Synteza nanodrutów platynowo-niklowych i optymalizacja pod kątem wydajności redukcji tlenu

Podsumowanie

Protokół opisuje syntezę i testy elektrochemiczne nanodrutów platynowo-niklowych. Nanodruty zsyntetyzowano w wyniku galwanicznego przemieszczenia matrycy z nanodrutu niklowego. Przetwarzanie po syntezie, w tym wyżarzanie wodoru, ługowanie kwasem i wyżarzanie tlenowe, wykorzystano do optymalizacji wydajności i trwałości nanodrutów w reakcji redukcji tlenu.

Streszczenie

Nanodruty platynowo-niklowe (Pt-Ni) zostały opracowane jako elektrokatalizatory ogniw paliwowych i zostały zoptymalizowane pod kątem wydajności i trwałości w reakcji redukcji tlenu. Spontaniczne przemieszczenie galwaniczne wykorzystano do osadzania warstw Pt na podłożach z nanodrutów Ni. W wyniku syntezy uzyskano katalizatory o wysokiej aktywności właściwej i powierzchni o wysokiej zawartości Pt. Wyżarzanie wodorowe poprawiło mieszanie Pt i Ni oraz aktywność właściwą. Ługowanie kwasem zastosowano w celu preferencyjnego usunięcia Ni w pobliżu powierzchni nanodrutu, a wyżarzanie tlenowe zastosowano w celu ustabilizowania przypowierzchniowego Ni, poprawiając trwałość i minimalizując rozpuszczanie Ni. Protokoły te szczegółowo opisują optymalizację każdego etapu przetwarzania po syntezie, w tym wyżarzanie wodoru do 250 °C, ekspozycję na 0,1 M kwasu azotowego i wyżarzanie tlenowe do 175 °C. Dzięki tym etapom nanodruty Pt-Ni wytworzyły zwiększoną aktywność o ponad rząd wielkości niż nanocząstki Pt, oferując jednocześnie znaczną poprawę trwałości. Prezentowane protokoły opierają się na układach Pt-Ni w rozwoju katalizatorów ogniw paliwowych. Techniki te są również stosowane w różnych kombinacjach metali i mogą być stosowane do opracowywania katalizatorów dla wielu procesów elektrochemicznych.

Wprowadzenie

Ogniwa paliwowe z membraną do wymiany protonów są częściowo ograniczone przez ilość i koszt platyny wymaganej w warstwie katalizatora, co może stanowić połowę kosztów ogniw paliwowych¹. W ogniwach paliwowych nanomateriały są zwykle opracowywane jako katalizatory redukcji tlenu, ponieważ reakcja jest kinetycznie wolniejsza niż utlenianie wodoru. Nanocząstki Pt na bazie węgla są często stosowane jako elektrokatalizatory redukujące tlen ze względu na ich dużą powierzchnię; Mają jednak specyficzną selektywną aktywność i są podatne na utratę trwałości.

Rozszerzone cienkie warstwy oferują potencjalne korzyści nanocząsteczkom, rozwiązując te ograniczenia. Rozszerzone powierzchnie Pt zazwyczaj wytwarzają określone aktywności o rząd wielkości większe niż nanocząstki, ograniczając mniej aktywne fasety i efekty wielkości cząstek, i wykazano, że są trwałe w potencjalnych cyklach^2,3,4. Podczas gdy w elektrokatalizatorach o rozszerzonej powierzchni osiągnięto aktywność o dużej masie, ulepszenia zostały osiągnięte przede wszystkim dzięki wzrostowi aktywności właściwej, a typ katalizatora został ograniczony do Pt o małej powierzchni (10 m² g ^Pt-1)^3,4,5.

Spontaniczne przemieszczenie galwaniczne łączy w sobie aspekty korozji i elektroosadzania⁶. Proces ten jest na ogół regulowany przez standardowe potencjały redoks tych dwóch metali, a osadzanie zwykle zachodzi, gdy kation metalu jest bardziej reaktywny niż matryca. Przemieszczenie ma tendencję do tworzenia nanostruktur, które pasują do morfologii matrycy. Stosując tę technikę do rozszerzonych nanostruktur, można tworzyć katalizatory na bazie Pt, które wykorzystują wysoką specyficzną aktywność redukcyjną tlenu w wydłużonych cienkich warstwach. Poprzez częściowe przemieszczenie zdeponowane zostały niewielkie ilości Pt, które wytworzyły materiały o dużej powierzchni (> 90 m² g ^Pt-1)<sup class="xref">7^,8.

