Osadzanie warstw atomowych dwutlenku wanadu i model optyczny zależny od temperatury

Summary

Cienkie warstwy (100-1000 A) dwutlenku wanadu (VO₂) zostały stworzone przez osadzanie warstwy atomowej (ALD) na podłożach szafirowych. Następnie scharakteryzowano właściwości optyczne poprzez przejście metal-izolator VO₂. Na podstawie zmierzonych właściwości optycznych stworzono model opisujący przestrajalny współczynnik załamania światła VO₂.

Abstract

Dwutlenek wanadu to materiał, który ma odwracalną zmianę fazową izolatora metalowego w pobliżu 68 °C. Aby wyhodować VO₂ na szerokiej gamie podłoży, z jednorodnością skali wafla i kontrolą grubości na poziomie angstremów, wybrano metodę osadzania warstwy atomowej. Ten proces ALD umożliwia wysokiej jakości, niskotemperaturowy (≤150 °C) wzrost ultracienkich warstw (100-1000 A) VO₂. Na potrzeby tej demonstracji folie VO₂ zostały wyhodowane na podłożach szafirowych. Ta technika wzrostu w niskiej temperaturze wytwarza głównie amorficzne filmy VO₂. Późniejsze wyżarzanie w komorze ultra wysokiej próżni pod ciśnieniem 7x10-4 Pa tlenu o ultrawysokiej czystości (99,999%) wytworzyło zorientowane, polikrystaliczne warstwy VO₂. Krystaliczność, fazę i odkształcenie VO₂ określono za pomocą spektroskopii Ramana i dyfrakcji rentgenowskiej, podczas gdy stechiometrię i poziomy zanieczyszczeń określono za pomocą rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów, a na końcu morfologię określono za pomocą mikroskopii sił atomowych. Dane te świadczą o wysokiej jakości folii wyhodowanych tą techniką. Stworzono model pasujący do danych dla VO₂ w jego metalicznych i izolacyjnych fazach w zakresie widma bliskiej podczerwieni. Przenikalność elektryczna i współczynnik załamania światła ALD VO₂ dobrze zgadzały się z innymi metodami wytwarzania w fazie izolacji, ale wykazały różnicę w jego stanie metalicznym. Wreszcie, analiza właściwości optycznych folii umożliwiła stworzenie zależnego od długości fali i temperatury modelu złożonego optycznego współczynnika załamania światła w celu opracowania VO₂ jako materiału o przestrajalnym współczynniku załamania światła.

Introduction

Dwutlenek wanadu ulega krystalicznej przemianie fazowej w pobliżu 68 °C. Powoduje to strukturalną zmianę kryształów z jednoskośnych na tetragonalne. Pochodzenie tego przejścia pozostaje kontrowersyjne¹, jednak ostatnie badania pomagają zrozumieć procesy, które powodują to przejście^2,3,4 . Niezależnie od początku, przemiana fazowa zmienia właściwości optyczne VO₂ z izolatora (przepuszczającego światło) w temperaturze pokojowej na bardziej metaliczny materiał (odbijający i pochłaniający światło) powyżej temperatury przejścia².

W przeszłości do produkcji VO₂ stosowano różne metody (rozpylanie, fizyczne osadzanie z fazy gazowej, chemiczne osadzanie z fazy gazowej, epitaksja z wiązki molekularnej, roztwor, itp.)⁵. Właściwości VO₂ w dużej mierze zależą od technologii użytej do produkcji folii⁶, co spowodowało znaczną zmienność między różnymi technikami wzrostu i późniejszego wyżarzania oraz doprowadziło do różnic w krystaliczności i właściwościach powłoki. W niniejszej pracy zbadano właściwości optyczne folii wyhodowanych w warstwie atomowej (ALD), jednak podejście to ma zastosowanie do modelowania wszystkich typów filmów VO₂.

Ostatnio, grupy konstruują urządzenia optyczne, umieszczając cienkie warstwy VO₂ na podłożach optycznych. Jako szybko rozwijająca się nowa metoda osadzania, ALD może pomóc w wytwarzaniu tych urządzeń optycznych i ma kilka zalet w porównaniu z alternatywnymi technikami, takimi jak jednorodność dużej powierzchni, kontrola grubości poziomu angstrema i pokrycie warstwą konforemną^7,8^,9. ALD jest preferowaną techniką do zastosowań wymagających samoograniczającego się podejścia do osadzania warstwa po warstwie, wytwarzania na szerokiej gamie materiałów podłoża (np. w celu integracji heterogenicznej) lub konforemnego powlekania struktur 3D¹⁰. Wreszcie, powlekanie konformalne struktur 3D w procesie ALD jest szczególnie przydatne w zastosowaniach optycznych.

