Artykuł metodologiczny

Osadzanie warstw atomowych dwutlenku wanadu i model optyczny zależny od temperatury

12.9K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/57103

⸱

23 maja 2018

 ,  , 
1Naval Research Laboratory

W tym artykule

Podsumowanie

Cienkie warstwy (100-1000 A) dwutlenku wanadu (VO2) zostały stworzone przez osadzanie warstwy atomowej (ALD) na podłożach szafirowych. Następnie scharakteryzowano właściwości optyczne poprzez przejście metal-izolator VO2. Na podstawie zmierzonych właściwości optycznych stworzono model opisujący przestrajalny współczynnik załamania światła VO2.

Streszczenie

Dwutlenek wanadu to materiał, który ma odwracalną zmianę fazową izolatora metalowego w pobliżu 68 °C. Aby wyhodować VO2 na szerokiej gamie podłoży, z jednorodnością skali wafla i kontrolą grubości na poziomie angstremów, wybrano metodę osadzania warstwy atomowej. Ten proces ALD umożliwia wysokiej jakości, niskotemperaturowy (≤150 °C) wzrost ultracienkich warstw (100-1000 A) VO2. Na potrzeby tej demonstracji folie VO2 zostały wyhodowane na podłożach szafirowych. Ta technika wzrostu w niskiej temperaturze wytwarza głównie amorficzne filmy VO2. Późniejsze wyżarzanie w komorze ultra wysokiej próżni pod ciśnieniem 7x10-4 Pa tlenu o ultrawysokiej czystości (99,999%) wytworzyło zorientowane, polikrystaliczne warstwy VO2. Krystaliczność, fazę i odkształcenie VO2 określono za pomocą spektroskopii Ramana i dyfrakcji rentgenowskiej, podczas gdy stechiometrię i poziomy zanieczyszczeń określono za pomocą rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów, a na końcu morfologię określono za pomocą mikroskopii sił atomowych. Dane te świadczą o wysokiej jakości folii wyhodowanych tą techniką. Stworzono model pasujący do danych dla VO2 w jego metalicznych i izolacyjnych fazach w zakresie widma bliskiej podczerwieni. Przenikalność elektryczna i współczynnik załamania światła ALD VO2 dobrze zgadzały się z innymi metodami wytwarzania w fazie izolacji, ale wykazały różnicę w jego stanie metalicznym. Wreszcie, analiza właściwości optycznych folii umożliwiła stworzenie zależnego od długości fali i temperatury modelu złożonego optycznego współczynnika załamania światła w celu opracowania VO2 jako materiału o przestrajalnym współczynniku załamania światła.

Wprowadzenie

Dwutlenek wanadu ulega krystalicznej przemianie fazowej w pobliżu 68 °C. Powoduje to strukturalną zmianę kryształów z jednoskośnych na tetragonalne. Pochodzenie tego przejścia pozostaje kontrowersyjne1, jednak ostatnie badania pomagają zrozumieć procesy, które powodują to przejście2,3,4 . Niezależnie od początku, przemiana fazowa zmienia właściwości optyczne VO2 z izolatora (przepuszczającego światło) w temperaturze pokojowej na bardziej metaliczny materiał (odbijający i pochłaniający światło) powyżej temperatury przejścia2.

W przeszłości do produkcji VO2 stosowano różne metody (rozpylanie, fizyczne osadzanie z fazy gazowej, chemiczne osadzanie z fazy gazowej, epitaksja z wiązki molekularnej, roztwor, itp.)5. Właściwości VO2 w dużej mierze zależą od technologii użytej do produkcji folii6, co spowodowało znaczną zmienność między różnymi technikami wzrostu i późniejszego wyżarzania oraz doprowadziło do różnic w krystaliczności i właściwościach powłoki. W niniejszej pracy zbadano właściwości optyczne folii wyhodowanych w warstwie atomowej (ALD), jednak podejście to ma zastosowanie do modelowania wszystkich typów filmów VO2.

Ostatnio, grupy konstruują urządzenia optyczne, umieszczając cienkie warstwy VO2 na podłożach optycznych. Jako szybko rozwijająca się nowa metoda osadzania, ALD może pomóc w wytwarzaniu tych urządzeń optycznych i ma kilka zalet w porównaniu z alternatywnymi technikami, takimi jak jednorodność dużej powierzchni, kontrola grubości poziomu angstrema i pokrycie warstwą konforemną7,8,9. ALD jest preferowaną techniką do zastosowań wymagających samoograniczającego się podejścia do osadzania warstwa po warstwie, wytwarzania na szerokiej gamie materiałów podłoża (np. w celu integracji heterogenicznej) lub konforemnego powlekania struktur 3D10. Wreszcie, powlekanie konformalne struktur 3D w procesie ALD jest szczególnie przydatne w zastosowaniach optycznych.

Na potrzeby eksperymentów opisanych w tym artykule, ultracienkie, amorficzne folie ALD były hodowane na dwustronnie polerowanych, płaskich podłożach szafirowych w niskich temperaturach i wyżarzane w środowisku tlenowym w celu wytworzenia wysokiej jakości krystalicznych warstw. Korzystając z pomiarów eksperymentalnych, tworzono model zmian optycznych zależnych od temperatury i długości fali w VO2, aby umożliwić jego użycie jako materiału o przestrajalnym współczynniku załamania światła11.

