Wykorzystanie woltamperometrii cyklicznej, UV-vis-NIR i spektroelektrochemii EPR do analizy związków organicznych

Podsumowanie

W tym artykule opisujemy metody elektrochemiczne, elektronowego rezonansu paramagnetycznego oraz ultrafioletowo-widzialnego i bliskiej podczerwieni spektroelektrochemiczne do analizy związków organicznych do zastosowania w elektronice organicznej.

Streszczenie

Woltamperometria cykliczna (CV) to technika stosowana w analizie związków organicznych. Kiedy ta technika jest połączona ze spektroskopiami elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR) lub ultrafioletowo-widzialnym i bliskiej podczerwieni (UV-Vis-NIR), uzyskujemy przydatne informacje, takie jak powinowactwo elektronowe, potencjał jonizacji, energie przerwy energetycznej, rodzaj nośników ładunku i informacje o degradacji, które można wykorzystać do syntezy stabilnych organicznych urządzeń elektronicznych. W niniejszej pracy przedstawiono metody elektrochemiczne i spektroelektrochemiczne służące do analizy procesów zachodzących w warstwach czynnych urządzenia organicznego oraz generowanych nośnikach ładunku.

Wprowadzenie

Na całym świecie, naukowcy nieustannie poszukują nowych materiałów organicznych, które mogą być używane w elektronice organicznej o pożądanej wydajności lub stabilności, która spada wraz z długotrwałym użytkowaniem. W przypadku urządzeń organicznych ważne jest, aby zrozumieć zachowanie nośnika ładunku, aby w pełni poznać zasady rządzące zachowaniem urządzenia. Analiza wpływu struktury molekularnej na wytwarzanie nośnika ładunku oraz dynamikę i utrzymanie równowagi wstrzykiwanych nośników ładunku, zarówno dodatnich (), jak i ujemnych (elektrony), ma kluczowe znaczenie dla poprawy wydajności i stabilności urządzeń organicznych. Zapewnia to efektywną rekombinację tych pojedynczych ładunków, a w konsekwencji znacznie poprawia wydajność fotoluminescencji organicznych diod elektroluminescencyjnych (OLED)^1,2. W przypadku organicznych tranzystorów fotowoltaicznych (OPV)^3,4 oraz organicznych tranzystorów polowych (OFET)^5,6, konieczne jest posiadanie materiałów o dużej mobilności nośnika ładunku. Oprócz analizy nośników ładunku, kilka ważnych parametrów organicznych materiałów elektroaktywnych pomaga w przewidywaniu, gdzie materiał może być wykorzystany: potencjał jonizacji (IP), poziomy energii powinowactwa elektronów (EA) i przerwa energetyczna między nimi^7,8,9,10.

W tej pracy prezentujemy metodę efektywnego pomiaru cyklicznej woltamperometrii (CV), która może być wykorzystana w analizie wszystkich rodzajów materiałów elektroaktywnych. Technika ta dostarcza informacji o właściwościach redoks, mechanizmie domieszkowania/dedopingowania, stabilności, konwersji i magazynowaniu energii itp. Pozwala również na oszacowanie powinowactwa elektronowego i energii jonizacji badanych związków w znacznie tańszy i szybszy sposób w porównaniu z innymi metodami wysokiej próżni. Powyższe parametry korelują z poziomami energii najwyższego zajętego orbitalu molekularnego (HOMO) i najniższego niezajętego orbitalu molekularnego (LUMO).

Metoda przedstawiona w tym artykule może być użyta do analizy wszystkich typów sprzężonych związków, takich jak te z delokalizowanymi π-elektronami w swoich strukturach. Związki sprzężone mogą być małymi cząsteczkami o dużych łańcuchach polimerowych. Małe cząsteczki mogą być również monomerami; Podczas początkowej reakcji (fotochemicznej, elektrochemicznej lub chemicznej) monomery mogą tworzyć polimery. W zastosowaniach OLED wartości poziomu energii są niezbędne, aby umożliwić użycie właściwego hosta dla emitera w termicznie aktywowanym systemie opóźnionej fluorescencji (TADF) lub zdecydować, z jakich związków można utworzyć warstwę donor-akceptor ekscipleksu i jakie dodatkowe warstwy (warstwa transportująca elektrony (ETL), warstwa transportująca dziurę (HTL), warstwa blokująca elektrony (EBL), i warstwa blokująca otwory (HBL)) będą niezbędne do syntezy stabilnych, wydajnie naładowanych, zrównoważonych urządzeń OLED^{11,12,13,14,15,16,17}. Dodatkowe pomiary elektrochemiczne pozwalają na zbadanie możliwych reakcji ubocznych zachodzących w procesie degradacji warstwy aktywnej i powstawania nisko ruchomych nośników ładunku (bipolaronów)^{18,19,20,21,22}.

Sprzężenie metod elektrochemicznych i spektroelektrochemicznych pozwala na łatwe, dokładne i niezawodne określenie stopnia utlenienia lub redukcji sprzężonych związków i ich potencjału degradacji, co jest kluczowe dla stabilności^{23,24,25,26,27,28}. Spektroskopia ultrafioletowo-widzialna i bliskiej podczerwieni (UV-Vis-NIR) w połączeniu z elektrochemią może scharakteryzować podstawowe właściwości chromatyczne wszystkich nowych sprzężonych związków, takie jak zmiana pasma absorpcji podczas domieszkowania^{18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30}.

W badaniu związanym z mechanizmem dopingu, ważne jest zdefiniowanie rodzaju nośników ładunku. W procesie tym biorą udział dwie klasy naładowanych kwazicząstek, jedna o nieskompensowanym spinie (polarony), a druga o diamagnetycznym spinie (bipolarony); Spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR) stanowi nieocenioną pomoc, która bezpośrednio pozwala obserwować i śledzić zmiany w populacjach polaronów paramagnetycznych^29,30,31,32. W małych cząsteczkach trudno jest tworzyć bipolarony, ale cząsteczki te mogą być dość sprzężone i mają właściwości indukujące bipolarony; Ważne jest, aby sprawdzić, czy i przy jakim potencjale w strukturze powstają polarony i bipolarony. Bipolarony mają co najmniej o jeden rząd niższą ruchliwość niż polarony; w związku z tym, jeśli bipolarony powstają w działających urządzeniach, może to prowadzić do niezrównoważonego stosunku nośników ładunku, co skutkowałoby wysokim prądem i przegrzaniem urządzenia OLED lub może być centrum degradacji³³.

