Artykuł metodologiczny

Badanie struktury i dynamiki wody międzyfazowej za pomocą skaningowej mikroskopii tunelowej i spektroskopii

DOI:

10.3791/57193

⸱

27 maja 2018

 ,  ,  ,  ,  , 
1International Center for Quantum Materials, School of Physics, Peking University, 2Collaborative Innovation Center of Quantum Matter

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Tutaj prezentujemy protokół do badania struktury i dynamiki wody międzyfazowej w skali atomowej, pod kątem obrazowania w rozdzielczości submolekularnej, manipulacji molekularnej i spektroskopii wibracyjnej pojedynczych wiązań.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Interfejsy woda/ciało stałe są wszechobecne i odgrywają kluczową rolę w wielu procesach środowiskowych, biofizycznych i technologicznych. Rozpoznanie struktury wewnętrznej i zbadanie dynamiki wiązań wodorowych (wiązanie H) cząsteczek wody zaadsorbowanych na powierzchniach ciał stałych to podstawowe zagadnienia nauki o wodzie, która pozostaje wielkim wyzwaniem ze względu na lekką masę i niewielkie rozmiary wodoru. Skaningowa mikroskopia tunelowa (STM) jest obiecującym narzędziem do rozwiązywania tych problemów, dzięki możliwościom rozdzielczości przestrzennej sub-Ångström, czułości wibracyjnej pojedynczego wiązania oraz manipulacji atomowej/molekularnej. Zaprojektowany system eksperymentalny składa się z końcówki zakończonej Cl i próbki wytwarzanej przez dozowanie cząsteczek wody in situ na powierzchnie NaCl(001) podparte Au(111). Izolacyjne folie NaCl elektronicznie oddzielają wodę od podłoży metalowych, dzięki czemu zachowane są wewnętrzne orbitale graniczne cząsteczek wody. Końcówka Cl ułatwia manipulowanie pojedynczymi cząsteczkami wody, a także bramkowanie orbitali wody w pobliżu poziomu Fermiego (EF) poprzez sprzężenie końcówka-woda. W artykule przedstawiono szczegółowe metody obrazowania w rozdzielczości submolekularnej, manipulacji molekularnej/atomowej oraz spektroskopii wibracyjnej pojedynczych wiązań wody międzyfazowej. Badania te otwierają nową drogę do badania układów z wiązaniami H w skali atomowej.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Interakcje wody z powierzchniami materiałów stałych są zaangażowane w różne procesy reakcji powierzchniowych, takie jak kataliza heterogeniczna, fotokonwersja, elektrochemia, korozja i smarowanie i inne.1,2,3 Ogólnie rzecz biorąc, do badania wody międzyfazowej powszechnie stosuje się techniki spektroskopowe i dyfrakcyjne, takie jak spektroskopia w podczerwieni i spektroskopia Ramana, generowanie częstotliwości sumy (SFG), dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego (XRD), magnetyczny rezonans jądrowy (NMR), rozpraszanie neutronów4,5,6,7,8. Jednak metody te cierpią z powodu ograniczenia rozdzielczości przestrzennej, poszerzenia widma i efektów uśredniania.

STM to obiecująca technika przezwyciężania tych ograniczeń, która łączy rozdzielczość przestrzenną sub-Ångström, manipulację atomową i czułość na wibracje pojedynczego wiązania9,10,11,12,13,14. Od początku tego stulecia STM jest szeroko stosowany do badania struktury i dynamiki wody na powierzchniach stałych3,15,16,17,18,19,20. Dodatkowo, spektroskopię wibracyjną opartą na STM można uzyskać z przewodnictwa tunelowego różnicowego drugiej pochodnej (d2I/dV2), znanego również jako spektroskopia tunelowania elektronów nieelastycznych (IETS). Jednak rozdzielenie struktury wewnętrznej, tj. kierunkowości wiązania H, oraz uzyskanie wiarygodnej spektroskopii oscylacyjnej wody są nadal wyzwaniem. Główna trudność polega na tym, że woda jest cząsteczką o bliskiej powłoce, której orbitale graniczne są daleko odEF, dlatego elektrony z końcówki STM z trudem mogą tunelować w molekularnych stanach rezonansowych wody, co prowadzi do słabego stosunku sygnału do szumu w obrazowaniu molekularnym i spektroskopii wibracyjnej.

