Spektroskopia absorpcyjna całkowitego wewnętrznego odbicia (TIRAS) do wykrywania solwatowanych elektronów na granicy faz plazma-ciecz

Podsumowanie

Ten artykuł przedstawia metodę całkowitej spektroskopii absorpcyjnej wewnętrznego odbicia (TIRAS) do pomiaru krótkożyciowych wolnych rodników na granicy plazmy-cieczy. W szczególności TIRAS służy do identyfikacji solwatowanych elektronów na podstawie ich optycznej absorbancji światła czerwonego w pobliżu 700 nm.

Streszczenie

Metoda całkowitej spektroskopii absorpcyjnej wewnętrznego odbicia (TIRAS) przedstawiona w tym artykule wykorzystuje niedrogi laser diodowy do wykrywania solwatowanych elektronów wytwarzanych przez plazmę niskotemperaturową w kontakcie z roztworem wodnym. Solwatowane elektrony są silnymi środkami redukującymi i postuluje się, że odgrywają ważną rolę w chemii międzyfazowej między plazmą gazową lub wyładowaniem a cieczą przewodzącą. Jednak ze względu na wysokie lokalne stężenia form reaktywnych na granicy faz, mają one krótki średni czas życia (~1 μs), co czyni je niezwykle trudnymi do wykrycia. Technika TIRAS wykorzystuje unikalną geometrię całkowitego wewnętrznego odbicia w połączeniu ze wzmocnieniem blokowanym modulowanym amplitudą w celu odróżnienia sygnału absorbancji solwatowanych elektronów od innych fałszywych źródeł szumu. Umożliwia to wykrywanie in situ krótkożyciowych produktów pośrednich w obszarze międzyfazowym, w przeciwieństwie do masowego pomiaru stabilnych produktów w roztworze. Podejście to jest szczególnie atrakcyjne w dziedzinie elektrochemii plazmy, gdzie znaczna część ważnych procesów chemicznych jest napędzana przez krótkotrwałe wolne rodniki. Ta metoda eksperymentalna została wykorzystana do analizy redukcji azotynów (NO₂^-_(aq)), azotanów (NO₃^-_(aq)), nadtlenku wodoru (_H2O2(_aq)) i rozpuszczonego dwutlenku węgla (CO_2(aq)) przez elektrony solwatowane w plazmie i wydedukowania efektywnych stałych szybkości. Ograniczenia metody mogą wynikać z niezamierzonych równoległych reakcji, takich jak zanieczyszczenie powietrza w plazmie, a pomiary absorbancji mogą być również utrudnione przez wytrącanie się zredukowanych produktów elektrochemicznych. Ogólnie rzecz biorąc, metoda TIRAS może być potężnym narzędziem do badania granicy faz plazma-ciecz, ale jej skuteczność zależy od konkretnego badanego układu i chemii reakcji.

Wprowadzenie

Interakcje plazma-ciecz stanowią obszar rosnącego zainteresowania w społeczności naukowej i inżynieryjnej zajmującej się plazmą. Złożony interfejs między plazmą a cieczami, który zawiera różnorodne wysoce reaktywne wolne rodniki, znalazł zastosowanie w wielu dziedzinach, w tym w chemii analitycznej, medycynie plazmowej, uzdatnianiu wody i ścieków oraz syntezie nanomateriałów^1,2,3,4,5,6. Chociaż istnieją różne konfiguracje, które można wykorzystać do doprowadzenia plazmy do kontaktu z cieczą⁷, być może najprostszą jest plazmowy analog ogniwa elektrolitycznego, w którym jedna ze standardowych elektrod metalowych jest zastępowana przez plazmę lub wyładowanie gazowe⁸. Plazmowe ogniwo elektrochemiczne składa się ze zbiornika reaktora, zanurzonej elektrody metalowej i wyładowania plazmowego, które może pełnić funkcję katody lub anody (lub obu). Gdy wyładowanie plazmowe jest używane jako katoda, elektrony fazy gazowej wytworzone w plazmie są wstrzykiwane do roztworu. Po tym, jak elektrony dostaną się do roztworu, ich energia kinetyczna rozprasza się w skali czasu femtosekund^9,10,11 głównie poprzez nieelastyczne rozpraszanie cząsteczek rozpuszczalnika. Gdy elektrony osiągną energię kinetyczną zbliżoną do termicznej, zatrzymują się i solwatują we wnęce utworzonej przez otaczające cząsteczki rozpuszczalnika. W zależności od rozpuszczalnika i temperatury, te "solwatowane" elektrony mogą być stabilne, dopóki nie zareagują z niektórymi redukowalnymi formami w roztworze lub z innym solwatowanym elektronem. W roztworze wodnym solwatowane elektrony są również określane jako elektrony uwodnione¹².

