Artykuł metodologiczny

Przewidywanie pęknięcia wytłaczania katalizatora na podstawie modułu pęknięcia

11.6K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/57163

⸱

13 maja 2018

 ,  ,  ,  , 
1Process Technology Department, Catalyst Technology Division, ExxonMobil Research and Engineering Company

W tym artykule

Podsumowanie

Tutaj prezentujemy protokół do pomiaru modułu pęknięcia wytłaczanego katalizatora i pęknięcia wspomnianego katalizatora ekstrudowanego przez zderzenie z powierzchnią lub przez ściskanie w stałym złożu.

Streszczenie

Wytrzymałość mechaniczna wytłaczanych katalizatorów oraz ich naturalne lub wymuszone pękanie przez zderzenie z powierzchnią lub przez obciążenie ściskające w stałym złożu są ważnymi zjawiskami w technologii katalizatorów. Wytrzymałość mechaniczna katalizatora jest tutaj mierzona za pomocą jego wytrzymałości na zginanie lub wytrzymałości na zginanie. Technika ta jest stosunkowo nowa z punktu widzenia zastosowania jej do komercyjnych katalizatorów o typowych rozmiarach stosowanych w przemyśle. Pęknięcie katalizatora w wyniku zderzenia z powierzchnią mierzy się po opadnięciu ekstrudatów przez powietrze otoczenia w pionowej rurze. Kwantyfikacja siły uderzenia odbywa się teoretycznie poprzez zastosowanie drugiego prawa Newtona. Pomiar pęknięcia katalizatora pod wpływem naprężeń w stałym łożu odbywa się zgodnie ze standardową procedurą badania wytrzymałości na zgniatanie luzem. Nowością jest tutaj skupienie się na pomiarze zmniejszenia stosunku długości do średnicy ekstrudatów w funkcji naprężenia.

Wprowadzenie

Produkcja katalizatorów stanowi fundament wspierający przemysł petrochemiczny oraz branże pokrewne. Katalizatory komercyjne, patrz Le Page1, są zazwyczaj wytwarzane metodą ekstruzji zgodnie z recepturami, które stanowią ściśle strzeżone tajemnice handlowe lub są objęte patentami na sposób produkcji. Typowe rozmiary katalizatorów wynoszą od 1 mm do około 5 mm średnicy i występują w różnych kształtach, takich jak walec, trilobe (trójlistny) lub quadrulobe (czterolistny), wraz z odpowiednimi wariantami pustymi w środku. Podczas gdy średnica i przekrój poprzeczny ekstrudowanych katalizatorów są często bardzo precyzyjnie kontrolowane, długość poszczególnych ekstrudatów wykazuje rozkład zbliżony do rozkładu Gaussa, a poszczególne długości zazwyczaj mieszczą się w zakresie od wartości równej jednej średnicy do kilku średnic. Wyjątkiem są katalizatory ekstrudowane o dostatecznie dużej średnicy, co pozwala na ich cięcie w momencie opuszczania wylotu matrycy; charakteryzują się one znacznie węższym rozkładem długości. Rozkład długości mniejszych ekstrudowanych katalizatorów o średnicy od 1 mm do 3 mm, typowych dla przemysłu petrochemicznego, jest zazwyczaj uzyskiwany poprzez pękanie naturalne lub wymuszone, w zależności od ich wytrzymałości wewnętrznej.

Le Page1, Woodcock2, Bertolacini3, Wu4 oraz Li5 przedstawiają typowe właściwości katalizatora oraz zawiłości pomiarów wytrzymałości. Typowe pomiary wytrzymałości w literaturze oraz w warunkach komercyjnych obejmują średnią wytrzymałość na ściskanie pojedynczych ekstrudatów oraz wytrzymałość na ściskanie materiału sypkiego. Obie te właściwości są wykorzystywane do oceny, czy katalizator posiada wystarczającą wytrzymałość, aby przetrwać załadunek i eksploatację w procesach. Często dodaje się również test ścieralności, aby ocenić odporność katalizatora na ścieranie w procesie. Chociaż w zakładach komercyjnych istnieje bardzo obszerna baza danych na temat wytrzymałości i zastosowania katalizatorów, informacje te rzadko są dostępne w otwartej literaturze. Ponadto wiele receptur katalizatorów jest opracowywanych ad hoc i ustalanych po wielu próbach i błędach. Modelowanie tego aspektu produkcji katalizatorów jest wciąż, łagodnie mówiąc, dużym wyzwaniem.

Zastosowano tutaj wytrzymałość na zginanie katalizatora uzyskaną z pomiaru modułu pękania Eulera-Bernoulliego, który zazwyczaj wyznacza się w badaniu zginania trójpunkowego. Li6 oraz Staub7 odnoszą się do wytrzymałości na zginanie katalizatorów, jednak ich prace dotyczą ekstrudatów o dość dużych średnicach i nie podano bezpośredniego zastosowania do modelowania pękania katalizatora. Wytrzymałość na zginanie jest rzadko mierzona i raportowana w literaturze dla typowych rozmiarów katalizatorów komercyjnych. Co więcej, wytrzymałość na zginanie często nie jest wykorzystywana jako wytyczna w produkcji katalizatorów