Woda zaadsorbowana na foliach NaCl(001) na podparciu Au stanowi idealny system do badań na skalę atomową za pomocą STM z końcówką zakończoną Cl (Rysunek 1a), które są wykonywane w temperaturze 5 K w środowisku ultrawysokiej próżni (UHV) przy ciśnieniu podstawowym lepszym niż 8×10-11 mbar. Z jednej strony izolacyjne warstwy NaCl oddzielają elektronicznie cząsteczki wody od podłoża Au, dzięki czemu zachowane są natywne orbitale graniczne wody i wydłuża się czas życia elektronów znajdujących się w molekularnym stanie rezonansowym. Z drugiej strony, końcówka STM może skutecznie dostroić graniczny orbital wody w kierunkuE F poprzez sprzężenie końcówka-woda, zwłaszcza gdy końcówka jest funkcjonalizowana atomem Cl. Te kluczowe etapy umożliwiają obrazowanie orbitalne w wysokiej rozdzielczości i spektroskopię oscylacyjną monomerów i klastrów wodnych. Ponadto cząsteczkami wody można manipulować w dobrze kontrolowany sposób, ze względu na silne oddziaływanie elektrostatyczne między ujemnie naładowaną końcówką Cl a wodą.

W tym raporcie, procedury przygotowania próbki i końcówki zakończonej Cl do badania STM są szczegółowo opisane odpowiednio w sekcji 1 i 2. W sekcji 3 opisujemy technikę obrazowania orbitalnego, za pomocą której rozstrzyga się kierunkowość O-H monomeru wodnego i tetrameru. W sekcji 4 przedstawiono IETS ze wzmocnioną końcówką, która umożliwia wykrywanie modów drgań cząsteczek wody na granicy pojedynczego wiązania oraz określenie siły wiązania H z dużą dokładnością na podstawie przesunięcia ku czerwieni w częstotliwości rozciągania tlenu i wodoru wody. W sekcji 5 pokazujemy, w jaki sposób można konstruować i przełączać tetramer wodny za pomocą kontrolowanej manipulacji końcówką. Opierając się na technikach obrazowania orbitalnego, spektroskopii i manipulacji, można przeprowadzić eksperymenty z substytucją izotopową w celu zbadania kwantowej natury protonów w wodzie międzyfazowej, takie jak tunelowanie kwantowe i ruch punktu zerowego.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

UWAGA: Eksperymenty są przeprowadzane na cząsteczkach wody zaadsorbowanych na folii NaCl(001) z obsługą Au (Rysunek 1a) w temperaturze 5 K z ultrawysokopróżniowym (UHV) kriogenicznym STM wyposażonym w elektroniczny kontroler Nanonis.