Metoda pomiaru zaproponowana w tym badaniu jest tania i szybsza oraz pozwala na określenie najbardziej wartościowych parametrów operacyjnych dla dużej liczby materiałów elektroaktywnych bez potrzeby stosowania specjalnych urządzeń opartych na nowo zsyntetyzowanych materiałach do sprawdzania ich wydajności. Stosując elektrochemię i spektroelektrochemię, można wybrać jeden materiał, który jest naprawdę obiecujący spośród setek nowych materiałów. Ponadto możliwe jest uzyskanie szczegółowych informacji na temat procesów dopingowania i ich wpływu na strukturę chemiczną testowanych układów sprzężonych z wykorzystaniem metod elektrochemicznych i spektroelektrochemicznych, co pozwala na konstruowanie bardziej wydajnych urządzeń elektroniki organicznej.

Protokół

1. Przygotowanie eksperymentu

1. Przygotować 25 ml 0,1 M roztworu elektrolitu.
   UWAGA: W zależności od badanych związków, jako mieszaninę soli organicznej i rozpuszczalnika należy stosować różne elektrolity: najczęściej stosowanymi solami w analizie cząsteczek organicznych są sześciofluorofosforan tetrabutyloamonu (Bu₄NPF₆) lub tetrafluoroboran tetrabutyloamoniu (Bu₄NBF₄); Najczęściej stosowanymi rozpuszczalnikami w analizie są dichlorometan, acetonitryl lub tetrahydrofuran.
   1. Wybrać rozpuszczalnik elektrolitowy na podstawie rozpuszczalności badanych związków. Powinien to być roztwór podczas badania, ale powinien być w stanie stałym, gdy materiał jest używany do produkcji urządzenia, jako cienka warstwa osadzona na powierzchni elektrody roboczej.
2. Wyczyść elektrody, które mają być użyte w eksperymencie²⁹.
   1. Do pomiarów elektrochemicznych należy użyć platynowej elektrody dyskowej o średnicy 1 mm jako elektrody roboczej (WE), cewki lub drutu platynowego jako elektrody pomocniczej (AE) oraz elektrody srebrno-chlorkowej (Ag/AgCl) jako elektrody odniesienia (RE).
   2. Do pomiarów spektroelektrochemicznych EPR należy użyć drutu platynowego jako WE, cewki lub drutu platynowego jako AE i Ag/AgCl jako RE.
   3. Do pomiarów spektroelektrochemicznych UV-Vis-NIR należy użyć tlenku kwarcowo-indowo-cynowego (ITO) lub tlenku cyny domieszkowanego fluorem (FTO) jako WE, drutu platynowego jako AE i elektrody Ag/AgCl jako RE.
   4. Wypoleruj platynową elektrodę dyskową, pocierając dolną stronę elektrody (obszar roboczy elektrody platynowej) o pada polerską pokrytą zawiesiną tlenku glinu o grubości 1 μm przez 3 minuty.
      1. Przepłucz elektrodę wodą dejonizowaną, aby usunąć wszystkie zawiesiny z elektrody i wyczyść w kąpieli ultradźwiękowej (320 W, 37 kHz) z wodą dejonizowaną przez 15 minut.
      2. Przepłukać elektrodę za pomocą strzykawki o pojemności 1 ml z izopropanolem (3 x 1 ml), a następnie acetonem (3 x 1 ml).
      3. Użyj ręcznika papierowego, aby usunąć wszystkie pozostałości stałe i suszyć na powietrzu przez 3 minuty.
   5. Oczyść elektrody ITO i FTO wodą dejonizowaną. Umieść je w kąpieli ultradźwiękowej (320 W, 37 kHz) w acetonie na 15 minut, a następnie w izopropanolu na kolejne 15 minut.
   6. Spalaj platynowe elektrody, druty i cewki za pomocą palnika gazowego o wysokiej temperaturze (>1000 °C) przez 1 minutę. Bądź ostrożny! Użyj pęsety, aby przytrzymać elektrody. Odczekaj 5 minut po spaleniu i przed użyciem elektrod.
3. Oczyść ogniwa elektrochemiczne i spektroelektrochemiczne (rysunek 1) wodą, a następnie acetonem. Użyj ręcznika papierowego, aby usunąć wszystkie pozostałości stałe. Wszystkie pozostałe elementy (ok. części z PTFE) należy oczyścić acetonem i wysuszyć na powietrzu przed użyciem.

