Przetwarzanie masowych metali nanokrystalicznych w Laboratorium Badawczym Armii Stanów Zjednoczonych

Podsumowanie

Ten artykuł zawiera krótki przegląd trwających w Wojskowym Laboratorium Badawczym wysiłków nad przetwarzaniem masowych metali nanokrystalicznych, z naciskiem na metodologie stosowane do produkcji nowych proszków metali.

Streszczenie

Biorąc pod uwagę ich potencjał do znaczącej poprawy właściwości w stosunku do ich wielkoziarnistych odpowiedników, wiele pracy poświęcono na ciągły rozwój metali nanokrystalicznych. Pomimo tych wysiłków, przejście tych materiałów z laboratorium do rzeczywistych zastosowań zostało zablokowane przez niezdolność do produkcji części na dużą skalę, które zachowują pożądane mikrostruktury nanokrystaliczne. Po opracowaniu metody, która udowodniona, że stabilizuje strukturę nanoziarnistości do temperatur zbliżających się do temperatury topnienia danego metalu, Laboratorium Badawcze Armii Stanów Zjednoczonych (ARL) przeszło do kolejnego etapu rozwoju tych materiałów - a mianowicie produkcji części na dużą skalę nadających się do testowania i oceny w szeregu odpowiednich środowisk testowych. Niniejszy raport zawiera szeroki przegląd bieżących wysiłków w zakresie przetwarzania, charakteryzowania i konsolidacji tych materiałów w ARL. W szczególności nacisk położono na metodologię stosowaną do produkcji nanokrystalicznych proszków metali, zarówno w małych, jak i dużych ilościach, które znajdują się w centrum trwających prac badawczych.

Wprowadzenie

Wykazano, że metale nanokrystaliczne wytworzone przez wysokoenergetyczne mechaniczne stopy wykazują wyższą wytrzymałość mechaniczną w porównaniu do ich gruboziarnistych odpowiedników. Jednak, zgodnie z zasadami termodynamiki, mikrostruktury nanokrystaliczne podlegają zgrubieniu ziaren w podwyższonych temperaturach. W związku z tym przetwarzanie i zastosowania tych materiałów są obecnie ograniczone przez możliwość tworzenia stabilizowanych mikrostruktur w postaci masowej. Biorąc pod uwagę potencjał tych materiałów, w celu opracowania takich systemów poszukuje się dwóch podstawowych metod. Pierwsza, oparta na podejściu kinetycznym, wykorzystuje kilka mechanizmów do przyłożenia siły przypinania do granic ziaren (GBs), aby zapobiec wzrostowi ziarna. Typowymi mechanizmami wykorzystywanymi do przypinania GB są fazy drugorzędne (przypinanie Zenera)^1,2,3 i/lub efekty przeciągania substancji rozpuszczonej^4,5. Druga metoda, oparta na podejściu termodynamicznym, hamuje wzrost ziarna poprzez redukcję swobodnej energii GB poprzez podział atomów substancji rozpuszczonej na GBs^{6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16}.

Jako pierwszy krok do opracowania stopów o nanoziarnistej mikrostrukturze, ustanowiono podstawowe zrozumienie zasad termodynamiki i kinetykiki, które rządzą wzrostem ziarna i stabilnością mikrostruktury w podwyższonych temperaturach. Obliczeniowa nauka o materiałach została również wykorzystana do kierowania rozwojem stopów. Korzystając z tych spostrzeżeń, wyprodukowano małe partie różnych proszków stopowych przy użyciu mielenia wysokoenergetycznego i oceniono je pod kątem szerokiego zakresu właściwości fizycznych i mechanicznych. W przypadku bardziej obiecujących systemów opracowano zaawansowane techniki charakteryzacji, aby w pełni powiązać mikrostrukturę proszku z obserwowanymi właściwościami i wydajnością.

Równocześnie, zakupiono infrastrukturę i sprzęt potrzebne do produkcji masowych komponentów z nanokrystalicznych proszków. Po zainstalowaniu tego sprzętu opracowano naukę o przetwarzaniu wymaganą do pełnej konsolidacji materiałów sypkich z proszków stopowych poprzez serię eksperymentów na małą skalę. Po udostępnieniu próbek masowych przeprowadzono serię eksperymentów, aby zrozumieć reakcję mechaniczną tych materiałów w szerokim zakresie warunków (takich jak zmęczenie, pełzanie, wysoka szybkość odkształcania itp.). Wiedza uzyskana z tych eksperymentów została wykorzystana do opracowania możliwych przestrzeni aplikacyjnych, które umożliwią komercjalizację stabilizowanych masowych stopów nanokrystalicznych.