Pomiar i modelowanie kruszenia katalizatorów, zarówno podczas ich wytwarzania, jak i podczas stosowania w procesie, jest trudne. Często stosunek długości do średnicy ekstrudatu katalizatora modeluje się w oparciu o metody empiryczne, które wiążą go z wytrzymałością za pomocą praw potęgowych, jednak w wielu przypadkach wciąż posiada to silny komponent ad hoc. Bridgwater8 przedstawia kompleksowy przegląd kruszenia cząstek spowodowanego ścinaniem, lecz stosunek długości do średnicy ekstrudatów wykracza poza zakres komercyjny ekstrudatów omawianych w niniejszej pracy. Do badania kruszenia granulek wykorzystuje się obecnie również metody elementów dyskretnych (DEM) oraz metody elementów skończonych (FEM), które podchodzą do tego problemu na poziomie fundamentalnym. Szczegóły dotyczące tego podejścia podano w pracach Heinricha9, Wassgrena10, Potyondy'ego11, Potapova12, Carsona13 oraz Farsiego14. Metody i techniki zastosowane w niniejszej pracy mają na celu usprawnienie modelowania kruszenia katalizatorów w wyniku zderzeń, wykorzystując drugą zasadę dynamiki Newtona do wyznaczenia siły uderzenia i zestawienia jej z wytrzymałością wyrażoną modułem pękania Eulera-Bernoulliego. W przypadku kruszenia pod wpływem naprężeń obciążeniowych w złożu stałym stosuje się bilans siły obciążenia i wytrzymałości na zginanie złoża, co pozwala przewidzieć stosunek wymiarów złoża jako funkcję obciążenia. Bardzo istotne są same metody pomiarowe, które muszą być stosowane w ściśle kontrolowanych warunkach; aspekt ten został w niniejszej pracy szczegółowo opisany. Przykładowo, powszechnie wiadomo, że na wytrzymałość katalizatora silny wpływ ma zastosowana obróbka cieplna, a także warunki użytkowania, w których katalizator może absorbować wilgoć. Wyższe temperatury obróbki cieplnej zazwyczaj wzmacniają katalizator, podczas gdy wysoka absorpcja wilgoci zazwyczaj go osłabia. Dlatego ważne jest, aby wytrzymałość była mierzona na katalizatorze, który przeszedł odpowiednią obróbkę cieplną i w którym, tam gdzie jest to konieczne, kontrolowano wilgotność, aby pomiar był reprezentatywny dla zastosowania katalizatora podczas jego wytwarzania lub użytkowania w procesie. W literaturze niewiele znajduje się opracowań, które w sposób specyficzny mierzą i modelują stosunek długości do średnicy ekstrudatów katalizatorów typowych dla przemysłu petrochemicznego. Niedawno Beeckman15,16 wykorzystał wytrzymałość katalizatora na zginanie do przewidywania naturalnego oraz wymuszonego kruszenia katalizatorów w wyniku zderzeń. W niniejszej pracy szczególną uwagę poświęcono stosunkowi wymiarów katalizatora (L/D), który definiuje się jako średnią arytmetyczną stosunków długości do średnicy poszczególnych ekstrudatów katalizatora w reprezentatywnej próbce. Opisane tutaj metody eksperymentalne są stosunkowo proste i pozwalają na fundamentalne badanie oraz porównywanie pomiarów eksperymentalnych z opracowaniami teoretycznymi.

Moduł pękania (MOR) katalizatora jest miarą jego wytrzymałości na zginanie. Leonhard Euler i Daniel Bernoulli opracowali pierwsze teoretycznie uzasadnione podejście do zachowania sprężystego i wytrzymałości na pękanie już w latach 50. XVIII wieku. Rysunek 1 przedstawia schemat testu zginania oraz siłę pękania Fr. W przypadku ekstrudatu o kształcie cylindrycznym moduł pękania można obliczyć według wzoru:

Równanie równowagi statycznej, σ=s*Fₗᴏ/D³, wzór do analizy naprężeń.   (1)

Gdzie σ określa moduł pękania i ma wymiary naprężenia (Pa). D oznacza średnicę ekstrudatu, natomiast w jest odległością między dwoma punktami podparcia. Zmienna s to współczynnik kształtu, który dla cylindra wynosi 8/π. Szczegółowe wyjaśnienie sił i naprężeń występujących podczas eksperymentu, a także sposobu postępowania z różnymi kształtami przekroju poprzecznego, znajduje się w pracy Beeckman16. W szczególności σ jest naprężeniem rozciągającym przy pękaniu, skierowanym prostopadle do przekroju poprzecznego ekstrudatu i zlokalizowanym w zewnętrznym włóknie w połowie drogi między dwoma punktami podparcia.

W przypadku zderzenia ekstrudatu z powierzchnią, Beeckman15 wykazuje istnienie dwóch asymptot w odniesieniu do współczynnika kształtu ekstrudatu. Pierwsza asymptota, określana jako Φ∞, jest osiągana po wielu powtarzających się uderzeniach. Takie zachowanie asymptotyczne jest łatwe do zrozumienia, ponieważ po rozpadzie podczas zderzenia krótsze katalizatory posiadają mniejszy pęd, a tym samym podlegają mniejszej sile podczas uderzenia. Jednocześnie krótsze katalizatory wymagają większej siły do przełamania z perspektywy momentu obrotowego, w związku z czym oczekuje się, że katalizator osiągnie asymptotyczny współczynnik kształtu Φ∞ po wielu uderzeniach. Druga asymptota, określana jako Φα, jest osiągana po pojedynczym uderzeniu w przypadku upuszczenia wystarczająco długich ekstrudatów. Długie ekstrudaty mają proporcjonalnie większy pęd i podczas pierwszego uderzenia pękają w kilku miejscach na swojej długości, a współczynnik kształtu po zderzeniu osiąga drugą asymptotę oznaczoną jako Φα. Obie asymptoty można wyznaczyć poprzez regresję danych zderzeniowych, w których mierzono współczynnik kształtu jako funkcję liczby powtarzających się uderzeń z:

Równania równowagi statycznej; złożony wzór; kluczowe zmienne: φ_j, γ; wartości: j=0,1,2; studium matematyczne.   (2)

Gdzie Φ0 to początkowy współczynnik kształtu, a Φj to współczynnik kształtu po j upadkach. Oba parametry Φ∞ oraz Φα mają fizyczno-mechaniczne znaczenie związane z siłą uderzenia i wytrzymałością katalizatora. Siłę uderzenia można zmieniać poprzez modyfikację wysokości upadku, choć przy dużych wysokościach katalizator osiąga prędkość graniczną, w związku z czym siła uderzenia ulegnie stabilizacji.

Długość i średnica cząsteczek są istotnymi właściwościami katalizatora podczas jego produkcji i użytkowania. Rozmiar i kształt cząsteczek katalizatora są również czynnikami determinującymi ich właściwości upakowania i wpływają na spadek ciśnienia w złożu katalizatora. Dawniej właściwości te często mierzono ręcznie, co było procedurą bardzo żmudną. Obecnie parametry te można łatwo uzyskać, najpierw optycznie skanując dużą próbkę ekstrudatów katalizatora. Następnie wykorzystuje się oprogramowanie do analizy obrazu w celu określenia rozmiarów poszczególnych cząsteczek. Pozwala to na szybką i dokładną analizę dużej liczby cząsteczek, patrz Beeckman15. Systemy te są dostrojone do efektywnego rozpoznawania i pomiaru cząsteczek o średnicy w zakresie od 0,8 do 4,0 mm oraz o długościach, które mogą wynosić kilka średnic. Metoda ta wykorzystuje widok „z góry” na katalizator, a w związku z tym dostarcza „średnicy optycznej”. W przypadku niektórych kształtów należy zachować ostrożność przy porównywaniu średnicy optycznej z wartościami średnic wyznaczonymi ręcznie za pomocą suwmiarki.

