Artykuł metodologiczny

Wyznaczanie właściwości termodynamicznych stopów metali ziem alkalicznych i ciekłych z wykorzystaniem techniki sił elektromotorycznych

15.5K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/56718

⸱

3 listopada 2017

 ,  ,  ,  ,  , 
1Department of Materials Science and Engineering, The Pennsylvania State University

W tym artykule

Podsumowanie

Ten protokół opisuje pomiar siły elektromotorycznej pierwiastków ziem alkalicznych w stopach ciekłych metali w wysokich temperaturach (723-1,123 K) w celu określenia ich właściwości termodynamicznych, w tym aktywności, częściowej entropii molowej, częściowej entalpii molowej i temperatur przemian fazowych, w szerokim zakresie składu.

Streszczenie

Nowatorskie ogniwo elektrochemiczne oparte na elektrolicie w stanie stałym CaF2 zostało opracowane do pomiaru siły elektromotorycznej (emf) binarnych stopów metali alkalicznych i ciekłych jako funkcji zarówno składu, jak i temperatury, w celu uzyskania danych termodynamicznych. Ogniwo składa się z chemicznie stabilnego elektrolitu CaF2-AF 2 w stanie stałym (gdzie A jest pierwiastkiem ziem alkalicznych, takim jak Ca, Sr lub Ba), z dwuskładnikowym stopem A-B (gdzie B jest ciekłym metalem, takim jak Bi lub Sb) oraz elektrodą referencyjną z czystego metalu A. Dane dotyczące pola elektromagnetycznego są zbierane w zakresie temperatur od 723 K do 1,123 K w krokach co 25 K dla wielu kompozycji stopów na eksperyment, a wyniki są analizowane w celu uzyskania wartości aktywności, temperatur przemian fazowych i częściowych entropii/entalpii molowych dla każdego składu.

Wprowadzenie

Pomiary siły elektromotorycznej (sem) pozwalają na bezpośrednie wyznaczenie zmiany cząstkowej molowej energii swobodnej Gibbsa reakcji chemicznej oraz dostarczenie dokładnych właściwości termodynamicznych, takich jak aktywność, cząstkowa entalpia molowa i cząstkowa entropia molowa1. Pozyskiwanie danych termochemicznych jest kluczowe dla wielu tematów badawczych w dziedzinie materiałowej, od doprecyzowania wieloskładnikowych diagramów fazowych, przez eksperymentalną walidację modelowania materiałów z zasad pierwszych, aż po syntezę nowych związków intermetalicznych o korzystnych właściwościach. Niedawno Kim et al. wykorzystali pomiary sem do oceny możliwości zastosowania elektrod z ciekłego metalu do oddzielania pierwiastków ziem alkalicznych z elektrolitów z topionych soli2.

Rozdział elektrochemiczny z wykorzystaniem soli stopionych (np. LiCl-KCl) jest obiecującą technologią separacji uranu i metali transuranowych z zużytego paliwa jądrowego w celu jego recyklingu3. Podczas przetwarzania zużytego paliwa jako anody w soli stopionej, produkty rozszczepienia o niższych standardowych potencjałach redukcji niż uran ulegają utlenieniu i gromadzą się w soli stopionej w postaci rozpuszczonych jonów (np. Ba2+, Sr2+, Cs+ oraz kationów metali ziem rzadkich)4. W związku z tym elektrolit z soli stopionej musi być okresowo wymieniany i/lub poddawany dalszemu przetwarzaniu w celu oddzielenia nagromadzonych produktów rozszczepienia4. Szczególną uwagę poświęca się produktom rozszczepienia z grupy metali alkalicznych i alkaliczno-ziemnych (Ba2+, Sr2+ i Cs+), ponieważ jony te wykazują najniższe standardowe potencjały redukcji spośród wszystkich kationów składnikowych, co utrudnia ich oddzielenie z roztworu soli stopionej.

Jednakże Lichtenstein et al. wykazali niedawno, że bar wykazuje niską aktywność termodynamiczną w ciekłym bismucie (8,7 x 10-12 przy ułamku molowym baru xBa(in Bi = 0,05, 123 K), co wskazuje na silne oddziaływania atomowe między barem a bismutem5. Kim et al. zaobserwowali, że oddziaływania te spowodowały przesunięcie potencjałów osadzania jonów baru na elektrodzie z ciekłego bismutu (-3,74 V do -2,49 V względem Cl-/Cl2(g)), co prowadzi do preferencyjnego osadzania baru z roztworu elektrolitu (BaCl2-LiCl-CaCl2-NaCl, 16-29-35-20 mol%) w temperaturze 73 - 973 K6. To przesunięcie potencjału osadzania mogłoby zostać wykorzystane poprzez zastosowanie elektrod z ciekłych metali do selektywnego oddzielania produktów rozszczepienia metali alkalicznych i alkalicznoziemnych z elektrolitu stosowanego do elektrochemicznego przetwarzania zużytego paliwa jądrowego. Aby określić możliwość oddzielenia produktów rozszczepienia metali alkalicznych i alkalicznoziemnych z elektrolitu z topionej soli, należy wyznaczyć właściwości termodynamiczne tych pierwiastków w potencjalnych ciekłych metalach (np. Bi, Sb).

W poprzednich badaniach Delcet et al. wykorzystali miareczkowanie kulometryczne do wyznaczenia właściwości termodynamicznych stopów binarnych (np. Ba-Bi, Ba-Sb, Ba-Pb)7. Dla stopów Ba-Bi do xBa = 0,50 zastosowano miareczkowanie kulometryczne z użyciem elektrolitu z monokryształu BaF2 w temperaturze 1 123 K i zaobserwowano zbliżone wartości aktywności baru w bizmucie (2,4 x 10-12 przy xBa(in Bi) = 0,05, 1 123 K). Zgłoszono jednak, że wyniki były niedokładne ze względu na niepewność dotyczącą zawartości baru w stopach binarnych. Metal baru jest wysoce reaktywny i rozpuszczalny w swoich solach halogenkowych (~15 mol% w BaCl2 w 1 163 K), co w wyższych temperaturach może powodować wzrost przewodnictwa elektronowego w soli halogenkowej i prowadzić do błędów w bilansie składu podczas miareczkowania kulometrycznego. Aby wyznaczyć właściwości termodynamiczne (np. nadmiarową częściową molową energię swobodną Gibbsa, częściową molową entalpię, częściową molową entropię) stopów binarnych zawierających pierwiastki wysoce reaktywne, zastosowano metodę siły emf opisaną w niniejszym protokole.

Właściwości termochemiczne stopów binarnych można wyznaczyć poprzez pomiar równowagowego potencjału ogniwa Ekomórka (t. j., sił elektromotorycznej (sem) stopu (A-B) względem potencjału odniesienia czystego metalu A. Wówczas potencjał ogniwa jest bezpośrednio powiązany ze zmianą cząstkowej molowej energii swobodnej Gibbsa (lub potencjału chemicznego) reakcji ogniwa zgodnie z równaniem Nernsta (Równanie równowagi statycznej ΔGA=-zFEcell; symbol do analizy procesów elektrochemicznych.).