1. Produkcja próbki eksperymentalnej

  1. Wyczyść monokryształ Au(111)
    1. Przepompuj przewód gazowy do ciśnienia ~10-7 mbar, a następnie przepłucz przewód gazowy gazem Ar. Przepuść cykl pompy/spłukiwania trzy razy.
      UWAGA: Każdy cykl pompy/spłukiwania trwa około 30 minut.
    2. Napełnij przewód gazowy gazem Ar do ciśnienia 2 barów, uniemożliwiając w ten sposób przenikanie atmosfery przez przewód gazowy.
    3. Umieść kryształ Au(111) na stoliku grzałki, który jest zamontowany na manipulatorze w komorze UHV (ciśnienie podstawowe 1,4×10-10 mbar).
    4. Oczyścić monokryształ Au(111) przez cykle rozpylania jonów Ar+ przez 15 minut (p(Ar) = 5×10−5 mbar, 1,0 kV, 6 μA), a następnie wyżarzać w temperaturze około 900 K przez 5 min.
      UWAGA: Temperaturę wyżarzania należy zmniejszać powoli, w przeciwnym razie na powierzchni Au utworzy się duża gęstość krawędzi stopni. Zwykle stosuje się 3 - 5 cykli napylania/wyżarzania.
    5. Przenieś próbkę Au(111) do etapu skanowania STM i sprawdź czystość za pomocą STM (wstawka Rysunek 1b).
  2. Osadzanie NaCl na podłożu Au(111)
    1. Odgazowuje źródło NaCl. Powoli zwiększaj prąd przyłożony do ogniwa Knudsena, aż temperatura źródła osiągnie 670 K. Odgazuj źródło NaCl kilka razy, aż ciśnienie w komorze spadnie poniżej 4×10-9 mbar.
      UWAGA: Rosnące natężenie prądu zależy od szybkości odgazowywania źródła NaCl w celu utrzymania ciśnienia w komorze poniżej 1×10-8 mbar.
    2. Umieść próbkę Au(111) na manipulatorze i dostosuj położenie próbki Au tak, aby próbka była skierowana w stronę migawki komórki Knudsena.
      UWAGA: Temperaturę podłoża Au(111) można obniżyć poniżej temperatury pokojowej (77-300 K) poprzez schłodzenie głowicy manipulatora ciągłym przepływem ciekłego azotu
    3. Zwiększ prąd przyłożony do ogniwa Knudsena, aż temperatura źródła osiągnie 640 K, i pozwól, aby strumień parowania ustabilizował się przez 5 minut przed otwarciem migawki.
    4. Otwórz migawkę i umieść NaCl na próbce Au(111) utrzymywanej w temperaturze 290 K przez 2 minuty.
    5. Przenieś próbkę NaCl wspieraną przez Au do etapu skanowania STM. Sprawdź pokrycie i rozmiar dwuwarstwowych wysp NaCl(001) na podłożu Au(111) za pomocą STM (Rysunek 1b).
  3. Oczyść wodę w próżni za pomocą cykli zamrażania-pompy-rozmrażania21, aby usunąć pozostałe zanieczyszczenia.
    1. Przygotuj trzy uszczelnione adaptery szkło-UHV. Umieść roztwory mieszanin izotopowych H2O, D2O i D2O: HOD:H2O (2 ml) osobno w trzech adapterach i zamontuj adaptery na przewodzie gazowym ( Rysunek 2).
      UWAGA: Mieszaniny izotopowe D2O: HOD:H 2O można otrzymać przez zmieszanie ultraczystychH2OiD2Oz równymi ilościami pod oscylacją ultradźwiękową przez 10 min.
    2. Zamrozić ciekłą wodę ciekłym azotem. Upewnij się, że przewód gazowy jest przepompowany do ciśnienia ~10-7 mbar przed zamarznięciem.
    3. Otwórz zawór z membraną i odpompuj atmosferę przez 15 minut. Następnie zamknij zawór z membraną i rozmrozić roztwór.
      UWAGA: Pęcherzyki gazu wydzielają się z roztworu podczas jego rozmrażania.
      ostrożność: Pozwól, aby zamrożony rozpuszczalnik sam się rozmroził. Rozmrożenie roztworu w łaźni wodnej może spowodować pęknięcie szklanego naczynia. Aby szybko zamrozić i rozmrozić roztwór, zastąp adaptery szklane UHV adapterami metalowymi UHV, chociaż roztwór w metalowym naczyniu jest niewidoczny.
    4. Powtarzać czynności 1.3.2-1.3.3 do momentu, gdy roztwór nie wydziela się z pęcherzyków gazu podczas rozmrażania roztworu. Przełóż cykl zamrażania-pompa-rozmrażanie co najmniej trzy razy.
    5. Zamknij zawór z uszczelnieniem mieszkowym i pozostaw przewód gazowy w próżni. Następnie otwórz zawór uszczelniony membraną i pozwól, aby para wodna wypełniła się w przewodzie gazowym.
  4. Dozować cząsteczki wody in situ na powierzchnię próbki
    1. Zmniejsz temperaturę próbki do 5 K. Powoli otwórz zawór wyciekowy, aby ciśnienie w komorze STM UHV wzrosło do 2×10-10 mbar.
      UWAGA: Cząsteczki wody przepływają do komory UHV przez rurkę dozującą, która wskazuje na przesłonę osłony. Odległość między migawką a próbką (w osłonie) wynosi około 6 cm. Ciśnienie podstawowe w komorze STM jest lepsze niż 7×10-11 mbar. Szybkość stapiania wynosi około 0,01 dwuwarstwy min-1.
    2. Otwórz migawkę. Dozuj cząsteczki wody na powierzchnię NaCl na podłożu Au przez 1 minutę. Następnie zamknij żaluzję i zawór wyciekowy.
    3. Sprawdź pokrycie cząsteczek wody na powierzchni NaCl(001) wspieranej przez Au za pomocą STM. Izolowane monomery wodne tworzą się na powierzchni próbki (Rysunek 1c).

