Artykuł metodologiczny

Spektroskopia absorpcyjna całkowitego wewnętrznego odbicia (TIRAS) do wykrywania solwatowanych elektronów na granicy faz plazma-ciecz

12.8K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/56833

⸱

24 stycznia 2018

 ,  ,  , 
1Department of Chemical and Biomolecular Engineering, University of Notre Dame, 2Department of Aerospace and Mechanical Engineering, University of Notre Dame, 3Department of Chemistry and Biochemistry, Notre Dame Radiation Laboratory, University of Notre Dame

W tym artykule

Podsumowanie

Ten artykuł przedstawia metodę całkowitej spektroskopii absorpcyjnej wewnętrznego odbicia (TIRAS) do pomiaru krótkożyciowych wolnych rodników na granicy plazmy-cieczy. W szczególności TIRAS służy do identyfikacji solwatowanych elektronów na podstawie ich optycznej absorbancji światła czerwonego w pobliżu 700 nm.

Streszczenie

Metoda całkowitej spektroskopii absorpcyjnej wewnętrznego odbicia (TIRAS) przedstawiona w tym artykule wykorzystuje niedrogi laser diodowy do wykrywania solwatowanych elektronów wytwarzanych przez plazmę niskotemperaturową w kontakcie z roztworem wodnym. Solwatowane elektrony są silnymi środkami redukującymi i postuluje się, że odgrywają ważną rolę w chemii międzyfazowej między plazmą gazową lub wyładowaniem a cieczą przewodzącą. Jednak ze względu na wysokie lokalne stężenia form reaktywnych na granicy faz, mają one krótki średni czas życia (~1 μs), co czyni je niezwykle trudnymi do wykrycia. Technika TIRAS wykorzystuje unikalną geometrię całkowitego wewnętrznego odbicia w połączeniu ze wzmocnieniem blokowanym modulowanym amplitudą w celu odróżnienia sygnału absorbancji solwatowanych elektronów od innych fałszywych źródeł szumu. Umożliwia to wykrywanie in situ krótkożyciowych produktów pośrednich w obszarze międzyfazowym, w przeciwieństwie do masowego pomiaru stabilnych produktów w roztworze. Podejście to jest szczególnie atrakcyjne w dziedzinie elektrochemii plazmy, gdzie znaczna część ważnych procesów chemicznych jest napędzana przez krótkotrwałe wolne rodniki. Ta metoda eksperymentalna została wykorzystana do analizy redukcji azotynów (NO2-(aq)), azotanów (NO3-(aq)), nadtlenku wodoru (H2O2(aq)) i rozpuszczonego dwutlenku węgla (CO2(aq)) przez elektrony solwatowane w plazmie i wydedukowania efektywnych stałych szybkości. Ograniczenia metody mogą wynikać z niezamierzonych równoległych reakcji, takich jak zanieczyszczenie powietrza w plazmie, a pomiary absorbancji mogą być również utrudnione przez wytrącanie się zredukowanych produktów elektrochemicznych. Ogólnie rzecz biorąc, metoda TIRAS może być potężnym narzędziem do badania granicy faz plazma-ciecz, ale jej skuteczność zależy od konkretnego badanego układu i chemii reakcji.

Wprowadzenie

Interakcje plazma-ciecz stanowią obszar rosnącego zainteresowania w społeczności naukowej i inżynieryjnej zajmującej się plazmą. Złożony interfejs między plazmą a cieczami, który zawiera różnorodne wysoce reaktywne wolne rodniki, znalazł zastosowanie w wielu dziedzinach, w tym w chemii analitycznej, medycynie plazmowej, uzdatnianiu wody i ścieków oraz syntezie nanomateriałów1,2,3,4,5,6. Chociaż istnieją różne konfiguracje, które można wykorzystać do doprowadzenia plazmy do kontaktu z cieczą7, być może najprostszą jest plazmowy analog ogniwa elektrolitycznego, w którym jedna ze standardowych elektrod metalowych jest zastępowana przez plazmę lub wyładowanie gazowe8. Plazmowe ogniwo elektrochemiczne składa się ze zbiornika reaktora, zanurzonej elektrody metalowej i wyładowania plazmowego, które może pełnić funkcję katody lub anody (lub obu). Gdy wyładowanie plazmowe jest używane jako katoda, elektrony fazy gazowej wytworzone w plazmie są wstrzykiwane do roztworu. Po tym, jak elektrony dostaną się do roztworu, ich energia kinetyczna rozprasza się w skali czasu femtosekund9,10,11 głównie poprzez nieelastyczne rozpraszanie cząsteczek rozpuszczalnika. Gdy elektrony osiągną energię kinetyczną zbliżoną do termicznej, zatrzymują się i solwatują we wnęce utworzonej przez otaczające cząsteczki rozpuszczalnika. W zależności od rozpuszczalnika i temperatury, te "solwatowane" elektrony mogą być stabilne, dopóki nie zareagują z niektórymi redukowalnymi formami w roztworze lub z innym solwatowanym elektronem. W roztworze wodnym solwatowane elektrony są również określane jako elektrony uwodnione12.