Protokół

Uwaga: Przed użyciem zapoznaj się ze wszystkimi odpowiednimi kartami charakterystyki materiałów (MSDS) i stosuj wszelkie właściwe praktyki oraz procedury bezpieczeństwa. Osadzanie atomowe warstw tlenku wanadu odbywa się w reaktorze ALD. Prekursorami stosowanymi w procesie wzrostu ALD są tetrakis(etylometyloamido)wanad(IV) (TEMAV) oraz ozon (generowany z tlenu o ultra wysokiej czystości, UHP, 9,9%, przy przepływie 0,3 slm i ciśnieniu wstecznym 5 psi). Dodatkowo do płukania komory reaktora stosowany jest azot UHP (9,9%). Podczas następnego wyżarzania próżniowego tlen UHP jest używany w trakcie wyżarzania, a azot UHP do odpowietrzania. TEMAV jest łatwopalny i powinien być stosowany wyłącznie przy odpowiednich zabezpieczeniach technicznych. Sprężony tlen stanowi zagrożenie i powinien być stosowany wyłącznie przy odpowiednich zabezpieczeniach technicznych. Sprężony azot stanowi zagrożenie i powinien być stosowany wyłącznie przy odpowiednich zabezpieczeniach technicznych. Wszystkie gazy (TEMAV, tlen, ozon i azot) są podłączone do reaktora ALD z wykorzystaniem odpowiednich technicznych środków bezpieczeństwa. Generator ozonu połączony jest z reaktorem ALD za pomocą rurek ze stali nierdzewnej, ponieważ są one czystsze i bardziej niezawodne niż rurki plastikowe. Przed rozpoczęciem procedury do komory wyżarzania próżniowego podłącza się oddzielne źródła tlenu i azotu UHP, stosując odpowiednie techniczne zabezpieczenia bezpieczeństwa. Aceton i 2-propanol są substancjami drażniącymi i powinny być stosowane wyłącznie z użyciem odpowiednich środków ochrony osobistej i zgodnie z procedurami bezpieczeństwa (np. rękawice, dygestorium, itp.)

1. Osadzanie atomowe warstw dwutlenku wanadu na podłożach szafirowych

  1. Oczyść podłoże z c-Al2O3 (szafiru) w następujący sposób: przeprowadź czyszczenie rozpuszczalnikowe podłoża w acetonie w temperaturze 40 °C w myjce ultradźwiękowej przez 5 min, następnie przenieś je bezpośrednio (bez płukania) do 2-propanolu w temperaturze 40 °C i sonikuj przez 5 min. Płucz podłoże w bieżącej wodzie dejonizowanej przez 2 min, a następnie osusz je azotem.
  2. Upewnij się, że komora reaktora ALD znajduje się w temperaturze 150 °C i przedmuchaj reaktor ALD azotem.
  3. Wprowadź oczyszczone podłoże szafirowe do reaktora, zamknij reaktor i odpompuj powietrze do próżni <17 Pa. Odczekaj co najmniej 30 s, aby upewnić się, że próbka osiągnęła temperaturę 150 °C.
  4. Przygotuj komorę ALD, wpuszczając do niej azot UHP z przepływem 20 sccm (ciśnienie bazowe nie powinno przekroczyć 36 Pa), a następnie podaj impulsy ozonu przez 15 cykli nasycenia, gdzie jeden cykl składa się z impulsu trwającego 0,05 s, po którym następuje 15 s płukania.
  5. Aby otrzymać dwutlenek wanadu, podaj impuls TEMAV przez 0,03 s, a następnie wykonaj 30 s płukania, po czym podaj impuls ozonu przez 0,075 s i wykonaj 30 s płukania. Powtarzaj ten cykl impulsowania i płukania, aż do osiągnięcia pożądanej grubości warstwy.
    UWAGA: Proces ten jest niemal liniowy, a szybkość wzrostu wynosi 0,7-0,9 Å na cykl.
  6. Wyjmij próbkę z reaktora ALD, najpierw przedmuchując komorę reaktora ALD azotem UHP. Umieść próbkę na metalowej płytce (radiatorze), aby schłodzić ją do temperatury pokojowej. Zamknij reaktor ALD i odpompuj powietrze do próżni <17 Pa. Próbka zawiera teraz amorficzną warstwę tlenku wanadu na podłożu szafirowym.
    Ostrzeżenie: Wyjmij próbkę ostrożnie, ponieważ jest ona nagrzana do 150 °C.

2. Wyżarzanie

UWAGA: VO2 filmy otrzymane metodą ALD w kroku 1 tworzą amorficzny VO2Aby wytworzyć zorientowany polikrystaliczny VO2 W przypadku filmów próbki są wyżarzane w specjalnie zaprojektowanej komorze wyżarzania w ultrawysokiej próżni z krzyżowaniem sześcioodbytnicowym. Aby utrzymać czystość komory wyżarzania, zastosowano śluzę do wprowadzania i wyjmowania próbek. Grzałka o średnicy 3 cali, odporna na tlen, składa się z wykonanego na zamówienie drutu platynowego. Grzałka ta zapewnia ogrzewanie radiacyjne utlenionego sanka z Inconelu, do którego zamocowane są próbki. Sanek posiada wysoką emisyjność, co zapewnia efektywny transfer ciepła z grzałki do próbek.