Wspólnie, sprostanie tym zadaniom doprowadziło do powstania w Laboratorium Badawczym Armii Stanów Zjednoczonych (ARL) centrum badań nad metalami nanokrystalicznymi, składającego się z 4 głównych laboratoriów. Ten kompleks laboratoryjny stanowi łączną inwestycję w wysokości 20 milionów USD i jest wyjątkowy, ponieważ obejmuje aspekty nauk podstawowych, stosowanych i produkcyjnych. Głównym celem tych laboratoriów jest przeniesienie pomysłów potwierdzających słuszność koncepcji na poziom pilotażowy i przedprodukcyjny. W ten sposób przewiduje się, że laboratoria umożliwią produkcję części prototypowych, rozwiną niezbędne know-how i nauki o produkcji w celu zwiększenia przetwarzania oraz umożliwią powiązania wewnętrzne, jak również z zewnętrznymi instytutami badawczymi lub partnerami przemysłowymi poprzez komercjalizację i przejście na tę zaawansowaną technologię proszkową.

Jak wskazano wcześniej, pierwszym krokiem jest identyfikacja, produkcja i szybka ocena nowych prototypów stopów zarówno pod kątem możliwości syntezy, jak i produkcji części prototypowych. Aby to osiągnąć, skonstruowano kilka unikalnych, specjalnie zaprojektowanych wysokowydajnych wytrząsaczy, które mogą przetwarzać proszki w szerokim zakresie temperatur od -196 °C do 200 °C. Jak sama nazwa wskazuje, młyny te wytwarzają około 10-20 g drobnych proszków poprzez gwałtowne wytrząsanie, które powoduje powtarzające się uderzenia między proszkiem a mieleniem, aby wytworzyć proszki, w których każda cząstka ma skład proporcjonalny do wyjściowej mieszanki pierwiastków w proszku. Chociaż młyny tego typu nadają się do szybkiego przesiewania proszków, wyraźnie nie nadają się do produkcji proszków na (prawie) skalę przemysłową (np. kilogramów).

Biorąc pod uwagę potrzebę produkcji proszku w dużych ilościach i w jak najbardziej ciągłym procesie, podjęto poszukiwania w celu zidentyfikowania potencjalnie opłacalnych metod i sprzętu. Planetarne młyny kulowe wykorzystują tarczę nośną, która obraca się w przeciwnym kierunku niż pionowo zorientowane fiolki, co powoduje zmniejszenie wielkości cząstek zarówno w wyniku mielenia, jak i zderzeń spowodowanych siłami odśrodkowymi. Wielkość partii dla większości młynów planetarnych waha się do około 2 kg. W przeciwieństwie do młynów konwencjonalnych, młyny attritor składają się z szeregu wirników wewnątrz pionowego bębna. Obrót wirników powoduje ruch mielnika, co powoduje zmniejszenie wielkości cząstek poprzez zderzenia proszku, kulek i wirników. Większe młyny atrybtorowe są w stanie wyprodukować ponad 200 kg na cykl. Chociaż oba te młyny oferują znaczny wzrost wielkości partii w porównaniu z młynami wytrząsarskimi, nie są one w stanie pracować w sposób ciągły, ale muszą być ładowane i rozładowywane ręcznie przy każdym przebiegu.

Z powodu tych niedociągnięć, uwaga przeniosła się na serię wysokoenergetycznych, poziomych obrotowych młynów kulowych. Młyny te, zdolne do przetwarzania do 200 kg na partię, są również zdolne do pracy w atmosferze obojętnej, a także w próżni. Wreszcie, komora mielenia została zaprojektowana ze śluzą powietrzną, która pozwala na szybkie i automatyczne usuwanie proszku po zakończeniu procesu mielenia. W połączeniu z automatycznym systemem wtrysku proszku oznacza to, że młyn kulowy może pracować w dość ciągły sposób, co czyni go wysoce opłacalnym systemem do zastosowań przemysłowych. Ze względu na tę kombinację funkcji, firma ARL niedawno zakupiła i zainstalowała dwie młyny, a obecnie jest zaangażowana w zwiększanie skali wewnętrznego przetwarzania proszków.

