Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.

Artykuł metodologiczny

Reaktywne osadzanie z fazy gazowej sprzężonych warstw polimerowych na dowolnych podłożach

37.3K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/56775

⸱

17 stycznia 2018

 , 
1Department of Chemistry, University of Wisconsin-Madison, 2Department of Chemistry, University of Massachusetts Amherst, 3Department of Polymer Science and Engineering, University of Massachusetts Amherst

W tym artykule

Podsumowanie

Ten artykuł przedstawia protokół reaktywnego osadzania z fazy gazowej folii poli(3,4-etylenodioksytiofen), poli(3,4-propylenodioksytiofen) i poli(tieno[3,2-b]tiofen) na szkiełkach podstawowych i szorstkich podłożach, takich jak tekstylia i papier.

Streszczenie

Demonstrujemy metodę konforemnie powlekania sprzężonych polimerów na dowolnych podłożach przy użyciu specjalnie zaprojektowanej, niskociśnieniowej komory reakcyjnej. Polimery przewodzące, poli(3,4-etylenodioksytiofen) (PEDOT) i poli(3,4-propylenodioksytiofen) (PProDOT) oraz polimer półprzewodnikowy, poli(tieno[3,2-b]tiofen) (PTT), osadzano na niekonwencjonalnych, wysoce nieuporządkowanych i teksturowanych podłożach o dużej powierzchni, takich jak papier, ręczniki i tkaniny. Ta zgłoszona komora osadzania jest ulepszeniem poprzednich reaktorów parowych, ponieważ nasz system może pomieścić zarówno lotne, jak i nielotne monomery, takie jak 3,4-propylenodioksytiofen i tiofen [3,2-b]tiofen. Wykazano również wykorzystanie zarówno stałych, jak i ciekłych utleniaczy. Jednym z ograniczeń tej metody jest brak wyrafinowanych monitorów grubości in situ. Powłoki polimerowe wytwarzane powszechnie stosowanymi metodami powlekania opartymi na roztworze, takimi jak powlekanie wirowe i szczepienie powierzchniowe, często nie są jednorodne lub podatne na degradację mechaniczną. Ta opisana metoda osadzania w fazie gazowej przezwycięża te wady i stanowi silną alternatywę dla popularnych metod powlekania opartych na roztworze. Warto zauważyć, że folie polimerowe pokryte opisaną metodą są jednolite i spójne na chropowatych powierzchniach, nawet w skali mikrometrycznej. Cecha ta pozwala na przyszłe zastosowanie polimerów osadzanych parą wodną w urządzeniach elektronicznych na elastycznych i wysoce teksturowanych podłożach.

Wprowadzenie

Polimerowe materiały przewodzące i półprzewodnikowe mają unikalne właściwości, takie jak elastyczność1, rozciągliwość2, transparency3, oraz niska gęstość,4, które dają niezwykłe możliwości tworzenia urządzeń elektronicznych nowej generacji na nietradycyjnych podłożach. Obecnie wielu badaczy stara się wykorzystać unikalne właściwości materiałów polimerowych do stworzenia elastycznej i/lub nadającej się do noszenia elektroniki5,6 i smart textiles7. Jednak zdolność do konformalnego powlekania powierzchni o wysokiej teksturze i niewytrzymałych podłoży, takich jak papier, tkaniny i nici/przędze, pozostaje nieopanowana. Najczęściej polimery są syntetyzowane i powlekane na powierzchniach metodami rozpuszczania. 8,9,10,11,12 Chociaż metody rozwiązania zapewniają włókna/tekstylia pokryte polimerem, uzyskane w ten sposób powłoki są często niejednorodne i łatwo ulegają uszkodzeniu przez małe naprężenia fizyczne13,14 . Metody roztworu nie mają również zastosowania do papieru powlekanego ze względu na problemy ze zwilżaniem.