  1. Upewnij się, że sanie znajdują się w śluzie załadowczej, następnie przedmuchaj śluzę azotem o bardzo wysokiej czystości (UHP) i otwórz ją. Umieść próbkę na saniach w śluzie załadowczej i zamknij komorę śluzy.
  2. Wypompuj powietrze ze śluzy załadowczej do ciśnienia ~0,1 Pa za pomocą pompy wstępnej. Następnie przełącz się na pompę turbomolekularną i wypompuj śluzę do ciśnienia <10-4 Pa. Otwórz zawór odcinający, przenieś sanie do komory wygrzewania i wypompuj komorę wygrzewania do ciśnienia <10-5 Pa.
  3. Wprowadź 1,5 sccm tlenu o bardzo wysokiej czystości (UHP, 9,9%) do komory wygrzewania.
    UWAGA: Przepuść tlen przez kontroler przepływu masowego 5 sccm, aby zapewnić niski przepływ. Ciśnienie musi wynosić od 1x10-4 do 7x10-4 Pa. Ciśnienie to musi zostać osiągnięte, zanim próbka rozgrzeje się do 150 °C.
  4. Ogrzej sanie do 560 °C (pomiar pirometrem i termoparą), stosując szybkość wzrostu temperatury ~20 °C/min. Utrzymuj sanie w temperaturze 560 °C przez 2 h (dla filmu o grubości 30 Å).
    UWAGA: Czas wygrzewania zależy od grubości. Dane empiryczne sugerują wygrzewanie przez 1 h dla próbek o grubości <250 Å, 2 h dla próbek o grubości >250 Å, ale <50 Å oraz 3 h dla próbek o grubości >50 Å.
  5. Gwałtownie schłodź próbkę, wyłączając grzejnik i wysuwając sanie z zespołu grzewczego (w stronę śluzy załadowczej).
  6. Utrzymuj próbkę w atmosferze tlenu, aż jej temperatura spadnie poniżej 150 °C (np. używając pirometru w śluzie załadowczej do pomiaru temperatury próbki).
    UWAGA: Lepsze wyniki uzyskuje się, czekając do osiągnięcia jeszcze niższych temperatur. Gdy próbka osiągnie temperaturę <150 °C, wyłącz przepływ tlenu i zamknij zawór odcinający.
  7. Przedmuchaj śluzę azotem UHP. Wyjmij próbkę w temperaturze <50 °C i umieść ją na metalowej płytce (radiatorze), aby schłodziła się do temperatury pokojowej. Zamknij śluzę załadowczą z pustymi saniami i wypompuj do 0,1 Pa za pomocą pompy wstępnej. Przełącz się na pompę turbomolekularną i wypompuj śluzę do <10-4 Pa.

