml roztworu elektrolitu wspomagającego. Roztwór elektrolitu powinien spełniać takie same wymagania jak dla standardowych doświadczeń elektrochemicznych, tj. jego stężenie powinno być co najmniej 100 razy wyższe niż stężenie analitu. Przykładem elektrolitu może być 0,2 M roztwór Bu4NPF6 w suchym acetonitrylu lub dichlorometanie i próbce o stężeniu 1 mM. Roztwory wodne, takie jak 1 M H2SO4 (aq), mogą być również używane do spektroskopii Ramana. Jeśli jest to możliwe, użyj rozpuszczalnika i elektrolitu o najwyższej czystości.
  3. W przypadku spektroelektrochemii analitu obecnego w roztworze, należy przygotować co najmniej 1 ml roztworu analitu o stężeniu 1 mM w roztworze elektrolitu.
  4. Umieść rurkę teflonową z argonem (lub azotem) w roztworze i zacznij bulgotać przez co najmniej 5 minut, aby usunąć resztki tlenu z roztworu. Kontroluj przepływ gazu, aby na powierzchni roztworu pojawiały się tylko małe pęcherzyki. Nie używaj zbyt dużego przepływu gazu; W przeciwnym razie rozpuszczalnik wyparuje z naczynia. W celu zmniejszenia parowania rozpuszczalnika można zastosować gaz nasycony rozpuszczalnikiem. W takim przypadku gaz obojętny musi przepłynąć przez pojemnik z suchym rozpuszczalnikiem, zanim przepłynie do roztworu elektrolitu.

2. Spektroelektrochemia IR

  1. Przed rozpoczęciem analizy spektroelektrochemicznej należy przeprowadzić testy elektrochemiczne (woltamperometria cykliczna) analitu7, aby można było określić zakres potencjałów, w którym zachodzą procesy redoks, lub odwracalność procesów redoks.
  2. Zmontuj komórkę doświadczalną wyposażoną w trzy elektrody (roboczą siatkę platynową, pomocniczą i referencyjną), jak pokazano na Rysunek 1. Upewnij się, że nie ma wycieków, napełniając go czystym rozpuszczalnikiem. W przypadku wycieku należy skorygować montaż ogniwa. Gdy kuweta jest szczelna, usuń rozpuszczalnik za pomocą strzykawki.
  3. Włącz spektrometr podczerwieni i odpowiednie oprogramowanie.
  4. Umieść kuwetę w uchwycie spektrometru. Napełnij kuwetę 2 ml roztworu analitu. Część elektrody roboczej, która zostanie napromieniowana wiązką padającą, oraz elektroda referencyjna i pomocnicza muszą być zanurzone w roztworze.
  5. Połącz elektrody z odpowiednimi przewodami wychodzącymi od potencjostatu za pomocą zacisków krokodylkowych. Upewnij się, że elektrody nie są zwierane (nie powinny się stykać).
  6. Ustaw parametry akwizycji widm (zakres i rozdzielczość widma, liczba widm do powtórzenia w przypadku FTIR). Przykładowe parametry typowe to: zakres widma 600-4000 cm-1, rozdzielczość 1 cm-1, liczba widm do powtórzenia – 16.
  7. Zbierz widmo podczerwieni, naciskając odpowiedni przycisk na spektrometrze lub w oprogramowaniu. Tutaj naciśnij Tło przycisk, aby zarejestrować tło, a następnie naciśnij przycisk Skanuj, aby zebrać widmo.
  8. Za pomocą podłączonego potencjostatu przyłożyć potencjał 0,0 V do elektrody roboczej i zebrać widmo IR (naciśnij przycisk Scan). Zapisz widmo, nadając mu odpowiednią nazwę pliku.
  9. Zmień zastosowany potencjał, zwykle zwiększ go o 100 mV, poczekaj ok. 5 s, zbierz kolejne pasmo IR i zapisz je pod odpowiednią nazwą pliku. Powtarzaj ten krok, aż osiągniesz cały zakres potencjału, w którym mogą zachodzić procesy utleniania/redukcji.
  10. W celu sprawdzenia odwracalności zmian strukturalnych podczas utleniania lub redukcji elektrochemicznej, należy powrócić do potencjału początkowego (0,0 V) i ponownie zebrać widmo IR. Albo zastosuj przyrost 100 mV, albo wróć prosto do potencjału początkowego.
  11. Odejmij widmo początkowe od wszystkich innych widm, aby uzyskać widma różnicowe. Następnie wyznacz linię prostą jako linię bazową, odejmując neutralne widmo od siebie w oprogramowaniu.
    1. Z menu Proces wybierz Arytmetyka.
    2. W nowo otwartym oknie (Ustawienia arytmetyczne) wybierz z rozwijanej listy operatora Odejmij (-).
    3. Wybierz opcję Operand, a następnie z listy rozwijanej wybierz widmo zarejestrowane przy napięciu 0,0 V.
    4. Aby potwierdzić operację, naciśnij OK.
    5. Aby wyeksportować dane do arkusza kalkulacyjnego, wybierz kolejno opcje Plik | Wyślij do | Przewyższać.
  12. Po zakończeniu pomiaru spektroelektrochemicznego należy zarejestrować CV roztworu (patrz ppkt 2.1 protokołu). Następnie dodać odpowiednią ilość ferrocenu, aby otrzymać jego stężenie ok 0,5 mM i ponownie zarejestrować CV.
    UWAGA: Ferrocen jest używany jako standard, ponieważ jego potencjał utleniania występuje przy 4,8 eV. Poprzez ponowne obliczenie potencjału utleniania/redukcji próbki w porównaniu z ferrocenem, oszacuj właściwy potencjał zarejestrowanego procesu i ujednolic dane.