Te protokoły obejmują wyżarzanie wodoru w celu wymieszania stref Pt i Ni oraz poprawy aktywności redukcji tlenu. Szereg badań teoretycznie ustaliło mechanizm i eksperymentalnie potwierdziło efekt stopowania w redukcji tlenu Pt. Modelowanie i korelacja wiązania Pt-OH i Pt-O z aktywnością redukcji tlenu sugeruje, że poprawę Pt można osiągnąć poprzez kompresję sieciową^9,10. Stopienie Pt z mniejszymi metalami przejściowymi potwierdziło tę korzyść, a Pt-Ni został zbadany w wielu formach, w tym polikrystalicznych, fasetowanych elektrod, nanocząstek i nanostruktur^11,12,13,14.

Przemieszczenie galwaniczne zostało wykorzystane w rozwoju katalizatora redukcji tlenu Pt z wieloma innymi szablonami, w tym nanostrukturami srebra, miedzi i kobaltu^15,16,17. Technika syntezy została również wykorzystana do osadzania innych metali i wytworzyła elektrokatalizatory do ogniw paliwowych, elektrolizerów i elektrochemicznego utleniania alkoholi^18,19,20,21. Podobne protokoły można również zaadaptować do syntezy nanomateriałów o szerszym zakresie zastosowań elektrochemicznych.

Protokół

1. Synteza nanodrutów Pt-Ni

1. Aby rozpocząć proces wypierania, zawiesić matrycę z nanodrutu niklowego w wodzie i podgrzać ją do 90 °C.
   1. Dodaj 40 mg dostępnych w handlu nanodrutów niklu do 20 ml dejonizowanej wody w probówce wirówkowej o pojemności 50 ml. Sonikuj go przez 5 min.
      UWAGA: Nanodruty mają około 150-250 nm średnicy i 100-200 μm długości.
   2. Przenieś zawieszone nanodruty do szklanej kolby okrągłodennej o pojemności 250 ml i dodaj 60 ml wody dejonizowanej. Podgrzać kolbę do temperatury 90 °C w kąpieli z olejem mineralnym. Wymieszać mieszaninę reakcyjną z prędkością 500 obr./min za pomocą łopatki z politetrafluoroetylenu połączonej ze szklanym wałem i mieszadłem elektrycznym.
2. Tworzą nanodruty Pt-Ni przez spontaniczne przemieszczenie galwaniczne.
   1. Dodać 8,1 mg tetrachloroplatynianu potasu do 15 ml wody dejonizowanej. Dodaj roztwór do strzykawki o pojemności 20 ml z około 8 cm rurką na bazie poliuretanu o średnicy 0,318 cm przymocowaną do końcówki. Umieścić strzykawkę w automatycznej pompie strzykawkowej i ustawić szybkość na 1 ml/min.
   2. Uruchomić pompę strzykawkową i pozwolić pompie dodać roztwór do kolby okrągłodennej przez 15 minut. Podgrzewać kolbę w temperaturze 90 °C przez 2 godziny.
   3. Odwirować roztwór o stężeniu 2 500 x g przez 15 minut i wlać supernatant do strumienia odpadów. Zawiesić ciała stałe za pomocą sonikacji w kąpieli (około 10 s) przy użyciu świeżego roztworu (woda lub 2-propanol, zgodnie z zaleceniami). Ponownie odwirować roztwór i usunąć supernatant. Powtórz proces mycia trzy razy wodą dejonizowaną, a następnie raz 2-propanolem.
   4. Wysuszyć nanodruty Pt-Ni w temperaturze 40 °C w piecu próżniowym przez noc (około 16 godzin).

2. Sprawdź skład za pomocą spektrometrii mas z plazmą sprzężoną indukcyjnie (ICP-MS).

Uwaga: Skład katalizatora powinien wynosić 7,3 ± 0,3 % wag.