Podczas gdy wysiłki związane z przetwarzaniem proszków stanowią główny aspekt bieżących działań, charakterystyka i konsolidacja najbardziej obiecujących proszków stopowych są również obszarami ukierunkowanych badań. Rzeczywiście, jak opisano poniżej, firma ARL poczyniła znaczne inwestycje w niezbędny sprzęt analityczny i testowy potrzebny do pełnej oceny kluczowych cech nowych proszków. Co więcej, udana konsolidacja próbek pozwala obecnie na konwencjonalne testy mechaniczne na pełną skalę i charakterystykę (np. rozciąganie, zmęczenie, pełzanie, wstrząsy i ocenę balistyczną) tych materiałów, co zwykle nie było wykonalne dla tej klasy materiałów. W tym artykule opisano protokoły wykorzystywane w ARL do wstępnej syntezy, zwiększania skali, konsolidacji i charakterystyki masowych metali i stopów nanokrystalicznych.

Dwa główne laboratoria do syntezy proszków można zobaczyć w Rysunek 1. Rysunek 1A pokazuje małe laboratorium przetwarzania proszków, które umożliwia szybki rozwój koncepcji i projektowania stopów. Laboratorium to składa się z kilku specjalnie zaprojektowanych młynów wysokoenergetycznych z możliwością przetwarzania proszków w różnym zakresie temperatur (temperatura pokojowa do 400 °C i 10 do -196 °C). W laboratorium znajduje się również niestandardowy poziomy piec rurowy przeznaczony do szybkiej oceny stabilności termicznej i mikrostrukturalnej (np. badania wzrostu ziarna) nowych stopów metali. Wreszcie, w laboratorium znajduje się również kilka unikalnych konfiguracji do testów mechanicznych na małą skalę, w tym urządzenia do testowania rozciągania, stemplowania ścinania i pełzania wyciskowego, a także najnowocześniejszy oprzyrządowany nano-wgłębnik. Po dokładnym przetestowaniu i obiecującym oczekiwaniu, wybrane stopy są przenoszone do laboratorium przetwórstwa na dużą skalę (Rysunek 1B), gdzie opracowywane są protokoły inżynieryjne i produkcyjne, aby umożliwić produkcję na dużą skalę (np. kilogram) określonego proszku. W sumie laboratoria stanowią łączną inwestycję o wartości rzędu 2 mln USD i obejmują przejście nowych proszków metali z laboratorium do poziomu produkcji na skalę pilotażową, umożliwiając w ten sposób produkcję części prototypowych.

Wysokoenergetyczne mielenie kulowe/mechaniczne stopowanie to wszechstronny proces produkcji nanokrystalicznych metali i stopów w postaci proszku¹⁷. Począwszy od proszków gruboziarnistych (zazwyczaj średni umiarkowanie ziarna ~5-10 μm), możliwe jest otrzymanie proszków nanokrystalicznych o średnim uziarnieniu < 100 nm po zmieleniu. To mielenie jest rutynowo wykonywane w młynie wibracyjnym/wytrząsającym. Fiolka do mielenia jest wypełniona pożądaną ilością proszku, a także kulkami mielącymi, zwykle ze stali nierdzewnej. Ten młyn potrząsa fiolkami w ruchu, który obejmuje oscylacje w przód iw tył z krótkimi ruchami bocznymi z szybkością około 1080 cykli ^min-1. Przy każdym złożonym ruchu kulki zderzają się ze sobą, uderzają o wnętrze fiolki i wieczko, a jednocześnie redukują proszek do drobniejszych rozmiarów. Energia kinetyczna przekazywana do proszku jest równa połowie masy pomnożonej przez kwadrat średniej prędkości (19 m ^s-1) łożysk. Moc młyna, np. energia dostarczana w jednostce czasu wzrasta wraz z częstotliwością młyna (15-26 Hz). Biorąc pod uwagę typową liczbę piłek i najniższą częstotliwość dla danego okresu 20 godzin, łączna liczba uderzeń przekracza 1,5 biliona. Podczas tych uderzeń proszek jest poddawany wielokrotnemu pękaniu i spawaniu na zimno, aż do momentu, w którym składniki mieszają się na poziomie atomowym. Mikroskopowo to mieszanie i udoskonalanie mikrostruktury jest ułatwione przez miejscowe odkształcenia w postaci pasm ścinania, a także dużą gęstość dyslokacji i defektów punktowych, które rozbijają mikrostrukturę. Ostatecznie, gdy ciepło zderzenia podnosi lokalną temperaturę, rekombinacja i anihilacja tych defektów zachodzi w stanie ustalonym wraz z ich powstawaniem. Struktury defektowe w końcu, poprzez reorganizację, skutkują powstawaniem coraz mniejszych ziaren równoosiowych o dużym kącie. Tak więc mielenie kulowe jest procesem, który wywołuje poważne odkształcenia plastyczne objawiające się obecnością dużej gęstości defektów. Proces ten pozwala na zwiększenie dyfuzyjności pierwiastków rozpuszczonych oraz udoskonalenie i dyspersję faz wtórnych oraz ogólną nanostrukturyzację mikrostruktury.