Do pomiarów siły elektromotorycznej (sem) stopów metali ziem alkalicznych w niniejszej pracy wykorzystano przewodzący jony fluorkowe CaF2 został wybrany jako elektrolit bazowy, ponieważ Ca2+potencjał redoks Ca (E0 = -5,59 V) jest bardziej ujemny niż inne potencjały redoks ziem alkalicznych (np., Równanie potencjału redoks, \(E_{Ba/Ba^{2+}}^0=-5,52\text{V}\), badanie elektrochemiczne, schemat., Równanie potencjału redoks, \(E_{Ba/Ba^{2+}}^0=-5,52V\), badanie elektrochemiczne, schemat. kontra F-/F2(g) w temperaturze 873 K) w układzie fluorkowym8Oznacza to, że CaF2 jest bardziej stabilny chemicznie niż pozostały fluorek metalu alkalicznego ziemnego AF2 (A = Sr lub Ba), a Ba2+ lub Sr2+ jony są gatunkami elektroaktywnymi w CaF2-BaF2 oraz CaF22-SrF2 elektrolit, odpowiednio. Wykorzystując wysoką stabilność CaF2, co minimalizuje reakcje uboczne ze stopami Ba lub Sr, a także przewodność jonową CaF2 w podwyższonych temperaturach jednofazowy układ binarny CaF2-AF2 elektrolitu z powodzeniem zastosowano do dokładnego pomiaru siły elektromotorycznej (emf) binarnych stopów metali alkaliczno-ziemnych i ciekłych metali. Potwierdzenie powstania jednofazowego elektrolitu binarnego uzyskano za pomocą analizy dyfrakcyjnej rentgenowskiej (XRD) w Rycina 19.

Aby zmierzyć potencjał ogniwa stopu metalu ziem alkalicznego, zastosowano następujący układ elektrochemiczny z wykorzystaniem stałego elektrolitu binarnego CaF2-AF2 (97 mol% CaF2, 3 mol% AF2)10:

Zapis ogniwa elektrochemicznego, A(s)|CaF2-AF2|A(in B), schemat badania stanu równowagi.,

gdzie czysty metal ziem alkalicznych A (A = Ca, Sr lub Ba) pełni rolę elektrody odniesienia (RE), ciało stałe CaF2-AF2 jako elektrolitu, stopy A-B o stałym składzie jako elektrody robocze (WE), gdzie B jest kandydującym metalem ciekłym, takim jak Bi lub Sb. Reakcje półkomórkowe w ogniwie elektrochemicznym to:
Wzór reakcji redoks: A<sup>z+</sup> + ze<sup>-</sup> = A(w B), równanie chemiczne, elektrochemia.
Równanie reakcji redoks, A^z+ + ze− = A(s), przedstawia proces redukcji, wzór chemiczny.

a całkowita reakcja ogniwa to:
Równanie równowagi statycznej, A(s) = A(w B), symbol dla badania koncepcji równowagi.

gdzie e- czy w reakcjach komórkowych dochodzi do wymiany elektronów i z liczba wymienionych elektronów (z = 2 dla pierwiastków ziem alkalicznych). Dla tej reakcji całkowitej zmiana cząstkowej molowej energii swobodnej Gibbsa metalu A, symbol ΔG̅<sub>A</sub>, pojęcie termodynamiczne, zmiana energii swobodnej, równanie chemiczne, odniesienie akademickiewynosi:
Równanie termodynamiczne ΔG̅ₐ=G̅ₐ(in B)-G̅ₐ(s)⁰=RT ln(aₐ), powiązane z energią swobodną Gibbsa.
gdzie notacja G_A(w B), koncepcja termodynamiczna, różnica potencjałów chemicznych, wzór naukowy częściową energią swobodną Gibbsa metalu A w metalu B, Równanie równowagi statycznej ΣGA(s)=0; reprezentacja formuły; zastosowanie edukacyjne jest standardową energią swobodną Gibbsa czystego metalu A, R jest uniwersalną stałą gazową, T temperatura jest podana w kelwinach, a aA aktywnością A w metalu B. Zmierzona siła elektromotoryczna (sem) ogniwa, Ekomórkajest bezpośrednio powiązany ze zmianą cząstkowej molowej energii swobodnej Gibbsa substancji A zgodnie z równaniem Nernsta,
Wzór elektrochemiczny, równanie Nernsta, potencjał chemiczny, Ecell, wyrażenie termodynamiczne.
gdzie F jest stałą Faradaya.