Na potrzeby eksperymentów opisanych w tym artykule, ultracienkie, amorficzne folie ALD były hodowane na dwustronnie polerowanych, płaskich podłożach szafirowych w niskich temperaturach i wyżarzane w środowisku tlenowym w celu wytworzenia wysokiej jakości krystalicznych warstw. Korzystając z pomiarów eksperymentalnych, tworzono model zmian optycznych zależnych od temperatury i długości fali w VO₂, aby umożliwić jego użycie jako materiału o przestrajalnym współczynniku załamania światła¹¹.

Protocol

Uwaga: Przed użyciem zapoznaj się ze wszystkimi odpowiednimi kartami charakterystyki substancji niebezpiecznej (MSDS) i przestrzegaj wszystkich odpowiednich praktyk i procedur bezpieczeństwa. Wzrost osadzania się warstwy atomowej dwutlenku wanadu wykorzystuje reaktor ALD. Prekursorami stosowanymi do wzrostu ALD są tetrakis(etylometyloamido)wanad(IV) (TEMAV) i ozon (wytwarzany z ultra wysokiej czystości, UHP, 99,999% tlenu gazowego przy przepływie 0,3 slm i ciśnieniu wstecznym 5 psi). Ponadto do przedmuchiwania komory reaktora używany jest azot UHP (99,999%). Do późniejszego wyżarzania próżniowego podczas wyżarzania stosuje się gazowy tlen UHP, a do odpowietrzania azot UHP. TEMAV jest łatwopalny i powinien być stosowany wyłącznie z odpowiednimi kontrolami technicznymi. Sprężony tlen gazowy stanowi zagrożenie i powinien być używany wyłącznie z odpowiednimi kontrolami technicznymi. Sprężony azot gazowy stanowi zagrożenie i powinien być stosowany wyłącznie z odpowiednimi kontrolami technicznymi. Wszystkie gazy (TEMAV, tlen, ozon i azot) są podłączone do reaktora ALD za pomocą odpowiednich inżynieryjnych środków bezpieczeństwa. Rurka ze stali nierdzewnej łączy generator ozonu z reaktorem ALD, ponieważ jest czystsza i bardziej niezawodna niż rurka z tworzywa sztucznego. Oddzielne źródła tlenu i azotu UHP są podłączane do komory wyżarzania próżniowego za pomocą odpowiednich technicznych środków bezpieczeństwa przed rozpoczęciem procedury. Aceton i 2-propanol są substancjami drażniącymi i powinny być stosowane wyłącznie przy użyciu odpowiednich środków ochrony osobistej i procedur bezpieczeństwa (np. rękawic, dygestoria itp.)

1. Osadzanie warstwy atomowej dwutlenku wanadu na podłożach szafirowych

1. Oczyścić podłoże c-Al₂O₃ (szafirowe) w następujący sposób: Rozpuszczalnikiem oczyścić podłoże w acetonie o temperaturze 40 °C w sonikatorze przez 5 minut, następnie przenieść je bezpośrednio (bez spłukiwania) do 2-propanolu w temperaturze 40 °C i sonikować przez 5 minut. Podłoże płukać pod bieżącą wodą dejonizowaną przez 2 minuty i osuszyć azotem gazowym.
2. Upewnij się, że komora reaktora ALD ma temperaturę 150 °C i odpowietrz reaktor ALD gazowym azotem.
3. Załaduj oczyszczone szafirowe podłoże do reaktora, zamknij reaktor i pompuj do próżni <17 Pa. Odczekać co najmniej 300 s, aby upewnić się, że próbka osiągnie temperaturę 150 °C.
4. Przygotować komorę ALD, wtłaczając do niej 20 sccm azotu UHP (ciśnienie podstawowe nie powinno przekraczać 36 Pa), a następnie pulsować ozonem przez 15 cykli nasycenia, gdzie jeden cykl to impuls 0,05 s, po którym następuje 15-sekundowe przedmuchiwanie.
5. Aby wyhodować dwutlenek wanadu, należy pulsować TEMAV przez 0,03 s, a następnie oczyszczać przez 30 s, następnie pulsować ozonem przez 0,075 s, a następnie przez 30 s. Powtarzaj ten cykl pulsacji i przedmuchiwania, aż do osiągnięcia pożądanego wzrostu.
   UWAGA: Proces ten jest prawie liniowy z szybkością wzrostu 0,7-0,9 A na cykl.
6. Usunąć próbkę z reaktora ALD, najpierw odpowietrzając komorę reaktora ALD gazowym azotem UHP. Umieść próbkę na metalowej płycie (radiatorze), aby schłodzić ją do temperatury pokojowej. Zamknij reaktor ALD i pompuj do próżni <17 Pa. Próbka zawiera teraz amorficzną warstwę tlenku wanadu na podłożu szafirowym.
   Ostrzeżenie: Próbkę należy wyjąć ostrożnie, ponieważ jest ona podgrzewana do temperatury 150 °C.