Wysokoenergetyczne kriomielenie to proces mielenia podobny do wysokoenergetycznego mielenia kulowego, z wyjątkiem faktu, że fiolka do mielenia jest utrzymywana w temperaturze kriogenicznej podczas procesu mielenia. W celu uzyskania jednolitej temperatury w fiolce, młynek został zmodyfikowany w następujący sposób. Fiolkę do mielenia najpierw umieszcza się w teflonowej tulei, która jest następnie zamykana teflonową nakrętką. Tuleja jest podłączona do dewara zawierającego odpowiedni kriogen (ciekły azot (LN₂) lub ciekły argon (LAr)) za pomocą rurek ze stali nierdzewnej i tworzywa sztucznego. Kriogen przepływa przez tuleję przez cały proces mielenia, aby schłodzić fiolkę do mielenia i utrzymać fiolkę do mielenia w temperaturze wrzenia kriogenu, takiej jak -196 °C dla LN₂ i -186 °C dla LAr. Niskie temperatury przetwarzania kriogenicznego prowadzą do zwiększonej fragmentacji bardziej ciągliwych metali, których w przeciwnym razie nie można zmielić w temperaturze pokojowej. Ponadto temperatury kriogeniczne redukują aktywowane termicznie procesy dyfuzyjne, takie jak wzrost ziarna i separacja faz, umożliwiając w ten sposób większe wyrafinowanie mikrostruktury i rozpuszczalność nierozpuszczalnych form pierwiastków.

Wysokoenergetyczny poziomy obrotowy młyn kulowy to wysokoenergetyczny system mielenia, który składa się z poziomego młyna ze stali nierdzewnej z szybkoobrotowym wirnikiem z kilkoma ostrzami zamocowanymi na wale napędowym. Proszek do zmielenia jest przenoszony do wnętrza słoika wraz z kulkami mielącymi. Ruch kulek i proszku odbywa się poprzez obrót wału wewnątrz słoika. Wał obraca się z dużą prędkością, a frezujące stalowe kulki zderzają się, przyspieszają i przenoszą swoją energię kinetyczną na proszki. Zakres obrotów wynosi 100 - 1000, a średnia prędkość kulek to 14 m ^s-1. W szczególności młyny są przystosowane do pracy w zakresie temperatur mielenia (od -30 °C do 200 °C wysokich) i mogą pracować w próżni (mTorr) lub w trybie nadciśnienia (1500 Torr) (z wykorzystaniem różnych rodzajów gazu osłonowego). Oprócz jednostki podstawowej, młyn jest wyposażony w jednostkę odprowadzania gazu nośnego oraz zespoły przyłączeniowe, które umożliwiają załadunek i rozładunek proszku pod osłoną gazu obojętnego. Urządzenie to można zobaczyć na Rysunek 2A wraz z typowym 8-litrowym stalowym dzbanem do mielenia (Rysunek 2B). Oprócz większego młyna, ARL zakupił mniejszy młyn, który został przystosowany do pracy w ciekłym azocie (Rysunek 2C). Ten młyn może wyprodukować od 100 do 400 g przetworzonego proszku na cykl pracy.

