Otrzymywanie pustych w środku cząstek polistyrenu i mikrokapsułek przez radykalną polimeryzację kropelek janusa składających się z olejów węglowodorowych i fluorowęglowodorowych

Podsumowanie

Przedstawiono protokół wytwarzania pustych w środku cząstek polimeru i mikrokapsułek metodą polimeryzacji rodnikowej przy użyciu emulsji składających się ze styrenu, perfluoro-n-oktanu i wodnego roztworu SDS (dodecylosiarczan sodu).

Streszczenie

W tym artykule pokazaliśmy metodę wytwarzania pustych cząstek i mikrokapsułek za pomocą kropelek oleju składających się z oleju węglowodorowego (styren) i oleju fluorowęglowego (perfluoro-n-oktan, PFO) w wodnych roztworach środków powierzchniowo czynnych (dodecylosiarczan sodu, SDS). Ponieważ oleje fluorowęglowodorowe nie mieszają się z olejami węglowodorowymi, oba oleje są rozdzielane. Emulsje przygotowuje się przez mieszanie mieszanin styrenu/PFO/wodnego roztworu SDS w temperaturze 80 °C. Rodzaj emulsji i morfologię kropelek w emulsjach obserwuje się za pomocą mikroskopu świetlnego i skaningowego konfokalnego mikroskopu fluorescencyjnego. Stwierdzono, że kropelki oleju o morfologii typu janusowego, składające się z wzajemnie niemieszającego się styrenu i PFO, powstają w wodnych roztworach SDS. Cząstki polistyrenu są wytwarzane w wyniku polimeryzacji rodnikowej trójskładnikowych mieszanin styrenu/PFO/wodnego roztworu SDS w temperaturze 80 °C. Morfologie polistyrenu potwierdzają obserwacje skaningowej mikroskopii elektronowej i skaningowej transmisyjnej mikroskopii elektronowej. Obserwacje te pokazują przygotowanie pustych w środku cząstek polistyrenu z pojedynczym otworem na powierzchni. Według naszej wiedzy metoda ta jest nowatorską strategią wykorzystującą niemieszalność olejów węglowodorowych i fluorowęglowodorowych. Puste cząstki można również zastosować do przygotowania mikrokapsułek.

Wprowadzenie

Podczas gdy sferyczne cząstki polimeru były szeroko stosowane w różnych zastosowaniach przemysłowych, dobrze wiadomo, że cząstki z wgłębieniami, półkule, dyski i elipsoidy zostały przygotowane przez polimeryzacje zasiewane^1,2,3, fotopolimeryzacja niesferycznych kropel monomeru przy użyciu mikroreaktora o określonych geometriach^4,5, samoorganizacja za pomocą wytrącania polimerów⁶, oraz deformacji sferycznych cząstek polimeru przez mechaniczne siły zewnętrzne^7,8. W szczególności puste w środku cząstki polimeru o rozmiarach mikrometrów zostały wytworzone przez odparowanie dobrego rozpuszczalnika ze sferycznych cząstek polimeru spęcznionych przez rozpuszczalnik^9,10 i polimeryzację przy użyciu wielu emulsji^11,12.

W tej pracy skupiamy się na wykorzystaniu wzajemnej nieprzenikalności olejów węglowodorowych i fluorowęglowych w produkcji cząsteczek polimerowych. Hybrydowe środki powierzchniowo czynne mają w cząsteczce łańcuch węglowodorowy i łańcuch fluorowęglowy. Wcześniej informowaliśmy o unikalnych właściwościach hybrydowych środków powierzchniowo czynnych, których nie obserwuje się w konwencjonalnych surfaktantach^13,14,15. Badaliśmy również emulsje z użyciem oleju węglowodorowego, oleju fluorowęglowodorowego i wodnego roztworu środka powierzchniowo czynnego, które wzajemnie się nie mieszają¹⁶. Istnieje jednak bardzo niewiele badań dotyczących emulsji¹⁷. W badaniach tych opisano morfologię kropelek oleju składających się z oleju węglowodorowego i oleju fluorowęglowego w wodnych roztworach środków powierzchniowo czynnych.