2. Przygotowanie końcówki zakończonej Cl

  1. Wykonaj elektrochemicznie wytrawioną końcówkę wolframową (W).
    1. Umieść drut o mocy 0.3 mm W w roztworze do trawienia NaOH o stężeniu 3 mol/l o długości zanurzenia około 2 mm.
    2. Przyłożyć potencjał 5 V DC do przewodu W w odniesieniu do platynowej elektrody pierścieniowej włożonej do roztworu NaOH.
    3. Przerwij proces trawienia, gdy zawieszony drut W odpadnie. Wyczyść wytrawioną końcówkę W wodą destylowaną i etanolem. Następnie przenieś końcówkę W do skanera.
      UWAGA: Elektrochemicznie wytrawiona końcówka W może być używana przez rok przed wymianą.
  2. Zastosuj impulsy napięciowe (2-10 V) i kontrolowane procedury zderzeniowe (0,25-0,4 nm) na końcówce STM, aż atomowe atomy Cl powierzchni NaCl zostaną rozwiązane.
    UWAGA: Końcówka STM jest wbijana w czysty obszar powierzchni Au(111).
  3. Umieść końcówkę STM nad środkiem jednego atomu Cl (Rysunek 3a). Zbliż gołą końcówkę STM do powierzchni NaCl w pobliżu wartości zadanej V = 5 mV i I = 5 n A (Rysunek 3b).
  4. Cofnij końcówkę do pierwotnej wartości zadanej (Rysunek 3c) i zeskanuj ten sam obszar. Sprawdź otrzymanie końcówki Cl poprzez poprawioną rozdzielczość i brakujący atom Cl w obrazie STM NaCl (Rysunek 3d-e).
    UWAGA: Czasami mogą wystąpić nieudane przypadki, na przykład, gdy atom Cl nie przenosi się do STM lub wiele atomów Cl / Na adsorbuje się na końcówce. W takim przypadku powtórz kroki 2.2-2.5.

3. Orbitalne obrazowanie monomeru wodnego

  1. Ukształtuj końcówkę STM za pomocą impulsu napięciowego (2-10 V) i kontrolowanych procedur zderzeniowych (0,25-0,4 nm).
  2. Zeskanuj cząsteczki wody zaadsorbowane na powierzchni NaCl(001) za pomocą ramki 10 nm na 10 nm w temperaturze 5 K.
  3. Skoncentruj się na pojedynczym monomerze wodnym i powiększ obraz. Skanuj monomer wodny w sposób systematyczny jako funkcje polaryzacji (-400-400 mV) i prądu tunelowania (50-300 pA).
    UWAGA: Z gołą końcówką STM, najwyżej zajęte (HOMO) i najniższe niezajęte (LUMO) orbitale molekularne wody pojawiają się odpowiednio z dodatnim i ujemnym odchyleniem22. Gdy końcówka zostanie zakończona Cl, pojawia się tylko HOMO (Rysunek 4a), a cecha LUMO nie jest obserwowana w całym dostępnym zakresie polaryzacji (od -400 mV do 400 mV). Nawet przy większym napięciu polaryzacji cząsteczki wody będą niestabilne z powodu wzbudzenia wibracyjnego.