Ten proces solwatacji jest znany od dawna, a wykrywanie uwodnionych elektronów generowanych przez procedury takie jak radioliza impulsowa lub fotoliza błyskawiczna jest badane od lat 60. ubiegłego wieku13,14,15. W tradycyjnej radiolizie i fotolizie solwatowane elektrony są wytwarzane w wyniku jonizacji cząsteczek rozpuszczalnika; Jednak elektrony solwatowane na granicy plazma-ciecz są wstrzykiwane z plazmy gazowej Plasma16. Poprzednie eksperymenty wykazały, że uwodnione elektrony absorbują światło czerwone w pobliżu 700 nm13,14,17, co pozwala na ich eksperymentalne badanie za pomocą optycznej spektroskopii absorpcyjnej. Inne eksperymenty mierzyły ich stałe dyfuzji, szybkość reakcji z setkami związków chemicznych, promień wirowania i ruchliwość ładunku, a także inne interesujące właściwości12,18.

W literaturze opisano kilka metod wykrywania solwatowanych elektronów, które można podzielić głównie na dwa typy: dozymetria masowa, gdzie obecność solwatowanych elektronów jest wnioskowana na podstawie analizy chemicznej produktów ich reakcji, oraz spektroskopia absorpcji bezpośredniej transentów, gdzie absorbancja elektronów jest mierzona w trakcie reakcji. Ta ostatnia kategoria, na której opiera się przedstawiona tu metodologia, ma tę zaletę, że dostarcza bezpośrednie i natychmiastowe dowody, a także umożliwia monitorowanie reakcji pośrednich.

Uzasadnieniem dla rozwoju metodologii całkowitej spektroskopii absorpcyjnej wewnętrznego odbicia (TIRAS) było bezpośrednie badanie roli solwatowanych elektronów na granicy plazma-ciecz. Wybrano geometrię odbicia, ponieważ produkcja solwatowanych elektronów za pomocą wyładowania plazmowego, w przeciwieństwie do metod takich jak radioliza czy fotoliza, zachodzi na granicy faz między plazmą a cieczą. Kiedy laser sondy ociera się o powierzchnię pod płytkim kątem padania, jest całkowicie odbijany z powrotem do roztworu i na zewnątrz do detektora, pomniejszony o niewielką ilość światła pochłoniętego przez elektrony. Ponieważ światło nie ucieka do plazmy, technika eksperymentalna mierzy tylko wolne rodniki w fazie ciekłej, tuż pod granicą faz, a zatem jest bardzo czułą techniką pomiaru międzyfazowego. Dodatkowo, zjawisko całkowitego odbicia wewnętrznego ma tę zaletę, że eliminuje szum wynikający ze zmiany częściowych odbić spowodowanych fluktuacjami powierzchni, które w przeciwnym razie mogłyby zdominować sygnał.