Ten proces solwatacji jest znany od dawna, a wykrywanie uwodnionych elektronów generowanych przez procedury takie jak radioliza impulsowa lub fotoliza błyskawiczna jest badane od lat 60. ubiegłego wieku^13,14,15. W tradycyjnej radiolizie i fotolizie solwatowane elektrony są wytwarzane w wyniku jonizacji cząsteczek rozpuszczalnika; Jednak elektrony solwatowane na granicy plazma-ciecz są wstrzykiwane z plazmy gazowej Plasma¹⁶. Poprzednie eksperymenty wykazały, że uwodnione elektrony absorbują światło czerwone w pobliżu 700 nm^13,14,17, co pozwala na ich eksperymentalne badanie za pomocą optycznej spektroskopii absorpcyjnej. Inne eksperymenty mierzyły ich stałe dyfuzji, szybkość reakcji z setkami związków chemicznych, promień wirowania i ruchliwość ładunku, a także inne interesujące właściwości^12,18.

W literaturze opisano kilka metod wykrywania solwatowanych elektronów, które można podzielić głównie na dwa typy: dozymetria masowa, gdzie obecność solwatowanych elektronów jest wnioskowana na podstawie analizy chemicznej produktów ich reakcji, oraz spektroskopia absorpcji bezpośredniej transentów, gdzie absorbancja elektronów jest mierzona w trakcie reakcji. Ta ostatnia kategoria, na której opiera się przedstawiona tu metodologia, ma tę zaletę, że dostarcza bezpośrednie i natychmiastowe dowody, a także umożliwia monitorowanie reakcji pośrednich.

Uzasadnieniem dla rozwoju metodologii całkowitej spektroskopii absorpcyjnej wewnętrznego odbicia (TIRAS) było bezpośrednie badanie roli solwatowanych elektronów na granicy plazma-ciecz. Wybrano geometrię odbicia, ponieważ produkcja solwatowanych elektronów za pomocą wyładowania plazmowego, w przeciwieństwie do metod takich jak radioliza czy fotoliza, zachodzi na granicy faz między plazmą a cieczą. Kiedy laser sondy ociera się o powierzchnię pod płytkim kątem padania, jest całkowicie odbijany z powrotem do roztworu i na zewnątrz do detektora, pomniejszony o niewielką ilość światła pochłoniętego przez elektrony. Ponieważ światło nie ucieka do plazmy, technika eksperymentalna mierzy tylko wolne rodniki w fazie ciekłej, tuż pod granicą faz, a zatem jest bardzo czułą techniką pomiaru międzyfazowego. Dodatkowo, zjawisko całkowitego odbicia wewnętrznego ma tę zaletę, że eliminuje szum wynikający ze zmiany częściowych odbić spowodowanych fluktuacjami powierzchni, które w przeciwnym razie mogłyby zdominować sygnał.