Test wytrzymałości na zgniatanie zbiorcze dla katalizatorów i nośników katalizatorów, ASTM D7084-0417 zastosowany w niniejszej pracy, jest uznaną standardową metodą badawczą. Katalizator umieszcza się w celi cylindrycznej, a następnie przykłada się ciśnienie (naprężenie), zazwyczaj w zakresie 5-1 000 kPa, i pozwala się mu na wyrównanie. Po każdym punkcie pomiarowym ciśnienia katalizator jest odciążany. Drobne frakcje katalizatora są oddzielane z próbki katalizatora za pomocą sita i ważone, podczas gdy główna część próbki katalizatora jest dzielona za pomocą dzielnika próbek w celu uzyskania reprezentatywnej próbki do dokładnego pomiaru współczynnika kształtu. Podczas gdy standardowa procedura testu wytrzymałości na zgniatanie zbiorcze koncentruje się na ilości powstających drobnych frakcji w celu oceny wytrzymałości katalizatora, niniejszy artykuł skupia się na redukcji współczynnika kształtu po zniszczeniu w funkcji obciążenia, patrz również Beeckman18.

Protokół

Używaj odpowiedniego sprzętu ochrony osobistej, np. okularów ochronnych, rękawic itp., do wykonywania jakichkolwiek zadań, o których mowa w tym manuskrypcie. Materiałem wyjściowym stosowanym w tym przypadku, niezależnie od tego, czy do pomiaru wytrzymałości na zginanie, kolizji, współczynnika kształtu czy kruszenia luzem, są zawsze wytłaczany uzyskane z badań laboratoryjnych lub badań sprzętu pilotażowego, czy też są to materiały handlowe. Siła ekstrudatu katalizatora zależy od warunków wstępnej obróbki, dlatego ważne jest, aby użytkownik wybrał odpowiednie zabiegi. Wyniki pomiarów pozwalają na podjęcie decyzji, które materiały zastosować w dalszych badaniach, przynajmniej z perspektywy wytrzymałościowej.

1. Wytrzymałość na zginanie

  1. Przygotowanie próbki wytrzymałości na zginanie
    1. Pobrać badaną próbkę ekstrudatu do reprezentatywnej wielkości co najmniej 25 cząstek. Użyj wirującego rifflera lub dzielnika próbek typu riffle.
      nuta: Wytrzymałość katalizatora zależy od wstępnej obróbki termicznej, stąd próbka wymaga od użytkownika dokonania pewnych wyborów dotyczących obróbki wstępnej.
    2. Wykonaj jedną z poniższych dwóch typowych procedur wstępnych, ale ich warunki mogą ulec zmianie w zależności od potrzeb użytkownika.
      1. Kalcynować próbkę w temperaturze 538 °C przez 1 godzinę.
        1. Umieść co najmniej 25 wytłoczonych katalizatorów w porcelanowym naczyniu lub żaroodpornej zlewce.
        2. Umieścić naczynie z katalizatorem w ogniotrwałym piecu muflowym o temperaturze 538 °C na 1 godzinę.
        3. Po kalcynacji umieścić gorącą próbkę w eksykatorze i pozostawić do ostygnięcia do warunków otoczenia.
      2. Suszyć próbkę w temperaturze 121 °C przez co najmniej 2 godziny.
        1. Umieść co najmniej 25 wytłoczonych katalizatorów w porcelanowym naczyniu lub żaroodpornej zlewce.
        2. Naczynie z katalizatorem umieścić w suszarce w suszarce, nastawionej na 121 °C na minimum 2 godziny.
        3. Wyjąć gorącą próbkę z pieca suszącego, umieścić ją w eksykatorze i pozostawić do ostygnięcia do warunków otoczenia
  2. Konfiguracja oprzyrządowania do wytrzymałości na zginanie
    Uwaga:     Słupek błędu dla modułu zerwania wynosi +/- 10%. Codziennie kalibruj sprzęt zgodnie z procedurą określoną przez producenta. Należy wybrać metodę, która prawidłowo pasuje do kształtu próbki, ponieważ obliczenie MOR zależy od współczynnika kształtu.
    1. Uruchom ramę do próby zginania i pozwól systemowi rozgrzać się przez co najmniej 20 minut przed użyciem. Następnie otwórz wymagane oprogramowanie.
    2. Zamocuj czujnik wagowy 10 N (siła 10 niutonów) zgodnie z instrukcjami producenta.
    3. Wybierz prędkość kowadełka 0,2 mm/s przy rozpiętości podparcia 5 mm.
      nuta: Zaobserwowano, że przy tej prędkości katalizator nie znajduje się w obszarze wrażliwym na szybkość odkształcania, a siła zrywania jest odtwarzalna.
    4. Wybierz "Moduł zerwania (MOR)" i "Maksymalna siła" w zakładce Wyniki.
    5. Upewnij się, że poprzeczka na ramie MOR znajduje się w pozycji "Zero", mocno naciskając przycisk "Return" na konsoli ramy. Położenie poprzeczki i kowadełka można w razie potrzeby zmienić, aby pomieścić wytłaczane o różnej średnicy.
  3. Pomiar wytrzymałości na zginanie
    1. Pobrać próbkę ekstrudatu katalizatora z eksykatora i umieścić ją w odwróconym filtrze o średnicy 5-6 cm, przez który przepływaN2, aby utworzyć warstwę suchego gazu.
    2. Za pomocą pęsety weź próbkę ekstrudatu z tacki filtracyjnej i umieść ją w poprzek belek nośnych. Zminimalizuj czas umieszczania i pomiaru próbki ekstrudatu, aby zminimalizować pobieranie wilgoci.
    3. Wyśrodkuj próbkę wytłaczania katalizatora tak dobrze, jak to możliwe, od lewej do prawej i od przodu do tyłu na belkach nośnych
    4. Kliknij ikonę "Start" na prawym pasku narzędzi.
      nuta: Na tym etapie ekstrudat jest wyginany poza punkt zerwania, a zatem test jest w tym sensie destrukcyjny.
    5. Upewnij się, że poprzeczka zatrzymuje się i powraca do pozycji wyjściowej po 40% spadku siły obciążenia.
      nuta: Zwykle dzieje się tak po pęknięciu ekstrudatu.
    6. Wybierz ikonę "Dalej" na prawym pasku narzędzi, aby przejść do następnego wyciągnięcia.
    7. Naciśnij "wstecz", aby wyświetlić punkt danych na wykresie i w tabeli wyników.
    8. Wybierz opcję "Zakończ próbkę" po zmierzeniu 25. próbki ekstrudatu.
      nuta: Oprogramowanie generuje raport z właściwościami wytrzymałościowymi