3. Spektroelektrochemia IR w trybie odbicia

  1. Wykonaj tę samą procedurę pomiarową, co dla trybu transmisji. Jedyna różnica polega na ułożeniu komórek (2.4), które jest różne dla każdego rodzaju komórki doświadczalnej.

4. Spektroelektrochemia Ramana

  1. Przed rozpoczęciem analizy spektroelektrochemicznej należy przeprowadzić testy elektrochemiczne (woltamperometria cykliczna) analitu7, aby można było określić zakres potencjałów, w którym zachodzą procesy redoks, lub odwracalność procesów redoks.
  2. Umieść warstwę zainteresowania na drucie lub elektrodzie płytowej za pomocą polimeryzacji elektrochemicznej lub metody odlewania zanurzeniowego12.
  3. Włącz spektrometr Ramana, laser i odpowiednie oprogramowanie.
  4. Złóż komórkę eksperymentalną razem. Umieść trzy elektrody (roboczą, referencyjną i pomocniczą) w kuwecie tak, aby się nie stykały, jak pokazano na rysunku Rysunek 2. Najlepiej użyć uchwytu teflonowego, dobrze pasującego do kuwety.
    1. Umieść elektrodę roboczą (lub elektrodę roboczą pokrytą osadzoną folią) jak najbliżej ścianki kuwety skierowaną w stronę przychodzącej wiązki padającej, ale nie dociskaj jej do ściany (pozostaw trochę miejsca, aby roztwór mógł łatwo przepływać między ścianką kuwety a elektrodą roboczą).
  5. Napełnij kuwetę roztworem elektrolitu lub analitu za pomocą strzykawki (około 2 ml). Zanurz wszystkie elektrody w roztworze.
  6. Umieść kuwetę w uchwycie w spektrometrze Ramana i połącz elektrody odpowiednimi przewodami wychodzącymi z potencjostatu za pomocą zacisków krokodylkowych. Upewnij się, że elektrody lub złącza nie stykają się ze sobą.
  7. Jeśli spektrometr jest wyposażony w kamerę, należy skupić ją na filmie osadzonym na elektrodzie roboczej ręcznie i/lub za pomocą oprogramowania. Powinien być widoczny wyraźny widok powierzchni elektrody roboczej.
  8. Zamknij pokrywę spektrometru.
  9. Wybierz żądany typ lasera i odpowiednią siatkę na podstawie danych literaturowych lub własnego doświadczenia (na przykład można zastosować laser wzbudzający bliskiej podczerwieni 830 nm i siatkę 1200 linii).
    UWAGA: Im wyższa energia padającego światła wiązki, tym dokładniejsze widma można uzyskać, ale także większe ryzyko fluorescencji, która uniemożliwia analizę widma. Wybór rodzaju siatki zmieni zakres i/lub rozdzielczość pozyskiwanych widm. Zazwyczaj najbardziej odpowiedni laser i siatkę można wybrać, testując wszystkie dostępne.
  10. Skoncentruj wiązkę lasera na powierzchni elektrody roboczej za pomocą oprogramowania. Jeżeli spektrometr jest wyposażony w kamerę, obserwuje się pozycję, w której obserwuje się najostrzejszą kropkę lub linię światła padającego na próbkę.