3. Charakterystyka

  1. Przeanalizuj próbkę za pomocą spektroskopii ramanowskiej z wykorzystaniem źródła wzbudzenia laserowego o długości fali 532 nm.
    1. Umieść próbkę w mikroskopie i ustaw ostrość. Zweryfikuj ostrość obrazu z kamery w oprogramowaniu. Ustaw moc lasera skanującego (Laser Power) na 4 mW, czas ekspozycji (Exposure Time) na 0,125 s, liczbę skanów (Number of Scans) na 10 oraz rozmiar podglądu na 40 µm.
    2. Kliknij Live Spectrum, aby zaobserwować widmo Ramana. Zoptymalizuj ostrość, moc lasera, czas ekspozycji oraz liczbę skanów, aby zmaksymalizować stosunek sygnału do szumu. Kliknij Save spectrum, aby zapisać dane.
      Otwórz widmo w programie OMNIC. Kliknij przycisk „Find Pks”, aby zidentyfikować piki. Określ stopień krystaliczności, fazę (VO2 kontra VO, V2O3, V2O5, itd..), oraz naprężenia, poprzez porównanie piku z danymi referencyjnymi dla tlenków wanadu12,13.
      UWAGA: Wąskie piki wskazują na wysoką jakość krystaliczną, natomiast utwardzenie modów fononowych Ramana 193, 2 i 612 cm⁻¹-1 i/lub zmiękczenie pasma 389 cm⁻¹-1 tryby stanowią wskaźniki odkształcenia rozciągającego w VO2 kryształ
  2. Wyznaczenie orientacji, krystaliczności i fazy za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej (XRD).
    UWAGA: Pojawienie się piku w widmach XRD wskazuje na naturę struktury krystalicznej, a konkretnie na strukturę krystaliczną i orientację. Określ orientację VO2 poprzez dopasowanie kąta 2Θ piku danych XRD do kart Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) dla różnych płaszczyzn VO2Wyznaczono fazę poprzez dopasowanie pików danych do kart różnych faz tlenku wanadu. W niniejszej pracy przeprowadzono ręczne porównanie pików doświadczalnych z bazą standardową. Pojedynczy VO2 piki przy 39,9 stopnia potwierdzają VO2 jakość kryształu i wykazuje orientację jednoskośną (020).
  3. Wyznaczanie stechiometrii i poziomu zanieczyszczeń za pomocą spektroskopii rentgenowskiej fotoelektronów (XPS)
    1. Załaduj próbkę do uchwytu na próbki. Otwórz oprogramowanie i kliknij vent load lock. Wsuń uchwyt na próbki do śluzy powietrznej i kliknij pump down. Odczekaj, aż ciśnienie <4x10-5 Pa. Kliknij przycisk transferu, aby przenieść uchwyt próbki do komory. Sprawdź, czy ciśnienie w komorze wynosi <7x10-6 Pa.
    2. Wprowadź parametry pomiarowe do drzewa eksperymentu. Włącz działo rentgenowskie za pomocą 400 µm rozmiar wiązki, a następnie włącz działo elektronowe (flood gun). Dodaj punkt dla pomiaru przeglądowego (survey), a następnie punkty dla skanów wysokiej rozdzielczości pierwiastków prekursorowych (C i N) oraz pierwiastków filmu (V i O). Dla każdego pomiaru określ energię przejścia (20 eV dla pomiaru przeglądowego i 20 eV dla skanów wysokiej rozdzielczości) oraz liczbę skanów (2 lub więcej dla pomiaru przeglądowego i 15 dla wysokiej rozdzielczości).
    3. Umieść celowniki pomiaru punktowego w żądanym miejscu na próbce. Kliknij i zaznacz tytuł drzewa eksperymentu, a następnie kliknij „Experimental Run” na pasku menu, aby wykonać wszystkie skany pomiarowe.
    4. Należy przeprowadzić procedurę przeglądu (survey ID) w celu zidentyfikowania i przeanalizowania pierwiastków w próbce. Wybrać przyciski Manual Peak Add, a następnie Peak Fit, aby przeanalizować wiązania w skanach danych o wysokiej rozdzielczości. Stechiometrię należy określić, obliczając stosunek zintegrowanych intensywności piku zgodnie z podręcznikiem XPS Handbook.14.
    5. Po zakończeniu wyłączyć działa, a następnie kliknąć przycisk transferu, aby przenieść uchwyt próbki do śluzy ładunkowej. Po wprowadzeniu próbki do śluzy ładunkowej kliknąć przycisk odpowietrzania śluzy (vent load lock) i wyjąć próbkę.
      UWAGA: Pozwala to na zidentyfikowanie wszystkich pierwiastków w widmie przeglądowym, co umożliwia wykrycie zanieczyszczeń. Piki XPS przy określonych energiach wiązania wskazują wartościowości tlenków wanadu, co przedstawiono w Rycina 1Na przykład wyniki te przedstawiają dwa reprezentatywne pomiary XPS uzyskane poprzez profilowanie głębokościowe z wykorzystaniem klastrowej armatki jonowej do trawienia próbki w stanie po osadzeniu. Pomiar XPS powierzchni wykazuje pik przy ~518 eV, co świadczy o obecności V2O5podczas gdy pomiar XPS trawionej próbki (w objętości filmu) wykazuje piki przy ~516 eV, co potwierdza obecność VO2Szerokość połówkowa piku (FWHM) wskazuje na jednorodność wiązań wanadu w filmach (innymi słowy, na czystość fazową). Ponadto analiza pozostałych pików energetycznych umożliwia identyfikację zanieczyszczeń (>1 %).
  4. Wyznaczanie morfologii za pomocą mikroskopii sił atomowych (AFM)
    1. Włącz komputer i elektronikę AFM. Uruchom program Nanoscope i wybierz tryb Tapping Mode, a następnie wybierz opcję Load Experiment. Zainicjalizuj stół (Initialize Stage).
    2. Postępuj zgodnie z kolejnością eksperymentalną wyświetloną po lewej stronie ekranu i kliknij Setup Menu. Użyj elementów sterujących ostrością, aby ustawić ogniskowanie optyki na belce (cantilever). Wyrównaj laser względem sondy, klikając Optimize Laser Position. Kliknij przycisk Autoalign detector, a następnie kliknij Autotune cantilever.
    3. Załaduj próbkę i włącz pompę próżniową.
    4. Kliknij przycisk Navigate i za pomocą trackballa umieść próbkę pod głowicą. Kliknij Tip Reflection i obniż głowicę do powierzchni próbki, używając trackballa i trzymając wciśnięty przycisk ustawiania ostrości (focus), aż końcówka zostanie wyostrzona. Kliknij przycisk Sample i zamknij osłonę AFM.
    5. Kliknij Menu sprawdzenia parametrów (Check Parameter Menu). Upewnij się, że rozmiar skanu wynosi <1 µm następnie ustaw wartość samples/line na 512. Kliknij przycisk Engage Menu. Odczekaj 20 s.
    6. Ustaw rozmiar skanowania dla 3 µm pozostawiając prędkość skanowania na poziomie 3,92 Hz. W razie potrzeby zoptymalizować obraz, zmieniając następujące parametry: amplitudę wzbudzenia, wartość zadaną amplitudy oraz wzmocnienia całkujące i proporcjonalne.
    7. Należy zarejestrować pożądany obraz, klikając przycisk Frame Down, a następnie przycisk Capture. Po zakończeniu skanowania należy kliknąć przycisk Withdraw.
    8. Kliknij dwukrotnie wybrany obraz, aby otworzyć go w oprogramowaniu do analizy. Aby określić morfologię, kliknij przycisk Flatten, a następnie kliknij execute. Wyodrębnij parametry statystyczne, klikając Roughness w celu obliczenia chropowatości powierzchni oraz Particle Analysis w celu obliczenia histogramu głębokości i średniego rozmiaru ziarna.
    9. Kliknij Menu Nawigacji (Navigate Menu), a następnie kliknij Pozycję Załadunku Próbki (Sample Load Position). Wyłącz próżnię i wyładuj próbkę.
      UWAGA: Aby zapewnić spójność między próbkami, należy zachować te same parametry skanowania AFM.
  5. Wyznaczenie transmitancji i refleksyjności optycznej.
    1. Należy użyć regulowanego źródła światła i zmierzyć transmitancję oraz reflekcję optyczną przy padaniu normalnym (lub zbliżonym do normalnego) w obszarze bliskiej podczerwieni. System należy skalibrować bez próbki dla transmitancji 10% oraz przy użyciu lustra złotego dla reflekcji bliskiej 10%.
    2. Załaduj VO2 próbkę na stolik z kontrolą temperatury. Stabilizuj próbkę w pożądanej temperaturze. Zmierz transmitancję i reflekcję w wybranym zakresie widmowym, na przykład w całym obszarze bliskiej podczerwieni.
      UWAGA: Aby uzyskać optymalne wyniki, temperaturę należy zmieniać co najmniej 20 °C powyżej i poniżej temperatury przejścia VO2 (zazwyczaj, 68 °C).

