Ten artykuł przedstawia metodę całkowitej spektroskopii absorpcyjnej wewnętrznego odbicia (TIRAS) do pomiaru krótkożyciowych wolnych rodników na granicy plazmy-cieczy. W szczególności TIRAS służy do identyfikacji solwatowanych elektronów na podstawie ich optycznej absorbancji światła czerwonego w pobliżu 700 nm.
Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.
Artykuł metodologiczny
Spektroskopia absorpcyjna całkowitego wewnętrznego odbicia (TIRAS) do wykrywania solwatowanych elektronów na granicy faz plazma-ciecz
W tym artykule
Podsumowanie
Streszczenie
Metoda całkowitej spektroskopii absorpcyjnej wewnętrznego odbicia (TIRAS) przedstawiona w tym artykule wykorzystuje niedrogi laser diodowy do wykrywania solwatowanych elektronów wytwarzanych przez plazmę niskotemperaturową w kontakcie z roztworem wodnym. Solwatowane elektrony są silnymi środkami redukującymi i postuluje się, że odgrywają ważną rolę w chemii międzyfazowej między plazmą gazową lub wyładowaniem a cieczą przewodzącą. Jednak ze względu na wysokie lokalne stężenia form reaktywnych na granicy faz, mają one krótki średni czas życia (~1 μs), co czyni je niezwykle trudnymi do wykrycia. Technika TIRAS wykorzystuje unikalną geometrię całkowitego wewnętrznego odbicia w połączeniu ze wzmocnieniem blokowanym modulowanym amplitudą w celu odróżnienia sygnału absorbancji solwatowanych elektronów od innych fałszywych źródeł szumu. Umożliwia to wykrywanie in situ krótkożyciowych produktów pośrednich w obszarze międzyfazowym, w przeciwieństwie do masowego pomiaru stabilnych produktów w roztworze. Podejście to jest szczególnie atrakcyjne w dziedzinie elektrochemii plazmy, gdzie znaczna część ważnych procesów chemicznych jest napędzana przez krótkotrwałe wolne rodniki. Ta metoda eksperymentalna została wykorzystana do analizy redukcji azotynów (NO2-(aq)), azotanów (NO3-(aq)), nadtlenku wodoru (H2O2(aq)) i rozpuszczonego dwutlenku węgla (CO2(aq)) przez elektrony solwatowane w plazmie i wydedukowania efektywnych stałych szybkości. Ograniczenia metody mogą wynikać z niezamierzonych równoległych reakcji, takich jak zanieczyszczenie powietrza w plazmie, a pomiary absorbancji mogą być również utrudnione przez wytrącanie się zredukowanych produktów elektrochemicznych. Ogólnie rzecz biorąc, metoda TIRAS może być potężnym narzędziem do badania granicy faz plazma-ciecz, ale jej skuteczność zależy od konkretnego badanego układu i chemii reakcji.
Wprowadzenie
Interakcje plazma-ciecz stanowią obszar rosnącego zainteresowania w społeczności naukowej i inżynieryjnej zajmującej się plazmą. Złożony interfejs między plazmą a cieczami, który zawiera różnorodne wysoce reaktywne wolne rodniki, znalazł zastosowanie w wielu dziedzinach, w tym w chemii analitycznej, medycynie plazmowej, uzdatnianiu wody i ścieków oraz syntezie nanomateriałów1,2,3,4,5,6. Chociaż istnieją różne konfiguracje, które można wykorzystać do doprowadzenia plazmy do kontaktu z cieczą7, być może najprostszą jest plazmowy analog ogniwa elektrolitycznego, w którym jedna ze standardowych elektrod metalowych jest zastępowana przez plazmę lub wyładowanie gazowe8. Plazmowe ogniwo elektrochemiczne składa się ze zbiornika reaktora, zanurzonej elektrody metalowej i wyładowania plazmowego, które może pełnić funkcję katody lub anody (lub obu). Gdy wyładowanie plazmowe jest używane jako katoda, elektrony fazy gazowej wytworzone w plazmie są wstrzykiwane do roztworu. Po tym, jak elektrony dostaną się do roztworu, ich energia kinetyczna rozprasza się w skali czasu femtosekund9,10,11 głównie poprzez nieelastyczne rozpraszanie cząsteczek rozpuszczalnika. Gdy elektrony osiągną energię kinetyczną zbliżoną do termicznej, zatrzymują się i solwatują we wnęce utworzonej przez otaczające cząsteczki rozpuszczalnika. W zależności od rozpuszczalnika i temperatury, te "solwatowane" elektrony mogą być stabilne, dopóki nie zareagują z niektórymi redukowalnymi formami w roztworze lub z innym solwatowanym elektronem. W roztworze wodnym solwatowane elektrony są również określane jako elektrony uwodnione12.