Protokół

1. Produkcja komponentów ogniw elektrochemicznych

  1. Wytwarzanie binarnego elektrolitu CaF2-AF 2
    1. Obliczyć masę wymaganą dla każdego składnika elektrolitu dwuskładnikowego dla mieszaniny o masie 350,0 ± 5,0 g o stężeniu 97% mol% CaF2 i AFo stężeniu 3 mol% 2 (np. 333,4 g CaF2 i 16,6 g SrF2).
    2. Odmierz i wlej mieszaninę soli do plastikowej butelki o pojemności 1,5 l, wraz z około 1,3 kg stabilizowanego tlenkiem itru środka do mielenia tlenku cyrkonu (średnica 3 mm) i 25,0 ± 0,1 g alkoholu poliwinylowego (PVA, spoiwo organiczne). Następnie dodaj alkohol izopropylowy (IPA), aż butelka będzie wypełniona w 4/5. Zamknij butelkę i ręcznie potrząsaj jej zawartością przez około 1 minutę, aby równomiernie rozprowadzić składniki mieszanki.
    3. Umieść plastikową butelkę z mieszanką soli na młynie kulowym (dwurolkowym, długość 12.5"). Ustaw prędkość młyna kulowego na 250 obrotów na minutę (RPM) i miel przez 24 godziny.
    4. Przelej mieszaninę przez sito (10 oczek) na patelnię, aby oddzielić mielące media i mieszankę soli. Za pomocą wyciskanej butelki lekko przepłucz sito 10 ml IPA, aby uchwycić pozostałą mieszaninę.
    5. Zmieloną kulowo jednorodną mieszaninę suszyć w dygestorium przez ~24 godziny, a następnie zmielić mieszaninę na drobny proszek za pomocą moździerza i tłuczka.
      UWAGA: Jeśli proces suszenia wymaga przyspieszenia, patelnię można umieścić na płycie grzejnej ustawionej na 373 K.
    6. Odmierz 130,0 ± 1,0 g elektrolitu w proszku i równomiernie załaduj proszek do matrycy do granulek (średnica 75 mm, wysokość 60 mm).
    7. Za pomocą prasy matrycowej jednoosiowo prasować proszek pod ciśnieniem 30 MPa przez 2 minuty, aby utworzyć zieloną granulkę o średnicy 75 mm i grubości 17 mm. Aby usunąć granulkę z matrycy do peletów, odwróć matrycę peletów, umieść pierścień ze stali nierdzewnej (średnica zewnętrzna 101 mm (OD), 35 mm wysokość, 4.8 mm grubości) wyśrodkowany na górze matrycy peletowej z granulką wyśrodkowaną w pierścieniu. Ostrożnie dociśnij stempel do matrycy z ciśnieniem ~1,0 bara, aby usunąć pelety z matrycy.
    8. Za pomocą małego wiertła (o średnicy 1 mm) wykonaj otwory do gwintowania (o głębokości ~0,5 mm) w zielonym granulku, jeden w środku i sześć równomiernie rozmieszczonych 25,4 mm między centrami wiertniczymi. Następnie za pomocą dużego wiertła (o średnicy 11,2 mm) ręcznie wywiercić siedem studzienek wyśrodkowanych na otworach do gwintowania, każdy o głębokości około 12 mm (około 3/4 drogi przez granulkę).
    9. Dla każdej z sześciu wymaganych nasadek elektrolitowych odmierz 4,5 ± 0,5 g elektrolitu w proszku i równomiernie załaduj proszek do matrycy do granulek (średnica 19 mm, wysokość 50 mm).
    10. Jednoosiowo wcisnąć elektrolit w proszku o ciśnieniu 7,5 MPa przez 1 minutę w zielony granulat o średnicy i grubości 19 mm × 10 mm. Aby usunąć granulkę z matrycy do peletów, odwróć matrycę do peletów, umieść pierścień ze stali nierdzewnej (37.5 mm OD, 30 mm wysokości, 3.5 mm grubości) wyśrodkowany na górze matrycy do peletów z granulką wyśrodkowaną w pierścieniu. Ostrożnie dociśnij stempel do matrycy z ciśnieniem ~1,0 bara, aby usunąć pelety z matrycy. Użyj małego wiertła (o średnicy 2 mm), aby ręcznie wywiercić środkowy otwór przez każdą nasadkę.
      UWAGA: Zielone granulki od 1.1.8. oraz 1.1.10. są gotowe do spiekania w celu wytworzenia jednofazowego elektrolitu stałego w następujących krokach.
    11. Dla każdej dużej osadki elektrolitu i zestawu sześciu małych nasadek elektrolitu, lekko przykryj płytkę z tlenku glinu (o średnicy 10 cm, grubości 4,65 mm) gruboziarnistym proszkiem tlenku glinu, aby ułatwić oddzielenie spiekanego osadu od płytki z tlenku glinu. Umieść kawałki elektrolitu na wierzchu proszku tlenku glinu tak, aby się nie stykały.
    12. Umieść powyższy zespół z 1.1.11 w wysokotemperaturowym piecu skrzynkowym. Spiekanie elementów o następującym profilu grzewczym: 393 K przez 12 godzin w celu usunięcia wilgoci, 823 K przez 12 godzin w celu wypalenia PVA i 1 273 K przez 3 godziny w celu spiekania, wszystkie z szybkością nagrzewania 5 K/min. Następnie schłodzić do temperatury 298 K z prędkością 2,5 K/min.
  2. Wytwarzanie elektrod ze stopów ziem alkalicznych
    1. W komorze rękawicowej wypełnionej argonem odmierzyć masę dwóch składników stopu dwuskładnikowego o łącznej masie co najmniej 6,0 g (np. 5,6 g Bi i 0,4 g Ba dla stopu Ba-Bi przy ułamku molowym baru xBa = 0,10). Umieść na tacy i wyjmij ze schowka.
      UWAGA: Metale reaktywne są przechowywane w oleju mineralnym, aby zapobiec utlenianiu. Aby usunąć olej mineralny, należy sonikować kawałki metalu ziem alkalicznych w acetonie przez 10 sekund.
    2. Umieść wszystkie metalowe elementy na środku stolika do topienia łuku i zabezpiecz stolik.
    3. Pociągnij podciśnienie w komorze na 3 minuty, aż do uzyskania podciśnienia około -1.0 bar (ciśnienie manometryczne), a następnie napełnij argonem do 0.0 bar (ciśnienie manometryczne). Powtórz tę procedurę co najmniej trzy razy, aby zapewnić obojętną atmosferę argonu podczas procesu topienia łukowego.
    4. Zamknij osłonę oczu na urządzeniu do topienia łuku i włącz prąd, aby wytworzyć stabilny łuk elektryczny między stolikiem a wolframową końcówką topielnika. Stopić metalowe kawałki w jeden jednorodny kawałek, wystawiając je na działanie łuku elektrycznego. Wystarczające topnienie można potwierdzić przez brak obserwowalnych oddzielnych faz w elemencie stopu.
      UWAGA: Jeśli topione są pierwiastki wysoce reaktywne, używanie wysokiego prądu przez czas dłuższy niż ~5 s może spowodować odparowanie materiału i spowodować niespójności w składzie stopu.
    5. Po stopieniu kawałków w jeden stop wyłącz prąd i topielnik łukowy. Odkręć stolik od komory, odwróć stop i wkręć stolik z powrotem do komory topielnika łukowego. Powtórzyć 1.2.3 - 1.2.5 trzy razy, aby uzyskać jednorodny stop.
    6. Po ponownym stopieniu stopu należy ponownie odkręcić stolik od komory i rozbić lub pociąć stop na około 3 do 6 mniejszych kawałków. Umieść elementy na stoliku i przykręć stolik z powrotem do komory topielnika łukowego. Ponownie rozpuść kawałki w jeden kawałek zgodnie z krokami 1.2.3 - 1.2.5.
    7. Pozwól systemowi ostygnąć przez 3 - 5 minut. Odłącz stolik od systemu topielnika łukowego i przechowuj stop w plastikowej torbie. Umieść worek w obojętnej atmosferze argonu (np. w komorze rękawicowej) do czasu ostatecznego montażu ogniwa elektrochemicznego.
      UWAGA: Do każdego eksperymentu wymagane będą dwa kawałki stopu elektrod referencyjnych i do czterech kawałków stopu elektrod roboczych o różnym składzie.
  3. Przygotowanie wolframowych przewodów elektrycznych i termopary
    1. Wytnij 6 drutów wolframowych (średnica 1 mm) o długości 46 cm. Ręcznie przeszlifuj wzdłuż każdego drutu, aby usunąć zanieczyszczenia powierzchniowe, takie jak warstwa tlenku, za pomocą papieru ściernego o ziarnistości 100. Oczyść powierzchnię drutu za pomocą chusteczek zwilżonych acetonem.
    2. Włóż drut do rurki z tlenku glinu (średnica 6.35 mm, długość 30.5 cm), która zapobiegnie zwarciom elektrycznym między przewodami elektrycznymi a komorą testową ze stali nierdzewnej podczas pomiaru elektrochemicznego. Pozostaw około 12.7 cm na jednym końcu (na dole) jako goły drut do kontaktu z elektrodami i 2.5 cm na drugim końcu (na górze) na kontakt elektryczny z przewodami potencjostatu.
    3. Mieszaj około 3 g szybkoutwardzalnej żywicy epoksydowej i utwardzacza przez 1 minutę za pomocą końcówki aplikatora do drewna w sztyfcie.
    4. Mając drut w tubie, nałóż około 3 g żywicy epoksydowej na górny koniec tuby, aby ją uszczelnić. Ułóż rurkę i drut pionowo za pomocą stojaka laboratoryjnego i pozwól żywicy epoksydowej utwardzić się przez 15 minut. Powtórz te czynności dla każdego przewodu wolframowego (przewodu elektrycznego).
    5. Włóż dolny koniec termopary o długości 45 cm (typu K) do górnej części nowej rurki z tlenku glinu o długości 30.5 cm i uszczelnij szczelinę między termoparą a rurką z tlenku glinu za pomocą szybkoutwardzalnej żywicy epoksydowej podobnej do kroku 1.3.4, pozostawiając ~5 mm termopary odsłonięte u góry. Pozostaw żywicę epoksydową do utwardzenia przez 15 minut.