4. Modelowanie stałych optycznych (przenikalności elektrycznej i współczynnika załamania światła)

  1. Modelowanie zespolonej przenikalności elektrycznej, εw funkcji energii fotonu, E, stosując następujący wzór (gdzie ε∞ czy przenikalność elektryczna wysokich częstotliwości jest określona przez sumę n oscylatory, gdzie An jest amplitudą oscylatora, En energia oscylatora, a Bn tłumienie oscylatora):
    Równanie funkcji dielektrycznej, przenikalność elektryczna, zależna od energii, formuła, analiza spektroskopowa.
    UWAGA: Dane zostały przeanalizowane i zamodelowane przy użyciu autorskich programów w środowisku Matlab.
  2. W kroku 4.1 wprowadź znane parametry podłoża szafirowego i wykorzystaj je do obliczenia przenikalności dielektrycznej w funkcji długości fali optycznej. Następnie oblicz współczynnik załamania światła (n = √ε), a na podstawie współczynnika załamania oblicz współczynniki odbicia i przejścia podłoża.
  3. Porównaj wyniki z kroku 4.2 z danymi pomiarowymi, a następnie zastosuj technikę optymalizacji (np. metodę Neldera-Meeda)15) w celu aktualizacji parametrów wejściowych kroku 4.2, aby zredukować błąd pomiędzy wynikami zmierzonymi a obliczonymi, optymalizując tym samym parametry dla podłoża szafirowego.
  4. Szacowanie parametrów dla VO2 w równaniu w kroku 4.1, a następnie wykorzystać je do obliczenia przenikalności dielektrycznej. Następnie należy obliczyć współczynnik załamania światła (n = √ε) i wykorzystać go wraz z VO2 grubość, grubość podłoża, współczynnik załamania światła (z kroku 4.3), długość fali optycznej, polaryzacja optyczna oraz kąt padania jako dane wejściowe do transferu16 aby uzyskać współczynnik odbicia i transmitancję VO2 powlekone podłoże. Zastosuj technikę optymalizacji (taką jak metoda Neldera-Meada15) w celu aktualizacji VO2 parametry wejściowe i zredukować błąd między wynikami pomiarowymi a obliczeniowymi, optymalizując tym samym parametry dla VO2.
  5. Wykonaj kroki od 4.2 do 4.4 w kilku temperaturach obejmujących stan izolacyjny i metaliczny dwutlenku wanadu (temperatury od 30 do 90 °C). Model zależność współczynnika załamania światła $\text{VO}_2$ od temperatury2 w następujący sposób:
    Równanie równowagi statycznej ε_VO2(T) = f(T)×ε_ins+ (1-f(T))×ε_metal, analiza termiczna.
    gdzie εVO2(T) jaki jest współczynnik załamania światła VO2 w funkcji temperatury, εins i εmetal są odpowiednio przenikalności elektryczne fazy izolującej i metalicznej, a f(T) jest funkcją zależną od temperatury, która reguluje rozkład izolacyjnych i metalicznych właściwości optycznych. W celu [opisu/modelowania] należy zastosować funkcję typu Fermiego-Diraca dla f(T) do sterowania przejściem między stanem izolacyjnym a metalicznym, podobnie jak w przypadku aproksymacji ośrodka efektywnego17,18,19podany przez:
    Równanie funkcji sigmoidalnej f(T)=1/(exp((T-Tt)/(W*Tt))+1) stosowane w fizyce statystycznej.
    gdzie Tt czy temperatura przejścia i W kontroluje szerokość przejścia.
  6. Zastosuj technikę optymalizacji w celu aktualizacji parametrów (W i Tt) w równaniu dla f(T) aby zredukować błąd między wynikami pomiarowymi a obliczeniowymi, optymalizując tym samym temperaturę i szerokość przejścia. W rezultacie otrzymano model przenikalności elektrycznej i współczynnika załamania światła VO zależny od temperatury i długości fali2.

Wyniki

Aby ocenić jakość tlenku wanadu otrzymanego metodą ALD, przeprowadzono spektroskopię fotoelektronów rentgenowskich (XPS) w przypadku warstw VO2 bezpośrednio po osadzeniu, głównie amorficznych (Rysunek 1), a także warstw krystalicznego VO2 po wyżarzaniu (nie pokazano). Dyfrakcję rentgenowską (XRD) wykonano na wyżarzonych warstwach VO2 (Rysunek 2). Dodatkowo, aby pomóc w ilościowym określeniu pionowego profilu składu chemicznego wewnątrz warstwy, przeprowadzono profilowanie głębokościowe z użyciem klastrowego źródła jonów, aby zminimalizować preferencyjne trawienie gatunków kationowych/anionowych. Na Rysunku 1 przedstawiono dwa reprezentatywne przebiegi: jeden dla powierzchni i jeden dla wnętrza warstwy. Profil głębokości oraz następujące po nim pomiary XPS wykazują, że górna warstwa o grubości 1 nm świeżo osadzonego filmu nie jest VO2 ze względu na nadmiar tlenu i węgla z otoczenia (zanieczyszczenia powierzchniowe), jednak po bardziej kontrolowanej procedurze wyżarzania w tlenie pod niskim ciśnieniem nawet powierzchnia stabilizuje się do VO2. Pomiary dyfrakcji rentgenowskiej wykonano z wykorzystaniem źródła promieniowania X Cu K-alpha, a na Rysunku 2 widoczny jest pojedynczy pik VO2 przy 39,9˚. Sygnatura tego piku potwierdza jakość VO2 otrzymanego metodą ALD oraz fakt, że orientacja krystaliczna (020) jest zgodna z pikiem podłoża szafirowego.

W celu analizy krystaliczności, fazy oraz naprężeń przeprowadzono spektroskopię Ramanowską z wykorzystaniem lasera o długości fali 532 nm do wzbudzenia. Rysunek 3 przedstawia widmo Ramanowskie warstwy VO2 , na którym widoczne są wąskie piki świadczące o wysokiej jakości krystalicznej. Ponadto zwiększona energia niskoczęstotliwościowych fononów wanad-wanad (193 i 2 cm-1) oraz modu 612 cm-1, a także zmniejszona energia modu 389 cm-1, sugerują występowanie naprężeń rozciągających w tych warstwach12,13.

Morfologię obserwowano za pomocą mikroskopii sił atomowych (AFM). Rycina 4 przedstawia rozmiary ziaren kryształów rzędu 20-40 nm oraz chropowatość średniokwadratową (RMS) wynoszącą 1,4 nm dla warstw naniesionych bezpośrednio (Rycina 4A) oraz chropowatość RMS wynoszącą 2,6 nm dla warstw wyżarzonych (Rycina 4B).