Protokół TIRAS opisany w tym artykule ma trzy zasadnicze cechy. Pierwszym z nich jest plazmowe ogniwo elektrochemiczne, które składa się z przezroczystej szklanej zlewki z dwoma okienkami optycznymi pod kątem około 20° skierowanymi w dół i kontrolowaną przestrzenią nad gazem argonowym. Drugą cechą jest optyczny system pomiarowy, w skład którego wchodzi laser diodowy, klatka optyczna i detektor fotodiody. Laser dostarcza światło, które jest pochłaniane przez solwatowane elektrony i jest zamontowany w linii z regulowaną przysłoną i soczewką 50 mm w klatce optycznej. Taki układ jest zamontowany na goniometrze, co pozwala na jego obrócenie do pożądanego kąta padania. Natężenie przepuszczanego światła jest następnie mierzone przez fotodetektor, który składa się z fotodiody o dużej powierzchni podłączonej do obwodu upływowego o odwrotnym odchyleniu. Wreszcie, ze względu na ich wysoką reaktywność, solwatowane elektrony wnikają tylko ~10 nm w roztwór, co daje niezwykle mały sygnał absorpcji optycznej o gęstości optycznej ~^10-5. Aby zapewnić wystarczająco wysoki stosunek sygnału do szumu, trzecim niezbędnym elementem jest system wzmocnienia typu lock-in, który składa się z obwodu przełączającego plazmy i wzmacniacza typu lock-in. W obwodzie przełączającym obwód przekaźnika półprzewodnikowego moduluje prąd plazmy między wartością wysoką a niską przy częstotliwości nośnej 20 kHz ustawionej przez generator funkcyjny. To z kolei moduluje również stężenie solwatowanych elektronów na granicy faz i ich absorbancję optyczną. Wzmacniacz typu lock-in pobiera następnie sygnał z fotodetektora i filtruje wszelkie szumy poza częstotliwością nośną.

Metoda TIRAS ma ogromny potencjał do ujawnienia ważnych procesów chemicznych w eksperymentach plazmowo-cieczowych, szczególnie w elektrochemii plazmy. Szlaki redukcji i utleniania są przede wszystkim napędzane przez różnorodne krótkotrwałe rodniki na granicy faz plazma-ciecz, a wykrycie tych gatunków jest niezwykle ważne dla zrozumienia chemii międzyfazowej. Możliwości monitorowania in situ w ramach projektu TIRAS pomogą w lepszym zrozumieniu ważnych reakcji napędzanych elektronami zachodzących na granicy faz plazma-ciecz. TIRAS, na przykład, umożliwia pomiar szybkości reakcji w obecności zmiataczy elektronów. Poprzednie badania koncentrowały się na redukcji zmiataczy NO₂^-_(aq), NO₃^-_(aq) i_H2O2(aq) rozpuszczonych w roztworze wodnym¹⁶, a także na redukcji rozpuszczonego CO_2(aq)¹⁹. Inne badania koncentrowały się na wpływie gazu nośnego plazmy na chemię elektronów solwatowanych w plazmie²⁰.

Protokół

1. Konstruowanie eksperymentalnego zestawu

Uwaga: Aby przeprowadzić ten eksperyment, zmontuj system składający się z reaktora plazmowego, w którym będzie zachodziła reakcja, komponentów optycznych do pomiarów absorbancji oraz elektronicznego systemu wzmacniania blokującego do przetwarzania sygnału.