Tutaj pokazujemy szczegółowy protokół wytwarzania pustych cząstek polimeru metodą polimeryzacji rodnikowej przy użyciu kropelek oleju w emulsjach składających się z roztworów oleju węglowodorowego, fluorowęglowego i wodnego roztworu dodecylosiarczanu sodu (SDS). Proponujemy nową strategię, która różni się od konwencjonalnych metod, przygotowania niesferycznych cząstek polimerowych. Ta metoda może po prostu wytworzyć puste cząstki polimeru w krótkim czasie. Ponadto przedstawiono protokół przygotowania mikrokapsułek przez puste cząstki polimeru.

Protokół

Uwaga: Proszę założyć fartuch laboratoryjny, rękawice i okulary ochronne oraz przeczytać karty charakterystyki substancji niebezpiecznej (MSDS) przed użyciem. Wszystkie zakupione materiały zostały użyte bez dalszego oczyszczania.

1. Przygotowanie emulsji składających się z mieszanin styrenu/PFO/wodnego roztworu SDS

1. Aby przygotować 5 mM wodnego roztworu SDS, rozpuścić 14,5 mg SDS w 10 ml wysokiej czystości H₂O.
   UWAGA: Zastosowano_H2Oo wysokiej czystości (rezystywność (R) = 18 MΩ cm, napięcie powierzchniowe (γ) = 72,0 mN ^m-1 w temperaturze 25 °C).
2. Dodać 1,5 g styrenu, 0,6 g PFO i 0,9 g 5 ml wodnego roztworu SDS do szklanej fiolki o pojemności 10 ml z mieszadłem.
   UWAGA: W skaningowej konfokalnej mikroskopii fluorescencyjnej dodać do mieszaniny 2,6 mg kumaryny 102 i 0,062 mg kalceiny.
3. Mieszać mieszaninę przez 60 minut przy 1 150 obr./min w temperaturze pokojowej, a następnie podnieść temperaturę do 80 °C.
4. Mieszać mieszaninę przez 60 minut przy 1 150 obr./min w temperaturze 80 °C.

2. Wytwarzanie cząstek polimeru przy użyciu emulsji składających się z mieszanin styrenu/PFO/wodnego roztworu SDS

1. Dodać 3,9 mg peroksydisiarczanu potasu, 2 mg pirenu, 1,5 g styrenu, 0,6 g PFO i 0,9 g 5 ml wodnego roztworu SDS do szklanej fiolki o pojemności 10 ml z mieszadłem i uszczelnić ją gumową przegrodą.
2. Odtlenić mieszaninę, bulgocząc azotem gazowym przez igłę strzykawki przez 30 min.
   Uwaga: Azot należy przepływać powoli, aby nie wytwarzać dużej ilości piany.
3. Aby przygotować emulsję, mieszać mieszaninę przez 60 minut przy 1 150 obr./min i temperaturze pokojowej, a następnie podnieść temperaturę do 80 °C.
4. Mieszać mieszaninę przez 30 minut przy 1 150 obr./min w temperaturze 80 °C.
5. Przenieś mętną część (1,8 ml) w powstałym roztworze (3 ml) do probówki, a następnie dodaj 30% wodny roztwór etanolu, aby całkowicie zakończyć reakcję polimeryzacji.
6. Sonikacja (moc: 130 W, częstotliwość: 4,2 kHz) przez 10 minut w celu przepłukania powstałych cząstek polimeru, a następnie odwirowanie przez 10 minut przy 2300 x g.
7. Aby uzyskać cząstki polimeru, usuń roztwór supernatantu z probówki.
8. Dodaj 3 ml wody do powstałych ciał stałych w probówce. Sonikacja (moc: 130 W, częstotliwość: 4,2 kHz) przez 10 min i wirowanie przez 10 min przy 2300 x g. Usunąć roztwór sklarowanego osadu z probówki.
9. Powtarzać procedurę płukania (krok 2.8) tak długo, aż z roztworu sklarowanego nad osadem nie wytworzy się piana. Odparować wodę, aby uzyskać ciało stałe pustych w środku cząstek polimeru.