Reaktywne osadzanie z fazy gazowej może tworzyć konforemne sprzężone warstwy polimerowe na różnych podłożach, niezależnie od składu chemicznego powierzchni, energii powierzchniowej i chropowatości powierzchni/topografii15. W tym podejściu sprzężone polimery są syntetyzowane w fazie gazowej poprzez jednoczesne dostarczanie par monomeru i utleniacza na powierzchnię. Polimeryzacja i tworzenie filmu zachodzi na powierzchni w jednym, bezrozpuszczalnikowym kroku. Metoda ta teoretycznie ma zastosowanie do każdego sprzężonego polimeru, który można zsyntetyzować przez polimeryzację oksydacyjną przy użyciu metod rozpuszczających. Jednak do tej pory znane są protokoły deponowania tylko wąskiego zestawu sprzężonych struktur polimerowych. 15

Tutaj demonstrujemy osadzanie przewodzących folii z poli(3,4-etylenodioksytiofenu) (PEDOT) i poli(3,4-propylenodioksytiofenu) (PProDOT) oraz półprzewodnikowych folii poli(tiofeno[3,2-b]tiofen) (PTT) poprzez reaktywne osadzanie z fazy gazowej. W procesie tym stosuje się dwa rodzaje utleniaczy, stały FeCl3 i ciekły Br2. Odpowiednie polimery noszą nazwy Cl-PProDOT, Cl-PTT i Br-PEDOT. Foliami polimerowymi pokryto zarówno konwencjonalne podłoża, szkiełka szklane, jak i niekonwencjonalne podłoża teksturowane, takie jak papier, ręczniki i tkaniny.

Ten protokół opisuje konfigurację specjalnie zbudowanej komory osadzania parowego oraz szczegóły procesu osadzania. Ma on na celu pomóc początkującym praktykom w zbudowaniu systemu osadzania i uniknięciu typowych pułapek związanych z syntezą fazy gazowej.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

Czytaj MSDS w poszukiwaniu odczynników i przestrzegaj wszystkich środków bezpieczeństwa chemicznego wymaganych przez Twoją instytucję.