Ten proces solwatacji jest znany od dawna, a wykrywanie uwodnionych elektronów generowanych przez procedury takie jak radioliza impulsowa lub fotoliza błyskawiczna jest badane od lat 60. ubiegłego wieku13,14,15. W tradycyjnej radiolizie i fotolizie solwatowane elektrony są wytwarzane w wyniku jonizacji cząsteczek rozpuszczalnika; Jednak elektrony solwatowane na granicy plazma-ciecz są wstrzykiwane z plazmy gazowej Plasma16. Poprzednie eksperymenty wykazały, że uwodnione elektrony absorbują światło czerwone w pobliżu 700 nm13,14,17, co pozwala na ich eksperymentalne badanie za pomocą optycznej spektroskopii absorpcyjnej. Inne eksperymenty mierzyły ich stałe dyfuzji, szybkość reakcji z setkami związków chemicznych, promień wirowania i ruchliwość ładunku, a także inne interesujące właściwości12,18.
W literaturze opisano kilka metod wykrywania solwatowanych elektronów, które można podzielić głównie na dwa typy: dozymetria masowa, gdzie obecność solwatowanych elektronów jest wnioskowana na podstawie analizy chemicznej produktów ich reakcji, oraz spektroskopia absorpcji bezpośredniej transentów, gdzie absorbancja elektronów jest mierzona w trakcie reakcji. Ta ostatnia kategoria, na której opiera się przedstawiona tu metodologia, ma tę zaletę, że dostarcza bezpośrednie i natychmiastowe dowody, a także umożliwia monitorowanie reakcji pośrednich.
Uzasadnieniem dla rozwoju metodologii całkowitej spektroskopii absorpcyjnej wewnętrznego odbicia (TIRAS) było bezpośrednie badanie roli solwatowanych elektronów na granicy plazma-ciecz. Wybrano geometrię odbicia, ponieważ produkcja solwatowanych elektronów za pomocą wyładowania plazmowego, w przeciwieństwie do metod takich jak radioliza czy fotoliza, zachodzi na granicy faz między plazmą a cieczą. Kiedy laser sondy ociera się o powierzchnię pod płytkim kątem padania, jest całkowicie odbijany z powrotem do roztworu i na zewnątrz do detektora, pomniejszony o niewielką ilość światła pochłoniętego przez elektrony. Ponieważ światło nie ucieka do plazmy, technika eksperymentalna mierzy tylko wolne rodniki w fazie ciekłej, tuż pod granicą faz, a zatem jest bardzo czułą techniką pomiaru międzyfazowego. Dodatkowo, zjawisko całkowitego odbicia wewnętrznego ma tę zaletę, że eliminuje szum wynikający ze zmiany częściowych odbić spowodowanych fluktuacjami powierzchni, które w przeciwnym razie mogłyby zdominować sygnał.
Protokół TIRAS opisany w tym artykule ma trzy zasadnicze cechy. Pierwszym z nich jest plazmowe ogniwo elektrochemiczne, które składa się z przezroczystej szklanej zlewki z dwoma okienkami optycznymi pod kątem około 20° skierowanymi w dół i kontrolowaną przestrzenią nad gazem argonowym. Drugą cechą jest optyczny system pomiarowy, w skład którego wchodzi laser diodowy, klatka optyczna i detektor fotodiody. Laser dostarcza światło, które jest pochłaniane przez solwatowane elektrony i jest zamontowany w linii z regulowaną przysłoną i soczewką 50 mm w klatce optycznej. Taki układ jest zamontowany na goniometrze, co pozwala na jego obrócenie do pożądanego kąta padania. Natężenie przepuszczanego światła jest następnie mierzone przez fotodetektor, który składa się z fotodiody o dużej powierzchni podłączonej do obwodu upływowego o odwrotnym odchyleniu. Wreszcie, ze względu na ich wysoką reaktywność, solwatowane elektrony wnikają tylko ~10 nm w roztwór, co daje niezwykle mały sygnał absorpcji optycznej o gęstości optycznej ~10-5. Aby zapewnić wystarczająco wysoki stosunek sygnału do szumu, trzecim niezbędnym elementem jest system wzmocnienia typu lock-in, który składa się z obwodu przełączającego plazmy i wzmacniacza typu lock-in. W obwodzie przełączającym obwód przekaźnika półprzewodnikowego moduluje prąd plazmy między wartością wysoką a niską przy częstotliwości nośnej 20 kHz ustawionej przez generator funkcyjny. To z kolei moduluje również stężenie solwatowanych elektronów na granicy faz i ich absorbancję optyczną. Wzmacniacz typu lock-in pobiera następnie sygnał z fotodetektora i filtruje wszelkie szumy poza częstotliwością nośną.