1. Strawić 1 mg próbki w 10 ml wody królewskiej w temperaturze pokojowej przez noc.
2. Rozcieńczyć do stężeń 200, 20 i 2 ppb, z dopasowaniem matrycy rozcieńczeń do 1,5% kwasu solnego i 0,5% kwasu azotowego.
   1. Dodać 20 μl pofermentu do 9,98 ml roztworu podstawowego (1,5% kwasu solnego i 0,5% kwasu azotowego) na 200 ppb; 2 μl pofermentu do 10,00 ml roztworu podstawowego (1,5% kwasu solnego i 0,5% kwasu azotowego) na 20 ppb; i 0,2 μl pofermentu do 10,00 ml roztworu podstawowego (1,5% kwasu solnego i 0,5% kwasu azotowego) na 2 ppb. Przefiltrować rozcieńczenia za pomocą filtra na bazie politetrafluoroetylenu 0,4 μm.

3. Proces postsyntezy nanodrutów Pt-Ni poprzez wyżarzanie i ługowanie kwasem.

1. Wyżarzanie wodorowe zsyntetyzowanych nanodrutów Pt-Ni.
2. Dodaj całą próbkę nanodrutu do pieca rurowego. Zastosuj próżnię do probówki przez noc.
   UWAGA: Ponieważ przepływ gazu (wodór, tlen) był używany w podwyższonej temperaturze w piecu rurowym, wymagane były względy bezpieczeństwa. Połączenia rura-gaz zostały zbudowane tak, aby aparatura mogła wytrzymać podciśnienie i 500 Torr ciśnienia wstecznego podczas pracy. Wylot rury został odpowietrzony do wylotu, a cały piec umieszczono w obudowie odpowietrzonej do przewodu wydechowego.
   1. Wprowadzić wodór o niskim natężeniu przepływu do rurki o przeciwciśnieniu 500 Torr.
   2. Podgrzewać próbkę do temperatury 250 °C przez 2 godziny, stosując szybkość narastania 10 °C/min.
   3. Pozostawić próbkę do ostygnięcia do temperatury pokojowej w sposób naturalny.
3. Kwasem wypłukuj wyżarzone wodorem nanodruty Pt-Ni.
   1. Dodaj 25 mg nanodrutów do 20 ml wody dejonizowanej i poddaj ją sonikacji w kąpieli. Przenieść zawieszone nanodruty do kolby okrągłodennej o pojemności 100 ml.
   2. Dodać rozcieńczony kwas azotowy w temperaturze pokojowej do kolby (25 ml 0,2 M kwasu azotowego na 25 ml zawiesiny wody/nanodrutów), aby doprowadzić zawartość kolby do 50 ml 0,1 M kwasu azotowego i wstrząsnąć kolbą w celu uzyskania jednolitego stężenia. Dodaj od razu kwas azotowy.
   3. Podłączyć kolbę do linii Schlenka. Włącz odkurzacz na 10 minut, a następnie wyłącz odkurzacz. Powoli dodawać azot gazowy do przewodu i pozostawić kolbę w temperaturze pokojowej przez 2 godziny. Wyjąć kolbę z linii Schlenk i umyć produkty zgodnie z opisem w kroku 1.2.3.
   4. Sprawdź skład za pomocą ICP-MS, który powinien wynosić 15,2 ± 0,3 % wag.
4. Wyżarzanie tlenowe wypłukane kwasem nanodruty Pt-Ni.
   1. Dodaj nanodruty do dostępnego w handlu pieca rurowego. Zastosuj próżnię do rurki na noc.
   2. Wprowadź tlen o niskim natężeniu przepływu do rurki o ciśnieniu wstecznym 500 Torr.
   3. Podgrzewać próbkę do temperatury 175 °C przez 2 godziny, stosując szybkość narastania 10 °C/min.
   4. Pozostawić próbkę do ostygnięcia do temperatury pokojowej w sposób naturalny.