Protokół

1. Synteza proszków nanokrystalicznych na małą skalę w warunkach otoczenia

1. W komorze rękawicowej z kontrolowaną atmosferą argonu umieść 10 g pierwiastka podstawowego (np. Fe w stopie FeNiZr) i 100 g kulek frezujących ze stali nierdzewnej/stali narzędziowej w żądanym słoiku do mielenia.
   UWAGA: Załadunek proszku do słoika do mielenia wewnątrz schowka na rękawiczki jest wymagany, aby zapewnić minimalny pobór tlenu i/lub wilgoci ^18,19.
2. Po załadowaniu zamknij słoik i wyjmij go ze schowka. Po wyjęciu upewnij się, że słoik jest całkowicie zamknięty i załaduj do odpowiedniej frezarki.
3. Po wykonaniu 1-godzinnego cyklu mielenia wyjąć fiolkę i przenieść ją z powrotem do pojemnika na rękawiczki wypełnionego argonem.
   UWAGA: Ten krótki przebieg służy do pokrycia wszystkich powierzchni pierwiastkiem pierwotnym, pomagając w ten sposób zmniejszyć przenoszenie zanieczyszczeń ze słoika do mielenia i mediów do produkowanego stopu.
4. Aby zsyntetyzować proszki stopowe, dodaj łącznie 10 g proszków elementarnych w pożądanych proporcjach do właśnie powlekanego słoika do mielenia wewnątrz schowka na rękawiczki. Dodaj wymaganą ilość właśnie pokrytych kulek mielących do słoika tak, aby stosunek masy kulek do masy proszku wynosił 10:1. Przed wyjęciem ze schowka na rękawiczki należy założyć i dokręcić pokrywkę do słoika do mielenia. Po zdjęciu należy wykonać dalsze dokręcanie pokrywy za pomocą klucza i imadła.
5. Umieścić fiolkę w wysokoenergetycznym młynku wytrząsarskim i rozpocząć operację mielenia (zwykle na zamówienie 20 godzin). Po zakończeniu mielenia wyjąć fiolkę i przenieść ją do schowka na rękawiczki. Ostrożnie zdjąć pokrywkę i przenieść zmielony proszek do żądanej fiolki z próbką w celu przechowywania.
   UWAGA: Typowy wysokoenergetyczny młyn wibracyjny stosowany w stopowaniu mechanicznym jest pokazany na Rysunek 3A. Schemat pokazujący, jak przebiega mielenie wysokoenergetyczne w materiałach nanokrystalicznych, jest pokazany na Rysunek 3B, z obrazem pokazującym średnią końcową wielkość cząstek między 10 a 500 μm pokazanym w Rysunek 3C.

2. Synteza proszków nanokrystalicznych na małą skalę w warunkach kriogenicznych

1. Wykonaj proces powlekania słoika i kulek zgodnie z opisem w krokach 1.1-1.3.
2. W komorze rękawicowej z kontrolowaną atmosferą napełnij powlekany słoik do mielenia żądaną ilością proszków elementarnych i środków mielących. Po dokręceniu słoika wyjmij go ze schowka.
3. Umieść słoik do mielenia w teflonowej tulei i nakrętce, którą następnie umieszcza się w zacisku wysokoenergetycznego młyna wytrząsającego.
4. Otwórz dewar zawierający kriogen i pozwól mu płynąć przez około 30 minut, aby upewnić się, że słoik do mielenia osiągnął żądaną temperaturę (-196 °C dla ciekłego azotu i -186 °C dla ciekłego argonu).
5. Po osiągnięciu równowagi rozpocznij operację mielenia, aż do osiągnięcia żądanego czasu trwania. Po zakończeniu zamknij dewar, ostrożnie wyjmij słoik do mielenia z rękawa i umieść go przed suszarką, aby doprowadzić go do temperatury pokojowej.
6. Gdy słoik do mielenia osiągnie temperaturę pokojową, przenieś go z powrotem do schowka rękawicowego w kontrolowanej atmosferze. Ostrożnie otwórz słoik do mielenia i przenieś proszki do wybranej fiolki do przechowywania.
   UWAGA: Zdjęcie wysokoenergetycznego młyna wytrząsającego przystosowanego do pracy w temperaturach kriogenicznych jest pokazane w Rysunek 4A. Pokazane w Rysunek 4B to fiolka do mielenia natychmiast po jej wyjęciu z operacji kriomielenia. Rysunek 4C daje wyobrażenie o liczbie kul mielących zazwyczaj używanych w procesie przetwarzania.