Metoda TIRAS ma ogromny potencjał do ujawnienia ważnych procesów chemicznych w eksperymentach plazmowo-cieczowych, szczególnie w elektrochemii plazmy. Szlaki redukcji i utleniania są przede wszystkim napędzane przez różnorodne krótkotrwałe rodniki na granicy faz plazma-ciecz, a wykrycie tych gatunków jest niezwykle ważne dla zrozumienia chemii międzyfazowej. Możliwości monitorowania in situ w ramach projektu TIRAS pomogą w lepszym zrozumieniu ważnych reakcji napędzanych elektronami zachodzących na granicy faz plazma-ciecz. TIRAS, na przykład, umożliwia pomiar szybkości reakcji w obecności zmiataczy elektronów. Poprzednie badania koncentrowały się na redukcji zmiataczy NO2-(aq), NO3-(aq) iH2O2(aq) rozpuszczonych w roztworze wodnym16, a także na redukcji rozpuszczonego CO2(aq)19. Inne badania koncentrowały się na wpływie gazu nośnego plazmy na chemię elektronów solwatowanych w plazmie20.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Protokół
1. Konstrukcja układu eksperymentalnego
Uwaga: Aby przeprowadzić ten eksperyment, należy złożyć układ składający się z reaktora plazmowego, w którym zajdzie reakcja, komponentów optycznych do pomiarów absorbancji oraz elektronicznego systemu wzmacniacza synchronicznego do przetwarzania sygnału.
- Budowa plazmowej celi elektrochemicznej.
- Wytworzyć celę reaktora składającą się z przezroczystego szklanego naczynia o średnicy 50,8 mm (2 in) z dwoma oknami optycznymi pod kątem około 20° w dół od płaszczyzny normalnej.
- Wykonać nieprzepuszczalną pokrywę zawierającą cztery otwory, które posłużą do wprowadzenia elektrody plazmowej, platynowej anody oraz niewielkiego węża do płukania przestrzeni nad cieczą argonem (Ar).
Uwaga: Czwarty otwór umożliwi odprowadzanie Ar z przestrzeni nad cieczą. - Uformować anodę, mocując kawałek folii platynowej do pręta ze stali nierdzewnej.
- Uformować katodę poprzez zaostrzenie końca kapilary ze stali nierdzewnej o średnicy zewnętrznej 1,58 mm (1/16 in) i średnicy wewnętrznej 0,178 mm (0,007 in). Podłączyć wąż z Ar do tępego końca kapilary za pomocą odpowiednich złączy.
- Budowa aparatury pomiarowej optycznej.
- Zbudować źródło laserowe składające się z lasera diodowego 670 nm, regulowanej przysłony i soczewki 50 mm, a wszystko to zamontowane w systemie klatki optycznej 30 mm. Zamontować klatkę na goniometrze tak, aby cały układ mógł być obracany pod kątem 19° z laserem skierowanym do jednego z okien optycznych celi elektrochemicznej.
Uwaga: Można stosować inne długości fal lasera, patrz Ref 16. - Zbudować fotodetektor składający się z fotodiody o dużej powierzchni wpiętej w obwód upływu z polaryzacją wsteczną. Zamontować fotodetektor na goniometrze w taki sposób, aby mógł odbierać światło odbite przez okno optyczne celi elektrochemicznej przeciwległe do źródła lasera. Dodatkowo zamontować do detektora filtr pasmowy odpowiadający długości fali lasera.
Uwaga: Schemat obwodu fotodetektora znajduje się na Rysunku 1. W takim obwodzie napięcie wyjściowe jest wprost proporcjonalne do natężenia lasera.