Protokół TIRAS opisany w tym artykule ma trzy zasadnicze cechy. Pierwszym z nich jest plazmowe ogniwo elektrochemiczne, które składa się z przezroczystej szklanej zlewki z dwoma okienkami optycznymi pod kątem około 20° skierowanymi w dół i kontrolowaną przestrzenią nad gazem argonowym. Drugą cechą jest optyczny system pomiarowy, w skład którego wchodzi laser diodowy, klatka optyczna i detektor fotodiody. Laser dostarcza światło, które jest pochłaniane przez solwatowane elektrony i jest zamontowany w linii z regulowaną przysłoną i soczewką 50 mm w klatce optycznej. Taki układ jest zamontowany na goniometrze, co pozwala na jego obrócenie do pożądanego kąta padania. Natężenie przepuszczanego światła jest następnie mierzone przez fotodetektor, który składa się z fotodiody o dużej powierzchni podłączonej do obwodu upływowego o odwrotnym odchyleniu. Wreszcie, ze względu na ich wysoką reaktywność, solwatowane elektrony wnikają tylko ~10 nm w roztwór, co daje niezwykle mały sygnał absorpcji optycznej o gęstości optycznej ~10-5. Aby zapewnić wystarczająco wysoki stosunek sygnału do szumu, trzecim niezbędnym elementem jest system wzmocnienia typu lock-in, który składa się z obwodu przełączającego plazmy i wzmacniacza typu lock-in. W obwodzie przełączającym obwód przekaźnika półprzewodnikowego moduluje prąd plazmy między wartością wysoką a niską przy częstotliwości nośnej 20 kHz ustawionej przez generator funkcyjny. To z kolei moduluje również stężenie solwatowanych elektronów na granicy faz i ich absorbancję optyczną. Wzmacniacz typu lock-in pobiera następnie sygnał z fotodetektora i filtruje wszelkie szumy poza częstotliwością nośną.

Metoda TIRAS ma ogromny potencjał do ujawnienia ważnych procesów chemicznych w eksperymentach plazmowo-cieczowych, szczególnie w elektrochemii plazmy. Szlaki redukcji i utleniania są przede wszystkim napędzane przez różnorodne krótkotrwałe rodniki na granicy faz plazma-ciecz, a wykrycie tych gatunków jest niezwykle ważne dla zrozumienia chemii międzyfazowej. Możliwości monitorowania in situ w ramach projektu TIRAS pomogą w lepszym zrozumieniu ważnych reakcji napędzanych elektronami zachodzących na granicy faz plazma-ciecz. TIRAS, na przykład, umożliwia pomiar szybkości reakcji w obecności zmiataczy elektronów. Poprzednie badania koncentrowały się na redukcji zmiataczy NO2-(aq), NO3-(aq) iH2O2(aq) rozpuszczonych w roztworze wodnym16, a także na redukcji rozpuszczonego CO2(aq)19. Inne badania koncentrowały się na wpływie gazu nośnego plazmy na chemię elektronów solwatowanych w plazmie20.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

1. Budowa układu doświadczalnego

Uwaga: Aby przeprowadzić ten eksperyment, należy przygotować układ składający się z reaktora plazmowego, w którym zajdzie reakcja, komponentów optycznych do pomiarów absorbancji oraz elektronicznego systemu wzmacniacza lock-in do przetwarzania sygnału.