2. Analiza CV

1. Włącz potencjostat i komputer.
2. Napełnij ogniwo elektrochemiczne 1,5 ml roztworu elektrolitu, który ma być analizowany.
3. Umieść wszystkie trzy elektrody (WE, AE i RE) w ogniwie (nasadka ogniwa jest wyposażona w uchwyt elektrody z PTFE, więc przełóż elektrody przez otwory w tym uchwycie) i podłącz ją do potencjostatu. Utrzymuj WE i RE jak najbliżej siebie (rysunek 1). Postępuj zgodnie z informacjami dotyczącymi podłączenia każdego przewodu potencjostatu do odpowiedniej elektrody.
4. W razie potrzeby (na przykład podczas analizy redukcyjnej) przełóż rurkę argonową (lub azotową) (przez dodatkowy otwór w uchwycie elektrody) i rozpocznij bulgotanie roztworu przez co najmniej 5 minut. Następnie przesuń rurkę argonową (lub azotową) powyżej poziomu roztworu i utrzymuj przepływ gazu podczas pomiaru.
   UWAGA: Komórka wygląda na zamkniętą, ale nie może być całkowicie szczelna; W związku z tym musi być dostępna metoda usuwania nadmiarowej ilości gazu z ogniwa (np. poprzez dodatkowy mały otwór w uchwycie elektrody). Ciśnienie zależy od zastosowanej rury; Ustaw ciśnienie na wysokie, ponieważ jest to wymagane do ustawienia powolnego przepływu gazu. Jeśli w doświadczeniu stosuje się wysoce lotny rozpuszczalnik (np. dichlorometan) lub eksperyment trwa długo (ponad 30 minut), należy użyć butelki Drechsel do nasycenia argonu (lub azotu) rozpuszczalnikiem użytym w pomiarze.
5. Uruchom oprogramowanie potencjostatu, wybierz procedurę CV i użyj następujących ustawień: potencjał startowy 0,00 V, potencjał górnego wierzchołka 2,0 V, dolny potencjał wierzchołkowy 0,00 V (jeśli badany jest proces redukcji, to dolny potencjał wierzchołkowy −2,5 V), potencjał zatrzymania 0,00 V, liczba przejść zwarcia 6, i szybkość skanowania 0,05 V/s.
   1. W sekcji Eksport danych ASCII zdefiniuj nazwę pliku i wybierz folder, w którym chcesz zapisać dane, a następnie naciśnij przycisk START (zmniejsz lub zwiększ dolny i górny potencjał wierzchołka, aby dopasować go do okna elektrochemicznego lub aktywności elektrochemicznej próbki)
6. Jeśli w dodatnim zakresie potencjału widoczne są jakiekolwiek piki, powtórz procedurę czyszczenia. Jeśli występuje szczyt potencjału ujemnego zakresu, umieść rurkę argonową (lub azotową) w roztworze i zacznij bulgotać przez dodatkowe 5 minut.
7. Dodać kroplę 1 mM ferrocenu (w rozpuszczalniku użytym do przygotowania elektrolitu) do roztworu elektrolitu za pomocą strzykawki.
8. Ustaw potencjał początkowy na 0,00 V, potencjał górnego wierzchołka na 0,85 V, potencjał dolnego wierzchołka na 0,00 V, potencjał zatrzymania na 0,00 V, liczbę przejść zatrzymania na 10, a szybkość skanowania na 0,05 V/s. W sekcji Eksport danych ASCII zmień nazwę pliku i naciśnij przycisk START.
9. Po pomiarze zakończ powtórzeniem procedur czyszczenia, jak wspomniano w krokach 1.2 i 1.3.
10. Przygotować 4 ml 1 mM badanego związku w przygotowanym elektrolicie (krok 1.1).
11. Napełnić ogniwo elektrochemiczne roztworem badanego związku (1,5 ml); umieścić wszystkie trzy elektrody w ogniwie i podłączyć do potencjostatu (krok 2.4). Aby zbadać proces redukcji, usuń tlen (krok 2.5).
12. Ustaw potencjał początkowy na 0,00 V, potencjał górnego wierzchołka na 0,50 V (lub 0,00 V w przypadku badania procesu redukcji), dolny potencjał wierzchołkowy na 0,00 V (-0,50 V w przypadku badania procesu redukcji), potencjał zatrzymania na 0,00 V, liczbę przejść przystankowych na 10, a szybkość skanowania na 0,05 V. W sekcji Eksport danych ASCII zmień nazwę pliku i naciśnij przycisk START.
13. Powtórz krok 2.13, zwiększając potencjały górnych wierzchołków (lub zmniejszając potencjał dolnego wierzchołka) o 0,1 V, aż do rejestracji piku (rysunek 2a). Jeśli kolejny skan zostanie przesunięty pod względem potencjału (rysunek 2b), wyczyść RE i pozostaw go w roztworze elektrolitu. Następnie powtórz pomiar.
14. Zmierz zarówno procesy utleniania, jak i redukcji na tym samym CV w celu wyznaczenia IP i EA: ustaw potencjał początkowy na 0,00 V, potencjał górnego wierzchołka na 1,00 V, dolny potencjał wierzchołkowy na -2,70 V, a potencjał zatrzymania na 0,00 V. Wybierz górny i dolny potencjał wierzchołkowy w taki sposób, aby rejestrować pełne piki redukcji i utleniania oraz unikać dalszych etapów redoks (jeśli takie istnieją) (Rysunek 2a).
    UWAGA: Oszacuj IP i EA, mierząc potencjał początkowy. Istnieje kilka sposobów obliczania tych parametrów na podstawie CV, ale najbardziej przydatnym jest obliczenie przy użyciu potencjału początku. Czasami nie jest możliwe zaobserwowanie odwracalnej pary redoks, zwłaszcza zarówno w przypadku domieszek n, jak i p. Mieszanie dwóch różnych technik jest również niepożądane, ponieważ może dostarczyć błędnych wyników i wniosków.
    1. Aby zmierzyć potencjał początkowy, należy zaznaczyć linię styczną do piku CV (rysunek 3). Oblicz żądane wartości na podstawie potencjału początkowego procesu redukcji lub utleniania za pomocą równań (równania 1 i 2)^{10,18,19,36,37,38}.
       (1)
       gdzie oznacza początek potencjału utleniania skalibrowanego za pomocą ferrokuen^*
       (2)
       gdzie oznacza początek potencjału redukcyjnego skalibrowanego za pomocą ferrokenu^{*
       *}Potencjał skalibrowany za pomocą ferrocenu oznacza, że wartość potencjału z pomiaru jest pomniejszona o potencjał utleniania ferrocenu.
15. Wyciągnij elektrody i wlej roztwór testowy do odpowiedniego pojemnika na odpady.
16. Powtórz procedurę czyszczenia (kroki 1.2 i 1.3).
17. Powtórz kroki 2,9–2,12 z szybkością skanowania 0,25, 0,10 i 0,20 V/s.
18. Dodać jedną kroplę 1 mM ferrocenu (w rozpuszczalniku używanym do przygotowania roztworu elektrolitu) do roztworu badanego za pomocą strzykawki. Ustaw potencjał początkowy na 0,00 V, potencjał górnego wierzchołka na 0,60 V, potencjał dolnego wierzchołka na 0,00, potencjał zatrzymania na 0,00 V, liczbę przecięć przystankowych na 6, a szybkość skanowania na 0,05 V. Naciśnij przycisk START. Po zakończeniu pomiaru należy zmienić potencjał górnego wierzchołka na wartość, która rejestruje parę ferrocenu z pierwszym pikiem utlenienia badanego związku.
19. Wyciągnij elektrody i wlej roztwór testowy do odpowiedniego pojemnika na odpady.
20. Jeśli elektropolimeryzacja zachodzi podczas utleniania elektrochemicznego, należy dokładnie umyć WE roztworem elektrolitu za pomocą strzykawki (3 '0,5 ml). Wyczyść RE, AE i ogniwo elektrochemiczne zgodnie ze standardową procedurą (kroki 1.2-1.3).
21. Aby zbadać produkty elektrochemiczne zdeponowane na WE, przejdź do kroku 2.23. Aby zbadać rozwiązanie, przejdź do kroku 1.2.1 i zacznij ponownie od kroku 2.3.
22. Napełnij ogniwo elektrochemiczne roztworem elektrolitu. Następnie umieść wszystkie trzy elektrody w ogniwie i podłącz je do potencjostatu (krok 2.4). Aby zbadać proces redukcji, należy odtlenić roztwór (krok 2.5).
23. Powtórz kroki 2.10–2.12, a następnie krok 2.16.