2. Test zderzeniowy

Uwaga: Szybkość podawania, z jaką katalizator jest podawany do rury kroplowej, jest utrzymywana na niskim poziomie, tak że poszczególne ekstrudy katalizatora zderzają się zasadniczo z pustą powierzchnią na dnie rurki wjazdowej, nie przeszkadzając sobie nawzajem

  1. Przygotowanie sprzętu do kolizji
    1. Zamontuj rurkę odpływową (plastikowa rurka o średnicy 0,15 m i długości 1,83 m) z płytką regeneracyjną (316 SS) na dole. Ustaw wylot podajnika na odpowiedniej wysokości (tutaj 1.83 m) wyśrodkowany nad rurą zrzutową. Zmień wysokość spadania, aby zmienić siłę kolizji.
    2. Ustaw częstotliwość rezonansu podajnika wibracyjnego na 250 Hz przy wyłączonym zasilaniu.
    3. Umieścić lokalną wentylację nad lejem zasypowym.
  2. Przygotowanie próbki kolizji
    1. Pobrać badaną próbkę katalizatora do reprezentatywnej wielkości co najmniej 50 cząstek. Użyj wirującego rifflera lub dzielnika próbki typu riffle.
    2. Delikatnie przesiać przygotowaną próbkę, aby uniknąć małych cząstek o stosunku długości do średnicy mniejszym lub równym 1.
    3. Zmierz początkowy współczynnik proporcji próbki, korzystając z sekcji 3 protokołu.
  3. Procedura zrzutu katalizatora zderzeniowego
    1. Ręcznie przenieś całą próbkę do leja zasypowego.
    2. Upewnij się, że wylot rynny podajnika jest wyśrodkowany nad rurą zrzutową.
    3. Włącz przełącznik, aby zasilić podajnik i ustaw na "Start".
    4. Pozwól, aby wszystkie cząstki swobodnie wpadły do rurki opadającej i uderzyły w dolną płytę.
    5. Wyłącz zasilanie podajnika, gdy wszystkie cząstki zostaną podane i upuszczone.
    6. Przenieś wszystkie cząstki z płytki odzysku i delikatnie usuń drobne cząstki z próbki przez przesiewanie w celu usunięcia kurzu i wiórów.
    7. Zmierz współczynnik kształtu próbki, korzystając z sekcji 3 protokołu, aby zakończyć pierwszy pomiar kropli oznaczony jako 1X.
    8. Korzystając z próbki z kroku 2.3.7, powtórzyć kroki od 2.3.1 do 2.3.6 i zmierzyć współczynnik kształtu, korzystając z sekcji 3 protokołu, aby zakończyć drugi pomiar kropli oznaczony jako 2X.
    9. Powtórz powyższe kroki, aby wykonać pomiary do 5 i 10 razy upadku.
      nuta: Można pominąć pośrednie pomiary współczynnika proporcji, ponieważ współczynnik proporcji zmienia się tylko nieznacznie po wielu upuszczeniach.

3. Proporcje katalizatora

  1. Przygotowanie próbki o współczynniku proporcji
    1. Pobrać próbkę katalizatora, która jest przedmiotem zainteresowania, do reprezentatywnej wielkości od 50 do 250 cząstek. Aby uzyskać reprezentatywną próbkę, należy użyć wirującego rifflera lub rozdzielacza próbek typu riffle.
    2. Przesiać przygotowaną próbkę, aby uniknąć małych cząstek o L/D mniejszym lub równym 1, gdzie L oznacza długość ekstrudatu, a D oznacza średnicę ekstrudatu.
  2. Oprogramowanie i konfiguracja współczynnika proporcji
    1. Otwórz oprogramowanie i wybierz przycisk "SKANUJ" na pasku narzędzi u góry ekranu.
    2. Wytrzyj szkło ściereczką z mikrofibry, aby usunąć kurz. Umieść czysty arkusz przezroczystości na skanerze.
    3. Posyp ekstrudaty na wierzchu przezroczystości i unikaj stykania się cząstek. Umieść cząstki w prostokątnym obszarze o wymiarach maksymalnie 10 cm na 20 cm.
    4. Losowo rozmieść ekstrudaty na obszarze, który ma być skanowany. Użyj pęsety, aby odsunąć cząsteczki od siebie lub umieścić je w bardziej otwartych miejscach.
    5. Zamknij pokrywę skanera.
    6. Wybierz kształt cząstki
    7. Włącz funkcję komunikatów w ustawieniach oprogramowania, dla dotykania cząstek (podświetlonych na czerwono na ekranie), cząstek, które nachodzą (lub muskają) krawędź obszaru skanowania i są one automatycznie usuwane, wszelkich cząstek o nadmiernej krzywiźnie, wszelkich cząstek, które są zbyt małe (np. drobinki kurzu) oraz wszelkich cząstek, które stykają się ze sobą.
    8. Kliknij przycisk "Skanuj" na pasku narzędzi.
      nuta: Skaner rozpocznie skanowanie cząstek. Zajmie to od 2 do 3 minut. Wyniki w formie tabelarycznej i obraz zeskanowany optycznie są wyświetlane na ekranie.
  3. Analiza współczynnika proporcji
    1. Sprawdź zeskanowane wyniki i upewnij się, że wszystkie legalne cząstki są zawarte w skanowaniu.
      nuta: Legalne cząstki mają i L / D > 1, spoczywają w naturalnej pozycji do skanowania i nie dotykają innych ekstrudatów.
    2. Przejrzyj każdą cząstkę, co do której istnieje podejrzenie, że dotyka sąsiedniej cząstki, ponieważ algorytm obliczeniowy nie jest doskonały.
    3. Wyeliminuj cząsteczki, które nieprawidłowo odpoczywają z powodu stłoczenia (dotykania się lub leżenia na sobie) dzięki wyeliminowaniu za pomocą oprogramowania. Alternatywnie, dostosuj pozycję cząstki za pomocą pęsety, a cała próbka może zostać ponownie zeskanowana.
    4. Zapisz wyniki i zapisz następujące informacje: średnia średnica, średnia długość i liczba cząstek.