4. Spektroskopia oscylacyjna pojedynczych cząsteczek

  1. Konfiguracja modułu spektroskopii cyfrowej typu lock-in i bias (sterownik elektroniczny Nanonis)
    1. Konfiguracja modułu spektroskopii polaryzacji: Wybierz kanały prądu, LIX1 (sygnał widm dI/dV) i LIX2 (sygnał widmowy d2I/dV2). Ustaw czas wiązania na 50 ms, a czas integracji na 300 ms. Wydłuż czas integracji i czas przemiatania, aby uzyskać gładkie widma. Dostosuj przesunięcie Z, aby wykonać spektroskopię odchylenia na różnych wysokościach końcówki. Upewnij się, że zestaw kontrolera Z działa i blokuje się podczas pomiaru
      UWAGA: Czas wiązania jest zdefiniowany jako: czas oczekiwania po zmianie odchylenia na następny poziom i przed rozpoczęciem pozyskiwania danych, aby uniknąć efektu przejściowego wywołanego zmianą odchylenia. Czas integracji definiuje się jako: czas, w którym dane są pozyskiwane i uśredniane.
    2. Konfiguracja modułu lock-in
      UWAGA: Skaningowa spektroskopia tunelowa, widma dI/dV i d2I/dV2, są rejestrowane jednocześnie za pomocą wzmacniacza typu lock-in poprzez demodulację odpowiednio pierwszej i drugiej harmonicznej prądu tunelowego.
      1. Moduluj odchylenie i demoduluj prąd. Ustaw częstotliwość modulacji na kilkaset Hz, a amplitudę modulacji na 5-7 mV. Upewnij się, że nie ma szumów mechanicznych i elektronicznych przy częstotliwości zadanej i odpowiadającej jej częstotliwości drugiej harmonicznej.
      2. Ustaw pierwszą fazę harmonicznej: Przełącz na moduł Z-controller. Ustaw uniesienie końcówki na 10 nm i wyłącz sprzężenie zwrotne. Przełącz się na moduł blokady i włącz przycisk blokady (zielony). Kliknij pierwszą fazę automatyczną harmonicznej i zapisz fazę. Powtórz fazę automatyczną co najmniej pięć razy i weź średnią. Następnie odejmij 90 stopni od uśrednionej fazy, aby uzyskać fazę skrzyżowania.
      3. Ustaw drugą fazę harmonicznej: Umieść końcówkę STM na podłożu Au(111) i rozpocznij przemiatanie spektroskopii polaryzacji od -1,5 V do 1,5 V. Wybierz kanał LIX 1 i funkcję dY/dX, które razem pokazują pochodną widma dI/dV. Znajdź wyraźną cechę piku w widmie i ustaw odpowiednią energię jako odchylenie. Włącz blokadę i utrzymuj system STM w tunelu. Kliknij drugą fazę automatyczną harmonicznej co najmniej pięć razy i zmierz średnią.
        UWAGA: Ponieważ sygnały drugiej harmonicznej są zwykle bardzo słabe, faza może ulegać gwałtownym wahaniom. Przy zmniejszaniu wysokości końcówki w celu zwiększenia intensywności sygnału, fluktuacja fazy będzie znacznie mniejsza (kilka stopni), a druga faza harmoniczna będzie dokładniejsza.
  2. Wzmocnione końcówką IETS monomeruD2O
    1. Zeskanuj monomer wodny za pomocą końcówki Cl w punkcie zadanym V=100 mV i I=50 pA.
    2. Umieść końcówkę Cl na powierzchni NaCl i weź spektroskopię polaryzacji jako sygnał tła. Następnie umieść końcówkę Cl na monomerze wodnym i rozpocznij przemiatanie spektroskopii polaryzacyjnej.
    3. Jeśli widma wody dI/dV i d2I/dV2 są pozbawione cech, po prostu podążaj za powierzchnią NaCl w tle (niebieskie krzywe Rysunek 4c-d). Zmniejsz wysokość końcówki, dostrajając przesunięcie Z, aż w widmach pojawią się cechy drgań (czerwone krzywe Rysunek 4c-d).
      UWAGA: Do pomiaru IETS potrzebny jest długi czas integracji (~1s) i wiele przemiatań. W przypadku monomeru wodnego D2O ustaw zakres polaryzacji od -360 mV do 360 mV. W przypadku monomerów wodnychH2O/HOD należy przemiatać polaryzację od -475 mV do 475 mV. W porównaniu zD2O,H2Oi HOD, monomery wodne są łatwiej zakłócane, a nawet zmiatane podczas pomiaru IETS.
  3. Siła wiązania H
    1. Powtórz kroki 4.2.2-4.2.3 i dostosuj zakres odchylenia przemiatania, aby skupić się na trybie rozciągania monomerów wodnych. IETS wodyD2O,H2Oi HOD są przedstawione i omówione w 23.
    2. Uzyskaj energię wiązania H, przekształcając ją z przesunięcia ku czerwieni częstotliwości rozciągania OH związanej z H-bindowaną (w stosunku do swobodnej energii rozciągania OH) przy użyciu tego wzoru empirycznego:
      ΔH = 1,3 × √Δv (1)
      UWAGA: ΔH to energia wiązania H, w kJ/mol; Δv jest przesunięciem ku czerwieni trybu rozciągania OH w cm-1. Przelicz jednostkę siły wiązania H na meV przez: 1kJ/mol=10,4 meV/atom. Aby zastosować równanie 1 do trybu rozciągania OD, ilość Δv należy pomnożyć przez współczynnik: v(OH) / v(OD) = 1,3612, gdzie v(OH) i v(OD) są odpowiednio częstotliwościami rozciągania OH i OD cząsteczki wolnego HOD.