3. Analiza spektroelektrochemiczna UV-Vis-NIR

1. Przygotowanie do pomiaru
   1. Włącz spektrometr i potencjostat.
   2. Napełnij celę spektroelektrochemiczną 0,5 ml roztworu elektrolitu (krok 1.1).
   3. Umieść uszczelkę PTFE po jednej stronie ogniwa, a następnie umieść elektrodę ITO na ogniwie w taki sposób, aby przewodząca strona elektrody dotykała uszczelki PTFE. Umieść pozostałe części PTFE, jak pokazano na rysunku 1. Przełóż RE i AE przez uchwyt elektrody PTFE i przykryj górną stronę elektrody ITO folią miedzianą, jak pokazano na rysunku 1, aby uzyskać lepszą przewodność.
      1. Umieść zmontowaną komórkę w uchwycie spektrometru i podłącz wszystkie elektrody do potencjostatu. Postępuj zgodnie z informacjami dotyczącymi podłączenia każdego przewodu potencjostatu do odpowiedniej elektrody.
   4. Uruchom oprogramowanie potencjostatu i spektrometru.
   5. W oprogramowaniu spektrometru wybierz Plik | Nowość | Pomiar absorbancji.
   6. Wybierz jeden z wymienionych detektorów.
   7. Upewnij się, że przycisk na czujnikach jest w pozycji "otwartej". Następnie kliknij świecącą żarówkę; Zamknij czujnik (przesuń przycisk do pozycji zamkniętej), a następnie kliknij na ciemną żarówkę.
   8. Wybierz drugi detektor i powtórz krok 3.1.7.
   9. Ponownie podłącz elektrody od potencjostatu i wyciągnij elektrody oraz inne elementy ogniwa spektroelektrochemicznego.
   10. Powtórz procedury czyszczenia (kroki 1.2 i 1.3).
   11. Wypełnić celę spektroelektrochemiczną rozcieńczonym (1⁻⁵ M) roztworem badanego związku w roztworze elektrolitu, jeżeli badana jest mała cząsteczka. Napełnij ogniwo spektroelektrochemiczne elektrolitem, jeśli badasz warstwę polimerową (oligomeryczną) osadzoną na elektrodzie ITO.
   12. Zmontować ogniwo spektroelektrochemiczne (etap 3.1.3).
   13. Kliknij Zapisz.
   14. Wybierz jeden z wymienionych detektorów.
   15. Zdefiniuj lokalizację zapisu i nazwij plik (dołącz wybrany detektor).
   16. Wybierz drugi detektor i powtórz krok 3.1.15.
2. Analiza potencjostatyczna¹⁸.
   1. Zastosować potencjał neutralny (tj. 0,00 V). To widmo będzie widmem wyjściowym. Zwiększ potencjał o 0,1 V i odczekaj ok. 10 s, aż proces się ustabilizuje i zarejestruje widma absorpcyjne (kroki 3.1.13–3.1.16). Kontynuować pomiar do pierwszej zmiany widm UV-Vis-NIR; Odczekaj 10 sekund, a następnie zapisz widma (kroki 3.1.13–3.1.16).
   2. Zwiększ potencjały o 0,05 V; odczekaj 10 s i zapisz (kroki 3.1.13–3.1.16).
   3. Powtórzyć ppkt 3.2.2 aż do osiągnięcia potencjału pierwszego lub drugiego potencjału utleniania (potencjały te są znane z pomiaru CV), a następnie odwrócić potencjał i powrócić do potencjału początkowego.
3. Po zakończeniu pomiarów zmierz CV roztworu testowego. Dodać 1 mM ferrocenu (10 μl) i ponownie zmierzyć CV. Wartość ferrocenu pomoże oszacować potencjał procesu i ujednolicić dane.
4. Analiza ta dostarcza informacji na temat optycznej przerwy energetycznej, maksymalnej długości fali stanów nieopylonych i domieszkowanych oraz izobestylowych punktów procesu elektrochemicznego. Oblicz pasma wzbronione optycznie na podstawie początkowych wartości pasm π-π^* na widmach UV-Vis i użyj równania 3^18,19,23,24.
   (3)
   gdzie h jest stałą Plancka, _początek λ jest początkiem absorpcji złożonej, a c jest prędkością światła w próżni.
5. Czasowo-rozdzielcza analiza potencjstatyczna^19,32,33
   1. Przygotować pomiar podobny do metody opisanej w ppkt 3.1.1–3.1.16 i przepuścić rurkę z argonem (lub azotem) (przez dodatkowy otwór w uchwycie elektrody) i bulgotać roztwór co najmniej 5 minut przed pomiarem. Następnie przesuń rurkę argonową powyżej poziomu roztworu i utrzymuj przepływ gazu w celu pomiaru.
   2. Uruchom oprogramowanie potencjostatu, wybierz procedurę chronoamperometrii z następującymi ustawieniami: potencjał startowy do 0,00 V, górny potencjał do 1,0 V, dolny potencjał do -1,00 V, czas trwania jako 5 s, czas interwału jako 0,010 s, liczba powtórzeń do 10 i czas opóźnienia do 10 s. W sekcji Eksport danych ASCII zdefiniuj nazwę pliku i wybierz folder, w którym chcesz zapisać dane.
   3. W oprogramowaniu spektrometru wybierz Plik | Nowość | Szybka akwizycja. Pojawi się nowe okno; Ustaw następujące parametry: Czas integracji — 10 ms, Skany do średniej — 1, Wirth wagonu — 0, Liczba skanów — 10000. Nie klikaj przycisku Przejdź.
   4. W oprogramowaniu potencjostatu naciśnij przycisk START. Gdy odliczanie spadnie do 1 s, naciśnij przycisk Go w oprogramowaniu spektrometru.
   5. Należy pamiętać, że nie można zobaczyć wyników wchłaniania, dopóki proces się nie zakończy.
   6. Analizuj dane, aby podać parametry. Korzystając z informacji zapisanych w pliku, takich jak transmitancja, prąd, napięcie i gęstość prądu, podaj parametry pracy:
      1. Obliczać Gęstość optyczna (ΔOD), absorbancja badanego związku podczas domieszkowania (dedompingu) za pomocą równania 4:
         (4)
         gdzie T_b oznacza przepuszczalność w postaci domieszkowanej, stan "wybielacza" [%], a T_c oznacza przepuszczalność w postaci nieoczyszczonej, stan "zabarwiony" [%].
      2. Obliczać Wydajność barwienia (CE, η), ilość barwy elektrochromowej utworzonej przez zużytą ilość ładunku i jako związek między wstrzykniętym/wyrzuconym ładunkiem w funkcji powierzchni elektrody (Q_d) a zmianą wartości gęstości optycznej (ΔOD) przy określonej długości fali (λ_max) za pomocą równania 5. Jego wartość zależy od długości fali wybranej do badania, więc wartość jest mierzona przy_{λ max} pasma absorpcji optycznej stanu kolorowego.
         (5)
         gdzie ΔOD jest gęstością optyczną [-], a Q_d jest gęstością ładunku [C/cm²].
      3. Oblicz współczynnik kontrastu (CR), zmierzoną intensywność zmiany koloru podczas domieszkowania elektrochemicznego i zwykle charakteryzowaną przez λ_max formy barwnej za pomocą równania 6:
         (6)
         gdzie T_b oznacza przepuszczalność w postaci domieszkowanej, stan "wybielacza" [%], a T_c oznacza przepuszczalność w postaci nieoczyszczonej, stan "barwiony" [%].