- Zbudować źródło laserowe składające się z lasera diodowego 670 nm, regulowanej przysłony i soczewki 50 mm, a wszystko to zamontowane w systemie klatki optycznej 30 mm. Zamontować klatkę na goniometrze tak, aby cały układ mógł być obracany pod kątem 19° z laserem skierowanym do jednego z okien optycznych celi elektrochemicznej.
- Budowa obwodu przełączania plazmy i obwodu wzmacniacza lock-in.
Uwaga: Komponenty elektroniczne obejmują zasilacz wysokiego napięcia, obwód przełączania wysokiego napięcia, generator funkcji, woltomierz oraz wzmacniacz lock-in.- Podłączyć zasilacz wysokiego napięcia tak, aby mógł on przyłożyć polaryzację prądu stałego (DC) o wartości około -2,5 kV pomiędzy elektrodą plazmową a anodą w celu wygenerowania plazmy.
- Użyć dedykowanego obwodu przełączającego do modulowania prądu plazmy między wartościami wysokimi a niskimi z częstotliwością nośną 20 kHz.
Uwaga: Schemat obwodu przedstawiono na Rysunku 2. Zasilacz wysokiego napięcia wymusza przepływ prądu przez dwa rezystory balastowe połączone równolegle. Podczas gdy niewielki prąd płynie stale przez rezystor 3 MΩ, prąd przez rezystor 220 kΩ jest stale przełączany przez tranzystor bipolarny z izolowaną bramką (IGBT). Generator funkcji wytwarza częstotliwość sterującą 20 kHz i jest połączony z IGBT poprzez izolator optyczny, który izoluje zasilacz wysokiego napięcia od generatora funkcji. - Zintegrować wzmacniacz lock-in w taki sposób, aby możliwe było podłączenie do niego wyjścia fotodetektora.
Uwaga: Wzmacniacz lock-in odfiltruje szumy poza pasmem 20 kHz. Jego wyjścia, mianowicie amplituda i faza sygnału absorbancji, powinny być rejestrowane przez komputer. Do zapisu wyników wykorzystano program opracowany wewnętrznie.
2. Przygotowanie roztworu NaClO4 jako przewodzącego elektrolitu tła
- Aby przygotować 0,163 M roztwór NaClO4, który jest stężeniem zastosowanym w tym doświadczeniu, należy rozpuścić 10 g NaClO4 w 500 mL wody dejonizowanej. Uwaga: NaClO4 wybrano jako elektrolit, ponieważ nie reaguje on z elektronami solwatowanymi. Stężenie 0,163 M ma charakter reprezentatywny; można stosować różne stężenia, zazwyczaj rzędu 0,001-0,1 M.
- Wlać 60 mL NaClO4 do reaktora plazmowego.
3. Przygotowanie układu do pomiarów
- Przygotowanie układu ogniwa elektrochemicznego i przepłukanie reaktora.
- Wprowadzić anodę przez odpowiedni otwór w nieprzepuszczalnej pokrywie. Częściowo zanurzyć anodę poniżej powierzchni roztworu.
- Podłączyć elektrodę plazmową (kapilarę katodową) do przepływomierza masy połączonego z butlą z Ar i wprowadzić kapilarę przez pokrywę. Zawiesić końcówkę kapilary około 1-2 mm nad powierzchnią roztworu. Użyć kamery do pomiaru odległości między kapilarą a powierzchnią cieczy.
- Podłączyć mały wąż do przepływomierza masy połączonego z butlą z Ar i wprowadzić wąż przez jeden z otworów w pokrywie; stanowi to linię płukania.
- Po umieszczeniu katody, anody i linii płukania Ar, zamocować nieprzepuszczalną pokrywę na górze celi reaktora.
- Włączyć przepływ Ar przez linię płukania z natężeniem około 250 cm3/min przez co najmniej 5 minut, aby usunąć powietrze z przestrzeni nad cieczą w reaktorze plazmowym.
Uwaga: Natężenie przepływu i czas trwania płukania zależą od objętości reaktora oraz objętości roztworu w reaktorze; wartości użyte tutaj są reprezentatywne. Brak usunięcia powietrza doprowadzi do reakcji ubocznych wywołanych przez rozpuszczony w roztworze tlen (patrz Ref. 21).
- Ustawienie pomiaru.
- Ustawić przepływ Ar przez elektrodę plazmową na około 10 cm3/min. Wycentrować reaktor tak, aby laser trafiał w granicę faz plazma-ciecz. Wykonać to, obserwując światło rozpraszane przez wgłębienie powstające pod wpływem przepływu gazu Ar.