3. Synteza proszków nanokrystalicznych na dużą skalę

1. Załaduj wymagane pierwiastkowe proszki stopowe do szklanego słoika w schowku na argon, zamknij i wyjmij.
2. Po przymocowaniu naczynia do wysokoenergetycznego poziomego młyna kulowego, załaduj około 1 kg łożysk kulkowych ze stali nierdzewnej 440C do naczynia ze stali nierdzewnej o pojemności 8 litrów umieszczonego w płaszczu chłodzącym.
   Uwaga: Zdjęcia różnych części wysokoenergetycznego poziomego młyna obrotowego są pokazane na Rysunek 5.
3. Podłącz przewód argonu i przewody chłodziwa do naczynia. Napełnij naczynie i oczyść naczynie argonem, aby usunąć powietrze.
4. Za pomocą podwójnego zaworu kulowego przenieś stopowe proszki pierwiastkowe do naczynia mielącego, a następnie zamknij zawór, aby uszczelnić komorę.
5. Podłącz system ekstrakcji proszku do naczynia do mielenia, a następnie napełnij i przepłucz system ekstrakcji argonem w celu usunięcia powietrza.
6. Rozpocząć przepływ glikolu etylenowego w temperaturze -25 °C przez zewnętrzny płaszcz zbiornika.
7. Rozpocznij proces mielenia do 1 kg proszków pierwiastkowych przez żądany czas (zwykle 12-30 godzin) przy użyciu energii obrotowej 400-800 obr./min. Po zakończeniu mielenia przenieś proszki do słoika w atmosferze argonu. Przechowuj słoik w schowku rękawicowym wypełnionym argonem.

Wyniki

Około 10 g proszku jest produkowane na każde uruchomienie w wysokoenergetycznym młynie wytrząsarskim. Po udanej syntezie nowych metali i stopów nanokrystalicznych w wysokoenergetycznym młynie wibracyjnym, w wysokoenergetycznym poziomym młynie kulowym przeprowadza się zwiększanie skali.

Zazwyczaj, nanostrukturalne proszki są generowane przy użyciu procesów mielenia o wysokiej energii, w których wielkość ziarna niewielkiej ilości ...

Dyskusja

W porównaniu z innymi technikami syntezy, stopowanie mechaniczne jest niezwykle wszechstronną metodą wytwarzania proszków metalowych i stopowych o wielkości ziaren <<100 nm. Rzeczywiście, stopowanie mechaniczne jest jednym z niewielu sposobów, dzięki którym można wytwarzać duże ilości materiałów nanostrukturalnych w opłacalny i łatwo skalowalny sposób. Ponadto wykazano, że wysokoenergetyczne mielenie kulowe znacznie zwiększa granicę rozpuszczalności ciał stałych w wielu układach metalowych, w których równowagowa rozpusz...

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Miedź w proszku	Alfa Aesar	42623	Kulista, -100+325 mesh, 99.9%
Tantal w proszku	Alfa Aesar	10345	99.97%, -325 mesh
Żelazo w proszku	Alfa Aesar	00170	Kulisty, < 10 mikronów, 99,9 +%
niklu w proszku	Siatka Alfa Aesar	43214-325	, 99,8%
proszek cyrkonowy	American Elements	ZR-M-03-P	99,90%
Młyny SPEX (młyny wytrząsarskie o wysokiej energii)	SPEX SamplePrep	8000M
Młyny Zoz (wysokoenergetyczny poziomy młyn obrotowo-kulowy)	Zoz GmbH	CM01 (mały młyn) CM08 (duży młyn)
Skupiona wiązka jonów	FEI	Nova600i Nanolab dwuwiązkowy
	FEI	Nova600i Nanolab Dwuwiązkowy
	Gatan	model 695
	JEOL	2100F	wielozadaniowa emisja polowa TEM
Tomografia sondy atomowej	CAMECA	LEAP 5000XR
nożyce	do wytłaczania kątowegoForma	niestandardowa prasa
izostatyczna na gorąco	Matsys