4. Analiza spektroelektrochemiczna EPR

1. Przygotowanie do pomiaru
   1. Włącz spektrometr i potencjostat.
   2. Napełnij ogniwo spektroelektrochemiczne elektrolitem (krok 1.1).
   3. Ustaw moc na 1 mW i dostrój rezonator, aby uzyskać ostry, wyśrodkowany sygnał w Q-dip (użyj opcji autotuned).
   4. Ustaw znacznik Mn (wzorzec manganu) na 600 i zamknij okno Q-dip. Jeśli nie ma znacznika Mn, pomiń ten krok i przejdź do kroku 4.8.
   5. Ustaw "szerokość przemiatania ±" na 2,5' 10 mT, "szerokość mod ±" na 1,0'0,1 mT, "amplituda" na 5'100, "stała czasowa" na 0,03 s, a wartość "pola środkowego" na ok. 338 mT i rozpocznij pomiar.
   6. Jeśli nie rejestrujesz sześciu linii widmowych znacznika Mn, zmień wartość "pola środkowego".
   7. Rejestrując sześć linii widmowych znacznika Mn (Rysunek 4), ustaw wartość "pola środkowego" między trzecią a czwartą linią i zmniejsz wartość "szerokości przeciągnięcia ±" do wartości, która obejmuje tylko te dwie linie. Rozpocznij pomiar ponownie.
   8. Przejdź do opcji Q-Dip, ustaw znacznik Mn na 0 i zamknij okno Q-dip.
   9. Zmierz czysty elektrolit jako tło i sprawdź, czy są jakieś sygnały. Jeśli sygnały są widoczne, oznacza to, że sygnał może pochodzić z zanieczyszczeń, związków o niskim potencjale utleniania lub ze szkła.
   10. Oczyścić celę spektroelektrochemiczną (krok 1.3).
2. Badanie małych cząsteczek (roztworów).
   1. Napełnij celę spektroelektrochemiczną rozcieńczonym (1'10⁻⁵ M) roztworem badanego związku w elektrolicie; umieść wszystkie trzy elektrody przez uchwyt elektrody do ogniwa w ten sposób, tak aby WE i RE znalazły się wewnątrz spirali AE (rysunek 1).
      1. Umieść WE blisko dolnej części ogniwa, a RE w górnej części aktywnej (metal niepokryty PTFE) części WE (rysunek 1). Umieścić ogniwo wyposażone w elektrodę wewnątrz we wnęce próbki spektrometru i połączyć elektrody z potencjostatem (postępuj zgodnie z informacjami dotyczącymi podłączenia każdego przewodu potencjostatu do odpowiedniej elektrody).
   2. Zastosować potencjał odpowiadający wystąpieniu pierwszego piku redoks (wartość znana z pomiaru CV). Jeśli pojawi się sygnał, oznacza to, że sprzęt jest prawidłowo skonfigurowany.
   3. Przejdź do opcji Q-Dip, ustaw znacznik Mn na 600, zamknij okno Q-dip i rozpocznij pomiar. Rejestracja sygnału z sygnałem znacznika Mn pozwala na obliczenie współczynnika g odbieranego sygnału.
   4. Przejdź do opcji Q-Dip, ustaw znacznik Mn na 0, zamknij okno Q-dip i poczekaj ok. Czas trwania: 5 min
   5. Ustaw wartość "center field" w środku sygnału, zmniejsz wartość "sweep width ±" do wartości, która obejmuje sygnał, ale nie odcina początku i końca sygnału (gdy zmieni się "sweep width ±", sprawdź cały sygnał) i zmniejsz wartość "mod width ±", aby uzyskać dobrze rozdzielone widma.
   6. Jeśli sygnał jest mały, zwiększ wartość "amplitudy" i "czasu" (czasu akwizycji) pomiaru.
   7. Aby zmniejszyć stosunek sygnału do szumu, ustaw akwizycję na 4, 9 lub 16 w zależności od tego, jak głośny jest sygnał. Jeśli sygnał jest bardzo głośny, wybierz 16.
3. Badania warstwy polimerowej osadzonej na powierzchni WE.
   1. Napełnij ogniwo spektroelektrochemiczne roztworem elektrolitu (krok 1.1).
   2. Umieść elektrody w ogniwie. Uważaj, aby nie zniszczyć warstwy polimerowej na WE. Połączyć elektrodę z potencjostatem (krok 4.2.1).
   3. Zastosować potencjał neutralny (tj. 0,00 V), aby upewnić się, że związek jest w stanie obojętnym; widmo to będzie wyjściowym widmem EPR.
   4. Zwiększ potencjał o 0,10 V. Odczekaj ok. 10 s, aż proces się ustabilizuje i zarejestruj widma EPR.
   5. Powtórz krok 4.3.4, gdy pojawi się sygnał EPR.
   6. Zwiększ potencjał o 0,05 V. Odczekaj ok. 10 s, aż proces się ustabilizuje i zarejestruj widma EPR.
   7. Powtarzać krok 4.3.6 aż do osiągnięcia pierwszego lub drugiego potencjału utleniania i tak dalej (wartości tych potencjałów są znane z pomiaru CV); następnie odwrócić potencjał i powrócić do potencjału początkowego.
   8. Zastosuj potencjał, przy którym pojawił się sygnał EPR w poprzednim cyklu (4.3.5), przejdź do opcji Q-Dip, ustaw znacznik Mn na 600, zamknij okno Q-dip i rozpocznij pomiar. Zarejestrować sygnał za pomocą trzeciej i czwartej linii widmowej znacznika Mn (4.1.7).
4. Po zakończeniu pomiaru przeanalizuj dane.
5. Niektóre analizy, takie jak liczba spinów, można przeprowadzić tylko dla związków osadzonych (nierozpuszczalnych polimerów) na WE. Aby obliczyć liczbę spinów, należy dwukrotnie zintegrować sygnał EPR, a następnie porównać uzyskaną wartość ze skalibrowanym wzorcem wewnętrznym Mn. Oblicz liczbę powtarzających się jednostek tworzących polimer na elektrodzie, korzystając z równania 7^24,32,33:
   (7)
   gdzie l_mer – liczba powtarzających się jednostek w polimerze, Q_polym to ładunek polimeryzacji, F to stała Faradaya, a N_A to liczba Avogadro.
6. Aby obliczyć ładunek domieszkowania, należy użyć CV zdeponowanego polimeru zarejestrowanego w ogniwie spektroelektrochemicznym przed pomiarem EPR, stosując równanie 8:
   (8)
   gdzie Q_d jest ładunkiem domieszkowym, i jest prądem, E jest ustawionym potencjałem, E₀ jest potencjałem początkowym, v jest szybkością skanowania, a e jest ładunkiem elementarnym.
7. Użyj obliczonej opłaty antydopingowej, aby obliczyć poziom dopingu, korzystając z równania 9:
   (9)
   gdzie ∆D- poziom domieszkowania, Q_d jest ładunkiem domieszkowym, a l_mer - liczbą powtarzających się jednostek w polimerze
8. Aby obliczyć liczbę bipolaronów, przyjmij początkowy poziom domieszkowania równy zeru. Użyj liczby polaronów na jednostkę na podstawie stężenia spinów, więc liczbę bipolaronów należy obliczyć za pomocą równania 10. W obliczeniach załóżmy, że początkowa ilość bipolaronów wynosi zero i że prąd faradowy jest znacznie wyższy niż prąd niefaradowy.
   (10)
   gdzie z_i jest ładunkiem elementarnym nośnika ładunku, n_i jest liczbą nośników ładunku na jednostkę polimeru, (p) to polarony, a (b) to bipolarony.
9. Wyodrębnić wartość współczynnika g z widm EPR. Określ za pomocą Mn jako wzorca wewnętrznego (kroki 4.2.3 i 4.3.8), wiedząc, że czwarta linia manganu w nim ma współczynnik g równy 2,03324. Obliczyć szerokość linii sygnału EPR jako odległość w mT między minimum a maksimum sygnału EPR. Wartość ta jest ważna, ponieważ może powiedzieć, gdzie (na jakim atomie) powstają rodniki.