  1. Budowa plazmowej celi elektrochemicznej.
    1. Wykonaj celę reaktora składającą się z przezroczystego naczynia szklanego o średnicy 50.8 mm (2 in), z dwoma oknami optycznymi pod kątem około 20° w dół od płaszczyzny normalnej.
    2. Wykonaj nieprzepuszczalną pokrywę zawierającą cztery otwory, które posłużą do wprowadzenia elektrody plazmowej, platynowej anody oraz niewielkiego węża do płukania przestrzeni nad cieczą argonem (Ar).
      Uwaga: Czwarty otwór umożliwi odpływ Ar z przestrzeni nad cieczą.
    3. Uformuj anodę, mocując kawałek folii platynowej do pręta ze stali nierdzewnej.
    4. Uformuj katodę poprzez zaostrzenie końcówki kapilary ze stali nierdzewnej o średnicy zewnętrznej 1.58 mm (1/16 in) i średnicy wewnętrznej 0.178 mm (0.007 in). Podłącz wąż Ar do tępego końca kapilary za pomocą odpowiednich złączy.
  2. Budowa aparatury do pomiarów optycznych.
    1. Zbuduj źródło laserowe składające się z lasera diodowego o długości fali 670 nm, regulowanej przysłony i soczewki 50 mm, zamontowanych w systemie klatki optycznej 30 mm. Zamocuj klatkę do goniometru tak, aby cały układ mógł być obracany pod kątem 19°, z laserem skierowanym do jednego z okien optycznych celi elektrochemicznej.
      Uwaga: Można użyć innych długości fal lasera, patrz Ref 16.
    2. Zbuduj fotodetektor składający się z fotodiody o dużej powierzchni wpiętej w obwód upływu z polaryzacją wsteczną. Zamocuj fotodetektor do goniometru tak, aby mógł odbierać światło odbite przez okno optyczne celi elektrochemicznej przeciwległe do źródła laserowego. Dodatkowo zamocuj do detektora filtr pasmowy odpowiadający długości fali lasera.
      Uwaga: Schemat obwodu fotodetektora znajduje się na Rysunku 1. W takim obwodzie napięcie wyjściowe jest wprost proporcjonalne do intensywności lasera.
  3. Budowa obwodu przełączania plazmy i obwodu wzmacniacza lock-in.
    Uwaga:     Komponenty elektroniczne obejmują wysokonapięciowe źródło zasilania, wysokonapięciowy obwód przełączający, generator funkcji, woltomierz oraz wzmacniacz lock-in.
    1. Podłącz wysokonapięciowe źródło zasilania w taki sposób, aby mogło ono przyłożyć napięcie polaryzujące prądem stałym (DC) o wartości około -2.5 kV pomiędzy elektrodą plazmową a anodą w celu wygenerowania plazmy.
    2. Użyj specjalnie zbudowanego obwodu przełączającego do modulowania prądu plazmy pomiędzy wartościami wysokimi a niskimi przy częstotliwości nośnej 20 kHz.
      Uwaga: Schemat obwodu przedstawiono na Rysunku 2. Wysokonapięciowe źródło zasilania tłoczy prąd przez dwa rezystory balastowe połączone równolegle. Podczas gdy niewielki prąd przepływa stale przez rezystor 3 MΩ, prąd przez rezystor 220 kΩ jest stale przełączany przez tranzystor bipolarny z izolowaną bramką (IGBT). Generator funkcji wytwarza częstotliwość sterującą 20 kHz i jest połączony z IGBT poprzez izolator optyczny, który izoluje wysokonapięciowe źródło zasilania od generatora funkcji.
    3. Zintegruj wzmacniacz lock-in, aby umożliwić podłączenie do niego wyjścia fotodetektora.
      Uwaga: Wzmacniacz lock-in odfiltruje szumy poza pasmem 20 kHz. Jego wyjścia, a mianowicie amplituda i faza sygnału absorbancji, powinny być rejestrowane przez komputer. Do zapisu wyników użyto autorskiego programu.

2. Przygotowanie roztworu NaClO4 jako przewodzącego elektrolitu tła

  1. Aby przygotować 0,163 M roztwór NaClO4, czyli stężenie zastosowane w tym eksperymencie, rozpuść 10 g NaClO4 w 500 mL wody dejonizowanej. Uwaga: NaClO4 wybrano jako elektrolit, ponieważ nie reaguje on z solwatowanymi elektronami. Stężenie 0,163 M jest jedynie reprezentatywne i można stosować inne stężenia, zazwyczaj rzędu 0,001-0,1 M.
  2. Wlej 60 mL NaClO4 do reaktora plazmowego.

3. Przygotowanie układu do pomiarów

  1. Przygotowanie układu ogniwa elektrochemicznego i przedmuchanie reaktora.
    1. Wprowadzić anodę przez odpowiedni otwór w nieprzepuszczalnej pokrywie. Częściowo zanurzyć anodę pod powierzchnią roztworu.
    2. Podłączyć elektrodę plazmową (kapilarę katodową) do przepływomierza masy połączonego ze zbiornikiem Ar i wprowadzić kapilarę przez pokrywę. Zawiesić końcówkę kapilary około 1-2 mm nad powierzchnią roztworu. Użyć kamery do pomiaru odległości między kapilarą a powierzchnią cieczy.
    3. Podłączyć mały wąż do przepływomierza masy połączonego ze zbiornikiem Ar i wprowadzić wąż przez jeden z otworów w pokrywie; tworzy to linię przedmuchiwania.
    4. Po umieszczeniu katody, anody i linii przedmuchiwania Ar, zamocować nieprzepuszczalną pokrywę na górze komory reaktora.
    5. Włączyć przepływ Ar przez linię przedmuchiwania z prędkością około 250 cm3/min przez co najmniej 5 minut, aby usunąć powietrze z przestrzeni nad cieczą w reaktorze plazmowym.
      Uwaga: Prędkość przepływu i czas trwania przepływu zależą od objętości reaktora oraz objętości roztworu w reaktorze; podane tutaj wartości są reprezentatywne. Nieusunięcie powietrza doprowadzi do reakcji ubocznych wywołanych przez rozpuszczony w roztworze tlen (patrz Ref. 21).
  2. Ustawienie pomiaru.
    1. Ustawić przepływ Ar przez elektrodę plazmową na około 10 cm3/min. Wycentrować reaktor tak, aby laser trafiał w granicę faz plazma-ciecz. Należy to zrobić, obserwując światło rozpraszane przez wklęsłość tworzoną przez przepływ gazu Ar.
    2. Zamknąć przepływ Ar do elektrody plazmowej i odczekać, aż plamka laserowa powróci do swojego normalnego rozmiaru. Po tym czasie ustawić fotodetektor tak, aby laser trafiał w środek detektora.
  3. Pomiar bazowej intensywności sygnału i przygotowanie systemu elektrycznego.
    1. Podłączyć wyjście fotodetektora do woltomierza i zmierzyć napięcie wygenerowane przez laser. Zapisać tę wartość, ponieważ zostanie ona później wykorzystana do normalizacji zmierzonego sygnału absorbancji.
      Uwaga: Wartość ta jest bezpośrednio proporcjonalna do intensywności padania I0.
    2. Po zmierzeniu intensywności padania odłączyć kabel od fotodetektora i podłączyć go do wejścia wzmacniacza lock-in, aby zsynchronizować go z sygnałem o częstotliwości nośnej 20 kHz.
    3. Podłączyć wyjście TTL (transistor-transistor logic) generatora funkcji do wejścia częstotliwości wzmacniacza lock-in.
    4. Upewnić się, że wzmacniacz lock-in, generator funkcji i wysokonapięciowe zasilacz są włączone.
      Uwaga: Eksperyment jest teraz gotowy do rozpoczęcia.