2. Montaż ogniwa elektrochemicznego

  1. Czyszczenie elementów zespołu ogniwa elektrochemicznego
    1. Przed montażem ogniwa elektrochemicznego należy dokładnie przeszlifować wewnętrzną powierzchnię komory testowej ze stali nierdzewnej papierem ściernym o ziarnistości 100, aż nie będzie widocznych zanieczyszczeń na powierzchniach ze stali nierdzewnej. Wyczyść komorę testową, nasadkę komory i tygiel z tlenku glinu (średnica 8.2 cm, 3.0 cm wysokość) wodą dejonizowaną i spłucz IPA.
    2. Części armatury próżniowej i o-ringów należy poddać sonifikacji izopropanolem przez ~10 min i pozostawić do wyschnięcia w piecu suszącym w temperaturze ~373 K. Nałóż cienką warstwę smaru próżniowego na o-ringi, aby poprawić jakość próżni. Następnie przenieś wszystkie elementy zestawu elektrochemicznego do komory rękawicowej wypełnionej argonem w celu montażu.
  2. Obciążenie zespołu ogniwa elektrochemicznego
    1. Umieścić spiekany elektrolit (krok 1.1) w środku tygla z tlenku glinu znajdującego się w nośniku komory testowej.
    2. Załaduj wystarczającą ilość materiału elektrody do każdej studzienki, tak aby górna część materiału zlicowała się z powierzchnią elektrolitu. Wypełnić dwie studzienki materiałami elektrod odniesienia (np. Ba-Bi (xBa = 0,05)) o identycznym składzie. Następnie napełnij cztery studzienki roboczym materiałem elektrodowym, z których każda ma inny skład (Rysunek 2). Na tym etapie należy uformować stopione łukowo materiały elektrod zbliżone do cylindrycznego kształtu studzienek elektrolitu i wywiercić środkowy otwór przelotowy (średnica 2 mm) do wprowadzenia przewodu elektrycznego za pomocą narzędzi do obróbki skrawaniem (np. minitokarki, wierteł itp.).
      UWAGA: Zminimalizuj czas wystawiania próbek na działanie powietrza, aby złagodzić utlenianie. Na rozległe utlenianie wskazuje obecność na próbkach niebłyszczącej (matowej) warstwy powierzchniowej. Aby usunąć warstwę tlenku, przeszlifuj powierzchnię próbki (próbek) papierem ściernym o ziarnistości 100 i wyczyść suchą ściereczką.
    3. Przełóż zespół przewodów elektrycznych (drut wolframowy z rurką z tlenku glinu w 1.3) przez port złączki próżniowej nasadki komory, przegrody komory, otwór w nasadce elektrolitu oraz otwór w elektrodzie stopowej. Powtórz tę procedurę dla wszystkich sześciu elektrod. Następnie włóż termoparę przez ostatni port złączki próżniowej i do siódmej studzienki pośrodku. Mocno dotknij powierzchni elektrolitu stopem. Kompletny zestaw jest pokazany w Rysunek 2 i Rysunek 3.
      UWAGA: Każdy drut wolframowy musi mocno dotykać powierzchni elektrolitu. Jeśli stop jest zbyt kruchy, aby można go było obrabiać, drut wolframowy można przytrzymać dociśnięty do stopu, dociskając drut do stopu i zabezpieczając jego umieszczenie poprzez dokręcenie złączki próżniowej na porcie złączki próżniowej.
    4. Umieść duży o-ring w rowku górnej części komory próżniowej ze stali nierdzewnej. Ostrożnie opuść zmontowane ogniwa elektrochemiczne do komory testowej. Mocno dokręć wszystkie elementy uszczelnienia próżniowego i zacisk komory testowej.
  3. Usuwanie wilgoci i tlenu z zespołu ogniw elektrochemicznych w celu pomiaru pola elektromagnetycznego
    1. Załaduj zmontowaną komorę testową do pieca tyglowego. Umieść dwie zachodzące na siebie warstwy izolacji z włókna szklanego wokół odsłoniętej powierzchni komory próżniowej, która nie znajduje się w piecu, aby zapewnić równomierny rozkład temperatury w ogniwie elektrochemicznym i zapobiec uszkodzeniu uszczelek epoksydowych w górnej części komory testowej.
    2. Podłącz przewody wody chłodzącej do otworów wlotowych i wylotowych rurki chłodzącej w komorze testowej ( Rysunek 3 i Rysunek 4).
    3. Podłącz przewód próżniowy/argonowy do portu wlotowego komory testowej i zamknij zawór portu wylotowego. Opróżnij komorę testową, aż odczyt wakuometru spadnie poniżej 10 mtorr.
      UWAGA: Jeśli poziom podciśnienia nie może osiągnąć mniej niż 10 mtorr, sprawdź elementy uszczelnienia komory testowej, w tym o-ringi, zaciski, złączki rurowe i uszczelki epoksydowe.
    4. W próżni czynnej (<10 mtorr) zwiększyć temperaturę pieca do 373 K przy szybkości nagrzewania 5 K/min i utrzymać przez 10 godzin; zwiększyć do 543 K przy tej samej szybkości ogrzewania i utrzymać przez 10 godzin. UWAGA: Procedura suszenia trwa około 20 godzin.
    5. Po zakończeniu powyższej procedury suszenia należy oczyścić komorę argonem o bardzo wysokiej czystości. Powtórz ewakuację (<10 mtorr) i przedmuchiwanie argonem (~1 atm) co najmniej trzy razy, aby zapewnić obojętną atmosferę do pracy w podwyższonych temperaturach.
    6. Po ostatnim przedmuchiwaniu argonem otwórz zarówno zawory wlotowe, jak i wylotowe komory testowej i wyreguluj przepływomierz, aby utrzymać ciągły przepływ argonu na poziomie 50,0 ml / min przy ciśnieniu w komorze atmosferycznej otoczenia (~ 1 atm).