1. Osadzanie Cl-PProDOT i Cl-PTT

  1. Zbuduj strukturę specjalnie zbudowanej rurowej komory osadzania par, jak pokazano na Rysunek 1.
    1. Zrób 1/4 cala. (średnica zewnętrzna, Średnica zewnętrzna) boczny wlot z topionego kwarcu do 2 cali. (O.D.) stopiona rurka kwarcowa. Zrób zimną wymrażarkę za pomocą niestandardowego 1-calowego w kształcie litery U. rura ze stali nierdzewnej i kolba Dewara.
    2. Połącz rurkę kwarcową z wakuometrem i wymrażarką za pomocą złączy KF ze stali nierdzewnej i szybkozłączek. Umieść monomer w ampułce kwarcowej i podłącz ampułkę do komory rurowej przez 1/4 cala. szybkozłączki i zawór iglicowy. Umieścić utleniacz w tyglu w komorze.
    3. Używaj oddzielnych taśm grzewczych jako źródeł ciepła dla utleniacza, substratów i monomeru. Dodaj wlot gazu na prawym końcu komory, aby wprowadzić dodatkowe gazy szlachetne w celu kontrolowania ciśnienia procesowego, jeśli to konieczne.
  2. Osadzanie Cl-PProDOT
    1. Dodać 50 mg 3,4-propylenodioksytiofenu (ProDOT) do ampułki z monomerem i podłączyć ją do komory rurkowej. Trzymaj zawór iglicowy otwarty.
    2. Umieść podłoża (szkiełko podstawowe, tkaniny, papier itp.) w komorze. Rozmiar podłoży to 1,3 cm x 2,5 cm.
    3. Dodać 50 mg FeCl3 do tygla o pojemności 5 ml i umieścić w komorze.
      UWAGA: Względne położenie wlotu monomeru, substratów i tygla pokazano na rysunku Rysunek 1. Odległość między wlotem monomeru a tyglem wynosi 13 cm.
    4. Włącz pompę. Powoli zamknij zawór po prawej stronie komory. Gdy ciśnienie w komorze spadnie poniżej 525 mTorr (70 Pa), dodaj ciekły azot do wymrażarki.
    5. Owiń trzy strefy grzewcze taśmą grzewczą i podłącz taśmę grzewczą do regulatorów temperatury.
    6. Gdy ciśnienie spadnie do ciśnienia przetwarzania (52,5 mTorr, 7 Pa), zamknij zawór iglicowy pojemnika monomeru.
    7. Rozpocznij podgrzewanie utleniacza, substratów i monomeru w temperaturze odpowiednio 170 °C, 80 °C i 80 °C. Po ~10 minutach FeCl3 jest odparowywany, a w chłodnym obszarze tworzy się czerwone ciało stałe FeCl3.
    8. Otwórz zawór iglicowy pojemnika na monomer.
      UWAGA: W obszarze podłoża utworzą się cienkie warstwy w kolorze niebieskim. Typowe tempo wzrostu wynosi ~10 nm/min. Upewnij się, że para FeCl3 powstała w komorze przed otwarciem zaworu iglicowego pojemnika na monomer. W przeciwnym razie monomer będzie reagował z FeCl3 w stanie stałym w tyglu i utworzy warstwę polimeru, która zapobiega dalszemu parowaniu utleniacza.
    9. Zamknij zawór iglicowy pojemnika monomeru po osiągnięciu żądanej grubości. Wyłącz całą taśmę grzewczą i schłodzić system do temperatury pokojowej.
    10. Otwórz zawór wlotowy gazu i wyłącz pompę.
    11. Wyjąć próbki z komory. Ostrożnie zanurzyć próbki w metanolu na 30 minut, aby usunąć resztki utleniacza i monomeru.
      UWAGA: Czas płukania powinien wydłużać się wraz ze wzrostem grubości folii. 30-minutowe płukanie jest typowe dla folii cieńszych niż 100 nm na szkiełkach podstawowych. Folie grubsze niż 500 nm mogą rozwarstwiać się z podłoża podczas płukania.
    12. Ostrożnie wysuszyć próbki azotem gazowym.
  3. Osadzanie Cl-PTT
    1. Dodać 50 mg tiofenu (TT) do ampułki z monomerem i podłączyć ją do komory rurkowej. Trzymaj zawór iglicowy otwarty.
    2. Powtórz kroki od 1.2.2 do 1.2.12.

2. Osadzanie Br-PEDOT

  1. Konfiguracja komory osadzania
    1. Dodaj dodatkowy boczny wlot 1/4 cala dla utleniaczy do rurki kwarcowej i umieść go w odległości 8 cali od wlotu monomeru. Umieść ciekły utleniacz w ampułce kwarcowej i podłącz ampułkę do komory rurkowej w taki sam sposób, jak monomer (Rysunek 2).
  2. Osadzanie Br-PEDOT
    1. Dodać 2 ml 3,4-etylenodioksytiofenu (EDOT) do ampułki monomeru i podłączyć ampułkę do komory rurkowej. Trzymaj zawór iglicowy otwarty.
    2. Podłoża (szkiełko podstawowe, tkaniny, papier itp.) należy umieścić w komorze rurowej w pobliżu wlotu pary monomeru. Rozmiar podłoża to 1,3 cm x 2,5 cm.
    3. W dygestorium dodaj 2 ml Br2 do ampułki utleniającej, podłącz ampułkę do zaworu iglicowego i trzymaj zawór iglicowy zamknięty. Podłącz zawór iglicowy do rurki kwarcowej.
      ostrożność: Br2 jest materiałem niebezpiecznym. Zachowaj ostrożność podczas obsługi.
    4. Włącz pompę. Powoli zamknij zawór po prawej stronie komory. Gdy ciśnienie w komorze spadnie poniżej 525 mTorr (70 Pa), dodaj ciekły azot do wymrażarki.
    5. Owiń obszar monomeru taśmą grzewczą i połącz go z regulatorem temperatury. Utrzymuj podłoże i obszar utleniacza w temperaturze pokojowej.
    6. Gdy ciśnienie spadnie do ciśnienia przetwarzania 52,5 mTorr (7 Pa), otwórz zawór iglicowy utleniacza.
      UWAGA: Reakcja jest bardzo szybka. Niebieskie folie PEDOT utworzą się w pobliżu wlotu monomeru, ponieważ Br2 jest bardzo lotny.
    7. Zamknij zawory iglicowe zarówno monomeru, jak i utleniacza, gdy zostanie osiągnięta żądana grubość.
    8. Wyłącz taśmę grzewczą i schłodzić system do temperatury pokojowej.
    9. Otwórz zawór wlotowy gazu i wyłącz pompę. Wyjąć próbki z komory.
      UWAGA: Płukanie nie jest konieczne w przypadku polimerów domieszkowanych Br2.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