Wyniki

Najczęstszym zastosowaniem analizy CV jest szacowanie IP i EA. Mimo że istnieje kilka sposobów na uzyskanie danych CV, zdecydowanie zaleca się ich obliczanie na podstawie początku pików redoks (Rysunek 3). Takie podejście pozwala na ujednolicenie procedury obliczeniowej. Nie wszystkie badane materiały poddawane są odwracalnym procesom utleniania/redukcji (Rysunek 3); W takich sytuacjach nie jest możliwe obliczenie na podstawie potencjałów średnich (średnia z potencjałów odpowiada maksimum pików redukcji katodowej i utleniania anodowego). Jednak prawie zawsze możliwe jest poprowadzenie stycznej do szczytu, jak pokazano na Rysunek 3. Przy przecięciu z linią tła i użyciu równań 1 i 2 wartości IP i EA szacuje się odpowiednio na 5,35 eV i -2,90 eV. Istnieje również kilka różnych skal używanych do oceny IP i EA na podstawie pomiarów CV. Najczęściej stosowanymi skalami dla materiałów organicznych są -4,8 i -5,1 eV, co odpowiada 0,00 V w porównaniu ze zwykłą elektrodą wodorową (NHE). Jednak wszystkie skale są tylko przybliżeniem; Pamiętaj o tym, porównując różne wyniki. Kluczowe jest określenie, jakie parametry zostały uwzględnione w obliczeniach. W tym przypadku wybrano wartość −5,1 eV, która powinna odpowiadać potencjałowi formalnemu ferroceńskiej pary redoks; w skali Fermiego jest to 0,40 V w porównaniu z nasyconą elektrodą kalomelową (SCE) w acetonitrylu, co jest zgodne z poprzednim pomiarem.

Opublikowano wiele artykułów na temat analizy CV. Tutaj pokazujemy, kiedy proces nie będzie przebiegał zgodnie z oczekiwaniami. Analiza opiera się na pochodnej tiofenu: NtVTh (struktura pokazana na rysunku Rysunek 4), która ulega degradacji po utlenieniu (Rysunek 5).

NtVTh ma dwa potencjały utleniania: pierwszy przy 0,70 V, a drugi przy 0,84 V (Rysunek 5). Podczas pierwszego cyklu nie obserwuje się piku redukcji, co wskazuje na proces nieodwracalny. Charakterystyka elektrochemiczna NtVTh pokazuje, że polimeryzacja nie zachodzi i po pierwszym potencjale utleniania na powierzchni elektrody osadza się pewna elektronieaktywna warstwa produktów reakcji, utrudniając w ten sposób proces polimeryzacji. To, co jest widoczne, to reakcja z rodnikowym kationem na wiązaniu winylowym, w której cząsteczka traci koniugację i tworzy dimery na elektrodzie.