3. Pomiary elektrochemiczne

  1. Nawiązanie kontaktu elektrycznego między zespołem ogniwa a potencjostatem
    1. Podłączyć przeciwelektrody i elektrody odniesienia od potencjostatu, gdy piec osiągnie 543 K.
      UWAGA: Każdy elektrody (np. elektroda odniesienia, elektroda przeciwprądowa, elektroda robocza, elektrod czujnikowych) ma wtyczkę na końcu, która umożliwia podłączenie elektryczne.
    2. Przymocuj zacisk krokodylkowy do końca elektrody referencyjnej od potencjostatu i przypnij go do przewodu elektrycznego elektrody odniesienia z zespołu ogniwa.
    3. Podłącz pięć działających elektrod, po jednym do każdego portu od 1 do 5, w skrzynce przełączników multipleksowania (MUX). Przymocuj zacisk krokodylkowy do każdego działającego elektrody i podłącz każdy zacisk krokodylkowy do przewodu elektrycznego dla każdej elektrody roboczej z zespołu ogniwa elektrochemicznego, umożliwiając sekwencyjne pomiary napięcia pozostałych pięciu elektrod względem elektrody odniesienia.
      UWAGA: Jedna elektroda robocza powinna mieć taki sam skład jak elektroda odniesienia. Różnica napięcia między tymi dwiema identycznymi elektrodami powinna wynosić w przybliżeniu zero i powinna być monitorowana podczas całego pomiaru. Różnica napięcia mniejsza niż 2 - 3 mV wskazuje na stabilność i niezawodność systemu elektrod odniesienia w celu dokładnych pomiarów pola elektromagnetycznego.
    4. Podłącz jeden koniec uziemiającego do komory testowej ze stali nierdzewnej, a drugi koniec podłącz bezpośrednio do portu uziemienia gniazdka elektrycznego.
      UWAGA: Ta procedura skutecznie tłumi szumy elektryczne pochodzące z elementów grzejnych pieca, ponieważ komora testowa ze stali nierdzewnej służy jako klatka Farada podczas pomiarów elektrochemicznych.
    5. Utwórz program za pomocą oprogramowania elektrochemicznego do sekwencyjnego pomiaru potencjału obwodu otwartego (OCP) dla każdej działającej elektrody za pomocą oprogramowania potencjostatu w trybie galwanostatycznym.
      UWAGA: Niestandardowy program, dostępny na żądanie, mierzy i rejestruje OCP każdej elektrody roboczej, obracając się przez każdą elektrodę roboczą sekwencyjnie w czasie, przy czym każdy obrót trwa 15 minut. Program powinien obracać się przez zestaw elektrod roboczych, aby rejestrować pomiary OCP przy każdym przyrostu temperatury.
    6. Zwiększ temperaturę pieca z 543 K do 1 073 K przy 5,0 K/min, gdzie elektrolit staje się jonowo przewodzący do pomiarów EMF.
      UWAGA: W temperaturze 1,073 K elektroda referencyjna powinna być całkowicie stopiona, aby zapewnić stabilny kontakt elektryczny z elektrolitem i przewodem elektrycznym w celu zwiększenia stabilności potencjałów elektrody odniesienia podczas pomiarów pola elektromagnetycznego.
  2. Ustawianie profilu termicznego pieca dla cykli termicznych podczas pomiaru pola elektromagnetycznego
    UWAGA: Zakres temperatur zależy od zachowania przemian fazowych kompozycji elektrod (np. temperatury topnienia), a także od reaktywności składu stopu. Typowy profil temperaturowy do badania układów stopów Ba-Bi i Sr-Bi, w zakresie od 723 do 1,073 K, podano poniżej.
    1. Zaprogramuj sterownik pieca tak, aby obniżał temperaturę pieca z 1.073 K do 723 K i zwiększał ją z 723 K do 1.073 K w odstępach 25 K z prędkością narastania ± 5 K/min. Przy każdym kroku temperatury (co 25 K) utrzymuj temperaturę przez 1 - 2 godziny, aby komponenty osiągnęły równowagę termiczną i elektrochemiczną.
      UWAGA: Równowaga termiczna zostaje osiągnięta, gdy temperatura ogniwa pozostaje stała w granicach ± 1 K w każdym kroku temperatury, zgodnie z danymi termopary wyświetlanymi przez powiązany system akwizycji danych (DAQ).
  3. Gromadzenie danych dotyczących temperatury i pola elektromagnetycznego
    1. Rejestrować temperaturę ogniwa elektrochemicznego podczas całego cyklu termicznego za pomocą systemu DAQ termopary; uwzględnić górną i dolną granicę temperatury programu pieca oraz typ termopary. Rozpocznij program pomiaru pola elektromagnetycznego w tym samym czasie, co rejestrację temperatury.
      UWAGA: Pomiar OCP każdej elektrody roboczej jest mierzony w stosunku do elektrody odniesienia. Pomiar OCP między dwiema elektrodami odniesienia powinien być mniejszy niż 2-3 mV.
    2. Użyj temperatury ogniwa i pomiarów OCP każdej elektrody roboczej, aby określić wartości emf każdego stopu metalu ziem alkalicznych i ciekłych w funkcji temperatury. Wartości OCP w każdej temperaturze są wartościami emf między elektrodą roboczą a elektrodą odniesienia.

Wyniki

Rysunek 5 przedstawia pomiary siły elektromotorycznej (emf) wykonane podczas chłodzenia i ponownego ogrzewania ogniwa elektrochemicznego: Ba-Bi(xBa = 0,05)|CaF2-BaF2|Ba-Bi(xBa = 0,05, 0,10 i 0,20), w którym stop Ba-Bi o zawartości xBa = 0,05 służy jako elektroda odniesienia5.

Różnica potencjałów między dwoma identycznymi stopami Ba-Bi przy xBa = 0,05 pozostaje mniejsza niż 2 mV przez cały czas pomiaru, co wykazuje stabilność i niezawodność elektrody odniesienia. Dla składów stopów przy xBa = 0,10 i xBa = 0,20 uzyskano symetryczny profil siły elektromotorycznej (emf) podczas cykli grzania i chłodzenia, co wskazuje na powtarzalność wartości emf podczas cykli termicznych. W każdym kroku temperaturowym (w każdym interwale 25 K) temperatura ogniwa oraz wartość emf ogniwa osiągają stan stacjonarny termicznie i elektrochemicznie w czasie krótszym niż 1 - 2 h (Rycina 5)5.

Aby określić właściwości termodynamiczne stopów Ba-Bi względem stanu standardowego czystego Ba(s), wartości siły elektromotorycznej (sem) elektrody odniesienia ze stopu Ba-Bi (xBa = 0.05) muszą zostać skalibrowane względem czystego Ba. Wartości sem elektrody odniesienia względem czystego Ba wyznacza się przy użyciu oddzielnej celi elektrochemicznej: Ba(s)|CaF2-BaF2|Ba-Bi(xBa = 0.05), a wyniki przedstawiono na Rysunku 6. Wykorzystując dopasowanie liniowe tego pomiaru dla xBa = 0.05 (Rysunek 6), wyznacza się wartości sem stopów Ba-Bi (Ecell) względem czystego metalicznego Ba5.

Wartości emf stopów Ba-Bi względem czystego Ba(s) wykreślono w funkcji temperatury dla każdego składu elektrody, jak pokazano na Rysunek 7 dla wybranych stopów Ba-Bi (xBa = 0.05 - 0.25)5Na podstawie dopasowań liniowych danych siły elektromotorycznej (sem) wykreślonych w funkcji temperatury obliczono zmianę cząstkowej entropii molowej, stosując następujące równanie termodynamiczne:
Równanie termodynamiczne; entropia, energia swobodna Gibbsa, potencjał ogniwa; wzór dla elektrochemii.
a cząstkową entalpię molową baru w bismucie można obliczyć, korzystając z zależności termodynamicznych, takich jak równanie Gibbsa-Helmholtza, zgodnie z poniższym zapisem. Wyniki zestawiono w Tabela 15.
Diagram równania termodynamicznego, ΔH̅Ba z pochodnymi cząstkowymi, analiza elektrochemiczna.

Aktywność baru wyznaczono również z wykorzystaniem uzyskanych wartości emf oraz równania Nernsta:
Równanie równowagi elektrochemicznej, przedstawiające obliczanie potencjału ogniwa dla współczynnika aktywności.
Wyniki zestawiono w Tabela 25.

Wartości siły elektromotorycznej (emf) dla stopów Ba-Bi (xBa = 0,05 - 0,80) zostały również wykorzystane do wyznaczenia temperatur przejść fazowych dla każdego składu stopu. W połączeniu z danymi o przejściach fazowych uzyskanymi za pomocą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC), danymi o składzie z określonej metodą spektroskopii emisyjnej z indukcyjnie sprzężoną plazmą (ICP-AES), podobnymi do tych przedstawionych w Tabeli 312, oraz danymi o strukturze krystalicznej z analizy XRD, dane emf posłużyły do doprecyzowania najnowszego diagramu fazowego Ba-Bi opisanego przez Okamoto (Rysunek 8)5,1.