4. Testowanie masowego zgniatania

  1. Przygotowanie próbki do zgniatania luzem
    1. Próbka ekstrudatu katalizatora, która jest przedmiotem zainteresowania, powinna zostać poddana reflacji w celu uzyskania odpowiedniego przedstawiciela całkowitej ilości.
    2. Próbkę katalizatora poddawać obróbce cieplnej w temperaturze 538 °C przez co najmniej 1 godzinę w piecu muflowym lub podobnym piecu, a następnie rozgrzać w eksykatorze i pozostawić do ostygnięcia do warunków otoczenia.
  2. Procedura zgniatania luzem
    1. Wytarować pojemnik (kubek) na próbkę katalizatora i napełnić go katalizatorem do przepełnienia katalizatorem, tak aby w pojemniku pozostał nadmiar katalizatora.
    2. Ostrożnie wypoziomuj kubek z metalową prostą krawędzią, nie pakując nadmiernie łóżka.
    3. Ponownie zważyć pojemnik z wypoziomowanym katalizatorem w celu uzyskania masy próbki.
    4. Ostrożnie umieścić próbkę w bloku ładunkowym i zespole tłoka. Umieścić blok wsadowy na wierzchu próbki, nie zgniatając katalizatora.
    5. Umieść łożysko kulkowe na środku bloku ładunkowego i wyreguluj ramię zamka na odpowiednią wysokość równomiernie nad łożyskiem kulkowym za pomocą małej poziomicy ciesielskiej. Zablokuj ramię na miejscu.
    6. Sprawdzić, czy regulator ciśnienia jest ustawiony na ciśnienie określone przez użytkownika, które ma być stosowane do próbki katalizatora.
      nuta: Zazwyczaj mieści się w zakresie 5-1,000 kPa i zwykle znajduje się go metodą prób i błędów dla konkretnego zastosowania.
    7. Sprawdź, czy zawór sterujący obciążeniem i zawór ciśnieniowy są otwarte, a następnie zamknij zawór upustowy.
      nuta: Blok ładunkowy wzrośnie do ustawionego ciśnienia.
    8. Odczekać 60 sekund, aż próbka się zrównoważy.
    9. Zwolnij ciśnienie, otwierając zawór upustowy i zamykając zawór ciśnieniowy. Obserwuj, jak blok ładunkowy wraca do swojego pierwotnego położenia.
    10. Odblokuj regulowane ramię blokujące i ostrożnie wyjmij kulkę łożyska i blok obciążenia.
    11. Zmierzyć i zapisać wgłębienie próbki po próbie zgniatania.
    12. Przesiej drobne cząstki. Zanotować pobrane cząstki i zmierzyć współczynnik kształtu próbki zgodnie z sekcją 3 protokołu.

Wyniki

Rozpad w wyniku zderzenia:
Aby przybliżyć czytelnikowi złożoność uderzenia ekstrudatu o powierzchnię, uznano za korzystne przedstawienie kilku klatek wykonanych przy najwyższej dostępnej wówczas prędkości rejestracji (10 000 frames/s). Rycina 2 przedstawia taką fotografię wysokiej prędkości, utrwalającą rozpad poszczególnych ekstrudatów w momencie uderzenia w powierzchnię z poliwęglanu. Powierzchnia ta ma dodatkową zaletę w postaci odzwierciedlania zbliżającego się ekstrudatu przed uderzeniem, co pozwala na precyzyjne określenie momentu kontaktu. Czas trwania rozpadu w wyniku uderzenia wydaje się być krótszy niż 10-4 s, podczas gdy pełny przebieg uderzenia okazuje się być bardzo złożony. Siły działające na ekstrudat w funkcji czasu podczas zderzenia są bardzo gwałtowne i nieregularne. Średnie opóźnienie, zdefiniowane jako prędkość uderzenia podzielona przez czas kontaktu, stanowi jedynie przybliżoną ocenę zachodzących zjawisk. Po pomnożeniu przez masę ekstrudatu daje ono jedynie szacunkową wartość siły.

Asymptotyczny współczynnik kształtu Φ∞ został wyznaczony dla 25 różnych rodzajów katalizatorów, a ich właściwości podano w publikacji Beeckmana16. Parametr modelu Φ∞ dla każdego katalizatora uzyskano za pomocą regresji nieliniowej z wykorzystaniem równania (2) przedstawionego we wstępie.

Rysunek 3 przedstawia spadek współczynnika kształtu typowego świeżego katalizatora z tej samej partii, który był wielokrotnie upuszczany z różnych wysokości. Sekwencja ta wyraźnie pokazuje dążenie do asymptotycznego współczynnika kształtu, Φ∞ dla różnych wysokości upadku t. j.różny stopień nasilenia. Beeckman16 wykazuje, że różnica w stosunku wymiarów dla dużych wysokości upadku staje się coraz mniejsza ze względu na opór powietrza otaczającego podczas opadania, co spowalnia przyspieszenie ekstrudatów, aż w końcu, przy dużych wysokościach upadku, osiągane jest prędkość graniczna. Wykazano również, że ekstrudaty podlegają prawu rozrywania drugiego rzędu, co wyjaśnia kształt krzywej trendu stosunku wymiarów w zależności od liczby kolejnych upadków. Rysunek 4 przedstawia stosunek boków tego samego katalizatora, co w rycina 3 lecz teraz zaczynając od bardzo długich wyselekcjonowanych nici katalizatora po pojedynczym uderzeniu (każdy punkt danych został wygenerowany z pojedynczego ekstrudatu). Symbole wypełnione reprezentują średnie wartości współczynnika proporcji dla każdej grupy rozmiarów. Wykazuje to obecność drugiej asymptoty Φα oraz zrozumienie marginesu błędu występującego w przypadku, gdy stosunek długości do średnicy jest wyznaczany na podstawie bardzo ograniczonej liczby ekstrudatów.