4. Elektrochemicznie scharakteryzuj nanodruty w półogniwach z obrotową elektrodą dyskową (RDE)⁸

1. Pokryj szkliste elektrody robocze z węgla.
   1. Dodaj katalizator, który zawiera 73 μg Pt, do 7,6 ml wody dejonizowanej w fiolce scyntylacyjnej o pojemności 20 ml, a następnie dodaj 2,4 ml 2-propanolu. Zawartość fiolki jest następnie określana jako atrament. Zamrozić tusz przez 5 minut, a następnie dodać 10 μl dostępnego w handlu jonomeru.
      UWAGA: Dla katalizatora w postaci syntetyzowanej i wyżarzonego wodorem należy użyć 1 mg (7,3% wag. % Pt). W przypadku katalizatora ługowanego kwasem i wyżarzanego tlenem należy użyć 480 μg (15,2% wag. Pt).
   2. Sonikuj tusz w lodzie, 30 s przez klakson, a następnie 20 minut przez kąpiel i 30 s przez klakson. Dodaj 7,5 ml tuszu do 0,5 mg grafityzowanych nanowłókien węglowych.
   3. Sonikuj tusz w lodzie, 30 s przez klakson, a następnie 20 minut przez kąpiel i 30 s przez klakson. Odpipetować 10 μl tuszu na szklistą węglową elektrodę roboczą (średnica zewnętrzna 5 mm), przy czym odwrócona elektroda obraca się z prędkością 100 obr./min. Po odpipetowaniu tuszu zwiększ obroty do 700 obr./min.
   4. Ponownie poddać sonikę tuszu (30 s klakson, 20 minut kąpieli, 30 s klakson), podczas gdy elektroda wyschnie i naniec dodatkowy tusz (10 μl) na elektrodę. Kontynuuj proces powlekania, aby zwiększyć obciążenie do 1,9 μg_{cm elec-2}, pięć kropli atramentu po 10 μl.
2. Zmontuj stację testową RDE.
   1. Namocz szklane naczynia przez noc w stężonym kwasie siarkowym. Następnie namocz szkło przez noc w dostępnym w handlu substytucie kwasu chromowego. Zagotuj osiem razy w wodzie dejonizowanej. Zmontuj szkło, podłączając elektrody roboczą, licznikową i referencyjną do głównej celi testowej.
      UWAGA: Półogniwa RDE wykorzystują konfigurację z trzema elektrodami. Elektrody robocza i przeciwelektrody były wykonane odpowiednio z węgla szklistego i siatki Pt. Elektrodą odniesienia była odwracalna elektroda wodorowa (RHE), drut Pt umieszczony w szklanym bełkotku z elektrolitem kwasu nadchlorowego o stężeniu 0,1 M.
   2. Napełnij półogniwo RDE 0,1 M kwasem nadchlorowym. Podłącz elektrodę roboczą do dostępnego w handlu modulowanego regulatora prędkości i zanurz końcówkę elektrody roboczej.
   3. Pomiary elektrochemiczne należy wykonywać za pomocą dostępnego na rynku potencjostatu. Oczyszczać elektrolit azotem przez 7 minut.
3. Weźmy elektrochemiczne powierzchnie powierzchniowe.
   1. Wprowadź parametry do automatycznego pliku woltamperometrii cyklicznej dostarczonego przez producenta potencjostatu. Ustaw numer cyklu na 50, szybkość skanowania na 100 mV ^s-1, dolny potencjał na 0,025 V, a górny potencjał na 1,4 V. Uruchom plik z woltamperometrią cykliczną i wyrzuć elektrolit. Uzupełnij 0,1 M kwasem nadchlorowym i przedmuchnij tlenkiem węgla.
   2. Wprowadź parametry do automatycznego pliku zatrzymania potencjału dostarczonego przez producenta potencjostatu. Ustaw potencjał 0,1 V i czas na 20 min i zacznij obracać elektrodę roboczą z prędkością 2 500 obr./min. Uruchom plik potencjalnej blokady: przez pierwsze 10 minut programu usuń tlenek węgla; Przez drugie 10 minut programu należy przedmuchnąć azot. W ciągu ostatnich 30 sekund wstrzymania wyłącz obroty i ustaw bełkotkę tak, aby pokryła elektrolit.
   3. Wprowadź parametry do automatycznego pliku woltamperometrii cyklicznej dostarczonego przez producenta potencjostatu. Ustaw numer cyklu na 3, szybkość skanowania na 20 mV ^s-1, potencjał rozruchowy na 0,1 V, dolny potencjał na 0,025 V, a górny potencjał na 1,2 V. Uruchom plik woltamperometrii cyklicznej.
4. Weźmy krzywe polaryzacji redukcji tlenu.
   1. Przedmuchiwać elektrolit tlenem przez co najmniej 7 minut, gdy elektroda robocza obraca się z prędkością 2,500 obr./min.
   2. Ustaw przedmuchiwanie tlenem tak, aby pokryło elektrolit i spowolnij obrót elektrody roboczej do 1,600 obr./min.
   3. Wprowadź parametry do pliku automatycznej woltamperometrii liniowej dostarczonego przez producenta potencjostatu. Ustaw numer cyklu na 10, szybkość skanowania na 20 mV ^s-1, potencjał początkowy na -0,1 V, a potencjał końcowy na 1,05 V. Uruchom plik woltamperometrii liniowej. Wyrzuć elektrolit.
   4. Uzupełnić 0,1 M kwasem nadchlorowym i przepłukać tlenem przez co najmniej 7 minut. Ponownie uruchomić plik woltamperometrii liniowej użyty w kroku 4.4.3.
5. Przeprowadź testy wytrzymałościowe.
   1. Oczyść elektrolit azotem, obracając elektrodę roboczą z prędkością 2 500 obr./min. Ustaw przedmuchiwanie azotem tak, aby pokryło elektrolit i zatrzymało obrót elektrody roboczej.
   2. Wprowadź parametry do automatycznego pliku woltamperometrii cyklicznej dostarczonego przez producenta potencjostatu. Ustaw numer cyklu na 30 000, szybkość skanowania na 500 mV ^s-1, dolny potencjał na 0,6 V, a górny potencjał na 1,0 V. Uruchom plik woltamperometrii cyklicznej.
   3. Po trwałości należy zmierzyć powierzchnie elektrochemiczne i krzywe polaryzacji redukcji tlenu, korzystając z protokołów podanych w krokach 4.3 i 4.4.