Wykres dyfrakcji rentgenowskiej; CaF2-SrF2 przed i po spiekaniu; porównanie intensywności pików, krystalografia.
Rycina 1: Jednofazowy CaF22-SrF2 widma XRD elektrolitu. Widma XRD (znormalizowane do najintensywniejszego piku dla każdego widma) dla CaF22-SrF2 elektrolit przed i po spiekaniu. Czysty (*) CaF22 oraz SrF2 do porównania przedstawiono wzory dyfrakcyjne. Rysunek został zmodyfikowany na podstawie pracy Smitha i wsp.9 Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Schemat eksperymentu z przewodnictwem cieplnym; stopy CaF2-AF2 z termoparami typu K i drucikami wolframowymi.
Rysunek 2: Ogniwo elektrochemiczne stopów metali alkalicznych i ziemnych z ciekłym metalem A-B. Schemat montażu ogniwa elektrochemicznego wykorzystywanego do pomiarów siły elektromotorycznej (emf) z elektrolitem, nakrętkami elektrolitu, materiałami elektrod, drucikami wolframowymi oraz termoparą (TC). Dwa z sześciu stopów A-B pełnią rolę elektrod odniesienia, a cztery są elektrodami roboczymi. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Schemat komory próżniowej, konfiguracja termopary, proces elektrolityczny, badanie stopu, analiza naukowa.
Rysunek 3: Układ elektrochemiczny do pomiarów siły elektromotorycznej (sem). Ilustracja komponentów ogniwa elektrochemicznego oraz elementów towarzyszących niezbędnych do zapewnienia właściwych warunków pracy. Proszę kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej figury.

Schemat systemu ogniwa elektrochemicznego z pompą próżniową, chłodnicą recyrkulacyjną, przepływem argonu i bulgotownikiem gazowym.
Rysunek 4: Schemat aparatury układu eksperymentalnego. Schemat przepływu cieczy: wody chłodzącej (linia ciągła, pogrubiona), argonu (linia ciągła, cienka) oraz próżni (linia przerywana) w systemie pomiaru siły elektromotorycznej (emf). Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

Wykres siły elektromotorycznej w funkcji czasu z danymi temperaturowymi, analizujący zmienne x<sub>Ba</sub> w elektrochemii.
Rysunek 5: Pomiary siły elektromotorycznej (sem) stopów Ba-Bi (Proszę podać tekst źródłowy do tłumaczenia.Ba = 0.05 - 0.20). siła elektromotoryczna (E1) oraz temperatura mierzone jako funkcja czasu podczas chłodzenia i ponownego ogrzewania Ba-Bi(Proszę o podanie tekstu źródłowego do tłumaczenia.Ba = 0,05)|CaF2-BaF2|Ba-Bi(xBa = 0,05, 0,10 i 0,20) komórki. Rysunek ten został zmodyfikowany na podstawie pracy Lichtensteina i wsp.5 Prosimy kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Wykres siły elektromotorycznej w funkcji temperatury, równanie regresji liniowej E=1,97×10⁻⁴T+1,01, R²=0,96.
Rysunek 6: Czyste Ba w porównaniu ze stopem Ba-Bi (xBa kalibracja wartości siły elektromotorycznej (emf) (p = 0,05). Siła elektromotoryczna (EII) zmierzone jako funkcja temperatury przy użyciu ogniwa Ba(s)|CaF2-BaF2|Ba-Bi(Tekst źródłowy nie został dostarczony. Proszę o przesłanie treści do tłumaczenia.Ba = 0,05) komórka. Rysunek ten został zmodyfikowany na podstawie pracy Lichtensteina i inni5 Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Wykres siły elektromotorycznej w funkcji temperatury; dane dla cieczy, cieczy + BaBi₃(s) oraz dla różnych zawartości xBa.
Rycina 7: Pomiary emf stopów Ba-Bi (xBa = 0.05 - 0.25). Siła elektromotoryczna (Ekomórka) jako funkcja temperatury dla stopów Ba-Bi przy Proszę podać tekst źródłowy do przetłumaczenia.Ba = 0,05, 0,10, 0,15, 0,20 i 0,25 w oparciu o Ba(s)|CaF2-BaF2|Ba-Bi(XBa = 0,05 – 0,25), gdzie linie ciągłe reprezentują dopasowania liniowe. Rysunek zmodyfikowano na podstawie pracy Lichtensteina i wsp.5 Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Termodynamiczny wykres fazowy, stop Bi-Ba, metody DSC i emf, temperatura w funkcji ułamka molowego.
Rysunek 8: Wykres fazowy Ba-Bi. Doświadczalnie wyznaczony wykrzes wyfazowy układu Ba-Bi na podstawie pomiarów siły elektromotorycznej (sem) wraz z charakterystyką stopów Ba-Bi wykonaną metodami DSC i XRD, gdzie (rt) i (ht) oznaczają odpowiednio temperaturę pokojową i wysoką temperaturę. Rycina została zmodyfikowana na podstawie opracowania Lichtensteina. i wsp.5 Prosimy kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej figury.

Tekst źródłowy nie został dostarczony. Proszę o przesłanie tekstu do tłumaczenia. BaT (K)∂Ekomórka/∂T (μV K‒1)∂(Ekomórka/T)/∂(1/T) (mV)ΔS̅_Ba symbol termodynamiczny, zmiana entropii, równanie chemiczne, badania, zastosowanie edukacyjne. (J mol⁻¹)‒1 K‒1)równanie ΔH̅_Ba; proces termodynamiczny; zmiana entalpii; analiza chemiczna (kJ mol-1)‒1)
0.05707-938197 ± 61011 ± 538-195.1
0.1704-1048137 ± 11031 ± 126.4-199
0.15728-1048125 ± 21005 ± 224.1-193.9
0.2809-104894 ± 7984 ± 618.1-189.9
0.25881-104873.4 ± 5961 ± 514.2-185.4
0.25704-881-480 ± 141448 ± 13-92.6-279.4

Tabela 1: Właściwości termodynamiczne stopów Ba-Bi (xBa = 0.05 - 0.25). Zmiana cząstkowych entropii molowych (ΔS̅_Ba symbol termodynamiczny, zmiana entropii, równanie chemiczne, badania, zastosowanie edukacyjne.) i częściowe entalpie molowe (równanie ΔH̅_Ba; proces termodynamiczny; zmiana entalpii; analiza chemiczna) dla składów stopów Ba-Bi Proszę podać tekst źródłowy do przetłumaczenia.Ba = 0,05 do Proszę podać tekst źródłowy do przetłumaczenia.Ba = 0,25 wyliczone z dopasowań liniowych wartości siły elektromotorycznej (sem), gdzie nachylenia i odcinki na osi rzędnych wynoszą Pochodna cząstkowa potencjału ogniwa względem temperatury; równanie termodynamiczne; wzór chemiczny. i Równanie zmiany entropii, wzór termodynamiczny, pochodna cząstkowa, materiały edukacyjne.odpowiednio. Tabela ta została zmodyfikowana na podstawie opracowania Lichtensteina i wsp..5

Proszę podać tekst źródłowy do tłumaczenia. BaE (V)ln a Ba
73 K873 K973 K73 K873 K973 K
0.051.1641.1831.203-35-31.5-28.7
0.101.1371.151.164-34.1-30.6-27.8
0.151.1011.1141.127-33-29.6-26.9
0.201.0751.0661.076-32.2-28.3-25.7
0.251.0751.0271.032-32.2-27.3-24.6