5. Manipulacja molekularna

  1. Budowa tetrameru wodnego (Rysunek 5a)
    1. Zeskanuj obszar zawierający cztery monomery wodne. Umieść końcówkę Cl na monomerze w punkcie zadanym V=100 mV i I=50 pA. Zmniejsz wysokość do wartości zadanej V=10 mV i I=150 pA, aby poprawić interakcję końcówka-woda.
    2. Przesuń końcówkę Cl wzdłuż wstępnie zaprojektowanych trajektorii. Następnie cofnij końcówkę do początkowej wartości zadanej (V=100 mV, I=50 pA) i ponownie zeskanuj ten sam obszar, aby sprawdzić, czy powstał dimer wody.
    3. Powtórz kroki 5.1.1-5.1.2, aby utworzyć trymer wodny i tetramer.
      UWAGA: Powyższy proces manipulacji może być realizowany przez kontroler Nanonis (moduł Scan control-Follow me). Konfiguracja modułu Scan control-Follow me:
      Odchylenie: 10 mV
      Prędkość: 500 pm/s
      Z-ctrl Nastawa: 150 pA
      Włącz/wyłącz Z-Ctrl: zielony
      Czas oczekiwania: 1s
      Wzmocnienie prądu: LN 10 ^ 9
      Ścieżka: Kliknij przycisk RECORD i narysuj zaprojektowane trajektorie na obrazie, a następnie kliknij przycisk STOP.
      Kliknij przycisk WYKONAJ, a końcówka STM przesunie się wzdłuż wstępnie zaprojektowanych trajektorii z punktem zadanym w module Follow me. Jeśli monomer wodny się nie porusza, zmniejsz wysokość końcówki (mniejsze odchylenie i większy prąd) podczas manipulacji.
  2. Przełączanie chiralności tetrameru wodnego (Rysunek 6)
    1. Zeskanuj tetramer wodny za pomocą końcówki Cl. Zmień nastawę na V=5 mV, I=5 pA i umieść końcówkę nieco poza środkiem tetrameru wodnego.
    2. W module Z-controller zdefiniuj odległość do podniesienia końcówki, gdy Z-controller jest wyłączony (np. Tip Lift: -230 pm). Wyłącz sprzężenie zwrotne kontrolera Z. Zbliż końcówkę do tetrameru wodnego (~230 pm).
    3. Zapisz ślad prądu, który pokazuje dwa różne poziomy, wskazując, że tetramer przeszedł odwracalną interkonwersję między dwoma chiralnościami wiązań H.
    4. Pozostaw prąd na wysokim poziomie i włącz sprzężenie zwrotne Z-controllera. Cofnij końcówkę do pierwotnej wartości zadanej (V=5 mV, I=5 pA). Następnie zeskanuj tetramer wodny z nastawą V=10 mV i I=100 pA, aby sprawdzić stan chiralny tetrameru wodnego.
    5. Powtórzyć kroki 5.2.1-5.2.4 co najmniej 10 razy, aby potwierdzić odpowiedni stan chiralny tetrameru wodnego przy wysokim poziomie prądu.
    6. Powtórz kroki 5.2.1-5.2.4 co najmniej 10 razy, ale pozostaw prąd na niskim poziomie, aby sprawdzić odpowiedni chiralny stan tetrameru wodnego.
    7. Rejestruj ślad tunelowania przez 20 minut, który zawiera kilkaset zdarzeń przełączania
    8. Wykreśl rozkład czasów, w których tetramer spędził odpowiednio na niskim i wysokim poziomie bieżącego śladu.
    9. Dopasuj rozkład do rozkładu wykładniczego (Rysunek 7). Następnie uzyskaj dopasowaną stałą czasową. Odwróć stałą czasową, aby uzyskać szybkość przełączania.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Rysunek 1a ilustruje schemat eksperymentalnej konfiguracji STM. Najpierw podłoże Au(111) jest oczyszczane przez cykle napylania i wyżarzania w komorze UHV. Czysta próbka Au(111) pokazuje zrekonstruowaną powierzchnię 22×√3, na której atomy warstwy powierzchniowej zajmują zarówno miejsca hcp, jak i fcc, tworząc struktury w jodełkę (Wstawka z Rysunek 1b). NaCl jest odparowywany na podłożu Au(111), tworząc dwu...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Aby zbadać strukturę wewnętrzną, dynamikę i spektroskopię oscylacyjną cząsteczek wody zaadsorbowanych na powierzchniach ciał stałych, zwracając szczególną uwagę na stopnie swobody wodoru, kluczowe znaczenie mają pewne etapy eksperymentalne, które zostaną omówione w kolejnych akapitach.