Grubość filmów Cl-PProDOT utworzonych na szklanych płytkach o wymiarach 1,3 cm x 2,5 cm, umieszczonych w odstępach wzdłuż rurki centralnej, zmierzono za pomocą profilometru (Rycina 3). Przewodność obliczono na podstawie pomiarów rezystywności, wykorzystując własnoręcznie zbudowaną stację pomiarową z czteropuńkową sondą. Zmierzona przewodność filmu Cl-PProDOT o grubości 10 nm na płytkach szklanych wynosi 106 S/cm, co pozwala zakwalifikować ten film jako potenc...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

Mechanizmem reakcji jest polimeryzacja oksydacyjna. Metody powlekania polimerami wykorzystujące ten sam mechanizm obejmują elektropolimeryzację17 i polimeryzację w fazie gazowej18. Elektropolimeryzacja wymaga przewodzącego podłoża, nie ma zalet jednolitej i konforemnej powłoki i jest nieprzyjazną dla środowiska metodą opartą na roztworze19. Istniejąca metoda polimeryzacji w fazie gazowej jest podobna do metody opisanej tutaj, ale może polimeryzować t...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Autorzy dziękują za wsparcie finansowe od Biura Badań Naukowych Sił Powietrznych Stanów Zjednoczonych, na mocy umowy o numerze FA9550-14-1-0128. T. L. A. również dziękuje za częściowe wsparcie Fundacji Davida i Lucille Packardów.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
3,4-etylenodioksytiofen, 97%Sigma Aldrich483028
3,4-propylenodioksytiofen, 97%Sigma Aldrich660485
Thieno[3,2-b]tiofen, 95%Sigma Aldrich702668
FeCl3, 97%Sigma Aldrich157740
Br2Sigma Aldrich
207888