2. Wyżarzanie

UWAGA: Filmy VO₂ wyhodowane techniką ALD w kroku 1 wytwarzają amorficzne VO₂. Aby wytworzyć zorientowane polikrystaliczne folie VO₂, próbki są wyżarzane w niestandardowej komorze wyżarzania ultra-wysokiej próżni z sześciokierunkowym krzyżem. Aby utrzymać komorę wyżarzania w czystości, tworzona jest blokada obciążenia do wkładania i wyjmowania próbek. Grzałka odporna na tlen o średnicy 3 cali składa się z niestandardowej grzałki z drutu platynowego. Grzałka ta zapewnia ogrzewanie promieniacyjne utlenionych sanek z Inconelu, do których montowane są próbki. Sanki mają wysoką emisyjność, co zapewnia dobre przenoszenie ciepła z grzałki do próbek.

1. Upewnij się, że sanki są w blokadzie obciążenia, a następnie odpowietrz blokadę ładunku gazem UHP i otwórz blokadę załadunku. Umieścić próbkę na sankach w komorze blokady załadunku i zamknąć komorę blokady załadunku.
2. Napompuj blokadę ładunku do ~0,1 Pa za pomocą pompy do obróbki zgrubnej. Następnie przełącz się na pompę turbo i blokadę obciążenia pompy na <^10-4 Pa. Otwórz zasuwę i przenieś sanki do komory wyżarzania, a następnie przepompuj komorę wyżarzania do <^10-5 Pa.
3. Przepływ tlenu 1,5 sccm o ultrawysokiej czystości (UHP, 99,999%) do komory wyżarzania.
   UWAGA: Przepuść tlen przez regulator przepływu masowego 5 sccm, aby zapewnić niskie natężenie przepływu. Ciśnienie musi wynosić od ^1x10-4 do 7x10-4 Pa. Ciśnienie to musi zostać osiągnięte, zanim próbka osiągnie temperaturę 150 °C.
4. Podgrzej sanki do 560 °C (zmierz za pomocą pirometru i termopary) przy użyciu prędkości rampy grzewczej ~20 °C/min. Trzymaj sanki w temperaturze 560 °C przez 2 godziny (dla filmu 300 A).
   UWAGA: Czas wyżarzania zależy od grubości. Dane empiryczne sugerują wyżarzanie 1 h dla próbek o grubości <250 A, 2 h dla próbek o grubości >250 A, ale <500 A grubości i 3 godziny dla próbek o grubości >500 A.
5. Ugasić próbkę, wyłączając grzałkę i wyjmując sanki z zespołu grzałki (w kierunku blokady obciążenia).
6. Przechowuj próbkę w środowisku tlenowym, dopóki temperatura próbki nie spadnie poniżej 150 °C (np. użyj pirometru w blokadzie obciążenia, aby zmierzyć temperaturę próbki).
   UWAGA: Lepsze próbki uzyskuje się, czekając, aż temperatury będą jeszcze niższe. Gdy próbka osiągnie temperaturę <150 °C, wyłącz dopływ tlenu i zamknij zasuwę.
7. Odpowietrznik z gazowym azotem UHP. Pobrać próbkę w temperaturze <50 °C i umieścić ją na metalowej płycie (radiatorze) do ostygnięcia do temperatury pokojowej. Zamknąć blokadę załadunku pustymi saniami i pompować do 0,1 Pa za pomocą pompy do obróbki zgrubnej. Przełącz na pompę turbo i blokadę obciążenia pompy na <^10-4 Pa.