Chociaż trudno jest wydobyć informacje o nośnikach ładunku z CV, możliwe jest rozróżnienie polaronów i bipolaronów, gdy jest obsługiwane przez spektrometr UV-Vis-NIR. Poli(OiPrThEE) obojętny charakteryzował się dwoma pasmami przejść o szerokim absorpcji π|π* z maksimami pików przy λ_max1 = 363 nm i λ_max2 = 488 nm, związanymi z postacią aromatyczną nieoczyszczonej pochodnej politiofenu. Podczas domieszkowania oksydacyjnego powstają nowe pasma polaroniczne i bipolaroniczne. Widmo UV-Vis uzyskane podczas utleniania poli(OiPrThEE) ujawniło zmniejszanie się pasma absorpcji neutralnego polimeru (300-550 nm) (Rysunek 6) wraz z powstawaniem nowego pasma absorpcyjnego (550-950 nm) rodnikowych kationów bitiofenu i p-fenylenwinylenu o maksimum przy 692 nm. Punkt izobestowy procesu utleniania znajdował się na długości fali 604 nm. Pasmo bipolaroniczne pojawiło się między 950 nm a 1700 nm, a maksimum przypadło na 1438 nm.

Spektroskopia EPR to technika, która wykrywa materiały z niesparowanym elektronem, w tym rodniki organiczne³⁹. Istnieje kilka parametrów, które można wyodrębnić z widm EPR, ale jednym z najciekawszych jest oszacowanie, gdzie zlokalizowane są rodniki. Elektrony, podobnie jak protony, posiadają spin. Umieszczając elektron w zewnętrznym polu magnetycznym, spin ten można podzielić na dwa sposoby: równolegle i antyrównolegle do pola magnetycznego, co daje dwa poziomy energii. Zjawisko to znane jest jako efekt Zeemana^40,41. W przypadku rodników organicznych niesparowany elektron oddziałuje nie tylko z zewnętrznym polem magnetycznym, ale także z jądrami magnetycznymi (jądrami o niezerowym spinie; I≠0). Liczba zdegenerowanych poziomów energetycznych jest równa 2I + 1, gdzie I jest spinową liczbą kwantową jądra, z którym oddziałuje niesparowany elektron⁴². Oddziaływanie niesparowanego elektronu z większą liczbą jąder magnetycznych prowadzi do dalszego rozszczepienia poziomów energetycznych i do nadsubtelnej struktury rejestracji widm EPR⁴³ (Rysunek 7).

Dla cząsteczek, w których niesparowany elektron oddziałuje z jeszcze większą liczbą jąder, pojedyncza linia widmowa może się na siebie nakładać, co skutkuje rejestracją pojedynczego, szerokiego sygnału^44,45,46 (Rysunek 8). Jest to typowe dla polimerów sprzężonych, w których jon rodnikowy generowany podczas procesu redoks jest delokalizowany^47,48.

Połączenie spektroskopii EPR z metodami elektrochemicznymi pozwala na scharakteryzowanie nośników ładunku (jonów rodnikowych) powstających podczas procesu redoks, jak również na określenie mechanizmu tych procesów^49,50. Jeśli zarejestrowane są dobrze rozdzielone (piki są rozdzielone, a nie w postaci jednego szerokiego piku) widma, jak w przypadku elektrochemicznej redukcji pochodnej s-tetrazyny (Rysunek 7), to analiza nadsubtelnej struktury widm prowadzi do wniosków na temat lokalizacji niesparowanego elektronu. Jednym ze sposobów analizy tego rodzaju widm jest przeprowadzenie symulacji za pomocą specjalnego oprogramowania i dopasowanie symulowanych widm do eksperymentalnego one⁵¹. Jest to szczególnie pomocne, gdy struktura nadsubtelna jest złożona ze względu na oddziaływanie niesparowanego elektronu z dużą liczbą protonów. W przypadku pochodnej s-tetrazyny pokazanej na rysunku Rysunek 7, symulacja widm EPR (czerwona linia) wskazuje na oddziaływanie niesparowanego elektronu z czterema atomami azotu s-tetrazyny.

Rysunek 1: Ogniwa elektrochemiczne i spektroelektrochemiczne wykorzystywane do pomiarów. Rysunek przedstawia schemat budowy ogniw elektrochemicznych/spektroelektrochemicznych z wykorzystaniem woltamperometrii cyklicznej, pomiarów spektroelektrochemicznych w ultrafiolecie i bliskiej podczerwieni (UV-Vis-NIR) oraz rezonansu paramagnetycznego elektronów (EPR). Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 2: Woltamperometria cykliczna (CV) prawidłowo zmierzonego związku COPO1 (a) i CV o niestabilnym potencjale odniesienia dibenzotiofen-S,dwutlenek S z ferrocenem (b)⁵². Rysunek przedstawia dwa cykliczne woltammogramy . a) przedstawia prawidłowo zarejestrowany życiorys, oraz b) pokazuje woltammogram zarejestrowany przy użyciu elektrody referencyjnej bez stabilnego potencjału. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 3: Woltamperometria cykliczna (CV) związku COPO1 w szerokim zakresie potencjałów. Oszacowanie potencjałów początku dla obliczeń EA i IP związków COPO1 ⁵². EA=−2,90 eV i IP = 5,35 eV. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 4. EPR sześć linii spektralnych wzorca manganu. Sygnał paramagnetyczny manganu używany do kalibracji przesunięcia sygnału. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 5: Woltamperometria cykliczna (CV) związku NtVTh. Woltammogramy cykliczne 15 mM NtVTh w 0,1 M Bu₄NBF₄/CH₃CN i w stosunku do wzorca ferrocenu przedstawiające proces degradacji elektrody roboczej. Szybkość skanowania 0,05 V/s: (a) została wykonana w zakresie od -1,4 V do 0,8 V, oraz (b) w zakresie od -1,4 V do 0,9 V. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

Rysunek 6: Spektroelektrochemia w ultrafiolecie widzialnym i bliskiej podczerwieni (UV-Vis-NIR) pochodnej poli(OiPrThEE). Widma UV-Vis-NIR przedstawiające ewolucję pasma absorpcyjnego poprzez generowanie nośników ładunku na strukturze polimeru. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 7: Analiza spektroelektrochemiczna EPR pochodnej tetrazyny. a) Struktura pochodnej s-tetrazyny; (b) Widma EPR zarejestrowane podczas elektrochemicznej redukcji pochodnej s-tetrazyny (widmo symulowane czarną linią i symulowane czerwoną linią). Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 8: Spektroelektrochemiczny sygnał polaronowy EPR sprzężonego polimeru. Widma elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR) zarejestrowane podczas pierwszego etapu utleniania sprzężonego polimeru (widma EPR gatunków polaronów). Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 9: Woltamperometria cykliczna (CV) ferrocenu i dekametyloferrocenu. Porównanie dwóch wzorców elektrochemicznych jako czystych i jako mieszaniny pokazujące przesunięcie potencjału. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Dyskusja