Dane dotyczące przenikalności i odbiciowości optycznej uzyskano przy użyciu białego źródła światła ze skanującym monochromatorem i fotodetektorem, co zapewniło pomiary w zakresie widzialnym i bliskiej podczerwieni. Rycina 5 pokazuje zależność temperatury filmu podczas przejścia ze stanu izolatora w stan metalu, wykazując temperaturę przejścia wynoszącą 61 °CAnaliza danych eksperymentalnych umożliwia modelowanie przenikalności elektrycznej VO zależnej od temperatury i długości fali.2 w miarę przejścia ze stanu izolatora w stan metalu. Rycina 5 wykazuje, że model dokładnie przewiduje zachowanie optyczne przy zastosowaniu parametrów w Tabela 1.

Widma XPS porównujące powierzchnię i objętość warstwy VO2 otrzymanej metodą ALD, przedstawiające piki energii wiązania i liczby zliczeń.
Rycina 1: Reprezentatywne pomiary XPS dla VO o grubości 35 nm2 na c-Al2O3. Analiza XPS wykazuje, że główną część filmu stanowi VO2 podczas gdy powierzchnia, zawierająca zanieczyszczenia C i O, jest przesunięta bardziej w stronę V2O5Stechiometria sugeruje VO2. Prosimy o kliknięcie tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej figury.

Wykres XRD faz VO2; podłoże szafirowe, VO2 ALD, wariant wyżarzonego VO2/Al2O3, piki dyfrakcyjne.
Rysunek 2: Pomiary XRD dla warstwy VO o grubości 35 nm2 na c-Al2O3. Ten pomiar XRD wykazuje pojedynczą fazę VO2 pik przy 39,9˚, który niezależnie potwierdza jakość kryształu i wykazuje, że orientacja monokliniczna (020) jest wyrównana z podległym pikiem szafiru. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Wykres spektroskopii Ramana dla VO₂ wyżarzanego i w stanie po uprawie na podłożu szafirowym; natężenie w funkcji liczby falowej.
Rycina 3: Widma Ramana VO2 na c-Al2O3. To widmo Ramana charakteryzuje się wąskimi pikami, co wskazuje na wysoką jakość krystaliczną, oraz wykazuje niewielkie naprężenie rozciągające. Prosimy kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Analiza powierzchni AFM, porównanie chropowatości próbek przed i po wygrzewaniu, schemat.
Rysunek 4: Morfologia VO2 na c-Al2O3. Obrazy AFM przedstawiają jednorodne, ciągłe warstwy o rozmiarach ziaren rzędu 20–40 nm i chropowatości RMS wynoszącej (A) 1,4 nm dla filmu w stanie po naniesieniu i (B) 2,6 nm dla wyżarzonej warstwy. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Wykres transmitancji, refleksyjności i absorbancji w funkcji długości fali w różnych temperaturach; analiza optyczna.
Rysunek 5: Optyczna transmitancja i refleksyjność w bliskiej podczerwieni dla VO o grubości 35 nm2 na c-Al2O3. Zależność od temperatury transmitancji i refleksyjności optycznej filmu z dwutlenku wanadu przedstawiono dla wartości 40, 60, 70 oraz 90 °COtwarte kółka na wykresie przedstawiają zmierzoną transmitancję, reflekcję oraz obliczoną absortancję VO2 na strukturze szafirowej w różnych temperaturach, natomiast linie ciągłe przedstawiają wartości przewidywane przez dwuwymiarowy model VO zależny od temperatury i długości fali2. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej figury.

ε∞ryc. 1rys. 2
Izolator
3.4En3.81.2
An332.1
Bn1.41.3
Metal
4.5En3.20.6
An135.3
Bn1.11

Tabela 1: Reprezentatywne parametry modelu dla VO2. Parametry te są reprezentatywne dla tych stosowanych w modelu oscylatora w celu oszacowania przenikalności elektrycznej VO2 w jego fazach metalicznej i izolacyjnej.

Dyskusja

Opisane tutaj metody wzrostu zapewniają powtarzalne wyniki pod względem jednorodności, składu chemicznego, struktury i morfologii. Prekursor wanadu ma kluczowe znaczenie dla uzyskania prawidłowej stechiometrii osadzonych warstw ALD. Ten konkretny prekursor promuje stan walencyjny +4 wanadu, w przeciwieństwie do wielu innych wymienionych w literaturze, które promują bardziej powszechny stan walencyjny +5. Dodatkowo ten konkretny prekursor ma dość niską prężność pary i wymaga podgrzania, aby zapewnić wystarczającą dawkę do nasycenia w podanych warunkach. Ponieważ prekursor ten zaczyna ulegać degradacji około 175 °C, wyznacza to górną granicę temperatury zarówno dla ogrzewania prekursora, jak i wzrostu ALD. Kolejnym krytycznym aspektem dla osiągnięcia prawidłowej stechiometrii jest stężenie ozonu (tutaj ~125 mg/L) podczas dozowania. Często stężenie ozonu wytwarzanego przez generator w określonych warunkach ulega degradacji lub dryfuje z czasem. Jeśli tak się stanie, czas trwania impulsu ozonu i oczyszczania będzie musiał zostać dostosowany, aby utrzymać stechiometrię, morfologię i jednorodność płytki. Opisano tutaj, jak uprawiać ALD VO2 na podłożach szafirowych w płaszczyźnie c, co obejmuje wstępną obróbkę ozonem na miejscu . Etapy poprzedzające wzrost w celu oczyszczenia i zarodkowania zależą od podłoża; Jednak opisany tutaj proces działa w przypadku większości podłoży (obojętnych, tlenków, metali itp.) Aby określić najlepsze czyszczenie zakończeń i przygotowanie do wzrostu VO2 , należy wziąć pod uwagę reaktywność między terminacją gatunku a prekursorem wanadu, jednocześnie minimalizując wszelkie natywne tlenki na podłożu. Wreszcie, proces ten został zademonstrowany na podłożach o wysokim współczynniku proporcji (do ~100), ale w skrajnych przypadkach należy rozważyć metodę ekspozycji lub statyczną ALD, aby jeszcze bardziej zwiększyć zgodność.