Orbitalne obrazowanie cząsteczek wody odbywa się w oparciu o dwa kluczowe etapy. Po pierwsze, izolacyjne warstwy NaCl elektronicznie oddzielają wodę od podłoża Au, po drugie, efekt bramkowania orbitalnego końców...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ta praca jest finansowana przez National Key R&D Program w ramach grantu nr 2016YFA0300901, 2016YFA0300903 i 2017YFA0205003, National Natural Science Foundation of China w ramach grantu nr 11634001, 11290162/A040106. Y.J. dziękuje za wsparcie ze strony National Science Fund for Distinguished Young Scholars oraz Cheung Kong Young Scholar Program. J. G. dziękuje za wsparcie ze strony National Postdoctoral Program for Innovative Talents.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Au(111) monokryształMaTeckNA
NaClSigma Aldrich450006
Woda, zubożona w deuter Sigma Aldrich195294
Tlenek deuteru Sigma Aldrich364312
Uszczelnione adaptery szkło-UHVProdukty próżniowe MDC46300
Zawór uszczelnionydowolnyNA
Zawór z uszczelnieniem mieszkowymdowolnyNA
Zawór wyciekowyKurt J. Lesker NA
Skaningowa mikroskopia tunelowaCreaTecNA
Sterownik elektroniczny.Nanonis NA
Drut wolframowyo dowolnejśrednicy: 0,3 mm; czystość: 99,95%
membraną