Siłę impulsywną działającą na ekstrudat podczas kolizji można wyznaczyć, stosując drugą zasadę dynamiki Newtona. Wykazano, że przy asymptotycznym stosunku wymiarów Φ∞, przyrównanie siły zerwania do siły impulsywnej prowadzi do następującej korelacji:

Wzór na równowagę statyczną, schemat z równaniem Φ∞ = 1/Sm√Beg, edukacyjny koncept z fizyki.   (3)

Przy znormalizowanej grupie bezwymiarowej danej wzorem:

Wzór na liczbę Binghama Beq=σ/ψρDg; równanie dynamiki płynów; koncepcja matematyczna   (4)

Gdzie σ, Ψ, p, D oraz g oznaczają odpowiednio moduł pękania katalizatora, współczynnik kształtu katalizatora, gęstość katalizatora, średnicę katalizatora oraz przyspieszenie grawitacyjne. Znormalizowaną bezwymiarową dotkliwość uderzenia S∞ można wyrazić jako:

Równanie do analizy prędkości i grawitacji, wzór, edukacyjny koncept fizyczny.   (5)

gdzie v to prędkość uderzenia, Δt to czas trwania kolizji, a C to współczynnik oddziaływania podczas kolizji. Wykazano ponadto, że dla łącznie 25 katalizatorów o różnej wielkości, kształcie i składzie chemicznym, które zostały poddane testowi spadku, w pierwszym przybliżeniu grupa Formuła symulacji optycznej C/√Δτ dla badania fotoniki; analiza równania dla dopasowania widmowego. jest w zasadzie stała.

Kruszenie pod wpływem naprężeń w złożu stałym:
Pięć katalizatorów przedstawionych w Tabeli 1 zostało poddanych badaniu na kruszenie masywne przy różnych ciśnieniach. Poniżej pewnego ciśnienia, zwanego tutaj ciśnieniem krytycznym, nie zachodzi istotna zmiana współczynnika kształtu katalizatora w złożu. Gdy ciśnienie wzrośnie powyżej tej wartości krytycznej, ekstrudaty katalizatora zaczynają ulegać rozkruszeniu, a współczynnik kształtu w złożu dostosowuje się naturalnie, aż wytrzymałość na zginanie złoża ponownie pozwoli na zniesienie przyłożonego naprężenia. Przykład porównania wyników eksperymentalnych i przewidywanych przedstawiono na Rysunku 5. Wartości przewidywane przedstawiono jako linię ciągłą, którą uzyskano przyjmując początkowy współczynnik kształtu Φ0 ekstrudatów katalizatora i utrzymując tę wartość aż do osiągnięcia ciśnienia krytycznego Pc. Następnie wartość współczynnika kształtu maleje zgodnie z ujemną trzecią potęgą ciśnienia obciążenia.

Metodologia wyznaczania maksymalnego dopuszczalnego obciążenia złoża w celu zapobiegania kruszeniu katalizatora opiera się na zrównoważeniu siły obciążenia z wytrzymałości złoża katalizatora w punkcie zerwania.

Beeckman18 wykazuje, że stosunek boków katalizatora w równowadze z siłą obciążenia można opisać następująco:

Równanie równowagi statycznej Φ=ψBe^(r^(1/3)), wzór, zastosowanie edukacyjne.   (6)

Gdzie Φ to stosunek wymiarów wtrysku, a Ber to grupa bezwymiarowa określona wzorem:

Równanie równowagi statycznej, Be_r = σ/sP, wzór matematyczny do obliczeń fizycznych.   (7)

Gdzie σ to moduł pękania, s to ten sam współczynnik kształtu ekstrudatu co w przypadku zderzenia, a P to naprężenie. Wartość Ψ jest określana przez upakowanie złoża oraz oddziaływania sił między cząsteczkami złoża; autorzy podają wartość teoretyczną 61/6, czyli około 1,35 dla Ψ.

Podsumowując, jeśli w teście wytrzymałości na zgniatanie w masie zostanie zastosowane złoże ekstrudatów i przyłożony zostanie naprężenie P, to ekstrudaty pękną w całym złożu pod wpływem przyłożonego naprężenia P do średniej wartości określonej w równaniu (6). Zatem złoże o początkowym stosunku wymiarów Φ0 ma krytyczne ciśnienie Pc, któremu może wytrzymać, określone wzorem:

Wzór na próg perkolacji \(P_c = (σ/s)(ψ/Φ_0)^3\), równanie matematyczne.   (8)

KatalizatorKształtD, średnicaΦ0, początkowy stosunek wymiaróws, współczynnik kształtuρ, gęstośćσ MORPc, naprężenie krytyczne
m(-)(-)kgm-3MPakPa
ACZWÓRPLATKOWY1.43E-033.182.2012500.8127.9
BWALEC9.50E-045.922.557501.386.4
CWALEC8.30E-047.482.5518702.836.5
DTRÓJPLATKOWY2.89E-032.282.289700.7669.3
EWALEC1.55E-033.542.55NA1.3739.7

Tabela 1: Katalizatory i ich właściwości wykorzystane w badaniu kruszenia masowego. Tabela 1 przedstawia właściwości katalizatorów oraz wynikające z nich właściwości naprężeń, które umożliwiają obliczenie redukcji współczynnika kształtu podczas kompresji w pomiarze wytrzymałości na kruszenie masowe. Adaptowano z Beeckman et al. 201718