Wyniki

Spontaniczne przemieszczenie galwaniczne nanodrutów Ni za pomocą Pt, przy użyciu określonej ilości, wytworzyło nanodruty Pt-Ni o zawartości 7,3% wag. (Rysunek 1 i Rysunek 2A). Pewna modyfikacja ilości prekursora Pt może być wymagana w celu osiągnięcia optymalnego obciążenia Pt. Przemieszczenie Pt jest wrażliwe na grubość powierzchniowej warstwy tlenku nitu, która może się różnić w zależności od wieku matrycy (ekspozycji na...

Dyskusja

Protokoły te zostały wykorzystane do wytworzenia elektrokatalizatorów o wydłużonej powierzchni zarówno o dużej powierzchni, jak i określonych działaniach w reakcji redukcji tlenu⁸. Osadzając Pt na nanostrukturalnych matrycach, nanodruty uniknęły słabo skoordynowanych miejsc i zminimalizowały wpływ wielkości cząstek, wytwarzając określone aktywności ponad 12 razy większe niż nanocząstki Pt na bazie węgla. Wykorzystując przemieszczenie galwaniczne jako podejście do syntezy, uzyskano również przybliż...

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Nanodruty niklu	Plasmachem GmbH
Kolba okrągłodenna 250 ml	Ace Glass
Płyta grzejna	VWR International
Olej mineralny	VWR International
Tetrachloroplatynian potasu	Sigma Aldrich
Pompa strzykawkowa	New Era Pump
Rotator	Arrow Engineering Łopatka
teflonowa	Ace Glass
Szklany wał	Ace Glass
Split zawias piec rurowy	Lindberg		Indywidualna
własna linia Schlenk	Skraplacze Ace Glass
	VWR International
Kwas azotowy	Fisher Scientific
2-propanol	Fisher Scientific
Jonom Nafion (5 % wag.)	Sigma Aldrich
Szklista węglowa elektroda robocza	Pine Instrument Company
RDE	szkło Precyzyjne		Indywidualny
własny drut platynowy	Alfa Aesar		Dostosowana
wewnętrzna siatka platynowa	Alfa Aesar		Dostosowana wewnętrzna
MSR Rotator	Pine Instrument Potentiostat
	Metrohm Autolab