Tabela 2: Zmierzone wartości siły elektromotorycznej (E) oraz logarytm naturalny aktywności baru w bizmucie (ln aBa). Zmierzone wartości siły elektromotorycznej stopów Ba-Bi (xBa = 0,05 - 0,25) względem Ba(s) oraz logarytm naturalny aktywności baru w bizmucie w temperaturach 773 K, 873 K i 973 K. Tabela została zmodyfikowana na podstawie pracy Lichtenstein et al.5

Ułamek molowy, x Ba
NominalnyZmierzony
0.030.03
0.050.05
0.100.09
0.150.14
0.200.20
0.250.25
0.300.30

Tabela 3: Nominalna i zmierzona zawartość baru w stopach binarnych Ba-Sb. Nominalna i zmierzona zawartość baru w stopach binarnych Ba-Sb. Zawartość baru w stopach Ba-Sb została potwierdzona za pomocą spektroskopii emisyjnej z pomiarami indukowanej plazmą (ICP-AES). Tabela została zmodyfikowana na podstawie pracy Lichtenstein et al.12

Dyskusja

Ogniwo elektromagnetyczne w tej pracy wykorzystuje stały elektrolit na bazie CaF2 i materiały elektrodowe o ustalonym składzie, w porównaniu z ogniwem elektromagnetycznym, które wykorzystuje technikę miareczkowania kulometrycznego, w której skład elektrody jest zmieniany w stałej temperaturze. W przypadku miareczkowania kulometrycznego skład elektrody jest określany przez prawo Faradaya, przy założeniu doskonałej wydajności kulombowskiej. Jednak wysoce reaktywne metale ziem alkalicznych są umiarkowanie rozpuszczalne (np. Ba ~15% mol. rozpuszczalność w BaCl2) we własnych solach halogenkowych, co może sprzyjać przewodzeniu elektronowemu przez elektrolit i uniemożliwiać dokładną kontrolę składu elektrody podczas miareczkowania kulometrycznego 7,13. Ogniwo elektrochemiczne w tej pracy pracuje z materiałami elektrodowymi o ustalonym składzie, eliminując w ten sposób niepewność w rozliczaniu składu za pomocą miareczkowania kulometrycznego i umożliwia dokładne pomiary pól elektromagnetycznych stopów ziem alkalicznych. Co więcej, unikalne ogniwo elektrochemiczne w tej pracy mierzy wartości emf czterech kompozycji stopów jednocześnie w ramach tego samego eksperymentu, aby przyspieszyć ocenę właściwości termodynamicznych w szerokim zakresie składów i temperatur.

Ponieważ topielnik łukowy jest używany do wytwarzania stopów dwuskładnikowych, możliwe jest, że ostateczny skład stopów może odbiegać od składu początkowego ze względu na wysoką temperaturę łuku elektrycznego i wysoką prężność par metali. Aby dokładnie przedstawić zależność między emf a temperaturą między stopami binarnymi, ich skład potwierdzono za pomocą atomowej spektroskopii emisyjnej ze wzbudzeniem w plazmie indukcyjnie sprzężonej (ICP-AES), jak pokazano w tabeli 3 dla układu Ba-Sb12.

Przed wysuszeniem elementów ogniwa elektrochemicznego zgodnie z krokiem 2.3.4 mogą wystąpić trudności w uzyskaniu wysokiej jakości próżni (<10 mtorr). O-ring w konfiguracji komory próżniowej może nie być prawidłowo osadzony w rowku ze stali nierdzewnej. Może również występować szczelina w uszczelkach epoksydowych rur z tlenku glinu, na którą można nałożyć dodatkową żywicę epoksydową w celu zatkania ewentualnych nieszczelności. Podczas pomiarów pola elektromagnetycznego, jeśli przewody elektryczne stracą kontakt ze stopami AB i zaobserwuje się duże wahania wartości wartości emf, kontakt ze stopami można przywrócić poprzez delikatne przekręcenie rurki z tlenku glinu, zwilżając w ten sposób ciekły stop do ołowiu.

Czasami wartości emf mogą wykazywać dużą histerezę między cyklami chłodzenia i ogrzewania. Ogólnie rzecz biorąc, histereza wartości emf między cyklami chłodzenia/ogrzewania może wynikać z (1) degradacji elektrolitu z reaktywnymi kompozycjami elektrod, zwłaszcza przy wysokich stężeniach ziem alkalicznych; (2) degradacja materiałów elektrod spowodowana parowaniem w podwyższonych temperaturach i utlenianiem resztkowym tlenem wewnątrz komory badawczej; lub (3) nierównowagowe zachowanie materiałów elektrodowych, w tym efekty niedochłodzenia i tworzenie się faz metastabilnych podczas cyklu chłodzenia.

Gdy reakcja degradacji między elektrodą a elektrolitem jest oczywista, układ doświadczalny można zmodyfikować w celu złagodzenia degradacji ogniwa elektrochemicznego poprzez obniżenie maksymalnej temperatury roboczej. W przypadku efektów niedochłodzenia, wartości pola elektromagnetycznego uzyskane podczas cyklu ogrzewania mogą być wykorzystane do określenia właściwości termodynamicznych równowagi. Gdy tworzenie się faz metastabilnych powoduje histerezę w pomiarach pola elektromagnetycznego, zachowanie fazowe materiałów elektrodowych wymaga zbadania za pomocą technik uzupełniających, np. charakterystyki strukturalnej za pomocą XRD, analizy składników fazowych za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) ze spektroskopią dyspersyjną energii (EDS) oraz temperatur przemian fazowych za pomocą DSC. Dane dotyczące przemian fazowych mogą być również trudne do uzyskania przy użyciu opisanej techniki pomiaru pola elektromagnetycznego powyżej 1,223 K, ponieważ elektrolit CaF2-AF 2 może zacząć ulegać degradacji.

Technika pomiaru pola elektromagnetycznego w tej pracy może być wykorzystana do określenia empirycznych właściwości termodynamicznych binarnych stopów metali alkalicznych i ciekłych, w tym aktywności, częściowej entropii molowej, częściowej entalpii molowej i temperatur przemian fazowych. Te dane termodynamiczne są wykorzystywane jako podstawa eksperymentalna do udoskonalania binarnych diagramów fazowych stopów ziem alkalicznych za pomocą technik uzupełniających (XRD, DSC i SEM), jak pokazano na rysunku 85. Opierając się na wartościach aktywności każdego metalu ziem alkalicznych (A = Ca, Ba i Sr) w ciekłych metalach (B = Bi i Sb), siłę oddziaływań atomowych między pierwiastkami ziem alkalicznych a ciekłymi metalami można wykorzystać do elektrochemicznego oddzielenia produktów rozszczepienia ziem alkalicznych od stopionych roztworów soli.

Oświadczenia

Autorzy nie mają do ujawnienia konfliktu interesów w odniesieniu do materiału zawartego w publikacji.