Bibliografia

  1. Kaltenbrunner, M., et al. Ultrathin and lightweight organic solar cells with high flexibility. Nat. Commun. 3, 770(2012).
  2. Savagatrup, S., Printz, A. D., O'Connor, T. F., Zaretski, A. V., Lipomi, D. J. Molecularly Stretchable Electronics. Chem. Mater. 26, 3028-3041 (2014).
  3. Lee, J. -Y., Connor, S. T., Cui, Y., Peumans, P. Semitransparent Organic Photovoltaic Cells with Laminated Top Electrode. Nano Lett. 10, 1276-1279 (2010).
  4. Kaltenbrunner, M., et al. An ultra-lightweight design for imperceptible plastic electronics. Nature. 499, 458-463 (2013).
  5. Jost, K., et al. Carbon coated textiles for flexible energy storage. Energy Environ. Sci. 4, 5060-5067 (2011).
  6. Hu, L., et al. Stretchable, Porous, and Conductive Energy Textiles. Nano Lett. 10, 708-714 (2010).
  7. Jost, K., Dion, G., Gogotsi, Y. Textile energy storage in perspective. J. Mater. Chem. A. 2, 10776-10787 (2014).
  8. Ding, Y., Invernale, M. A., Sotzing, G. A. Conductivity Trends of PEDOT-PSS Impregnated Fabric and the Effect of Conductivity on Electrochromic Textile. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2, 1588-1593 (2010).
  9. Hong, K. H., Oh, K. W., Kang, T. J. Preparation and properties of electrically conducting textiles by in situ polymerization of poly(3,4-ethylenedioxythiophene). J. Appl. Polym. Sci. 97, 1326-1332 (2005).
  10. Xu, J., et al. Fabric electrodes coated with polypyrrole nanorods for flexible supercapacitor application prepared via a reactive self-degraded template. Org. Electron. 26, 292-299 (2015).
  11. Du, Y., et al. Thermoelectric Fabrics: Toward Power Generating Clothing. Sci. Rep. 5, 6411(2015).
  12. Yatvin, J., Sherman, S. A., Filocamo, S. F., Locklin, J. Direct functionalization of Kevlar[registered sign] with copolymers containing sulfonyl nitrenes. Polym. Chem. 6, 3090-3097 (2015).
  13. Musumeci, C., Hutchison, J. A., Samori, P. Controlling the morphology of conductive PEDOT by in situ electropolymerization: from thin films to nanowires with variable electrical properties. Nanoscale. 5, 7756-7761 (2013).
  14. Allison, L., Hoxie, S., Andrew, T. L. Towards seamlessly-integrated textile electronics: methods to coat fabrics and fibers with conducting polymers for electronic applications. Chem. Commun. 53, 7182-7193 (2017).
  15. Alf, M. E., et al. Chemical Vapor Deposition of Conformal, Functional, and Responsive Polymer Films. Adv. Mater. 22, 1993-2027 (2010).
  16. Goktas, H., Wang, X., Boscher, N. D., Torosian, S., Gleason, K. K. Functionalizable and electrically conductive thin films formed by oxidative chemical vapor deposition (oCVD) from mixtures of 3-thiopheneethanol (3TE) and ethylene dioxythiophene (EDOT). J. Mater. Chem. C. 4, 3403-3414 (2016).
  17. Sadki, S., Schottland, P., Brodie, N., Sabouraud, G. The mechanisms of pyrrole electropolymerization. Chem. Soc. Rev. 29, 283-293 (2000).
  18. Bhattacharyya, D., Howden, R. M., Borrelli, D. C., Gleason, K. K. Vapor phase oxidative synthesis of conjugated polymers and applications. J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 50, 1329-1351 (2012).
  19. Yamato, H., et al. Synthesis of free-standing poly(3,4-ethylenedioxythiophene) conducting polymer films on a pilot scale. Synth. Met. 83, 125-130 (1996).
  20. Cheng, N., Zhang, L., Joon Kim, J., Andrew, T. L. Vapor phase organic chemistry to deposit conjugated polymer films on arbitrary substrates. J. Mater. Chem. C. 5, 5787-5796 (2017).
  21. Borrelli, D. C., Lee, S., Gleason, K. K. Optoelectronic properties of polythiophene thin films and organic TFTs fabricated by oxidative chemical vapor deposition. J. Mater. Chem. C. 2, 7223-7231 (2014).
  22. Jo, W. J., et al. Oxidative Chemical Vapor Deposition of Neutral Hole Transporting Polymer for Enhanced Solar Cell Efficiency and Lifetime. Adv. Mater. 28, 6399-6404 (2016).
  23. Wang, M., et al. CVD Polymers for Devices and Device Fabrication. Adv. Mater. 29, 1604606(2017).
  24. Kovacik, P., Hierro, G. d, Livernois, W., Gleason, K. K. Scale-up of oCVD: large-area conductive polymer thin films for next-generation electronics. Mater. Horiz. 2, 221-227 (2015).
  25. Barr, M. C., et al. Direct Monolithic Integration of Organic Photovoltaic Circuits on Unmodified Paper. Adv. Mater. 23, 3500-3505 (2011).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Osadzanie PEDOTosadzanie PProDOTosadzanie PTTpowlekanie w fazie gazowejelektronika tekstylnamikroskopia si atomowychskaningowa mikroskopia elektronowaspektroskopia fotoelektron w w promieniowaniu rentgenowskim
Reaktywne osadzanie z fazy gazowej sprzężonych warstw polimerowych na dowolnych podłożach
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki Korzystania

Zasady

Copyright © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.