Schemat równowagi statycznej; ΣFx=0; pokazuje rozkład naprężeń w belce pod obciążeniem; ściskanie, rozciąganie.
Rysunek 1: Zginanie trzystopniowe ekstrudatu katalizatora za pomocą siły zewnętrznej F. Schematyczne przedstawienie katalizatora i pozycji siły przyłożonej w połowie odległości między dwoma punktami podparcia w celu wyznaczenia modułu pękania. Stopień ugięcia jest silnie przerysowany. Zgodnie z teorią sprężystości, naprężenie osiowe na górnej powierzchni ekstrudatu ma charakter ściskający, a na dolnej powierzchni ekstrudatu naprężenie osiowe ma charakter rozciągający. Istnieje zatem oś o zerowym naprężeniu, którą nazywa się centroidem. Gdy naprężenie rozciągające na dole osiągnie wytrzymałość materiału na rozciąganie lub moduł pękania, ekstrudat pęka na skrajnym włóknie znajdującym się na samym dole, a pęknięcie rozprzestrzenia się bardzo szybko, prowadząc do całkowitego zniszczenia ekstrudatu. Dostosowano z Beeckman et al. 2016 16. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Proces odbicia cząstki, sekwencja poklatkowa, równowaga statyczna, schemat przedstawiający dynamikę ruchu.
Rysunek 2: Wpływ ekstrudatów na pustą powierzchnię poliwęglanową. Fotografia wysokiej prędkości przedstawiająca sekwencję dwóch uderzeń ekstrudatu katalizatora o powierzchnię poliwęglanową. Zdjęcia wykonano w odstępach 0,1 ms. Dostosowano na podstawie Beeckman et al. 2016 16. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

Wykres stosunku proporcji do liczby kropel; analiza danych kropel z różnych wysokości z krzywą modelową.
Rycina 3: Stosunek proporcji jako funkcja wysokości upadku i liczby uderzeń. Stosunek proporcji jako funkcja wysokości upadku lub intensywności oraz liczby uderzeń. Dla dużych wysokości upadku asymptotyczny stosunek proporcji zmienia się tylko nieznacznie, ponieważ ekstrudaty osiągają swoją prędkość graniczną. Adaptacja z Beeckman et al. 2016 15. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej ryciny.

Wykres eksperymentu z katalizatorem; analiza danych Φ1 vs. Φ0 z modelem przy wysokości upadku 1,83 m.
Rycina 4: Współczynnik kształtu po 1 upadku katalizatora A o dużym początkowym współczynniku kształtu. Współczynnik kształtu po pojedynczym upadku ekstrudatów, które przed upadkiem charakteryzowały się dużym współczynnikiem kształtu. W przypadku tak długich ekstrudatów druga asymptota staje się wyraźnie widoczna nawet przy znacznym błędzie eksperymentalnym wynikającym z ograniczonej liczby użytych ekstrudatów. Adaptowano z Beeckman et al. 2016 15. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Wykres ciśnienia katalizatora w funkcji konwersji, przedstawiający Katalizator A w porównaniu do modelu, ilustrujący wydajność reakcji.
Rysunek 5: Stosunek wymiarów katalizatora w funkcji naprężenia obciążenia dla katalizatora A. Zmniejszenie stosunku wymiarów w funkcji przyłożonego naprężenia obciążenia podczas pomiaru wytrzymałości na zgniatanie w masie zgodnie z metodą ASTM D7084-04. Stosunek wymiarów pozostaje stały aż do osiągnięcia ciśnienia krytycznego, po którym katalizator rozpada się, a wartości te maleją wraz ze wzrostem ciśnienia. Każdy punkt danych stanowi oddzielny pomiar wykonany na świeżej porcji katalizatora od początku. Adaptowano z Beeckman et al. 201718 Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Dyskusja

Pęknięcie przez siły impulsowe spowodowane zderzeniem:
Zmniejszenie współczynnika kształtu ekstrudatu spowodowane zderzeniem z powierzchnią można zmierzyć w laboratoryjnym teście upadku. W tym teście ekstrudaty są uwalniane ze zsypu, opadają i przyspieszają pod wpływem grawitacji, a także doświadczają oporu powietrza z otoczenia.

Opisana powyżej metoda jest jak dotąd dostępna tylko w literaturze opisanej w Beeckman15,16. Do niedawna prawdopodobnie przyczynił się do tego wysoki stopień żmudności wykonywania ręcznych pomiarów suwmiarką dla dużej liczby ekstrudatów. Czas ekspozycji na otaczające powietrze, a co za tym idzie wilgotność, powinien być zminimalizowany w trakcie pomiarów i między nimi. W razie potrzeby może być konieczne wykonanie protokołu testu upuszczenia z przedmuchiwaniemN2 lub przedmuchiwaniem butli suchym powietrzem. Można również pozwolić, aby katalizator zrównoważył się w otaczającym powietrzu przez noc przed wykonaniem jakichkolwiek pomiarów, aby pobieranie wilgoci było mniejszym problemem. Zastosowany tutaj protokół i metoda mają tę zaletę, że szybko uzyskują współczynnik proporcji dla ponad 100-300 ekstrudatów, a zatem eliminują większość zmienności, którą można zaobserwować przy małych próbkach.

Ważne jest, aby wytłaczane elementy o stosunku długości do średnicy mniejszym niż jedność zostały usunięte z próbki, ponieważ oprogramowanie do rozpoznawania kształtów może błędnie przypisać długość i średnicę takich kawałków katalizatora. Dlatego ważne jest również, aby zminimalizować, a jeszcze lepiej wyeliminować liczbę takich krótkich ekstrudatów. Dlatego zaleca się pracę z ekstrudatami, które mają wystarczająco duży współczynnik kształtu na początku testu i ograniczenie intensywności uderzenia testu.

Dla przyszłych prac i z fundamentalnej perspektywy bardzo interesujące byłoby zbadanie kolizji pojedynczych ekstrudatów w funkcji ich długości, w funkcji wysokości zrzutu, w funkcji kąta uderzenia i w funkcji momentu pędu, by wymienić tylko kilka zmiennych. Po pęknięciu interesujące będzie określenie położenia powierzchni pęknięcia (powierzchni) pęknięcia na całej długości oryginalnego ekstrudatu. Metodologia ta może mieć również zastosowanie do materiałów, które nie są wytłaczane, ale które są raczej otrzymywane przez prasowanie lub do sferycznych granulek, a zatem może mieć zastosowanie w przemyśle farmaceutycznym i spożywczym.

Pęknięcie spowodowane naprężeniami w stałym łóżku
Opisana powyżej metoda jest jak dotąd dostępna tylko w literaturze opisanej w Beeckman18. Aby uzyskać wytrzymałość na zgniatanie luzem, ważne jest, aby postępować zgodnie ze standardowym protokołem operacyjnym opisanym w ASTM D7084-0417 ze względu na powtarzalność.