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Thiel, P. A., Madey, T. E. The interaction of water with solid surfaces: Fundamental aspects. Surf. Sci. Rep. 7 (6-8), 211-385 (1987).
  2. Henderson, M. A. The interaction of water with solid surfaces: fundamental aspects revisited. Surf. Sci. Rep. 46 (1-8), 1-308 (2002).
  3. Hodgson, A., Haq, S. Water adsorption and the wetting of metal surfaces. Surf. Sci. Rep. 64 (9), 381-451 (2009).
  4. Brougham, D. F., Caciuffo, R., Horsewill, A. J. Coordinated proton tunnelling in a cyclic network of four hydrogen bonds in the solid state. Nature. 397 (6716), 241-243 (1999).
  5. Andreani, C., Colognesi, D., Mayers, J., Reiter, G. F., Senesi, R. Measurement of momentum distribution of light atoms and molecules in condensed matter systems using inelastic neutron scattering. Adv. Phys. 54 (5), 377-469 (2005).
  6. Shen, Y. R., Ostroverkhov, V. Sum-frequency vibrational spectroscopy on water interfaces: Polar orientation of water molecules at interfaces. Chem. Rev. 106 (4), 1140-1154 (2006).
  7. Soper, A. K., Benmore, C. J. Quantum differences between heavy and light water. Phys. Rev. Lett. 101 (6), 065502(2008).
  8. Kimmel, G. A., et al. Polarization- and azimuth-resolved infrared spectroscopy of water on TiO2(110): Anisotropy and the hydrogen-bonding network. J. Phys. Chem. Lett. 3 (6), 778-784 (2012).
  9. Eigler, D. M., Schweizer, E. K. Positioning single atoms with as a scanning tunneling microscope. Nature. 344 (6266), 524-526 (1990).
  10. Stroscio, J. A., Eigler, D. M. Atomic and molecular manipulation with the scanning tunneling microscope. Science. 254 (5036), 1319-1326 (1991).
  11. Stipe, B. C., Rezaei, M. A., Ho, W. Single-molecule vibrational spectroscopy and microscopy. Science. 280 (5370), 1732-1735 (1998).
  12. Ho, W. Single-molecule chemistry. J. Chem. Phys. 117 (24), 11033-11061 (2002).
  13. Repp, J., Meyer, G., Stojkovic, S. M., Gourdon, A., Joachim, C. Molecules on insulating films: Scanning-tunneling microscopy imaging of individual molecular orbitals. Phys. Rev. Lett. 94 (2), 026803(2005).
  14. Weiss, C., Wagner, C., Temirov, R., Tautz, F. S. Direct imaging of intermolecular bonds in scanning tunneling microscopy. J. Am. Chem. Soc. 132 (34), 11864-11865 (2010).
  15. Verdaguer, A., Sacha, G. M., Bluhm, H., Salmeron, M. Molecular structure of water at interfaces: Wetting at the nanometer scale. Chem. Rev. 106 (4), 1478-1510 (2006).
  16. Michaelides, A., Morgenstern, K. Ice nanoclusters at hydrophobic metal surfaces. Nat. Mater. 6 (8), 597-601 (2007).
  17. Feibelman, P. J. The first wetting layer on a solid. Phys. Today. 63 (2), 34-39 (2010).
  18. Carrasco, J., Hodgson, A., Michaelides, A. A molecular perspective of water at metal interfaces. Nat. Mater. 11 (8), 667-674 (2012).
  19. Kumagai, T. Direct observation and control of hydrogen-bond dynamics using low-temperature scanning tunneling microscopy. Prog. Surf. Sci. 90 (3), 239-291 (2015).
  20. Maier, S., Salmeron, M. How does water wet a surface. Acc. Chem. Res. 48 (10), 2783-2790 (2015).
  21. JoVE Science Education Database. . Essentials of Organic Chemistry. Degassing Liquids with Freeze-Pump-Thaw Cycling. JoVE. , Cambridge, MA. (2017).
  22. Guo, J., et al. Real-space imaging of interfacial water with submolecular resolution. Nat. Mater. 13 (2), 184-189 (2014).
  23. Guo, J., et al. Nuclear quantum effects of hydrogen bonds probed by tip-enhanced inelastic electron tunneling. Science. 352 (6283), 321-325 (2016).
  24. Meng, X., et al. Direct visualization of concerted proton tunnelling in a water nanocluster. Nat. Phys. 11 (3), 235-239 (2015).
  25. Thuermer, K., Nie, S. Formation of hexagonal and cubic ice during low-temperature growth. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 110 (29), 11757-11762 (2013).
  26. Shiotari, A., Sugimoto, Y. Ultrahigh-resolution imaging of water networks by atomic force microscopy. Nat. Commun. 8, (2017).
  27. Terada, Y., Yoshida, S., Takeuchi, O., Shigekawa, H. Real-space imaging of transient carrier dynamics by nanoscale pump-probe microscopy. Nat. Photonics. 4 (12), 869-874 (2010).
  28. Yoshida, S., et al. Probing ultrafast spin dynamics with optical pump-probe scanning tunnelling microscopy. Nat. Nanotechnol. 9 (8), 588-593 (2014).
  29. Mamin, H. J., et al. Nanoscale nuclear magnetic resonance with a nitrogen-vacancy spin sensor. Science. 339 (6119), 557-560 (2013).
  30. Staudacher, T., et al. Nuclear magnetic resonance spectroscopy on a (5-nanometer)3 sample volume. Science. 339 (6119), 561-563 (2013).
  31. Aslam, N., et al. Nanoscale nuclear magnetic resonance with chemical resolution. Science. 357 (6346), 67-71 (2017).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Dynamika wi za wodorowychspektroskopia wibracyjna pojedynczych wi zamanipulacja molekularnaobrazowanie o rozdzielczo ci submolekularnejtworzenie tetramer w wodyko c wka zako czona chloremAu 111 wsparta warstwa NaCl 001mechanizm przeniesienia protonu

Powiązane artykuły