3. Przygotowanie mikrokapsułek z wykorzystaniem pustych w środku cząstek polimeru

1. Dodać 1 mg pustych w środku cząstek polistyrenu (krok 2.9) i 4 ml wody do szklanej fiolki o pojemności 10 ml z mieszadłem.
2. Sonikuj (moc: 130 W, częstotliwość: 4,2 kHz) przez 10 minut, aby rozproszyć puste cząstki w wodzie.
3. Dodaj 0,1 ml toluenu do wody, rozproszyć cząstki, a następnie mieszaj przez 1 godzinę przy 100 obr./min w temperaturze pokojowej. Przenieś ciecz do probówki.
   Uwaga: Jeśli rotacja na minutę wzrośnie, morfologia cząstek ulegnie deformacji.
4. Odwirować płyn przez 10 minut przy 2300 x g, aby wyizolować z niego mikrokapsułki. Usunąć roztwór sklarowanego osadu z probówki.

Wyniki

Przeprowadzono obserwacje konfokalnej mikroskopii fluorescencyjnej światłem i skaningiem w celu określenia morfologii i składu kropelek w emulsjach składających się ze styrenu, PFO i wodnego roztworu SDS o stężeniu 5 mM (Rysunek 1). Obserwacje skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) i skaningowej transmisyjnej mikroskopii elektronowej (STEM) wykazały powstawanie pustych cząstek i mikrokapsułek (Rysunek 2).

Obrazy z mikroskopii DIC i konfokalnej mikroskopii fluorescencyjnej emulsji składających się z trójskładnikowych mieszanin styrenu/PFO/wodnego roztworu SDS wskazują, że faza ciągła jest wodnym roztworem SDS, ponieważ w fazie ciągłej zaobserwowano zieloną fluorescencję odpowiadającą kalceinie, a zatem powstają emulsje typu olej w wodzie (Rysunek 1a i 1b). Obrazy te pokazują również, że kropelki oleju składają się ze styrenu i PFO, które nie mieszają się ze sobą. Obrazy z mikroskopii DIC i konfokalnej mikroskopii fluorescencyjnej emulsji zawierających kumarynę 102 ujawniają, że kropla PFO znajduje się na granicy faz między wodą a kroplą styrenu. Trójskładnikowe mieszaniny styrenu, PFO i wodnego roztworu SDS w stężeniu 5 mM tworzą emulsje zawierające kropelki oleju janusowego, które składają się ze styrenu i PFO.

Obrazy SEM i STEM cząstek polimeru wytworzonych przez polimeryzację rodnikową emulsji styrenu/PFO/5 mM wodnego roztworu SDS pokazują przygotowanie pustych w środku niesferycznych cząstek polistyrenu z otworem na powierzchni (Rysunek 2a i 2b). Szybkość powstawania, średnica i rozmiar otworu pustych w środku cząstek polistyrenu są oceniane poprzez obserwację 200 cząstek za pomocą SEM i STEM. Średnia średnica oszacowana na podstawie obserwacji SEM wynosi 1,3 μm. Wielkość jest zgodna ze średnicą cząstek polimeru oszacowaną na podstawie pomiarów dynamicznego rozpraszania światła. Szybkość tworzenia wynosi około 100%. Uśredniony rozmiar otworu i objętość otworu w pustych cząstkach wynoszą odpowiednio 0,8 ± 0,4 μm i 0,9 ± 0,4 μm³. W związku z tym puste cząstki polistyrenu z otworem 0,8 μm zostały wytworzone przez polimeryzację rodnikową kropelek Janusa zawierających styren w emulsjach.