Techniki elektrochemiczne i spektroelektrochemiczne nie mają ograniczeń; Za pomocą tych technik można analizować zarówno roztwory w stanie stałym, jak i ciekłe w szerokim zakresie temperatur i innych warunków. Ważną rzeczą we wszystkich tych przypadkach jest to, że związki/materiały są analizowane pod kątem zastosowanego potencjału, odtwarzając rzeczywiste warunki pracy organicznych urządzeń elektronicznych. Jedyna różnica polega na tym, że w elektrochemii obserwuje się tworzenie nośników ładunku.

Przedstawione tu metody wskazują na przydatność analizy naładowanych nośników generowanych w związkach organicznych, które korelują z ich przydatnością w elektronice organicznej. Co więcej, techniki elektrochemiczne i spektroelektrochemiczne są tańsze i mniej wymagające niż typowe metody stosowane w analizie nośników ładunku, ale istnieją pewne krytyczne kroki i modyfikacje protokołu, które są potrzebne w zależności od uzyskanych wyników.

Podczas charakterystyki elektrochemicznej zawsze zaczynaj od określonego stężenia. Jeśli porówna się zestaw związków, wszystkie materiały muszą mieć to samo stężenie molowe. Najlepiej zacząć od stężenia 1 mM i szybkości skanowania 50 mV/s, jak wskazano w protokole w tym badaniu, ale dobrze jest znać stężenie próbki na obserwowanym zachowaniu elektrochemicznym. Zawsze staraj się zmierzyć co najmniej trzy skany. Pierwsze dwa skany są zwykle różne, ponieważ warunki początkowe (równowaga) są różne. Drugi i trzeci skan powinny być takie same. Jeśli drugi i trzeci skan są takie same, prawdopodobnie nie obserwuje się żadnych reakcji ubocznych w tym układzie (ryc. 2a). W procesie utleniania pojawia się nowy pik o niższym potencjale, co pokazuje, że materiał przewodzący został osadzony na WE 18,19,24,25,29,30,31,32. Jeśli wysokość dolnego piku wzrasta w kolejnych skanach, to prawdopodobnie sprzężony polimer został osadzony 18,19,24,25,29,30,31,32. Jeśli wszystkie prądy zmniejszają się w kolejnych skanach, oznacza to, że nieprzewodzący produkt degradacji został osadzony na elektrodzie. Jeśli zaobserwuje się bardzo mały pik przed głównym pikiem utleniania lub redukcji (szczególnie w przypadku polimerów), to prawdopodobnie jest to proces pułapkowania ładunku 19,23,31,34. Jeśli obserwuje się bardzo ostry pik utleniania lub redukcji dedopingu, to jest to prawdopodobnie spowodowane rozkładem struktur krystalicznych na elektrodzie powstałej w procesie elektrokrystalizacji podczas utleniania³⁵.

Zawsze sprawdzaj zachowanie badanego związku przed, w trakcie i po szczytach redoks. Oznacza to, że należy zarejestrować co najmniej trzy skany CV: z górnym (w przypadku utleniania) lub dolnym potencjałem wierzchołkowym odpowiednio niższym lub wyższym, a następnie potencjałem maksimum piku, przy czym potencjał górnego lub dolnego wierzchołka jest ustawiony dokładnie na maksimum piku oraz o potencjałach wierzchołkowych wyższych (utlenienie) i niższych (redukcja) niż potencjał maksimum piku. Obserwowany proces może się różnić, a czasami teoretycznie można zaobserwować dwa procesy pod jednym pikiem. Zawsze porównuj zebrane cykliczne woltogramy elektrolitu (krok 2.6), ferrocenu (krok 2.9), związku (krok 2.13) i ferrocenu ze związkiem (krok 2.19); Jest kilka kwestii, które należy wziąć pod uwagę.

Zawsze porównuj sygnały CV elektrolitu i badanego związku, jeśli jakiekolwiek sygnały z elektrolitu są widoczne na cyklicznym woltammogromie mierzonego związku, wówczas elektrolit musi zostać wymieniony, ponieważ jego okno elektrochemiczne jest zbyt niskie lub elektrolit jest zanieczyszczony. Jeśli sygnał (para redoks) ferrocenu (krok 2.9) i ferrocenu ze związkiem (krok 2.19) znajduje się w tej samej pozycji, oznacza to, że wszystko jest wykonywane poprawnie. Jeśli piki są przesunięte między sobą, sprawdź RE i powtórz pomiar. Jeżeli sygnał (potencjał utleniania, redukcji lub pary redoks) badanego związku z dodatkiem ferrocenu (krok 2.19) ma wyższy potencjał niż sygnał czystego związku (etap 2.13), należy wziąć pod uwagę wartości (potencjał utleniania, redukcji lub pary redoks) z cyklicznego woltammogram czystego związku. Przesunięcie jest spowodowane większą ilością ferrocenu w roztworze. Gdy obserwuje się dwa procesy utleniania, pierwszy proces (utlenianie lub redukcja), który zawsze zachodzi na WE, może wpływać na powierzchnię czynną; może to spowodować wzrost potencjału utleniania drugiego procesu (rysunek 9).

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Potencjostat	Metrohm	Autolab PGSTAT100
EPR	JEOL	JES-FA200
Detektor UV-Vis	Oceanoptics	QE6500
Detektor NIR	Oceanoptics	NIRQuest
Dichlorometan (DCM)	Sigma-Aldrich	106048
Tetrafluoroboran tetrabutyloamonu (Bu4NBF4)	Sigma-Aldrich	86896
2-propanol, 99.9%	Sigma-Aldrich	675431
Aceton, 99.9%	Sigma-Aldrich	439126
	Elma	S30H
Tetrahydrofuran >99.9%	Sigma-Aldrich	401757
ferrocen >98%	Sigma-Aldrich	F408
dekametyloferrocen >97%	Sigma-Aldrich	378542