4. Rozpoczęcie eksperymentu i zbieranie danych

Uwaga: Do zbierania danych wykorzystywany jest program opracowany wewnętrznie. Dodatkowo system ten jest zautomatyzowany, aby zapewnić precyzję i zminimalizować błędy ludzkie. Procesy leżące u podstaw tej automatyzacji zostały opisane w poniższych krokach.

  1. Włącz laser i rozpocznij pomiar absorbancji. Odczekaj, aż szum zostanie zintegrowany do wystarczająco niskiego poziomu.
  2. Ustaw zasilacz wysokiego napięcia na różnicę potencjałów wynoszącą około -2,5 kV, aby zainicjować plazmę.
    Uwaga: Zdjęcie wyładowania plazmy w odległości 1 mm od powierzchni cieczy znajduje się na Rysunku 3.
  3. Odczekaj około pół minuty, aż amplituda mierzona przez wzmacniacz synchroniczny osiągnie stan stacjonarny, a następnie rejestruj sygnał przez około 2 min.
  4. Wyłącz laser i poczekaj, aż sygnał laserowy osiągnie stan stacjonarny. Następnie mierz absorbancję przez pół minuty.
    Uwaga: Ten pomiar zostanie odjęty od poprzednich pomiarów absorbancji w celu uwzględnienia szumu pochodzącego z plazmy.
  5. Wyłącz plazmę, wyłączając zasilacz wysokiego napięcia.
  6. Aby powtórzyć eksperyment, upewnij się, że elektroda plazmowa jest nadal odpowiednio ustawiona. W tym celu wycofaj elektrodę plazmową o co najmniej 1 cm, a następnie otwórz przepływ Ar przez kapilarę. Powtórz kroki od 3.2 do 4.5.
  7. Jeśli nie są planowane kolejne powtórzenia eksperymentu, wyłącz wszystkie instrumenty elektroniczne, zdejmij pokrywę z ogniwa elektrochemicznego i w odpowiedni sposób zutylizuj NaClO4.

5. Analiza danych

Uwaga: Sygnał z wzmacniacza synchronicznego zawiera informacje o amplitudzie R i fazie ϕ sygnału absorbancji o częstotliwości 20 kHz. Można go przedstawić odpowiednio za pomocą składowych cosinusowej X i sinusowej Y. Ponieważ wzmacniacz synchroniczny mierzy modulowaną amplitudę sygnału pomiędzy wysokim a niskim natężeniem prądu ustawionym w kroku 1.3.2, wartości X i Y reprezentują różnice między tymi dwoma sygnałami i służą do pomiaru różnicy absorbancji między stanem niskim a wysokim, ΔI.