3. Charakterystyka

1. Zbadaj próbkę za pomocą spektroskopii Ramana ze źródłem wzbudzenia laserowego 532 nm.
   1. Załaduj próbkę do mikroskopu i ustaw ją w ostrości. Sprawdź przykładową ostrość obrazu z kamery w oprogramowaniu. Ustaw moc lasera skanowania na 4 mW, czas ekspozycji na 0,125 s, liczbę skanów na 10 i rozmiar podglądu na 40 μm.
   2. Kliknij Live Spectrum (Widmo na żywo), aby obserwować widmo Ramana. Zoptymalizuj ostrość, moc lasera, czas naświetlania i liczbę skanów, aby zmaksymalizować stosunek sygnału do szumu. Kliknij przycisk Zapisz widmo, aby zapisać dane.
      Otwarte widmo w OMNIC. Kliknij przycisk "Znajdź Pks", aby zidentyfikować szczyty. Określ krystaliczność, fazę (VO₂ vs. VO, V₂O3, V₂O₅ itd.) i odkształcenie, porównując piki z danymi referencyjnymi dla tlenków wanadu^12,13.
      UWAGA: Wąskie piki wskazują na wysoką jakość krystaliczną, podczas gdy utwardzenie modów fononowych Ramana 193, 222 i 612 ^cm-1 i/lub zmiękczenie modu 389 ^cm-1 są wskaźnikami odkształcenia rozciągającego w krysztale VO₂.
2. Określ orientację, krystaliczność i fazę za pomocą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego (XRD).
   UWAGA: Pojawienie się pików w widmach XRD wskazuje na naturę struktury krystalicznej, a w szczególności na strukturę i orientację krystaliczną. Określ orientację VO₂, dopasowując kąt 2Θ piku danych XRD do kart Bazy Danych Nieorganicznych Struktur Krystalicznych (ICSD) dla różnych płaszczyzn VO₂. Określ fazę, dopasowując piki danych do kart z różnymi fazami tlenku wanadu. W pracy tej przeprowadzono ręczne porównanie pików eksperymentalnych ze standardową bazą danych. Pojedynczy pik VO₂ pod kątem 39,9 stopnia weryfikuje jakość kryształu VO₂ i demonstruje orientację jednoskośną (020).
3. Oznaczanie stechiometrii i poziomów zanieczyszczeń za pomocą rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów (XPS)
   1. Załadować próbkę do uchwytu na próbkę. Otwórz oprogramowanie i kliknij blokadę obciążenia odpowietrznika. Włóż uchwyt na próbkę do zamka obciążenia i kliknij pompę w dół. Poczekaj, aż ciśnienie <^4x10-5 Pa. Kliknij przycisk przenoszenia, aby przesunąć uchwyt próbki do komory. Sprawdź, czy ciśnienie w komorze wynosi <^7x10-6 Pa.
   2. Wprowadź parametry pomiaru do drzewa eksperymentu. Włącz pistolet rentgenowski o rozmiarze plamki 400 μm, a następnie włącz pistolet powodziowy. Dodaj punkt do pomiaru pomiarowego, a następnie dodaj punkty do skanów o wysokiej rozdzielczości pierwiastków prekursorowych (C i N) oraz elementów filmowych (V i O). Do każdego pomiaru należy dodać energię przejścia (200 eV dla pomiarów i 20 eV dla skanów o wysokiej rozdzielczości) oraz liczbę skanów (2 lub więcej dla pomiarów i 15 dla wysokiej rozdzielczości).
   3. Umieść krzyż nitkowy do pomiaru punktowego w żądanym miejscu na próbce. Kliknij i podświetl tytuł drzewa eksperymentu, a następnie kliknij "Przebieg eksperymentalny" na pasku menu, aby wykonać wszystkie skany pomiarowe.
   4. Wykonaj procedurę identyfikacji ankiety, aby zidentyfikować i przeanalizować elementy w filmie. Wybierz opcję Ręczne dodawanie szczytu, a następnie przyciski Peak Fit, aby przeanalizować wiązanie w skanach danych o wysokiej rozdzielczości. Określ stechiometrię, biorąc stosunek zintegrowanych intensywności pików zgodnie z podręcznikiem XPS¹⁴.
   5. Po zakończeniu wyłącz pistolety, a następnie kliknij przycisk transferu, aby przesunąć uchwyt próbki do blokady załadunku. Gdy próbka znajdzie się w blokadzie obciążenia, kliknij blokadę obciążenia odpowietrznika i rozładuj próbkę.
      UWAGA: Identyfikuje to obecność wszystkich pierwiastków w badaniu, identyfikując w ten sposób zanieczyszczenia. Piki XPS przy określonych energiach wiązania pokazują wartościowości tlenków wanadu, jak pokazano na Rysunek 1. Na przykład wyniki te pokazują dwa reprezentatywne pomiary XPS uzyskane przez profilowanie głębokości za pomocą pistoletu jonowego do wytrawiania zdeponowanej próbki. Pomiar XPS powierzchni pokazuje pik przy ~518 eV, co wskazuje na obecność V₂O₅, podczas gdy pomiar XPS wytrawionej próbki (w masie filmu) pokazuje pik przy ~ 516 eV, co wskazuje na obecność VO₂. Pełna szerokość w połowie maksimum wskazuje na jednorodność wiązania wanadu w foliach (innymi słowy, czystość fazy). Ponadto analiza pozostałych pików energetycznych umożliwia identyfikację zanieczyszczeń (>1 %).
4. Określanie morfologii za pomocą mikroskopii sił atomowych (AFM)
   1. Włącz komputer i elektronikę AFM. Uruchom program Nanoscope i wybierz Tryb stukania, a następnie wybierz opcję Załaduj eksperyment. Zainicjuj etap.
   2. Postępuj zgodnie z kolejnością eksperymentalną po lewej stronie ekranu i kliknij Menu ustawień. Użyj elementów sterujących ostrością, aby ustawić ostrość optyki na wsporniku. Wyrównaj laser na sondzie, klikając przycisk Optymalizuj położenie lasera. Kliknij przycisk Detektor automatycznego wyrównywania, a następnie kliknij wspornik Autotune
   .
   3. Załaduj próbkę i włącz próżnię.
   4. Kliknij przycisk Nawiguj i użyj trackballa, aby umieścić próbkę pod głową. Kliknij Odbicie końcówki i opuść głowicę na powierzchnię próbki za pomocą trackballa, przytrzymując przycisk ostrości, aż końcówka będzie ostra. Kliknij przycisk Sample (Próbka) i zamknij pokrywę AFM.
   5. Kliknij menu Sprawdź parametr. Upewnij się, że rozmiar skanowania wynosi <1 μm i ustaw próbki/linię na 512. Kliknij przycisk Engage Menu. Poczekaj 20 s.
   6. Ustaw rozmiar skanowania na 3 μm i pozostaw prędkość skanowania na poziomie 3,92 Hz. W razie potrzeby zoptymalizuj obraz, zmieniając parametry: amplitudę napędu, nastawę amplitudy, wzmocnienia całkowe i proporcjonalne.
   7. Przechwyć żądany obraz, klikając przycisk Klatka w dół, a następnie przycisk Przechwyć. Po zakończeniu skanowania kliknij przycisk Wypłać.
   8. Kliknij dwukrotnie żądany obraz, aby otworzyć go w oprogramowaniu do analizy. Aby określić morfologię, kliknij przycisk Spłaszcz, a następnie kliknij przycisk Wykonaj. Wyodrębnij parametry statystyczne, klikając Chropowatość, aby obliczyć chropowatość powierzchni, a następnie kliknij opcję Analiza cząstek, aby obliczyć histogram głębokości i średni rozmiar ziarna.
   9. Kliknij menu Nawigacja, a następnie kliknij pozycję obciążenia próbki. Wyłącz próżnię i rozładuj próbkę.
      UWAGA: Aby zapewnić spójność między próbkami, należy zachować te same parametry skanowania AFM.
5. Określ przepuszczalność optyczną i współczynnik odbicia.
   1. Użyj przestrajalnego źródła optycznego i zmierz przepuszczalność i współczynnik odbicia optycznego przy (lub zbliżonym) normalnym padaniu w obszarze bliskiej podczerwieni. Skalibruj system bez próbki, aby uzyskać 100% przepuszczalność i ze złotym lustrem, aby uzyskać prawie 100% współczynnik odbicia.
   2. Załadować próbkę VO₂ na stolik o kontrolowanej temperaturze. Ustabilizować próbkę w żądanej temperaturze. Zmierz transmitancję i odbicie w żądanym zakresie widmowym, na przykład w całym obszarze bliskiej podczerwieni.
      UWAGA: Aby uzyskać optymalne wyniki, temperatura powinna być zmieniona o co najmniej 20 °C powyżej i poniżej temperatury przejścia VO₂ (zwykle 68 °C).