Zdolność do uzyskania wysokiej jakości, krystalicznych folii ALD VO2 jest w dużym stopniu zależna od parametrów wyżarzania po osadzaniu. Najbardziej krytycznym aspektem jest ciśnienie, a konkretnie ciśnienie parcjalne tlenu. Wysokie ciśnienie tlenu prowadzi do fasetowania i wzrostu ziarna, co ostatecznie powoduje tworzenie się nanoprzewodów, a także skutkuje faząV2O5. Jeśli ciśnienie tlenu jest zbyt niskie, tlen jest wyżarzany z folii, co powoduje powstanie fazyV2O3. Tak więc, aby utrzymać prawidłową fazę i zminimalizować chropowatość powłoki, ciśnienie tlenu powinno być utrzymywane w zakresie od 1x10-4 do 7x10-4 Pa. Podobnie, temperatura ma kluczowe znaczenie zarówno dla możliwości krystalizacji filmu, utrzymania stechiometrii, jak i zminimalizowania szorstkości folii. Chociaż temperatura folii VO2 jest trudna do zmierzenia, wyniki empiryczne sugerują, że krystalizacja wymaga temperatur etapu wyższych niż 500 °C. W wyższych temperaturach trudniej jest utrzymać prawidłową stechiometrię i fazę oraz wytwarzać filmy bez otworków. Istnieje również kompromis między temperaturą a czasem wyżarzania, w szczególności wyższe temperatury mogą skrócić czas wyżarzania. Dodatkowo czas trwania wyżarzania jest bezpośrednio związany z grubością folii. Grubsze folie wymagają dłuższego czasu, aby osiągnąć maksymalną krystalizację. W związku z tym ciśnienie tlenu, temperatura wyżarzania i czas wyżarzania opisane powyższymi metodami zostały zoptymalizowane w celu wytworzenia wysokiej jakości foliiVO 2, które wykazują największą zmianę właściwości optycznych przy prawie idealnej temperaturze przejścia. Wreszcie, tempo narastania i chłodzenia podczas wyżarzania tlenowego ma wpływ na chropowatość i morfologię; Im wolniejsze są, tym gładsze są filmy.

Osadzanie ALD, a następnie wyżarzanie VO2 wytwarza zorientowane warstwy polikrystaliczne o dużej jednorodności powierzchni. ALD oferuje filmy hodowane konforemnie na trójwymiarowych morfologiach w nanoskali prawie każdego podłoża. Umożliwia to integrację VO2 z nowatorskimi aplikacjami i jest szczególnie dobrze przystosowane do urządzeń optycznych.

Po pomiarach wzrostu i pomiarach optycznych tworzony jest model, który zapewnia dobre dopasowanie do danych zarówno dla transmitancji, jak i współczynnika odbicia VO2 w jego fazie metalicznej i izolacyjnej w zakresie widma bliskiej podczerwieni (R2 = 0,96-0,99). Współczynnik odbicia fazy izolacyjnej w podczerwieni jest najtrudniejszym procesem przy tworzeniu tego modelu. Dodano dodatkowe warunki oscylatora, ale to zwiększenie złożoności modelu tylko nieznacznie poprawiło dopasowanie w tym obszarze. Należy zauważyć, że w tym modelu superpozycja oscylatorów Lorentza jest powszechnym modelem optycznym i niekoniecznie odpowiada określonym przejściom elektronowym. Początkowo modele zawierały termin Drudego, jednak po optymalizacji matematycznej termin Drude został zasadniczo wyeliminowany. Z tego powodu zbadano kilka technik minimalizacji. Jednak te różne techniki zbiegły się w kierunku podobnych rozwiązań, które nie zawierały terminu drude. Brak członu Drude w ALD VO2 może być spowodowany wieloma czynnikami, takimi jak 1) rezystywność podobna do domieszkowanego półprzewodnika lub 2) przesunięcie częstotliwości plazmy do niższych energii i/lub dużej szybkości zderzeń (termin tłumienia), zgodnie z metalicznymi właściwościami tych warstw.

W fazie izolacji, T<60 °C, przenikalność elektryczna i współczynnik załamania światła ALDVO 2 dobrze zgadzają się z innymi metodami wytwarzania (napylanie 4,20,21 i napawanie laserem impulsowym22,23). W stanie metalicznym T>70 °C te folie ALD wykazują mniejsze straty niż VO2 wytwarzane innymi metodami. Należy zauważyć, że chociaż różne metody wytwarzania dają nieco różne wartości przenikalności elektrycznej i współczynnika załamania światła VO2, wszystkie filmy wykazują podobne trendy.

Przedstawiony w tej pracy model zależności przenikalności optycznej i współczynnika załamania światła od temperatury i długości fali dobrze zgadza się z danymi zmierzonymi doświadczalnie. Zdolność tego modelu do uzyskania dobrej jakości dopasowania do zmierzonych danych optycznych pokazuje, że może on wiarygodnie przewidywać właściwości optyczne VO2 w miarę zmiany fazy z izolatora na metal. Korzystając z tych modeli, właściwości optyczne VO2 mogą być przewidywalnie dostrojone przez temperaturę, grubość i długość fali, aby zaprojektować układy optyczne, które osiągają cele statyczne i dynamiczne. Modele te umożliwiają projektowanie i rozwój układów optycznych wykorzystujących VO2 w systemach pasywnych i aktywnych poprzez modyfikację grubości folii, a także temperatury.