  11. Ustaw parametry akwizycji widm: moc lasera, zakres spektralny, czas oświetlenia próbki itp. Dobór parametrów uzależniony jest od rodzaju folii lub/i podłoża i powinien być dobrany indywidualnie. Nie używaj zbyt dużej mocy lasera; w przeciwnym razie próbka zostaje zniszczona. Przykładowe parametry to: moc lasera - 1%, zakres widm - 400-3200 cm-1, czas świecenia - 1 s, pomiar powtórzony 3 razy.
  12. Zbierz widmo Ramana, naciskając odpowiedni przycisk na spektrometrze lub w oprogramowaniu. Jeśli intensywność pików na zarejestrowanych widmach jest słaba, zwiększ moc lub czas akwizycji. Pasmo w widmach wskazuje na zjawiska fluorescencji. W takim przypadku zmień światło padającej wiązki na mniej energetyczne (o wyższej długości fali) lub spróbuj zmniejszyć moc lasera.
  13. Przyłóż potencjał 0,0 V do elektrody roboczej za pomocą podłączonego potencjostatu i zbierz widmo Ramana. Zapisz widmo, nadając mu odpowiednią nazwę pliku.
  14. Zmień zastosowany potencjał, zwykle zwiększając się o 100 mV, odczekaj około 15 sekund, zbierz kolejne widmo i zapisz je pod odpowiednią nazwą pliku. Powtarzaj ten krok, aż osiągniesz cały zakres potencjału, w którym zachodzą procesy utleniania/redukcji.
  15. W celu sprawdzenia odwracalności zmian strukturalnych zachodzących podczas utleniania lub redukcji elektrochemicznej należy powrócić do potencjału początkowego (0 V) i ponownie zebrać widmo Ramana.
  16. Po zakończeniu pomiarów spektroelektrochemicznych zarejestrować CV analitu (obecnego w roztworze lub osadzonego na elektrodzie). Następnie, w przypadku roztworów aprotonowych, należy dodać odpowiednią ilość ferrocenu, aby uzyskać jego stężenie ok 0,5 mM i ponownie zarejestrować CV.
    UWAGA: Jako standard stosuje się ferrocen, ponieważ jego potencjał utleniania występuje przy 4,8 eV. Poprzez ponowne obliczenie potencjałów utleniania/redukcji próbki w porównaniu z ferrokiem można określić właściwe potencjały zarejestrowanych procesów.

Wyniki

Zmiany strukturalne monomeru i polimeru zachodzące podczas domieszkowania są bardzo użyteczne w określaniu mechanizmu tego procesu; w tym celu można przeprowadzić badanie spektroelektrochemiczne w podczerwieni (Rycina 4). W eksperymencie przykładowym widma IR zarejestrowano w formie różnicowej, tzn. jako referencję przyjęto widma IR badanego związku. Takie podejście pozwala na uwidocznienie zmian w widmach zachodzących podczas polimeryzacji: zanikanie wiązań jest zatem widoczne jako sygnał dodatni (wzrost transmitancji), natomiast tworzenie nowych wiązań jako piki ujemne (spadek transmitancji) (Rycina 4).