4. Modelowanie stałych optycznych (przenikalność elektryczna i współczynnik załamania światła)

1. Modeluj zespoloną przenikalność dielektryczną, ε, w funkcji energii fotonów, E, używając następującego równania (gdzie ε_∞ to przenikalność elektryczna wysokiej częstotliwości, po której następuje suma n oscylatorów, gdzie A_n to amplituda oscylatora, E_n to energia oscylatora, a B_n to tłumienie oscylatora):
   
   UWAGA: Niestandardowe programy Matlab analizowały i modelowały dane.
2. Wprowadź znane parametry podłoża szafirowego w kroku 4.1 i użyj ich do obliczenia przenikalności dielektrycznej w funkcji długości fali optycznej. Następnie oblicz współczynnik załamania światła (n = √ε) i na podstawie współczynnika załamania światła oblicz współczynnik odbicia i przepuszczalność podłoża.
3. Porównaj wyniki kroku 4.2 z danymi zmierzonymi, a następnie zastosuj technikę optymalizacji (taką jak Nelder Mead¹⁵) w celu zaktualizowania parametrów wejściowych kroku 4.2 w celu zmniejszenia błędu między zmierzonymi a obliczonymi wynikami, optymalizując w ten sposób parametry dla podłoża szafirowego.
4. Oszacuj parametry dla VO₂ w równaniu w kroku 4.1 i użyj ich do obliczenia przenikalności dielektrycznej. Następnie oblicz współczynnik załamania światła (n = √ε) i użyj go wraz z grubością VO₂, grubością podłoża, współczynnikiem załamania światła (z kroku 4.3), długością fali optycznej, polaryzacją optyczną i kątem padania jako dane wejściowe do transferu¹⁶, aby uzyskać współczynnik odbicia i transmitancję podłoża pokrytego VO₂. Zastosuj technikę optymalizacji (taką jak Nelder Mead¹⁵), aby zaktualizować parametry wejściowe VO₂ i zmniejszyć błąd między zmierzonymi a obliczonymi wynikami, optymalizując w ten sposób parametry dla VO₂.
5. Wykonać kroki 4.2 do 4.4 w kilku temperaturach obejmujących stan izolacyjny i metaliczny ditlenku wanadu (temperatury od 30 do 90 °C). Modeluj zależność od temperatury współczynnika załamania światła VO₂ w następujący sposób:
   