- Zamknąć przepływ Ar do elektrody plazmowej i odczekać, aż plamka lasera powróci do normalnych rozmiarów. Po tym czasie ustawić fotodetektor tak, aby laser trafiał w jego środek.
- Pomiar bazowej intensywności sygnału i przygotowanie układu elektrycznego.
- Podłączyć wyjście fotodetektora do woltomierza i zmierzyć napięcie generowane przez laser. Zapisać tę wartość, ponieważ zostanie ona później użyta do normalizacji zmierzonego sygnału absorbancji.
Uwaga: Wartość ta jest wprost proporcjonalna do intensywności padania I0. - Po pomiarze intensywności padania odłączyć kabel od fotodetektora i podłączyć go do wejścia wzmacniacza lock-in, aby zsynchronizować go z sygnałem o częstotliwości nośnej 20 kHz.
- Podłączyć wyjście TTL (transistor-transistor logic) generatora funkcji do wejścia częstotliwości wzmacniacza lock-in.
- Upewnić się, że wzmacniacz lock-in, generator funkcji i zasilacz wysokiego napięcia są włączone.
Uwaga: Eksperyment jest teraz gotowy do rozpoczęcia.
- Podłączyć wyjście fotodetektora do woltomierza i zmierzyć napięcie generowane przez laser. Zapisać tę wartość, ponieważ zostanie ona później użyta do normalizacji zmierzonego sygnału absorbancji.
4. Rozpoczęcie eksperymentu i gromadzenie danych
Uwaga: Do zbierania danych wykorzystuje się program opracowany wewnętrznie. Dodatkowo system ten jest zautomatyzowany, aby zapewnić precyzję i zminimalizować błędy ludzkie. Procesy leżące u podstaw tej automatyzacji opisano w poniższych krokach.
- Włącz laser i rozpocznij pomiar absorbancji. Odczekaj, aż szum zostanie zredukowany do wystarczająco niskiego poziomu.
- Ustaw zasilacz wysokiego napięcia na różnicę potencjałów wynoszącą około -2,5 kV, aby wzbudzić plazmę.
Uwaga: Fotografia wyładowania plazmowego w odległości 1 mm od powierzchni cieczy przedstawiona jest na Rysunku 3. - Odczekaj około pół minuty, aż amplituda mierzona przez wzmacniacz lock-in osiągnie stan stacjonarny, a następnie rejestruj sygnał przez około 2 min.
- Wyłącz laser i poczekaj, aż sygnał laserowy osiągnie stan stacjonarny. Następnie mierz absorbancję przez pół minuty.
Uwaga: Pomiary te zostaną odjęte od poprzednich pomiarów absorbancji w celu uwzględnienia szumu pochodzącego z plazmy. - Wyłącz plazmę, odłączając zasilacz wysokiego napięcia.
- Aby powtórzyć eksperyment, upewnij się, że elektroda plazmowa jest nadal wyrównana. W tym celu wycofaj elektrodę plazmową o co najmniej 1 cm, a następnie otwórz przepływ Ar przez kapilarę. Powtórz kroki od 3.2 do 4.5.
- Jeśli nie są planowane dalsze powtórzenia eksperymentów, wyłącz wszystkie urządzenia elektroniczne, zdejmij pokrywę z ogniwa elektrochemicznego i w odpowiedni sposób zutylizuj NaClO4.
5. Analiza danych
Uwaga: Sygnał wyjściowy z wzmacniacza lock-in zawiera informacje o amplitudzie R i fazie ϕ sygnału absorbancji o częstotliwości 20 kHz. Można go przedstawić odpowiednio za pomocą składowych cosinusowej X i sinusowej Y. Ponieważ wzmacniacz lock-in mierzy modulowaną amplitudę sygnału pomiędzy wysokim a niskim natężeniem prądu ustawionym w kroku 1.3.2, wartości X i Y reprezentują różnice między tymi dwoma sygnałami i są wykorzystywane do pomiaru różnicy absorbancji między stanem niskim a wysokim, ΔI.
- Aby prawidłowo przeanalizować dane, znormalizuj wektory czasu X oraz Y, dzieląc je przez napięcie natężenia padającego I0.