Oświadczenia

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Ta praca była wspierana przez podstawowe programy w Laboratorium Badawczym Marynarki Wojennej Stanów Zjednoczonych.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
c-Al2O3
UHP Tlen Produkty
UHP AzotProdukty
Tetrakis (etylometyloamido)wanad(IV) (TEMAV)Air Liquide
AcetonFischer ScientificA18-4
2-propanolFischer ScientificA416P-4
Savannah S200-G2Veeco - GeneratorSavannah S200-G2
Veeco -Generator
Grzejnik z drutu platynowegoHeatWave Labsna zamówienie
powietrznepowietrzne ozonu CNT ozonu CNT

Bibliografia

  1. Park, J. H., et al. Measurement of a solid-state triple point at the metal-insulator transition in VO2. Nature. 500 (7463), 431-434 (2013).
  2. Yang, Z., Ko, C., Ramanathan, S. Oxide Electronics Utilizing Ultrafast Metal-Insulator Transitions. Annu. Rev. Mater. Res. 41 (1), 337-367 (2011).
  3. Tan, X., et al. Unraveling Metal-insulator Transition Mechanism of VO2 Triggered by Tungsten Doping. Sci. Rep. 2, 466(2012).
  4. Verleur, H. W., Barker, A. S., Berglund, C. N. Optical Properties of VO2 between 0.25 and 5 eV. Phys. Rev. 172 (3), 788-798 (1968).
  5. Kiria, P., Hyett, G., Binions, R. Solid State Thermochromic Materials. Adv. Mater. Lett. 1 (2), 86-105 (2010).
  6. Konovalova, O. P., Sidorov, A. I., Shaganov, I. I. Interference systems of controllable mirrors based on vanadium dioxide for the spectral range 06-106 micrometer. J. Opt. Technol. 66 (5), 391(1999).
  7. Premkumar, P. A., et al. Process Study and Characterization of VO2 Thin Films Synthesized by ALD Using TEMAV and O3 Precursors. ECS J. Solid State Sci. Technol. 1 (4), P169-P174 (2012).
  8. Rampelberg, G., et al. Crystallization and semiconductor-metal switching behavior of thin VO2 layers grown by atomic layer deposition. Thin Solid Films. 550, 59-64 (2014).
  9. Peter, A. P., et al. Metal-Insulator Transition in ALD VO2 Ultrathin Films and Nanoparticles: Morphological Control. Adv. Funct. Mater. 25 (5), 679-686 (2015).
  10. Rampelberg, G. Thin film synthesis of VO2 and VN by gas-solid reactions and atomic layer deposition. , (2016).
  11. Kats, M. A., et al. Vanadium Dioxide as a Natural Disordered Metamaterial: Perfect Thermal Emission and Large Broadband Negative Differential Thermal Emittance. Phys. Rev. X. 3 (4), 041004(2013).
  12. Atkin, J. M., et al. Strain and temperature dependence of the insulating phases of VO2 near the metal-insulator transition. Phys. Rev. B. 85 (2), 020101(2012).
  13. Petrov, G. I., Yakovlev, V. V., Squier, J. Raman microscopy analysis of phase transformation mechanisms in vanadium dioxide. Appl. Phys. Lett. 81 (6), 1023-1025 (2002).
  14. Moulder, J. F. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy: A Reference Book of Standard Spectra for Identification and Interpretation of XPS Data. , Physical Electronics Division, Perkin-Elmer Corporation. (1992).
  15. Nelder, J. A., Mead, R. A Simplex Method for Function Minimization. Comput. J. 7 (4), 308-313 (1965).
  16. Born, M., Wolf, E. Principles of Optics: Electromagnetic Theory of Propagation, Interference and Diffraction of Light. , Cambridge University Press. (1999).
  17. Choi, H. S., Ahn, J. S., Jung, J. H., Noh, T. W., Kim, D. H. Mid-infrared properties of a VO2 film near the metal-insulator transition. Phys. Rev. B. 54 (7), 4621-4628 (1996).
  18. Jepsen, P. U., et al. Metal-insulator phase transition in a VO2 thin film observed with terahertz spectroscopy. Phys. Rev. B. 74 (20), 205103(2006).
  19. Rozen, J., Lopez, R., Haglund, R. F., Feldman, L. C. Two-dimensional current percolation in nanocrystalline vanadiumdioxide films. Appl. Phys. Lett. 88 (8), 081902(2006).
  20. Tazawa, M., Jin, P., Tanemura, S. Optical constants of V1-xWxO2 films. Appl. Opt. 37 (10), 1858-1861 (1998).
  21. Joushaghani, A. Micro- and Nano-scale Optoelectronic Devices Using Vanadium Dioxide. , Available from: https://tspace.library.utoronto.ca/handle/1807/68313 (2014).
  22. Briggs, R. M., Pryce, I. M., Atwater, H. A. Compact silicon photonic waveguide modulator based on the vanadium dioxide metal-insulator phase transition. Opt. Express. 18 (11), 11192-11201 (2010).
  23. Dicken, M. J., et al. Frequency tunable near-infrared metamaterials based on VO2 phase transition. Opt. Express. 17 (20), 18330(2009).

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Filmy dwutlenku wanaduprzej cie metal izolatormateria y zmiennofazowew a ciwo ci optycznespektroskopia Ramanadyfrakcja rentgenowskamikroskopia si atomowychmodel zale ny od temperaturystrojony wsp czynnik za amania wiat a
Osadzanie warstw atomowych dwutlenku wanadu i model optyczny zależny od temperatury
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki Korzystania

Zasady

Copyright © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.