   gdzie _{ε VO2}(T) jest współczynnikiem załamania światła VO₂ w funkcji temperatury, ε_ins i ε_metalu są przenikalnością dielektryczną fazy izolacyjnej i metalicznej, a f(T) jest funkcją zależną od temperatury regulującą rozkład izolacyjnych i metalicznych właściwości optycznych. Użyj funkcji podobnej do Fermiego-Diraca dla f(T), aby zarządzać przejściem między stanem izolacyjnym a metalicznym, podobnie jak w przypadku przybliżeń efektywnego medium^17,18,19, podane przez:
   
   gdzie T_t jest temperaturą przejścia, a W steruje szerokością przejścia.
6. Zastosuj technikę optymalizacji, aby zaktualizować parametry (W i Tt) w równaniu dla f(T), aby zmniejszyć błąd między zmierzonymi a obliczonymi wynikami, optymalizując w ten sposób temperaturę i szerokość przejścia. W ten sposób powstaje model zależny od temperatury i długości fali dla przenikalności dielektrycznej i współczynnika załamania światła VO₂.

Results

Aby określić jakość tlenku wanadu wyhodowanego w ALD, przeprowadzono rentgenowską spektroskopię fotoelektronów (XPS) na zdeponowanych, głównie amorficznych warstwach VO₂ (Rysunek 1), a także na wyżarzonych krystalicznych foliach VO₂ (nie pokazano). Dyfrakcję rentgenowską (XRD) przeprowadzono na wyżarzonych foliach VO₂ (Rysunek 2). Ponadto, aby pomóc w ilościowym określeniu pionowego profilu chemicznego w folii, przeprowadzono profilowanie głębokości przy użyciu źródła jonów klastrowych, aby zminimalizować preferencyjne trawienie gatunków kationów/anionów. Dwa reprezentatywne ślady są pokazane w Rysunek 1, jeden na powierzchni i jeden na masie. Profil głębokości i późniejsze pomiary XPS pokazują, że górny 1 nm osadzonej warstwy nie jest VO₂ z powodu nadmiaru środowiskowego (przypadkowego) tlenu i węgla, ale po bardziej kontrolowanej procedurze wyżarzania w tlenie pod niskim ciśnieniem nawet powierzchnia stabilizuje się do VO₂. Pomiary dyfrakcji rentgenowskiej zostały przeprowadzone przy użyciu źródła energii promieniowania rentgenowskiego Cu K-alpha i pokazują, w Rysunek 2, pojedynczy pik VO₂ pod kątem 39,9°. Sygnatura tego piku weryfikuje jakość wyhodowanego przez ALD VO₂, a także to, że orientacja kryształu (020) jest zgodna z pikiem szafirowego podłoża.

Aby przeanalizować krystaliczność, fazę i odkształcenie, wykonano spektroskopię Ramana przy użyciu lasera 532 nm do wzbudzenia. Rysunek 3 pokazuje widmo Ramana filmu VO₂ i pokazuje wąskie szczyty, które wskazują na wysoką jakość krystaliczną. Ponadto zwiększona energia w fononach niskiej częstotliwości wanadowo-wanadowej (193 i 222 ^cm-1) oraz w trybie 612 ^cm-1, a także zmniejszona energia w trybie 389 ^cm-1, sugerują odkształcenie rozciągające w tych filmach^12,13.

Morfologia została zaobserwowana za pomocą mikroskopii sił atomowych (AFM). Rysunek 4 pokazuje rozmiary ziaren kryształów rzędu 20-40 nm i chropowatość średniokwadratową (RMS) 1,4 nm dla warstw osadzonych (Rysunek 4A) i chropowatość RMS 2,6 nm dla folii wyżarzonych (Rysunek 4B).

Dane dotyczące transmisji optycznej i odbicia uzyskano przy użyciu źródła światła białego z monochromatorem skanującym i fotodetektorem, który zapewniał pokrycie w zakresie widzialnym i bliskiej podczerwieni. Rysunek 5 pokazuje zależność folii od temperatury podczas przejścia z izolatora do metalu, pokazując temperaturę przejścia 61 °C. Analiza danych eksperymentalnych umożliwia modelowanie przenikalności elektrycznej zależnej od temperatury i długości fali VO₂ podczas przejścia z izolatora do metalu. Rysunek 5 pokazuje, jak model dokładnie przewiduje zachowanie optyczne podczas korzystania z parametrów w Tabeli 1.