1. Zbuduj plazmowe ogniwo elektrochemiczne.
   1. Wytwarzanie komory reaktora składającej się z przezroczystego szklanego naczynia o średnicy 50,8 mm (2 cale) z dwoma oknami optycznymi ustawionymi pod kątem około 20° w dół od normalnej płaszczyzny.
   2. Zbuduj nieprzepuszczalną pokrywę zawierającą cztery otwory, które zostaną użyte do wprowadzenia elektrody plazmowej, anody platynowej i małego węża do płukania przestrzeni nad głową argonem (Ar).
      nuta: Czwarta kryza pozwoli Ar na odpowietrzenie się z przestrzeni głowy.
   3. Uformuj anodę, przymocowując kawałek folii platynowej do pręta ze stali nierdzewnej.
   4. Uformuj katodę, ostrząc koniec kapilary ze stali nierdzewnej o średnicy zewnętrznej 1.58 mm (1/16 cala) i średnicy wewnętrznej 0.178 mm (0.007 cala). Podłącz wąż Ar do końca kapilary za pomocą odpowiednich złączek.
2. Zbuduj optyczną aparaturę pomiarową.
   1. Zbuduj źródło laserowe składające się z lasera diodowego 670 nm, regulowanej przysłony i soczewki 50 mm, a wszystko to zamontowane w systemie klatki optycznej 30 mm. Zamontuj klatkę na goniometrze, tak aby cały system mógł być obracany pod kątem 19° z laserem skierowanym do jednego z okien optycznych ogniwa elektrochemicznego.
      nuta: Można również stosować inne długości fal laserowych, patrz Ref 16.
   2. Zbuduj fotodetektor składający się z fotodiody o dużej powierzchni podłączonej do obwodu upływowego o odwrotnym polaryzacji. Zamontuj fotodetektor na goniometrze tak, aby mógł odbierać odbite światło przez okienko optyczne ogniwa elektrochemicznego naprzeciwko źródła lasera. Dodatkowo do detektora należy zamontować filtr pasmowoprzepustowy odpowiadający długości fali lasera.
      nuta: Schemat obwodu fotodetektora można zobaczyć w Rysunek 1. W przypadku takiego obwodu napięcie wyjściowe jest wprost proporcjonalne do intensywności lasera.
3. Zbuduj obwód przełączający plazmę i obwód wzmacniacza blokującego.
   Uwaga: Elementy elektroniczne obejmują zasilacz wysokiego napięcia, obwód przełączający wysokiego napięcia, generator funkcyjny, woltomierz i wzmacniacz typu lock-in.
   1. Podłącz zasilacz wysokiego napięcia tak, aby mógł przyłożyć polaryzację prądu stałego (DC) około -2,5 kV między elektrodą plazmową a anodą w celu wytworzenia plazmy.
   2. Użyj specjalnie zbudowanego obwodu przełączającego, aby modulować prąd plazmy między wysokimi i niskimi wartościami przy częstotliwości nośnej 20 kHz.
      nuta: Schemat obwodu jest pokazany w Rysunek 2. Zasilacz wysokonapięciowy przepuszcza prąd przez dwa rezystory statecznikowe połączone równolegle. Podczas gdy mały prąd w sposób ciągły przepływa przez rezystor 3 MΩ, prąd przepływający przez 220 kΩ jest w sposób ciągły przełączany przez tranzystor bipolarny z izolowaną bramką (IGBT). Generator funkcyjny wytwarza częstotliwość sterowania 20 kHz i jest podłączony do IGBT za pomocą izolatora optycznego, który izoluje zasilacz wysokonapięciowy od generatora funkcyjnego.
   3. Zintegruj wzmacniacz typu lock-in, aby umożliwić podłączenie do niego wyjścia fotodetektora.
      nuta: Wzmacniacz typu lock-in będzie filtrował szumy poza pasmem 20 kHz. Jego dane wyjściowe, czyli amplituda i faza sygnału absorbancji, powinny być rejestrowane przez komputer. Do nagrania danych wyjściowych użyto wewnętrznego programu.

2. Przygotuj roztwór NaClO₄ jako przewodzący elektrolit tła

1. Aby przygotować 0,163 M roztwór NaClO₄, który jest stężeniem użytym w tym doświadczeniu, rozpuść 10 g NaClO₄ w 500 ml wody dejonizowanej. nuta: NaClO₄ został wybrany jako elektrolit, ponieważ nie reaguje z solwatowanymi elektronami. Stężenie 0,163 M jest tylko reprezentatywne i można stosować różne stężenia, zwykle rzędu 0,001-0,1 M.
2. Wlać 60 ml NaClO₄ do reaktora plazmowego.