  1. Aby prawidłowo przeanalizować dane, znormalizuj wektory czasu X i Y, dzieląc je przez napięcie natężenia padającego I0.
    Uwaga: Napięcie to, zmierzone w kroku 3.3.1, jest wprost proporcjonalne do natężenia optycznego, podobnie jak składowe sygnału X i Y. Zatem podzielenie X i Y przez tę wartość powinno dać wektory bezwymiarowe reprezentujące składową w fazie i przeciwną w fazie sygnału absorbancji o częstotliwości 20 kHz.
  2. Oblicz średnią wartości X/I0 oraz Y/I0 od momentu osiągnięcia stanu stacjonarnego po włączeniu plazmy aż do momentu wyłączenia lasera.
    Uwaga: Rycina 4 przedstawia znormalizowaną wartość RMS absorbancji R mierzoną w trakcie całego eksperymentu. Plazmę włączono po 30 s, sygnał absorbancji osiągnął stan stacjonarny w czasie 50 s, a plazmę wyłączono w czasie 150 s.
  3. Analogicznie oblicz średnią wartości X/I0 oraz Y/I0 od momentu wyłączenia lasera do momentu wyłączenia plazmy, aby uzyskać składowe cosinusową i sinusową szumu plazmy. Uwaga: Na Rycini 4 plazmę wyłączono w czasie 150 s, a pomiar szumu stanowił średnią absorbancję wykrytą w czasie od 170 s do 200 s.
  4. Aby uzyskać składowe cosinusową i sinusową sygnału absorbancji, odejmij średnie uzyskane w kroku 5.3 od średnich uzyskanych w kroku 5.2.
  5. Aby obliczyć rzeczywistą absorbancję, wyznacz pierwiastek kwadratowy z sumy kwadratów składowych X i Y sygnału otrzymanego w kroku 5.4, zgodnie z Równaniem 1.
    figure-protocol-1 (1)

6. Ekstrakcja parametrów

  1. Oblicz stężenie elektronów solwatowanych w roztworze, przyjmując stan stacjonarny pomiędzy szybkością wprowadzania elektronów solwatowanych do roztworu przez plazmę a szybkością ich zużycia.
    Uwaga: Zużycie elektronów solwatowanych, w przypadku braku innych reakcji, następuje poprzez rekombinację elektronów drugiego rzędu, jak pokazano w Równaniu 2.
    figure-protocol-2 (2)
    1. Użyj prawa Beera, zgodnie z Równaniem 3, aby wyznaczyć stężenie elektronów solwatowanych jako funkcję nieznanej głębokości penetracji l, gdzie ε to molowy współczynnik ekstynkcji, a θ to kąt padania (zdefiniowany jako 19° w kroku 1.2).
      Uwaga: Współczynnik ekstynkcji elektronu solwatowanego wynosi ~ 19,000 L mol-1 cm-1, zgodnie z opisem w Ref. 18.
      figure-protocol-3 (3)
    2. Aby wyznaczyć nieznaną głębokość penetracji, połącz Równanie 3 z Równaniem 4, które zakłada, że elektrony są wprowadzane z szybkością proporcjonalną do gęstości prądu plazmy, gdzie k to stała reakcji rekombinacji drugiego rzędu, q to ładunek elementarny, j to gęstość prądu, a NA to liczba Avogadra.
      Uwaga: W Równaniu 4 uwzględniono czynnik 2, aby wskazać, że w reakcji opisanej w Równaniu 2 zużywane są dwa elektrony.
      figure-protocol-4 (4)
      Długość penetracji l oraz stężenie [(e-)aq] można wyznaczyć z zmierzonego sygnału, korzystając z Równań 3 i 4.

7. Szacowanie szybkości reakcji

Uwaga: Gdy elektrony solwatują w roztworze z nieaktywnymi elektrolitami, takimi jak NaClO4, elektrony solwatowane są zużywane wyłącznie w reakcji opisanej w Równaniu 2. Jednakże elektrony solwatowane mają zdolność do redukcji szerokiej gamy kationów, anionów i cząsteczek obojętnych. Gdy którykolwiek z tych wychwytywaczy elektronów zostanie rozpuszczony w roztworze wodnym, reaguje on z elektronami solwatowanymi. Obniża to ich stężenie równowagowe i prowadzi do spadku wykrywanej absorbancji, co pozwala metodologii TIRAS na oszacowanie stałych szybkości tych reakcji. Po wprowadzeniu nowej reakcji bilans szybkości przyjmuje postać:
figure-protocol-5 (5)
gdzie [(S)aq] to stężenie wychwytywacza elektronów w roztworze, a k2 to stała szybkości reakcji związana z jego reakcją. Jednakże, jeśli stężenie wychwytywacza jest dostatecznie duże, Równanie 5 można uprościć do:
 figure-protocol-6 (6)
Równanie 3 można następnie połączyć z Równaniem 6, aby uzyskać zależność między absorbancją a stężeniem wychwytywacza.
figure-protocol-7 (7)