Czas ekspozycji na otaczające powietrze, a co za tym idzie wilgotność, powinien być zminimalizowany w trakcie pomiarów i między nimi. W razie potrzeby może być konieczne wykonanie protokołu w komorze rękawicowej w celu zastosowania wytrzymałości na zgniatanie luzem.

Podobnie jak w przypadku zderzeń, metodologia ta może również znaleźć zastosowanie w przypadku materiałów, które nie są wytłaczane, ale raczej otrzymywane przez prasowanie w postaci granulek lub w przypadku sferycznych granulek otrzymywanych przez kapanie lub granulację.

Oświadczenia

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Autorzy dziękują za pomoc Michaela Pluchinsky'ego w pracy nad fotografią z dużą prędkością

.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Moduł zerwania (MOR)INSTRONMODEL 5942 JEDNOKOLUMNOWY BLAT
STOŁU Moduł zerwania (MOR)OGNIWOINSTRON 10 NEWTON
Moduł zerwania (MOR)OGNIWOINSTRON 50 NEWTON
Moduł zerwania (MOR)INSTRONBLEUHILL 3 FILTR PROGRAMOWY
FILTRBUCHNERA
Współczynnik proporcji (śr. L/D)EPSONPERFECTION V700 PHOTO INSTRUMENT
OprogramowanieOPROGRAMOWANIE CASCADE DATA SYSTEMSALIAS 3-4 Riffling
HUMBOLDT MFG. CoSPINNING RIFFLER
RifflingHUMBOLDT MFG. CoDZIELNIK
Ekran sitowyVWRUS SIATKOWY EKRAN SITOWY, # 16
OBCIĄŻNIKOWE OBCIĄŻNIKOWE VWRPRÓBEK TYPU RIFFLE

Bibliografia

  1. Le Page, J. F. Applied Heterogeneous Catalysis. , Institut Français du Pétrole publications, Éditions Technip. Paris. (1987).
  2. Woodcock, C. R., Mason, J. S. Bulk Solids Handling: An Introduction to the Practice and Technology. , Chapman & Hall. New York. (1987).
  3. Bertolacini, R. J. Mechanical and Physical Testing of Catalysts. ACS Symposium series. , Washington D.C. 380-383 (1989).
  4. Wu, D. F., Zhou, J. C., Li, Y. D. Distribution of the mechanical strength of solid catalysts. Chem Eng Res Des. 84 (12), 1152-1157 (2006).
  5. Li, Y., Wu, D., Chang, L., Shi, Y., Wu, D., Fang, Z. A model for bulk crushing strength of spherical catalysts. Ind Eng Chem Res. 38, 1911-1916 (1999).
  6. Li, Y., et al. Measurement and statistics of single pellet mechanical strength of differently shaped catalysts. Powder Technol. 113, 176-184 (2000).
  7. Staub, D., Meille, S., Le Corre, V., Chevalier, J., Rouleau, L. Revisiting the side crushing test using the three-point bending test for the strength measurement of catalyst supports. Oil Gas Sci Technol. 70, 475-486 (2015).
  8. Bridgwater, J. Chapter 3, Particle Breakage due to Bulk Shear. Handbook of Powder Technology, 1st ed. 12, Elsevier B. V. (2007).
  9. Heinrich, S. Multiscale Strategy to Describe Breakage and Attrition Behavior of Agglomerates. Frontiers in Particle Science & Technology Conference, Houston, TX. , Available from: www.aiche.org/conferences/frontiers-particle-science-and-technology (2016).
  10. Wassgren, C. Discrete Element Method Modeling of Particle Attrition. Frontiers in Particle Science & Technology Conference, Houston, TX. , Available from: www.aiche.org/conferences/frontiers-particle-science-and-technology (2016).
  11. Potyondy, D. Bonded-Particle Modeling of Fracture and Flow. Frontiers in Particle Science & Technology Conference, Houston, TX, 2016. , Available from: www.aiche.org/conferences/frontiers-particle-science-and-technology (2016).
  12. Potapov, A. Approaches for Accurate Modeling of Particle Attrition in DEM Simulations. Frontiers in Particle Science & Technology Conference, Houston, TX, 2016. , Available from: www.aiche.org/conferences/frontiers-particle-science-and-technology (2016).
  13. Carson, J. Particle Attrition: The Bane of many Industrial Plants - Problems, Solutions and Red Flags. Frontiers in Particle Science & Technology Conference, Houston, TX, 2016. , Available from: www.aiche.org/conferences/frontiers-particle-science-and-technology (2016).
  14. Farsi, A., Xiang, J., Latham, J. P., Carlsson, M., Stitt, E. H., Marigo, M. Does Shape Matter? FEMDEM Estimations of Strength and Post Failure Behaviour of Catalyst Supports. 5th International Conference on Particle-Based methods. , Hannover, Germany. (2017).
  15. Beeckman, J. W. L., Fassbender, N. A., Datz, T. E. Length to Diameter Ratio of Extrudates in Catalyst Technology, I. Modeling Catalyst Breakage by Impulsive Forces. AIChE J. 62, 639-647 (2016).
  16. Beeckman, J. W. L., Fassbender, N. A., Datz, T. E. Length to Diameter Ratio of Extrudates in Catalyst Technology, II. Bending strength versus Impulsive Forces. AIChE J. 62, 2658-2669 (2016).
  17. ASTM D7084-04, Standard Test Method for Determination of Bulk Crush Strength of Catalysts and Catalyst Carriers. , ASTM International. Conshohocken, PA. Available from: www.astm.org (2004).
  18. Beeckman, J. W. L., Cunningham, M., Fassbender, N. A., Datz, T. E. Length-to-Diameter Ratio of Extrudates in Catalyst Technology: III. Catalyst Breakage in a Fixed Bed. Chem. Eng. Technol. , 1844-1851 (2017).

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Wytrzyma o na zginaniepomiar wsp czynnika kszta tuprocedura testu spadkuwytrzyma o na zgniatanie masoweprzewidywanie p kania katalizatorastosunek d ugo ci do rednicybadanie wytrzyma o ci mechanicznejskalowanie katalizatora

Powiązane artykuły