3. Przygotuj konfigurację do pomiarów

1. Przygotuj konfigurację ogniwa elektrochemicznego i oczyść reaktor.
   1. Włóż anodę przez odpowiedni otwór do nieprzepuszczalnej pokrywy. Częściowo zanurz anodę pod powierzchnią roztworu.
   2. Podłącz elektrodę plazmową (kapilarnę katodową) do przepływomierza masowego podłączonego do zbiornika Ar i włóż kapilarnę przez pokrywę. Zawieś końcówkę kapilary około 1-2 mm nad powierzchnią roztworu. Użyj kamery, aby zmierzyć odległość między kapilarą a powierzchnią cieczy.
   3. Podłącz mały wąż do przepływomierza masowego podłączonego do zbiornika Ar i przełóż wąż przez jeden z otworów w pokrywie; w ten sposób utworzy się przewód oczyszczający.
   4. Po umieszczeniu katody, anody i przewodu przedmuchiwania Ar przymocuj nieprzepuszczalną pokrywę do górnej części ogniwa reaktora.
   5. Włączyć przepływ Ar przez przewód przedmuchiwania do około 250 cm³/min na co najmniej 5 minut, aby wypłukać powietrze z przestrzeni nadbrzeżnej reaktora plazmowego.
      nuta: Natężenie przepływu i czas trwania zastosowanego przepływu zależą od objętości reaktora i objętości roztworu w reaktorze; Użyte tutaj wartości są reprezentatywne. Niewypłukanie powietrza doprowadzi do reakcji ubocznych napędzanych przez rozpuszczony tlen w roztworze (patrz ref. 21).
2. Wyrównaj pomiar.
   1. Ustaw przepływ Ar przez elektrodę plazmową na około 10^cm3/min. Ustaw reaktor tak, aby laser uderzał w granicę plazma-ciecz. Zrób to, obserwując światło rozpraszane z wgłębienia przez przepływ gazu Ar.
   2. Zamknij przepływ Ar do elektrody plazmowej i poczekaj, aż plamka lasera powróci do swojego normalnego rozmiaru. Gdy tak się stanie, ustaw fotodetektor tak, aby laser uderzał w środek detektora.
3. Zmierz natężenie sygnału linii bazowej i przygotuj układ elektryczny.
   1. Podłącz wyjście fotodetektora do woltomierza i zmierz napięcie podawane przez laser. Zapisz tę wartość, ponieważ zostanie ona później wykorzystana do normalizacji zmierzonego sygnału absorbancji.
      nuta: Wartość ta jest wprost proporcjonalna do intensywności zdarzenia I₀.
   2. Po zmierzeniu intensywności padania należy odłączyć od fotodetektora i podłączyć go do wejścia wzmacniacza lock-in, aby zablokować sygnał na częstotliwości nośnej 20 kHz.
   3. Podłącz wyjście logiczne tranzystor-tranzystor generatora funkcyjnego do wejścia częstotliwości wzmacniacza lock-in.
   4. Upewnij się, że blokada amplifier, generator funkcyjny i zasilacz wysokonapięciowy są włączone.
      nuta: Eksperyment jest teraz gotowy do rozpoczęcia.

4. Rozpocznij eksperyment i zbieranie danych

Uwaga: Do zbierania danych używany jest wewnętrzny program. Dodatkowo system ten jest zautomatyzowany, aby zapewnić precyzję i zmniejszyć liczbę błędów ludzkich. Podstawowy proces tej automatyzacji został opisany w poniższych krokach.

1. Włącz laser i rozpocznij pomiar absorbancji. Daj czas na zintegrowanie hałasu do wystarczająco niskiego poziomu.
2. Ustaw zasilanie wysokonapięciowe na różnicę napięć około -2,5 kV, aby zapalić plazmę.
   nuta: Zdjęcie wyładowania plazmowego w odległości 1 mm od powierzchni cieczy pokazane jest na Rysunek 3.
3. Odczekaj około pół minuty, aż amplituda zmierzona przez wzmacniacz lock-in osiągnie stan ustalony, a następnie nagrywaj sygnał przez około 2 minuty.
4. Wyłącz laser i poczekaj, aż sygnał lasera osiągnie stan ustalony. Następnie mierz absorbancję przez pół minuty.
   nuta: Pomiar ten zostanie odjęty od poprzednich pomiarów absorbancji, aby uwzględnić szum emitowany przez plazmę.
5. Wyłącz plazmę, wyłączając zasilanie wysokiego napięcia.
6. Aby powtórzyć eksperyment, upewnij się, że elektroda plazmy jest nadal wyrównana. Aby to zrobić, cofnij elektrodę plazmową na co najmniej 1 cm, a następnie otwórz przepływ Ar przez kapilarę. Powtórz kroki od 3.2 do 4.5.
7. Jeśli nie powtórzysz więcej eksperymentów, wyłącz wszystkie instrumenty elektroniczne, zdejmij pokrywę z ogniwa elektrochemicznego i odpowiednio zutylizuj NaClO₄.

5. Analiza danych

Uwaga: Wyjście ze wzmacniacza typu lock-in zawiera informacje o amplitudzie R i φ fazowym sygnału absorbancji 20 kHz. Może to być reprezentowane przez składowe cosinus i sinus, odpowiednio X i Y. Ponieważ wzmacniacz typu lock-in mierzy modulowaną amplitudę sygnału między prądami wysokimi i niskimi ustawionymi w kroku 1.3.2, X i Y reprezentują różnice między tymi dwoma sygnałami i są używane do pomiaru różnicy absorbancji między stanem niskim i wysokim, ΔI.