  1. Aby zmierzyć stałą szybkości reakcji elektronów solwatowanych z wychwytywaczem elektronów, należy rozpocząć od rozpuszczenia wychwytywacza w roztworze NaClO4, który przygotowano w kroku 1.
    Uwaga: Niereaktywny NaClO4 w roztworze zapewnia przewodność wystarczająco wysoką dla stabilności plazmy. Stężenie wychwytywacza powinno być na tyle wysokie, aby konkurować z rekombinacją drugiego rzędu, w przeciwnym razie reakcja nie zajdzie.
  2. Powtórz kroki od 2.2 do 6.1.2 z różnymi stężeniami wychwytywacza i zmierz różnicę absorbancji obliczoną w kroku 5.5 w stosunku do czystego roztworu NaClO4.
  3. Wykonaj wykres zależności absorbancji od [(S)aq]-1.
    Uwaga: Jeśli stężenie wychwytywacza jest wystarczająco duże, aby Równanie 6 było poprawne, wykreślenie absorbancji jako funkcji [(S)aq]-1 da linię prostą z nachyleniem zależnym od stałej szybkości k2.
  4. Wyznacz stałą szybkości reakcji k2 na podstawie nachylenia linii.
    Uwaga: Dodatkowe szczegóły, a także przykłady zastosowania tej metody do reakcji NO2-(aq), NO3-(aq), H2O2(aq), CO2(aq) z elektronami solwatowanymi, znajdują się w ref. 16,19.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

Jak wspomniano w kroku 5 procedury, eksperyment ten mierzy składowe cosinusowe i sinusowe sygnału absorbancji, kąt fazowy między nimi oraz amplitudę sygnału. Wykres amplitudy sygnału oraz jego dwóch składowych przedstawiono na Rysunku 4.

Sporadycznie mogą wystąpić pomiary, które nie są optymalne lub są wręcz nieużyteczne. Może to wynikać z rozkalibrowania lasera względem wiązki plazmy lub wprowadzen...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

Wyniki pokazują, że pomiar absorbancji światła na granicy faz plazma-ciecz jest skuteczną metodą wykrywania i pomiaru stężenia elektronów solwatowanych w plazmie w roztworze wodnym. Późniejszy pomiar na różnych długościach fal skutkuje pomiarem widma absorpcyjnego. Chociaż eksperyment ten przeprowadzono w wodnym roztworze NaClO4 , metodologia powinna być ważna dla wielu innych cieczy, pod warunkiem, że elektrony mogą solwatować w cieczy.

Przydatną cechą eksperymentów z roztworem NaC...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Ta praca była wspierana przez Biuro Badawcze Armii Stanów Zjednoczonych pod numerami nagród W911NF-14-1-0241 i W911NF-17-1-0119. DMB jest wspierany przez Departament Energii Stanów Zjednoczonych, Biuro Nauki, Biuro Podstawowych Nauk o Energii pod numerem nagrody DE-FC02-04ER1553.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Generator funkcyjnyProtekB8055
Wzmacniacz blokującyStanford Research SystemsSR830
Zasilacz wysokonapięciowyStanford Research SystemsPS325 Fotodetektor PS325
Samodzielnie zbudowany
przepływomierzKluczowe instrumentyKontroler
Omega EngineeringFMA 5400A/5500A Kamera
Dino-lite Dino-liteDinocapture 2.0
WoltomierzAmprobeAM-510
System klatek optycznychThorlabsSystem klatek 30 mm
GoniometryThorlabsRP01 - Ø 2Ręczny stopień rotacji
Lasery diodoweThorlabs Ogniwo
elektrochemiczneAdams & Chittenden Scientific GlassProdukt
Kapilara ze stali nierdzewnejRestek0,007 cala
koncentryczny ID SHVSRSProdukt
Nadchloran soduSigma-AldrichOdczynnik ACS, ≥ 98.0%
ArgonAirgasAR UHP300LabVIEW
National InstrumentsOprogramowanie służące do generowania wewnętrznego programu służącego do zbierania danych
przepływu 60310 R5 na zamówieniena zamówienie o ultrawysokiej czystości