Podziękowania

Ta praca była wspierana przez Departament Energii Stanów Zjednoczonych, Biuro Programów Uniwersyteckich Energii Jądrowej (Nagroda No. DE-NE0008425); Stypendium dla absolwentów Zintegrowanego Programu Uniwersyteckiego (Stypendium Naukowe nr DE-NE0000113); oraz Ministerstwo Handlu, Przemysłu i Energii, Republika Korei, Program Efektywności Energetycznej i Zasobów Podstawowych Technologii Koreańskiego Instytutu Oceny i Planowania Technologii Energetycznych (KETEP) (nr 20142020104190). Publikacja tego artykułu została częściowo sfinansowana przez The Pennsylvania State University Libraries Open Access Publishing Fund.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Butelka 1 LUS Plastic69032HDPE, szerokie usta
Aceton, 99,5%Alfa Aesar30698ACS Grade
Miska z tlenku glinuAdValue TechnologyAL-412081 mm OD, 30 mm wysokości
Płyta z tlenku glinuAdValue TechnologyAL-D-82-6Średnica 10 cm, grubość 4,65 mm
Proszek z tlenku glinuAluChemAC99 tabelaryczna rura z tlenku glinu
Coorstek66631-12.00000,25 cala. OD, 12 cali długość
Arc-MelterEdmund Buhler GmbHMAM1
Argon, 99,999%PraxairAR 5.0UH-KMłyn
kulowyNorton Chemical Process Products CorporationCF-701096 zestawów po 2 rolki 12,5 cala, RPM 1725/1425
BariumAlfa Aesar65399,2% czystości Fluorek
baruSigma-Aldrich652458Czystość 99,999%
BizmutSigma-Aldrich55613099,999% czystości
Azotek boruSaint-GobainAX-05
Fluorek wapniaAlfa Aesar11055Czystość 99,95%
Aplikator z bawełnianą końcówkąDynarex4301100 sztuk, długość 3 cali
Prasa matrycowaCarver, Inc.3850Siła zwarcia: 12 ton; Płyty: 6  x 6 cali
Wiertło 29-częściowy zestawChicago-Latrobe456401/16 cala - 1/2 cala x 1/64 cala
SuszarkaPyrex530011415,5 cala x 9,5 cala x 2,25 cala
Papier ściernyMcMaster-Carr4681A21 Ziarnistość: 100
Izolacja z włókna szklanegoMcMaster-Carr9346K38
PrzepływomierzBrooksMR3A00SVVTZakres: 0,1 do 1 standardowych stóp sześciennych na godzinę (SCFH) powietrza
Bubbler gazowyAce Glass8761-10
Wysokotemperaturowy piec skrzynkowyThermolyneF48020-8048000 Piec, program 8-segmentowy, Max. 1,200 ° C
Wysokotemperaturowy piec tyglowyMellenCC12-6X12-1Z6 cali. Identyfikator, 12 cali. głębokość. Maksymalna temperatura 1 200 & st. C. 208 V
Smar wysokopróżniowySigma-AldrichZ273554Marka: Dow Corning
Obojętny atmopshere schowek rękawicowyMbraunMB200
Alkohol izopropylowyMacron Chemicals3032-21ACS Grade
Zestaw dużych matryc do peletówMTI CorporationEQ-Die-75D
Alkohol poliwinylowy, 99+%Sigma-Aldrich341584-5KGHydrolizowany, masa cząsteczkowa (MW): 89,000-98,000
PotencjostatAutolabPGSTAT302N
Skrzynka rozdzielcza multipleksowania potencjostatówAutolabMUX SCANNER16 F/16 X WEMultiplekser (MUX) SCANNER16
Oprogramowanie sterujące potencjostatemNOVANOVA 1.11
Precyzyjna mini tokarkaNarzędzia do transportu portowego93212Marka: Centralna Park maszynowy 
Szybkoutwardzalna żywica epoksydowaGrainger5A462Marka: Devcon
Agregat recyrkulacyjnyVWR International13271-204Model: 1175PD
Zestaw małych matryc do peletówMTI CorporationEQ-Die-18D-B
SonicatorVWR International97043-968
Butelka do wyciskaniaVWR International16650-022LDPE, 500 ml
Sito siatkowe ze stali nierdzewnejAmazon10 oczek, otwory 2 mm
StrontSigma-Aldrich34373099% czystości
Fluorek strontuSigma-Aldrich45003099,99% czystości
TermoparaOmegaKMQXL-125U-18Termopara typu K
Płyta zakupu termoparNational InstrumentsNI-9211
Drut wolframowyThermoShield88007-0,100drut 99,95% Pompa
próżniowaPfeifferPK D56 707Duo Line 1.6
ChusteczkiDystrybutor KimtechS-8115ULine
Przecinaki do drutuMcMaster-Carr5372A4
Stabilizowane tlenkiem itru media do mielenia tlenku cyrkonuTosoh, USAŚrednica 3 mm
o ultrawysokiej czystości

Bibliografia

  1. Ipser, H., Mikula, A., Katayama, I. Overview: The emf method as a source of experimental thermodynamic data. CALPHAD: Comput. Coupling Phase Diagrams Thermochem. 34 (3), 271-278 (2010).
  2. Kim, H., Smith, N., Kumar, K., Lichtenstein, T. Electrochemical Separation of Barium into Liquid Bismuth by Controlling Deposition Potentials. Electrochim. Acta. 220, 237-244 (2016).
  3. National Research Council. Electrometallurgical Techniques for DOE Spent Fuel Treatment: Final Report. , National Academy Press. Washington, D.C. (2000).
  4. Simpson, M. F. Projected Salt Waste Production from a Commercial Pyroprocessing Facility. Sci. Technol. Nucl. Install. 2013, 1-8 (2013).
  5. Lichtenstein, T., Smith, N. D., Gesualdi, J., Kumar, K., Kim, H. Thermodynamic properties of Barium-Bismuth alloys determined by emf measurements. Electrochim. Acta. 228, 628-635 (2017).
  6. Kim, H., Boysen, D. A., Ouchi, T., Sadoway, D. R. Calcium-bismuth electrodes for large-scale energy storage (liquid metal batteries). J. Power Sources. 241, 239-248 (2013).
  7. Delcet, J., Delgado-Brune, A., Egan, J. J. Coulometric Titrations Using CaF2 and BaF2 Solid Electrolytes to Study Alloy Phases. Symp. Calc. Phase Diagrams Thermochemistry Alloy Phases. 275, Metallurgical Society of AIME Milwaukee. 275-287 (1979).
  8. Roine, A. Outokummpu HSC Chemistry 5.1. Chemical Reaction and Equilibrium Software with Extensive Thermochemical Database. , (2002).
  9. Smith, N. D., Lichtenstein, T., Gesualdi, J., Kumar, K., Kim, H. Thermodynamic Properties of Strontium-Bismuth Alloys Determined by Electromotive Force Measurements. Electrochim. Acta. 225, 584-591 (2017).
  10. Kim, H., et al. Thermodynamic properties of Calcium-Bismuth alloys determined by emf measurements. Electrochim. Acta. 60, 154-162 (2012).
  11. Okamoto, H. Ba-Bi (Barium-Bismuth). , 2nd ed, ASM International, Materials Park. (1990).
  12. Lichtenstein, T., Gesualdi, J., Nigl, T. P., Yu, C. T., Kim, H. Thermodynamic Properties of Barium-Antimony Alloys Determined by Emf Measurements. Electrochim. Acta. , (2017).
  13. Wagner, C. Limitation of the Use of CaF2 in Galvanic Cells for Thermodynamic Measurements due to the Onset of Electronic Conduction under Reducing Conditions. J. Electrochem. Soc. 115 (9), 933-935 (1968).

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Stopy metali ziem alkalicznychelektrolit w stanie sta ympomiar aktywno cianaliza przej fazowychcz stkowa entropia molowacz stkowa entalpia molowaprocedura przetapiania ukowegopomiar potencjostatem
Wyznaczanie właściwości termodynamicznych stopów metali ziem alkalicznych i ciekłych z wykorzystaniem techniki sił elektromotorycznych
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki Korzystania

Zasady

Copyright © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.