1. Aby prawidłowo przeanalizować dane, znormalizuj wektory czasu X i Y, dzieląc je przez napięcie natężenia padającego I₀,
   nuta: Napięcie to, które zostało zmierzone w kroku 3.3.1, jest wprost proporcjonalne do natężenia optycznego, podobnie jak składowe sygnału X i Y. Dlatego podzielenie X i Y przez tę wartość powinno dać bezwymiarowe wektory reprezentujące składowe w fazie i poza fazą sygnału absorbancji 20 kHz.
2. Uzyskaj średnią X/I₀ i Y/I₀ od momentu osiągnięcia stanu ustalonego po włączeniu plazmy do momentu wyłączenia lasera.
   Uwaga: Rysunek 4 pokazuje znormalizowaną absorbancję RMS wielkości R mierzoną podczas eksperymentu. Plazma włączała się po 30 s, sygnał absorbancji osiągał stan ustalony w czasie 50 s, a plazma wyłączała się w czasie 150 s.
3. Podobnie, uzyskaj średnią X/I₀ i Y/I₀ od momentu wyłączenia lasera do wyłączenia plazmy, aby uzyskać składowe cosinusowe i sinusoidalne szumu plazmy. nuta: W klasie Rysunek 4, plazma była wyłączana w czasie 150 s, a pomiar hałasu był średnią absorbancją wykrytą od 170 s do 200 s.
4. Aby uzyskać składowe cosinusoidalne i sinusoidalne sygnału absorbancji, należy odjąć średnie uzyskane w kroku 5.3 od średnich uzyskanych w punkcie 5.2.
5. Aby obliczyć rzeczywistą absorbancję, oblicz pierwiastek kwadratowy z sumy kwadratów składowych X i Y sygnału uzyskanego w kroku 5.4, jak pokazano w równaniu 1.
   (1)

6. Ekstrakcja parametrów

1. Obliczyć stężenie solwatowanych elektronów w roztworze, przyjmując stan ustalony między szybkością, z jaką solwatowane elektrony są wprowadzane do roztworu przez plazmę, a szybkością, z jaką są zużywane.
   nuta: Zużycie solwatowanych elektronów, przy braku innych reakcji, następuje poprzez rekombinację elektronów drugiego rzędu, jak pokazano w równaniu 2.
   (2)
   1. Użyj prawa Beera, jak pokazano w równaniu 3, aby znaleźć stężenie solwatowanych elektronów w funkcji nieznanej głębokości penetracji l, gdzie ε jest molowym współczynnikiem ekstynkcji, a θ jest kątem padania (zdefiniowanym jako 19° w kroku 1.2).
      nuta: Współczynnik ekstynkcji solwatowanego elektronu wynosi ~ 19 000 L ^{mol-1 cm-1} zgodnie z opisem w Ref. 18.
      (3)
   2. Aby ekstrapolować nieznaną głębokość penetracji, połącz równanie 3 z równaniem 4, które zakłada, że elektrony są wprowadzane z szybkością proporcjonalną do gęstości prądu plazmy, gdzie k jest stałą reakcji rekombinacji drugiego rzędu, q jest ładunkiem elementarnym, j jest gęstością prądu, a N_A jest liczbą Avogadro.
      nuta: Współczynnik 2 jest zawarty w równaniu 4, co oznacza, że dwa elektrony są zużywane przez reakcję w równaniu 2.
      (4)
      Długość penetracji l i stężenie [(e^-)_aq] można określić na podstawie mierzonego sygnału za pomocą równań 3 i 4.

7. Szacowanie szybkości reakcji

Uwaga: Gdy elektrony solwatują się w roztworze z niereaktywnymi elektrolitami, takimi jak NaClO₄, solwatowane elektrony są zużywane tylko przez reakcję w równaniu 2. Jednak solwatowane elektrony mają zdolność redukowania szerokiej gamy kationów, anionów i związków obojętnych. Kiedy którykolwiek z tych zmiataczy elektronów rozpuszcza się w roztworze wodnym, reaguje z solwatowanymi elektronami. Obniża to ich stężenie równowagowe i prowadzi do zmniejszenia wykrywanej absorbancji, co pozwala metodologii TIRAS na oszacowanie stałych szybkości reakcji tych reakcji. Po wprowadzeniu nowej reakcji saldo stawki wynosi:
(5)
gdzie [(S)_aq] jest stężeniem zmiatacza elektronów w roztworze, a k₂ jest stałą szybkości reakcji związaną z jego reakcją. Jeśli jednak stężenie zmiatacza jest wystarczająco duże, równanie 5 można uprościć do:
(6)
Równanie 3 można następnie połączyć z równaniem 6, aby uzyskać zależność między absorbancją a stężeniem zmiatacza.
(7)