Bibliografia

  1. Smoluch, M., Mielczarek, P., Silberring, J. Plasma-based ambient ionization mass spectrometry in bioanalytical sciences. Mass Spectrom. Rev. 35 (1), 22-34 (2015).
  2. Jamroz, P., Greda, K., Pohl, P. Development of direct-current, atmospheric-pressure, glow discharges generated in contact with flowing electrolyte solutions for elemental analysis by optical emission spectrometry. Trends Anal. Chem. 41, 105-121 (2012).
  3. Foster, J. Plasma-based water purification: Challenges and prospects for the future. Phys. Plasmas. 24, (2017).
  4. Kong, M. G., et al. Plasma medicine: an introductory review. New J. Phys. 11, (2009).
  5. Chen, Q., Li, J., Li, Y. A review of plasma-liquid interactions for nanomaterial synthesis. J. Phys. D: Appl. Phys. 48, (2015).
  6. Mariotti, D., Patel, J., Svrcek, V., Maguire, P. Plasma-liquid interactions at atmospheric pressure for nanomaterials synthesis and surface engineering. Plasma Processes Polym. 9 (11-12), 1074-1085 (2012).
  7. Bruggeman, P. J., et al. Plasma-liquid interactions: a review and roadmap. Plasma Sources Sci. Technol. 25 (5), (2016).
  8. Rumbach, P., Go, D. B. Perspectives on plasmas in contact with liquids for chemical processing and materials synthesis. Top. Catal. , (2017).
  9. Mozumder, A. Fundamentals of Radiation Chemistry. , Academic Press. (1999).
  10. Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Higuchi, M., Watanabe, R. Dynamics of low-energy electrons in liquid water with consideration of coulomb interaction with positively charged water molecules induced by electron collision. Radiat. Phys. Chem. 102, 16-22 (2014).
  11. Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Watanabe, R. Thermal equilibrium and prehydration processes of electrons injected into liquid water calculated by dynamic Monte Carlo method. Radiat. Phys. Chem. 115, 1-5 (2015).
  12. Hart, E. J., Anbar, M. The hydrated electron. , Wiley-Interscience. (1970).
  13. Hart, E. J., Boag, J. W. Absorption spectrum of the hydrated electron in water and in aqueous solutions. J. Am. Chem. Soc. 84 (21), 4090-4095 (1962).
  14. Boag, J. W., Hart, E. J. Absorption spectra in irradiated water and some solutions. Nature. 197 (4862), 45-47 (1963).
  15. Matheson, M. S., Mulac, W. A., Rabani, J. Formation of the hydrated electron in the flash photolysis of aqueous solutions. J. Phys. Chem. 67 (12), 2613-2617 (1963).
  16. Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The solvation of electrons by an atmospheric-pressure plasma. Nat. Commun. 6 (7248), (2015).
  17. Anbar, M., Hart, E. J. The effect of solvent and of solutes on the absorption spectrum of solvated electrons. J. Phys. Chem. 69 (4), 1244-1247 (1965).
  18. Buxton, G. V., Greenstock, C. L., Helman, W. P., Ross, A. B. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (·OH/·O-) in aqueous solution. J. Phys. Chem. Ref. Data. 17 (2), 513-886 (1988).
  19. Rumbach, P., Xu, R., Go, D. B. Electrochemical production of oxalate and formate from CO2 by solvated electrons produced using an atmospheric-pressure plasma. J. Electrochem. Soc. 163 (10), 1157-1161 (2016).
  20. Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The effect of air on solvated electron chemistry at a plasma/liquid interface. J. Phys. D: Appl. Phys. 48 (42), (2015).
  21. Rumbach, P., Witzke, M., Sankaran, R. M., Go, D. Decoupling interfacial reactions between plasmas and liquids: Charge transfer vs plasma neutral reactions. J. Am. Chem. Soc. 135, 16264-16267 (2013).
  22. Richmonds, C., Sankaran, R. M. Plasma-liquid electrochemistry: Rapid synthesis of colloidal metal nanoparticles by microplasma reduction of aqueous cations. Appl. Phys. Lett. 93, (2008).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Detekcja elektron w solwatowanychabsorpcja laserowa diodowawzmacniacz synchronicznymodulacja amplitudypomiar absorbancji optycznejkonfiguracja ogniwa elektrochemicznegogenerowanie plazmy argonowejchemia wolnych rodnik w

Powiązane artykuły