Widma IR zarejestrowane podczas elektropolimeryzacji analitycznej przedstawiono na Rysunku 4. Jak widać, w okolicach 1600 cm-1 zachodzą pewne zmiany, co sugeruje zanik niektórych wiązań podwójnych w materiale. Najistotniejsze są zmiany w obszarze między 700 a 900 cm-1: wzrost transmitancji przy 750 i 675 cm-1 wskazuje na zanik pierścienia jednosubstytuowanego, a jednocześnie w okolicach 830 cm-1 pojawia się nowy sygnał pochodzący z pierścienia dwusubstytuowanego. Na podstawie przedstawionego eksperymentu spektroelektrochemicznego IR zaproponowano mechanizm elektropolimeryzacji polegający na reakcji grupy winylowej z wolnym pierścieniem benzenowym.

W przedstawionym przykładzie badań spektroelektrochemicznych metodą Ramana zbadano indukowane potencjałem zmiany strukturalne filmu polianiliny osadzonego na warstwie szczepionej elektrochemicznie aniliny (Rysunek 5). Widma Ramana zarejestrowano w warunkach potencjostatycznych w roztworze 1 M H2SO4 w zakresie 800 - 1700 cm-1 przy użyciu lasera wzbudzającego o długości fali 830 nm i siatki dyfrakcyjnej 1200 linii 25.

Wyniki spektroelektrochemii Ramanowskiej polianiliny elektropolimeryzowanej na podłożu ze złota z przyszczepioną warstwą aminową (PANi/amino/Au) przedstawiono na Rysunku 5. Przypisanie sygnałów oparto na danych literaturowych11,26,27,28. Przy potencjale początkowym 0 mV obserwuje się pasma przy 1178 cm-1, 1265 cm-1 oraz 1608 cm-1, wynikające odpowiednio z gięcia w płaszczyźnie wiązań C-H, rozciągania C-N oraz rozciągania C-C, co potwierdza, że polianilina poniżej potencjału pary redoks A występuje w formie leukoemeraldyny. Zwiększenie przyłożonego potencjału powyżej potencjału pierwszej pary redoks (A) powoduje powstanie pasm rozciągania C-N przy 1239 cm-1 i 1264 cm-1 oraz strukturę semichinonową polianiliny, na co wskazują dwa nakładające się piki w obszarze 1300-1420 cm-1. Dalszy wzrost potencjału do 500-700 mV, i.e. powyżej potencjału drugiej pary redoks (B), powoduje skorelowany wzrost trzech pasm: przy 1235 cm-1 – rozciąganie C-N, przy 1483 cm-1 – rozciąganie C=N oraz przy 1590 cm-1 – rozciąganie C=C, które są charakterystyczne dla zdeprotonowanego pierścienia chinoidowego. Towarzyszy temu spadek względnej intensywności pasma 1335 cm-1, co wskazuje na przejście polianiliny w formę pernigraniliny.

figure-results-1
Rycina 1: Schemat ogniwa do transmisyjnej spektroelektrochemii IR (a) oraz jego widok z boku po montażu (b). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

figure-results-2
Rycina 2: Schematy ogniw refleksyjnych do spektroelektrochemii IR. Ogniwa z odbiciem zewnętrznym a) i b) są wykorzystywane do badania gatunków rozpuszczonych. Ogniwo z odbiciem wewnętrznym c) jest wykorzystywane do badania gatunków zaadsorbowanych na elektrodzie. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

figure-results-3
Rysunek 3: Schematy ogniwa spektroelektrochemicznego Ramana Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

figure-results-4
Rysunek 4: Widma IR monomeru przy różnych przyłożonych potencjałach Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

figure-results-5
Rysunek 5: Widma Ramanowskie polianiliny przy różnych potencjałach; wstawka: krzywa CV zarejestrowana dla filmu polianilinowego Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Dyskusja