Uwaga: Napięcie to, zmierzone w kroku 3.3.1, jest wprost proporcjonalne do natężenia optycznego, podobnie jak składowe sygnału X i Y. Zatem podzielenie X i Y przez tę wartość powinno dać wektory bezwymiarowe reprezentujące składowe w fazie i w przeciwfazie sygnału absorbancji o częstotliwości 20 kHz. - Oblicz średnią wartości X/I0 oraz Y/I0 od momentu osiągnięcia stanu stacjonarnego po włączeniu plazmy aż do momentu wyłączenia lasera.
Uwaga: Rysunek 4 przedstawia znormalizowaną wartość RMS absorbancji R mierzoną w trakcie całego eksperymentu. Plazma została włączona po 30 s, sygnał absorbancji osiągnął stan stacjonarny w czasie 50 s, a plazma została wyłączona w czasie 150 s. - Analogicznie, oblicz średnią wartości X/I0 oraz Y/I0 od momentu wyłączenia lasera do momentu wyłączenia plazmy, aby uzyskać składowe cosinusowe i sinusowe szumu plazmy. Uwaga: Na Rysunku 4 plazma została wyłączona w czasie 150 s, a pomiar szumu stanowił średnia absorbancja wykryta od 170 s do 200 s.
- Aby uzyskać składowe cosinusowe i sinusowe sygnału absorbancji, odejmij średnie obliczone w kroku 5.3 od średnich obliczonych w kroku 5.2.
- Aby obliczyć rzeczywistą absorbancję, wyznacz pierwiastek kwadratowy z sumy kwadratów składowych X i Y sygnału otrzymanego w kroku 5.4, zgodnie z Równaniem 1.
(1)
6. Ekstrakcja parametrów
- Obliczyć stężenie elektronów solwatowanych w roztworze, zakładając stan stacjonarny między szybkością wprowadzania elektronów solwatowanych do roztworu przez plazmę a szybkością ich zużycia.
Uwaga: Zużycie elektronów solwatowanych, w przypadku braku innych reakcji, zachodzi poprzez rekombinację elektronów drugiego rzędu, zgodnie z Równaniem 2.
(2)
- Wykorzystać prawo Beer-Lamberta, przedstawione w Równaniu 3, aby wyznaczyć stężenie elektronów solwatowanych jako funkcję nieznanej głębokości wnikania l, gdzie ε jest molowym współczynnikiem ekstynkcji, a θ jest kątem padania (zdefiniowanym jako 19° w kroku 1.2).
Uwaga: Współczynnik ekstynkcji elektronu solwatowanego wynosi ~ 19,000 L mol-1 cm-1, zgodnie z opisem w Ref. 18.
(3) - Aby ekstrapolować nieznaną głębokość wnikania, połączyć Równanie 3 z Równaniem 4, które zakłada, że elektrony są wprowadzane z szybkością proporcjonalną do gęstości prądu plazmy, gdzie k jest stałą reakcji rekombinacji drugiego rzędu, q jest ładunkiem elementarnym, j jest gęstością prądu, a NA jest liczbą Avogadra.
Uwaga: W Równaniu 4 uwzględniono mnożnik 2, aby wskazać, że w reakcji z Równania 2 zużywane są dwa elektrony.
(4)
Długość wnikania l oraz stężenie [(e-)aq] można wyznaczyć z zmierzonego sygnału, korzystając z Równań 3 i 4.
- Wykorzystać prawo Beer-Lamberta, przedstawione w Równaniu 3, aby wyznaczyć stężenie elektronów solwatowanych jako funkcję nieznanej głębokości wnikania l, gdzie ε jest molowym współczynnikiem ekstynkcji, a θ jest kątem padania (zdefiniowanym jako 19° w kroku 1.2).
7. Szacowanie szybkości reakcji
Uwaga: Gdy elektrony ulegają solwatacji w roztworze z nieaktywnymi elektrolitami takimi jak NaClO4, uwodnione elektrony są zużywane wyłącznie w reakcji opisanej w Równaniu 2. Jednakże uwodnione elektrony mają zdolność do redukcji szerokiej gamy kationów, anionów i gatunków obojętnych. Gdy jakiekolwiek z tych absorbentów elektronów zostaną rozpuszczone w roztworze wodnym, reagują one z uwodnionymi elektronami. Obniża to ich stężenie równowagowe i prowadzi do spadku wykrywanej absorbancji, co pozwala metodologii TIRAS na szacowanie stałych szybkości tych reakcji. Po wprowadzeniu nowej reakcji bilans szybkości przyjmuje postać:
(5)
gdzie [(S)aq] jest stężeniem absorbenta elektronów w roztworze, a k2 jest stałą szybkości reakcji związaną z jego reakcją. Jeśli jednak stężenie absorbenta jest wystarczająco duże, Równanie 5 można uprościć do:
(6)
Równanie 3 można następnie połączyć z Równaniem 6, aby uzyskać zależność między absorbancją a stężeniem absorbenta.