1. Aby zmierzyć stałą szybkości reakcji solwatowanych elektronów za pomocą zmiatacza elektronów, zacznij od rozpuszczenia zmiatacza w roztworze NaClO₄, który został przygotowany w kroku 1.
   nuta: Niereaktywny NaClO₄ w roztworze zapewnia przewodność roztworu wystarczająco wysoką, aby zapewnić stabilność plazmy. Stężenie zmiatacza powinno być na tyle wysokie, aby konkurować z rekombinacją drugiego rzędu, w przeciwnym razie reakcja nie zajdzie.
2. Powtórzyć kroki od 2.2 do 6.1.2 z różnymi stężeniami zmiatacza i zmierzyć różnicę w absorbancji obliczoną w kroku 5.5 w odniesieniu do czystego roztworu NaClO₄.
3. Proszę wykreślić absorbancję w funkcji [(S)_aq]^-1.
   nuta: Jeśli stężenie zmiatacza jest wystarczająco duże, aby równanie 6 było poprawne, wykreślenie absorbancji w funkcji [(S)_aq]^-1 da linię prostą o nachyleniu zależnym od stałej szybkości k₂.
4. Ekstrapolować stałą szybkości reakcji k₂ z nachylenia linii.
   nuta: Aby uzyskać dodatkowe szczegóły, a także przykłady, w jaki sposób zastosowano to do reakcji NO₂^-_(aq), NO₃^-_(aq) i H₂O_{2 (aq),} CO_{2 (aq)} z solwatowanymi elektronami, patrz Ref. 16,19.

Wyniki

Jak wspomniano w kroku 5 procedury, ten eksperyment mierzy składowe cosinus i sinus sygnału absorbancji, kąt fazowy między nimi oraz wielkość sygnału. Wykres wielkości sygnału i jego dwóch składowych jest pokazany na Rysunek 4.

Czasami zdarzają się pomiary, które mogą być nieoptymalne lub nawet bezużyteczne. Może to być spowodowane niewspółosiowością lasera z wiązką plazmową lub wprowadzeniem szumu ...

Dyskusja

Wyniki pokazują, że pomiar absorbancji światła na granicy faz plazma-ciecz jest skuteczną metodą wykrywania i pomiaru stężenia elektronów solwatowanych w plazmie w roztworze wodnym. Późniejszy pomiar na różnych długościach fal skutkuje pomiarem widma absorpcyjnego. Chociaż eksperyment ten przeprowadzono w wodnym roztworze NaClO₄ , metodologia powinna być ważna dla wielu innych cieczy, pod warunkiem, że elektrony mogą solwatować w cieczy.

Przydatną cechą eksperymentów z roztworem NaC...

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Generator funkcyjny	Protek	B8055
Wzmacniacz blokujący	Stanford Research Systems	SR830
Zasilacz wysokonapięciowy	Stanford Research Systems	PS325 Fotodetektor PS325
	Samodzielnie zbudowany
przepływomierz	Kluczowe instrumenty	Kontroler
	Omega Engineering	FMA 5400A/5500A Kamera
	Dino-lite Dino-lite	Dinocapture 2.0
Woltomierz	Amprobe	AM-510
System klatek optycznych	Thorlabs		System klatek 30 mm
Goniometry	Thorlabs	RP01 - Ø 2	Ręczny stopień rotacji
Lasery diodowe	Thorlabs Ogniwo
elektrochemiczne	Adams & Chittenden Scientific Glass	Produkt
Kapilara ze stali nierdzewnej	Restek		0,007 cala
koncentryczny ID SHV	SRS	Produkt
Nadchloran sodu	Sigma-Aldrich		Odczynnik ACS, ≥ 98.0%
Argon	Airgas	AR UHP300	LabVIEW
	National Instruments		Oprogramowanie służące do generowania wewnętrznego programu służącego do zbierania danych