Rysunek 1: Reprezentatywne pomiary XPS VO₂ o grubości 35 nm na c-Al₂O₃. XPS pokazuje, że większość filmu to VO₂, podczas gdy powierzchnia, która zawiera zanieczyszczenia C i O, jest przesunięta bardziej w kierunku V₂O₅. Stechiometria sugeruje VO₂. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 2: Pomiary XRD VO₂ o grubości 35 nm na c-Al₂O₃. Ten pomiar XRD pokazuje pojedynczy pik VO₂ pod kątem 39,9°, który niezależnie weryfikuje jakość kryształu i pokazuje, że orientacja jednoskośna (020) jest wyrównana z leżącym poniżej pikiem szafirowym. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 3: Widma Ramana VO₂ na c-Al₂O₃. To widmo Ramana ma wąskie piki, co wskazuje na wysoką jakość krystaliczną i wykazuje lekkie odkształcenie rozciągające. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 4: Morfologia VO₂ na c-Al₂O₃. Obrazy AFM pokazują jednolite, ciągłe folie o uziarnieniu rzędu 20-40 nm i chropowatości RMS wynoszącej (A) 1,4 nm dla folii po uprawie i (B) 2,6 nm dla folii wyżarzonej. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Ilustracja 5: Przepuszczalność optyczna i współczynnik odbicia światła w bliskiej podczerwieni VO₂ o grubości 35 nm na c-Al₂O₃ . Zależne od temperatury zachowanie przepuszczalności optycznej i współczynnika odbicia warstwy dwutlenku wanadu jest pokazane w temperaturze 40, 60, 70 i 90 °C. Otwarte okręgi na wykresie to zmierzona transmitancja, odbicie i obliczona absorpcja VO₂ na strukturze szafiru w różnych temperaturach, podczas gdy linie ciągłe to przewidywane wartości z dwuwymiarowego modelu VO₂ zależnego od temperatury i długości fali. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

	ε∞		osc. 1	OSC. 2
izolator
	3.4	En	3.8	Rozdział 1.2
		An	33 Rozdział 33	2.1
		Bn	1.4	1.3
metal
	4.5	En	3.2	0,6
		An	13	5.3
		Bn	1.1	1

Tabela 1: Reprezentatywne parametry modelu dla VO₂. Parametry te są reprezentatywne dla parametrów stosowanych w modelu oscylatora do szacowania przenikalności elektrycznej VO₂ w jego fazie metalicznej i izolacyjnej.

Discussion

Opisane tutaj metody wzrostu zapewniają powtarzalne wyniki pod względem jednorodności, składu chemicznego, struktury i morfologii. Prekursor wanadu ma kluczowe znaczenie dla uzyskania prawidłowej stechiometrii osadzonych warstw ALD. Ten konkretny prekursor promuje stan walencyjny +4 wanadu, w przeciwieństwie do wielu innych wymienionych w literaturze, które promują bardziej powszechny stan walencyjny +5. Dodatkowo ten konkretny prekursor ma dość niską prężność pary i wymaga podgrzania, aby zapewnić wystarczającą dawkę do nasycenia w podanych warunkach. Ponieważ prekursor ten zaczyna ulegać degradacji około 175 °C, wyznacza to górną granicę temperatury zarówno dla ogrzewania prekursora, jak i wzrostu ALD. Kolejnym krytycznym aspektem dla osiągnięcia prawidłowej stechiometrii jest stężenie ozonu (tutaj ~125 mg/L) podczas dozowania. Często stężenie ozonu wytwarzanego przez generator w określonych warunkach ulega degradacji lub dryfuje z czasem. Jeśli tak się stanie, czas trwania impulsu ozonu i oczyszczania będzie musiał zostać dostosowany, aby utrzymać stechiometrię, morfologię i jednorodność płytki. Opisano tutaj, jak uprawiać ALD VO₂ na podłożach szafirowych w płaszczyźnie c, co obejmuje wstępną obróbkę ozonem na miejscu . Etapy poprzedzające wzrost w celu oczyszczenia i zarodkowania zależą od podłoża; Jednak opisany tutaj proces działa w przypadku większości podłoży (obojętnych, tlenków, metali itp.) Aby określić najlepsze czyszczenie zakończeń i przygotowanie do wzrostu VO₂ , należy wziąć pod uwagę reaktywność między terminacją gatunku a prekursorem wanadu, jednocześnie minimalizując wszelkie natywne tlenki na podłożu. Wreszcie, proces ten został zademonstrowany na podłożach o wysokim współczynniku proporcji (do ~100), ale w skrajnych przypadkach należy rozważyć metodę ekspozycji lub statyczną ALD, aby jeszcze bardziej zwiększyć zgodność.