![Wzór ilustrujący równanie spektroskopowe ΔI/I₀ = (2εj)/(k₂[S]aq)sinθ.](/files/ftp_upload/56833/56833eq7v5.jpg "figure-protocol-7")
(7)
- Aby zmierzyć stałą szybkości reakcji elektronów solvatowanych z absorbentem elektronów, należy rozpocząć od rozpuszczenia absorbenta w roztworze NaClO4, przygotowanym w kroku 1.
Uwaga: Nieaktywny NaClO4 w roztworze zapewnia przewodność wystarczająco wysoką dla stabilności plazmy. Stężenie absorbenta powinno być na tyle wysokie, aby konkurować z rekombinacją drugiego rzędu; w przeciwnym razie reakcja nie zajdzie. - Powtórz kroki od 2.2 do 6.1.2 dla różnych stężeń absorbenta i zmierz różnicę w absorbancji obliczoną w kroku 5.5 w odniesieniu do czystego roztworu NaClO4.
- Wykreśl zależność absorbancji od [(S)aq]-1.
Uwaga: Jeśli stężenie absorbenta jest wystarczająco duże, aby Równanie 6 było poprawne, wykreślenie absorbancji jako funkcji [(S)aq]-1 da linię prostą o nachyleniu zależnym od stałej szybkości k2. - Wyznacz stałą szybkości reakcji k2 na podstawie nachylenia linii.
Uwaga: Dodatkowe szczegóły, a także przykłady zastosowania tej metody do reakcji NO2-(aq), NO3-(aq), H2O2(aq) oraz CO2(aq) z elektronami solvatowanymi, znajdują się w Ref. 16,19.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Wyniki
Jak wspomniano w kroku 5 procedury, w tym doświadczeniu mierzy się składowe cosinus i sinus sygnału absorbancji, kąt fazowy między nimi oraz amplitudę sygnału. Wykres amplitudy sygnału oraz jego dwóch składowych przedstawiono na Rysunku 4.
Sporadycznie zdarzają się pomiary, które mogą być nieoptymalne lub wręcz nieprzydatne. Może to wynikać z rozregulowania lasera względem wiązki plazmy lub wprowadz...
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Dyskusja
Wyniki pokazują, że pomiar absorbancji światła na granicy faz plazma-ciecz jest skuteczną metodą wykrywania i pomiaru stężenia elektronów solwatowanych w plazmie w roztworze wodnym. Późniejszy pomiar na różnych długościach fal skutkuje pomiarem widma absorpcyjnego. Chociaż eksperyment ten przeprowadzono w wodnym roztworze NaClO4 , metodologia powinna być ważna dla wielu innych cieczy, pod warunkiem, że elektrony mogą solwatować w cieczy.
Przydatną cechą eksperymentów z roztworem NaC...
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Oświadczenia
Autorzy nie mają nic do ujawnienia.
Podziękowania
Ta praca była wspierana przez Biuro Badawcze Armii Stanów Zjednoczonych pod numerami nagród W911NF-14-1-0241 i W911NF-17-1-0119. DMB jest wspierany przez Departament Energii Stanów Zjednoczonych, Biuro Nauki, Biuro Podstawowych Nauk o Energii pod numerem nagrody DE-FC02-04ER1553.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Materiały
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| Generator funkcyjny | Protek | B8055 | |
| Wzmacniacz blokujący | Stanford Research Systems | SR830 | |
| Zasilacz wysokonapięciowy | Stanford Research Systems | PS325 Fotodetektor PS325 | |
| Samodzielnie zbudowany | |||
| przepływomierz | Kluczowe instrumenty | Kontroler | |
| Omega Engineering | FMA 5400A/5500A Kamera | ||
| Dino-lite Dino-lite | Dinocapture 2.0 | ||
| Woltomierz | Amprobe | AM-510 | |
| System klatek optycznych | Thorlabs | System klatek 30 mm | |
| Goniometry | Thorlabs | RP01 - Ø 2 | Ręczny stopień rotacji |
| Lasery diodowe | Thorlabs Ogniwo | ||
| elektrochemiczne | Adams & Chittenden Scientific Glass | Produkt | |
| Kapilara ze stali nierdzewnej | Restek | 0,007 cala | |
| koncentryczny ID SHV | SRS | Produkt | |
| Nadchloran sodu | Sigma-Aldrich | Odczynnik ACS, ≥ 98.0% | |
| Argon | Airgas | AR UHP300 | LabVIEW |
| National Instruments | Oprogramowanie służące do generowania wewnętrznego programu służącego do zbierania danych |
Bibliografia
- Smoluch, M., Mielczarek, P., Silberring, J. Plasma-based ambient ionization mass spectrometry in bioanalytical sciences. Mass Spectrom. Rev. 35 (1), 22-34 (2015).