Zarówno technika IR, jak i technika Ramana są zalecane do badania zmian strukturalnych zachodzących pod wpływem zastosowanego potencjału oraz do badania produktów reakcji redoks. Jednak z praktycznego punktu widzenia spektroskopia Ramana jest bardziej przydatna jako narzędzie analityczne w takich eksperymentach. Spektroelektrochemia Ramana daje więcej możliwości, ponieważ można ją zastosować również do próbek z wiązaniami niepolarnymi. Dlatego jest z powodzeniem stosowany do badań materiałów węglowych, polimerów, baterii itp. 29,30,31,32,33 Ponieważ światło rozproszone jest mierzone zasadniczo w spektroskopii Ramana, na ogół nie ma ograniczeń co do materiału lub konstrukcji elektrody roboczej. Dodatkowo, jak w niniejszym dokumencie, światło padające (UV-Vis-NIR) jest słabo absorbowane przez szkło, co pozwala na zastosowanie standardowego ogniwa elektrochemicznego. Dużą zaletą jest również możliwość prowadzenia pomiarów na zewnątrz spektrometru poprzez światłowody. Aby zarejestrować widmo Ramana, padające światło musi być odpowiednio skoncentrowane na próbce. Skupiając wiązkę światła w różnych miejscach celi pomiarowej, można zdecydować, czy zmiany w składzie chemicznym zachodzące w roztworze, np. w pobliżu elektrody lub w gatunkach zaadsorbowanych na powierzchni elektrody.

Zastosowanie spektroskopii Ramanowskiej o odpowiedniej rozdzielczości pozwala również na badanie profilu próbek stałych, zarówno na powierzchni, jak i w jej głębokości, również w strukturach wielowarstwowych. 34,35,36,37 Można zatem uzyskać informacje o topografii powierzchni, rozmieszczeniu różnych związków chemicznych na powierzchni lub w przekroju poprzecznym. Spektroelektrochemia Ramana pozwala na śledzenie in situ zmian wszystkich tych cech podczas procesów redoks, a tym samym oszacowanie jakości poszczególnych warstw, trwałości układu podczas wielu cykli utleniania/redukcji, czy też badanie dyfuzji w strukturach wielowarstwowych. Wszechstronność spektroelektrochemii Ramana polega na tym, że można ją wykorzystać zarówno do badania procesów elektrochemicznych w roztworze, jak i w stanie stałym w typowym komórce doświadczalnej, a nawet do badania wielowarstwowych struktur stałych, takich jak diody LED, baterie, OPV itp.

Niewątpliwą wadą spektroskopii Ramanowskiej, a co za tym idzie również spektroelektrochemii, jest jej ograniczenie ze względu na obserwowaną fluorescencję, co często uniemożliwia analizę widma. Zjawisko to można w niektórych przypadkach wyeliminować poprzez zmianę długości fali wzbudzenia lub wstępne oświetlenie - fotowybielanie.

Oświadczenia

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Badania prowadzące do tych wyników otrzymały finansowanie z programu Unii Europejskiej Horyzont 2020 w zakresie badań i innowacji w ramach umowy o grant Marie Skłodowska-Curie nr 674990 (EXCILIGHT). Dziękujemy za tworzenie sieci kontaktów finansowane z programu Unii Europejskiej w zakresie badań naukowych i innowacji "Horyzont 2020" na podstawie umowy o udzielenie dotacji nr 691684.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
PotencjostatMetrohmAutolab PGSTAT100
mikroskop RamanaSpektrometr FT-IR RenishawinVia
 PerkinElmer Widmo dwa 
Bu4NBF4Sigma-Aldrich86896
DCMSigma-Aldrich443484
IsopropanolSigma-Aldrich675431
AcetonSigma-Aldrich439126