Zdolność do uzyskania wysokiej jakości, krystalicznych folii ALD VO₂ jest w dużym stopniu zależna od parametrów wyżarzania po osadzaniu. Najbardziej krytycznym aspektem jest ciśnienie, a konkretnie ciśnienie parcjalne tlenu. Wysokie ciśnienie tlenu prowadzi do fasetowania i wzrostu ziarna, co ostatecznie powoduje tworzenie się nanoprzewodów, a także skutkuje fazą_V2O5. Jeśli ciśnienie tlenu jest zbyt niskie, tlen jest wyżarzany z folii, co powoduje powstanie fazy_V2O₃. Tak więc, aby utrzymać prawidłową fazę i zminimalizować chropowatość powłoki, ciśnienie tlenu powinno być utrzymywane w zakresie od 1x10-4 do 7x10-4 Pa. Podobnie, temperatura ma kluczowe znaczenie zarówno dla możliwości krystalizacji filmu, utrzymania stechiometrii, jak i zminimalizowania szorstkości folii. Chociaż temperatura folii VO₂ jest trudna do zmierzenia, wyniki empiryczne sugerują, że krystalizacja wymaga temperatur etapu wyższych niż 500 °C. W wyższych temperaturach trudniej jest utrzymać prawidłową stechiometrię i fazę oraz wytwarzać filmy bez otworków. Istnieje również kompromis między temperaturą a czasem wyżarzania, w szczególności wyższe temperatury mogą skrócić czas wyżarzania. Dodatkowo czas trwania wyżarzania jest bezpośrednio związany z grubością folii. Grubsze folie wymagają dłuższego czasu, aby osiągnąć maksymalną krystalizację. W związku z tym ciśnienie tlenu, temperatura wyżarzania i czas wyżarzania opisane powyższymi metodami zostały zoptymalizowane w celu wytworzenia wysokiej jakości folii_{VO 2}, które wykazują największą zmianę właściwości optycznych przy prawie idealnej temperaturze przejścia. Wreszcie, tempo narastania i chłodzenia podczas wyżarzania tlenowego ma wpływ na chropowatość i morfologię; Im wolniejsze są, tym gładsze są filmy.

Osadzanie ALD, a następnie wyżarzanie VO₂ wytwarza zorientowane warstwy polikrystaliczne o dużej jednorodności powierzchni. ALD oferuje filmy hodowane konforemnie na trójwymiarowych morfologiach w nanoskali prawie każdego podłoża. Umożliwia to integrację VO₂ z nowatorskimi aplikacjami i jest szczególnie dobrze przystosowane do urządzeń optycznych.

Po pomiarach wzrostu i pomiarach optycznych tworzony jest model, który zapewnia dobre dopasowanie do danych zarówno dla transmitancji, jak i współczynnika odbicia VO₂ w jego fazie metalicznej i izolacyjnej w zakresie widma bliskiej podczerwieni (R² = 0,96-0,99). Współczynnik odbicia fazy izolacyjnej w podczerwieni jest najtrudniejszym procesem przy tworzeniu tego modelu. Dodano dodatkowe warunki oscylatora, ale to zwiększenie złożoności modelu tylko nieznacznie poprawiło dopasowanie w tym obszarze. Należy zauważyć, że w tym modelu superpozycja oscylatorów Lorentza jest powszechnym modelem optycznym i niekoniecznie odpowiada określonym przejściom elektronowym. Początkowo modele zawierały termin Drudego, jednak po optymalizacji matematycznej termin Drude został zasadniczo wyeliminowany. Z tego powodu zbadano kilka technik minimalizacji. Jednak te różne techniki zbiegły się w kierunku podobnych rozwiązań, które nie zawierały terminu drude. Brak członu Drude w ALD VO₂ może być spowodowany wieloma czynnikami, takimi jak 1) rezystywność podobna do domieszkowanego półprzewodnika lub 2) przesunięcie częstotliwości plazmy do niższych energii i/lub dużej szybkości zderzeń (termin tłumienia), zgodnie z metalicznymi właściwościami tych warstw.

W fazie izolacji, T<60 °C, przenikalność elektryczna i współczynnik załamania światła ALD_{VO 2} dobrze zgadzają się z innymi metodami wytwarzania (napylanie ^4,20,21 i napawanie laserem impulsowym^22,23). W stanie metalicznym T>70 °C te folie ALD wykazują mniejsze straty niż VO₂ wytwarzane innymi metodami. Należy zauważyć, że chociaż różne metody wytwarzania dają nieco różne wartości przenikalności elektrycznej i współczynnika załamania światła VO₂, wszystkie filmy wykazują podobne trendy.

Przedstawiony w tej pracy model zależności przenikalności optycznej i współczynnika załamania światła od temperatury i długości fali dobrze zgadza się z danymi zmierzonymi doświadczalnie. Zdolność tego modelu do uzyskania dobrej jakości dopasowania do zmierzonych danych optycznych pokazuje, że może on wiarygodnie przewidywać właściwości optyczne VO₂ w miarę zmiany fazy z izolatora na metal. Korzystając z tych modeli, właściwości optyczne VO₂ mogą być przewidywalnie dostrojone przez temperaturę, grubość i długość fali, aby zaprojektować układy optyczne, które osiągają cele statyczne i dynamiczne. Modele te umożliwiają projektowanie i rozwój układów optycznych wykorzystujących VO₂ w systemach pasywnych i aktywnych poprzez modyfikację grubości folii, a także temperatury.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
c-Al2O3
UHP Tlen Produkty
UHP Azot	Produkty
Tetrakis (etylometyloamido)wanad(IV) (TEMAV)	Air Liquide
Aceton	Fischer Scientific	A18-4
2-propanol	Fischer Scientific	A416P-4
Savannah S200-G2	Veeco - Generator	Savannah S200-G2
	Veeco -	Generator
Grzejnik z drutu platynowego	HeatWave Labs	na zamówienie