- Jamroz, P., Greda, K., Pohl, P. Development of direct-current, atmospheric-pressure, glow discharges generated in contact with flowing electrolyte solutions for elemental analysis by optical emission spectrometry. Trends Anal. Chem. 41, 105-121 (2012).
- Foster, J. Plasma-based water purification: Challenges and prospects for the future. Phys. Plasmas. 24, (2017).
- Kong, M. G., et al. Plasma medicine: an introductory review. New J. Phys. 11, (2009).
- Chen, Q., Li, J., Li, Y. A review of plasma-liquid interactions for nanomaterial synthesis. J. Phys. D: Appl. Phys. 48, (2015).
- Mariotti, D., Patel, J., Svrcek, V., Maguire, P. Plasma-liquid interactions at atmospheric pressure for nanomaterials synthesis and surface engineering. Plasma Processes Polym. 9 (11-12), 1074-1085 (2012).
- Bruggeman, P. J., et al. Plasma-liquid interactions: a review and roadmap. Plasma Sources Sci. Technol. 25 (5), (2016).
- Rumbach, P., Go, D. B. Perspectives on plasmas in contact with liquids for chemical processing and materials synthesis. Top. Catal. , (2017).
- Mozumder, A. Fundamentals of Radiation Chemistry. , Academic Press. (1999).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Higuchi, M., Watanabe, R. Dynamics of low-energy electrons in liquid water with consideration of coulomb interaction with positively charged water molecules induced by electron collision. Radiat. Phys. Chem. 102, 16-22 (2014).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Watanabe, R. Thermal equilibrium and prehydration processes of electrons injected into liquid water calculated by dynamic Monte Carlo method. Radiat. Phys. Chem. 115, 1-5 (2015).
- Hart, E. J., Anbar, M. The hydrated electron. , Wiley-Interscience. (1970).
- Hart, E. J., Boag, J. W. Absorption spectrum of the hydrated electron in water and in aqueous solutions. J. Am. Chem. Soc. 84 (21), 4090-4095 (1962).
- Boag, J. W., Hart, E. J. Absorption spectra in irradiated water and some solutions. Nature. 197 (4862), 45-47 (1963).
- Matheson, M. S., Mulac, W. A., Rabani, J. Formation of the hydrated electron in the flash photolysis of aqueous solutions. J. Phys. Chem. 67 (12), 2613-2617 (1963).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The solvation of electrons by an atmospheric-pressure plasma. Nat. Commun. 6 (7248), (2015).
- Anbar, M., Hart, E. J. The effect of solvent and of solutes on the absorption spectrum of solvated electrons. J. Phys. Chem. 69 (4), 1244-1247 (1965).
- Buxton, G. V., Greenstock, C. L., Helman, W. P., Ross, A. B. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (·OH/·O-) in aqueous solution. J. Phys. Chem. Ref. Data. 17 (2), 513-886 (1988).
- Rumbach, P., Xu, R., Go, D. B. Electrochemical production of oxalate and formate from CO2 by solvated electrons produced using an atmospheric-pressure plasma. J. Electrochem. Soc. 163 (10), 1157-1161 (2016).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The effect of air on solvated electron chemistry at a plasma/liquid interface. J. Phys. D: Appl. Phys. 48 (42), (2015).
- Rumbach, P., Witzke, M., Sankaran, R. M., Go, D. Decoupling interfacial reactions between plasmas and liquids: Charge transfer vs plasma neutral reactions. J. Am. Chem. Soc. 135, 16264-16267 (2013).
- Richmonds, C., Sankaran, R. M. Plasma-liquid electrochemistry: Rapid synthesis of colloidal metal nanoparticles by microplasma reduction of aqueous cations. Appl. Phys. Lett. 93, (2008).
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Przedruki i uprawnienia