Bibliografia

  1. Gale, R. J. Spectroelectrochemistry. Theory and practice. , Springer. (1988).
  2. Smith, E., Dent, G. Modern Raman Spectroscopy - A Practical Approach. , John Wiley & Sons, Ltd. (2005).
  3. Stuart, B. Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications. , Wiley. (2004).
  4. Kaim, W., Klein, A. Spectroelectrochemistry. , Royal Society of Chemistry. (2008).
  5. Nalwa, H. S. Advanced Functional Molecules and Polymers. 2, Overseas Publishers Association. (2001).
  6. Bullock, J. P., Boyd, D. C., Mann, K. R. In situ infrared spectroelectrochemistry studies of ferrocene, [Rh2(dimen)2(dppm)2](PF6)2 and (mes)Cr(CO)3 (dimen = 1,8-diisocyanomenthane; dppm = bis(diphenylphosphino)methane); mes = mesitylene). A useful technique for the characterization of electrochemically generated organometallic species. Inorg Chem. 26, 3084-3086 (1987).
  7. Lapkowski, M., Zak, J., Karon, K., Marciniec, B., Prukala, W. The mixed carbon-nitrogen conjugation in the carbazole based polymer; the electrochemical, UVVis, EPR, and IR studies on 1,4 bis[(E)2-(9H-carbazol-9-yl)vinyl]benzene. Electrochim Acta. 56, 4105-4111 (2011).
  8. Ashley, K., Pons, S. Infrared Spectroelectrochemistry. Chem Rev. 88, 673-695 (1988).
  9. Martin, H. B., Morrison, P. W. Application of a Diamond Thin Film as a Transparent Electrode for In Situ Infrared Spectroelectrochemistry. Electrochem Solid-State Lett. 4, 17-20 (2001).
  10. Kulesza, P. J., Malik, M. A., Denca, A., Strojek, J. In Situ FT-IR/ATR Spectroelectrochemistry of Prussian Blue in the Solid State. Anal. Chem. 68, 2442-2446 (1996).
  11. Visy, C. In situ Combined Electrochemical Techniques for Conducting Polymers. , Springer. (2017).
  12. Lapkowski, M., Berrada, K., Quillard, S., Louarn, G., Lefrant, S., Pron, A. Electrochemical Oxidation of Polyaniline in Nonaqueous Electrolytes: "In Situ" Raman Spectroscopic Studies. Macromolecules. 28, 1233-1238 (1995).
  13. Santos, M. J. L., Brolo, A. G., Girotto, E. M. Study of polaron and bipolaron states in polypyrrole by in situ Raman spectroelectrochemistry. ElectrochimActa. 52, 6141-6145 (2007).
  14. Laba, K., et al. Electrochemically induced synthesis of poly(2,6-carbazole). Macromol Rapid Commun. 36, 1749-1755 (2015).
  15. Garreau, S., Louarn, G., Buisson, J. P., Froyer, G., Lefrant, S. In Situ Spectroelectrochemical Raman Studies of Poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) (PEDT). Macromolecules. 32, 6807-6812 (1999).
  16. Mazeikiene, G., Niaura, G., Malinauskas, R. In situ Raman spectroelectrochemical study of redox processes at poly (Toluidine blue) modified electrode. ElectrochimActa. 53, 7736-7743 (2008).
  17. Lukkari, J., Kleemola, K., Meretoja, M., Ollonqvist, T., Kankare, J. Electrochemical post-self-assembly transformation of 4-aminothiophenol monolayers on gold electrodes. Langmuir. 14, 1705-1715 (1998).
  18. Ju, H., Xiao, Y., Lu, X., Chen, H. Electrooxidative coupling of a toluidine blue O terminated self-assembled monolayer studied by electrochemistry and surface enhanced Raman spectroscopy. J Electroanal Chem. 518, 123-130 (2002).
  19. Virdee, H. R., Hester, R. E. Surface-Enhanced Raman Spectroscopy of Thionine-modfied Gold Electrodes. Laser Chem. 9, 401-416 (1988).
  20. Itoh, T., McCreery, R. L. In situ Raman spectroelectrochemistry of electron transfer between glassy carbon and a chemisorbed nitroazobenzene monolayer. J Am Chem Soc. 124, 10894-10902 (2002).