Rysunek 1. Morfologie kropelek w emulsjach składających się ze styrenu, PFO i 5 mM wodnego roztworu SDS. a) Różnicowy kontrast interferencyjny (DIC) i b) obrazy z konfokalnej mikroskopii fluorescencyjnej emulsji zawierających wodną fluorescencyjną kalceinę. c) obrazy z mikroskopii fluorescencji konfokalnej DIC i d) emulsji zawierających rozpuszczalną w oleju fluorescencyjną kumarynę 102. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 2. Morfologie pustych w środku cząstek polistyrenu i mikrokapsułek wytwarzanych przy użyciu emulsji składających się ze styrenu, PFO i 5 mM wodnego roztworu SDS. a) obrazy SEM i (b) STEM pustych cząstek polistyrenu. c) obrazy SEM i d) STEM mikrokapsułek. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Dyskusja

Emulsje zawierające kropelki janusa styrenu i PFO otrzymano powyżej 10% wagowych frakcji wodnej SDS i dowolnej frakcji wagowej styrenu i PFO. Gdy różne frakcje wagowe emulsji zawierających kropelki Janusa zostaną spolimeryzowane przez 30 minut, można otrzymać puste cząstki polistyrenu dla całego składu. Wyniki te wskazują, że przedstawiony tutaj protokół jest prosty. Ponadto średnicę, rozmiar otworu i objętość otworu pustych w środku cząstek polistyrenu można kontrolować za pomocą czasu polimeryzacji w opisanej tutaj metodzie.

Sugerujemy następujący mechanizm wytwarzania pustych cząstek polistyrenu. Kropelki oleju janusowego składające się ze styrenu i PFO utworzone w emulsjach O/W zawierających mieszaniny wodnego roztworu SDS, styrenu i PFO w temperaturze 80 °C. Kropelki PFO znajdują się na powierzchni kropelek styrenu. Ponieważ KPS, inicjator polimeryzacji, jest rozpuszczalny w fazie wodnej, polimeryzacja będzie postępować na granicy faz styrenu i wodnego roztworu SDS. Styren w emulsjach trójskładnikowych polimeryzowano do polistyrenu w temperaturze 80 °C, natomiast PFO, nie posiadając grup polimeryzowalnych, pozostawał w emulsjach w tej temperaturze. Po zakończeniu polimeryzacji w cząstce polistyrenu powstała poprzez usunięcie PFO. W związku z tym cząstki polistyrenu typu pustego w miseczce z otworem na powierzchni zostały wytworzone przy dowolnym ułamku wagowym styrenu i PFO oraz przy wszystkich czasach polimeryzacji.

Dodanie niewielkiej ilości toluenu do pustych w środku cząstek polistyrenu wytworzonych przez polimeryzację rodnikową przez 90 minut powoduje uszczelnienie otworów w pustych cząstkach polistyrenu. Zjawisko to jest zgodne z tym opisanym przez Hyuka i wsp.9. Metoda kapsułkowania może zawierać materiał wodny w cząstkach.

W tym artykule zademonstrowaliśmy metodę wytwarzania pustych w środku cząstek polimeru przy użyciu kropelek oleju Janus składających się ze styrenu i PFO, które wzajemnie się nie mieszają. Metoda otrzymywania niesferycznych cząstek polimerowych została już zbadana ze względu na ich potencjalne zastosowanie w różnych zastosowaniach. Ta strategia wykorzystująca kropelki oleju Janusa oleju węglowodorowego i oleju fluorowęglowego będzie miała zastosowanie do wytwarzania niesferycznych cząstek polimerowych z różnych typów monomerów i systemów dostarczania leków.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Materiał< / silny>
dodecylosiarczan sodu, 95,0%	Wako Pure Chemical Industries, Ltd.	192-08672
Styren, 99.0%	Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.	S0095
Perfluorooktan, 99%	Fluorochem Ltd.	8706
Kumaryna 102, 97.0%	Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.	C2267
Calcein	Dojindo Molecular Technologies, Inc.	C001
Peroksydisiarczan potasu, 98,0%	Kanto Chemical Co., Inc.	32375-30
Piren, 97.0%	Wako Pure Chemical Industries, Ltd.	167-05302
Etanol, 99,5%	Kanto Chemical Co., Inc.	14033-00
Toluen, 99,5%	Kanto Chemical Co., Inc.	40180-00
Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Equipment
Skaningowy mikroskop elektronowy	Hitachi High-Technologies Corporation	S-4800
Mikroskop elektronowy	Hitachi High-Technologies Corporation	S-4800
Myjka ultradźwiękowa	Branson Ultrasonics, Emerson Japan, Ltd.	Wirówka model 3510
	AS ONE Corporation	CN-1050