  21. Rosario-Castro, B. I., Fachini, E. R., Hernández, J., Pérez-Davis, M. E., Cabrera, C. R. Electrochemical and surface characterization of 4-aminothiophenol adsorption at polycrystalline platinum electrodes. Langmuir. 22, 6102-6108 (2006).
  22. Piwowar, K., Blacha-Grzechnik, A., Turczyn, R., Zak, J. Electropolymerized phenothiazines for the photochemical generation of singlet oxygen. Electrochim Acta. 141, 182-188 (2014).
  23. Mazeikiene, R., Niaura, G., Eicher-Lorka, O., Malinauskas, A. Raman spectroelectrochemical study of Toluidine Blue adsorbed and electropolymerized at a gold electrode. Vib Spectrosc. 47, 105-112 (2008).
  24. Data, P., et al. Electrochemically Induced Synthesis of Triphenylamine-based Polyhydrazones. Electrochim Acta. 230, 10-21 (2017).
  25. Blacha-Grzechnik, A., Turczyn, R., Burek, M., Zak, J. In situ Raman spectroscopic studies on potential-induced structural changes in polyaniline thin films synthesized via surface-initiated electropolymerization on covalently modified gold surface. Vib Spectrosc. 71, 30-36 (2014).
  26. Baibarac, M., et al. SERS spectra of polyaniline thin films deposited on rough Ag, Au and Cu . Polymer film thickness and roughness parameter dependence of SERS spectra. Synth Met. 96, 63-70 (1998).
  27. Mazeikiene, R., et al. Raman spectroelectrochemical study of polyaniline and sulfonated polyaniline in solutions of different pH. Vib Spectrosc. 44, 201-208 (2007).
  28. Jiao, L. S., et al. In situ electrochemical SERS studies on electrodeposition of aniline on 4-ATP/Au surface. J Solid State Electrochem. 10, 886-893 (2006).
  29. Sun, S. G., Christensen, P. A., Wieckowski, A. In-situ Spectroscopic Studies of Adsorption at the Electrode and Electrocatalysis. , Elsevier. (2011).
  30. Trznadel, M., et al. UV-VIS-NIR and Raman spectroelectrochemistry of regioregular poly(3-octylthiophene): comparison with its non-regioregular analogue. J Chem Soc, Faraday Trans. 92, 1387-1393 (1996).
  31. Kalbac, M., et al. Raman Spectroscopy and in Situ Raman Spectroelectrochemistry of Bilayer 12C/13C Graphene. Nano Lett. 11, 1957-1963 (2011).
  32. Jeanmaire, D. L., Van Duyne, R. P. Surface Raman spectroelectrochemistry: Part I. Heterocyclic, aromatic, and aliphatic amines adsorbed on the anodized silver electrode. J Electroanal Chem Inter Electrochem. 84, 1-20 (1977).
  33. Panitz, J. C., Joho, F., Novák, P. In situ Characterization of a Graphite Electrode in a Secondary Lithium-Ion Battery Using Raman Microscopy. Appl Spectrosc. 53, 1188-1199 (1999).
  34. Bonhomme, F., Lassègues, J. C., Servant, L. Raman Spectroelectrochemistry of a Carbon Supercapacitor. J Electrochem Soc. 148, 450-458 (2001).
  35. Vyörykkä, J., et al. Analysis of depth profiling data obtained by confocal Raman microspectroscopy. Appl Spectrosc. 57, 1123-1238 (2003).
  36. Rey, I., Bruneel, J. L., Grondin, J., Servant, L., Lassègues, L. S. Raman Spectroelectrochemistry of a Lithium/Polymer Electrolyte Symmetric Cell. J Electrochem Soc. 145, 3034-3042 (1998).
  37. Adar, F. Depth Resolution of the Raman Microscope: Optical Limitations and Sample Characteristics. Spectroscopy. Spectroscopy. , Available online: http://www.spectroscopyonline.com/depth-resolution-raman-microscope-optical-limitations-and-sample-characteristics (2018).

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Spektroelektrochemia RamanowskaSpektroelektrochemia IRWoltamperometria CyklicznaElektroda z Tlenku Indu i CynyElektroda Przeciwna PlatynowaRoztw r Elektrolitu Oboj tnegoPozyskiwanie Spektr w R nicowychProces ElektropolimeryzacjiAnaliza Procesu RedoksMetody Charakterystyki Strukturalnej

Powiązane artykuły