Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.

Artykuł metodologiczny

Charakterystyka syntezy i wydajności katalizatora jednoatomowego z metalu przejściowego do elektrochemicznej redukcji CO2

17.8K wyświetleń

DOI:

10.3791/57380

10 kwietnia 2018

W tym artykule

Podsumowanie

Tutaj prezentujemy protokół syntezy i testów elektrochemicznych pojedynczych atomów metali przejściowych skoordynowanych w wakatach grafenu jako aktywnych centrów selektywnej redukcji dwutlenku węgla do tlenku węgla w roztworach wodnych.

Streszczenie

Ten protokół przedstawia zarówno metodę syntezy katalizatora pojedynczego atomu Ni, jak i elektrochemiczne testowanie jego aktywności katalitycznej i selektywności w wodnej redukcji CO2. W odróżnieniu od tradycyjnych nanokryształów metali, synteza pojedynczych atomów metalu obejmuje materiał matrycy, który może ograniczać te pojedyncze atomy i zapobiegać ich agregacji. Przedstawiamy metodę elektroprzędzenia i wyżarzania termicznego w celu przygotowania pojedynczych atomów Ni rozproszonych i skoordynowanych w powłoce grafenowej, jako aktywnych centrów redukcji CO2 do CO. Podczas syntezy domieszki N odgrywają kluczową rolę w generowaniu wakancji grafenu w celu uwięzienia atomów Ni. Skaningowa transmisyjna mikroskopia elektronowa z korekcją aberracji oraz trójwymiarowa tomografia sondy atomowej zostały wykorzystane do identyfikacji pojedynczych miejsc atomowych Ni w wakatach grafenu. Przedstawiono również szczegółową konfigurację elektrochemicznej aparatury do redukcji CO2 sprzężonej z chromatografią gazową on-line. W porównaniu z metalicznym Ni, katalizator jednoatomowy Ni wykazuje znacznie lepszą redukcję CO2 i stłumioną reakcję uboczną wydzielania H2.

Wprowadzenie

Przekształcanie CO2 w chemikalia lub paliwa za pomocą czystej energii elektrycznej staje się coraz ważniejsze jako potencjalny sposób zapobiegania dalszym emisjom CO21,2,3,4,5,6. Jednak to praktyczne zastosowanie jest obecnie kwestionowane ze względu na niską aktywność i selektywność reakcji redukcji CO2 (CO2RR) ze względu na wysokie bariery kinetyczne i konkurencję z reakcją wydzielania wodoru (HER) w środowisku wodnym. Większość tradycyjnych katalizatorów z metali przejściowych, takich jak Fe, Co i Ni, wykazuje niską selektywność CO2RR ze względu na ich doskonałe działanie HER7,8. Skuteczne dostrojenie ich właściwości materiałowych w celu zmiany szlaków reakcji na tych katalizatorach z metali przejściowych staje się kluczowe dla poprawy ich selektywności CO2RR. Wśród różnych metod modyfikacji właściwości elektronicznych katalizatorów, rozproszenie atomów metalu w morfologii pojedynczego atomu przyciąga ostatnio intensywną uwagę ze względu na ich radykalnie zmienione zachowanie katalityczne w porównaniu z ich masowymi odpowiednikami9,10,11. Jednak ze względu na dużą ruchliwość nieograniczonych atomów, uzyskanie pojedynczych atomów metalu bez obecności materiałów nośnych jest dość trudne. Dlatego konieczny jest materiał macierzy macierzystej z defektami utworzonymi w celu ograniczenia i skoordynowania z atomami metalu przejściowego. Może to otworzyć nowe możliwości dla: 1) dostrojenia właściwości elektronicznych metali przejściowych jako miejsc aktywnych CO2RR, oraz 2) jednoczesnego utrzymania stosunkowo prostej koordynacji atomowej w badaniach podstawowych mechanizmów. Ponadto atomy metalu przejściowego uwięzione w zamkniętym środowisku nie mogą być łatwo przemieszczane podczas katalizy, co zapobiega zarodkowaniu lub rekonstrukcji atomów powierzchniowych obserwowanym w wielu przypadkach12,13,14.

Dwuwymiarowy grafen warstwowy jest szczególnie interesujący jako gospodarz dla pojedynczych atomów metalu ze względu na ich wysoką przewodność elektronową, stabilność chemiczną i obojętność zarówno na redukcjęCO2, jak i reakcje katalityczne HER. Co ważniejsze, metale Fe, Co i Ni były znane z tego, że były w stanie katalizować proces grafityzacji węgla na swojej powierzchni15. Krótko mówiąc, te metale przejściowe stopiłyby się z węglem podczas procesu wyżarzania termicznego w wysokiej temperaturze. Gdy temperatura spada, węgiel zaczyna wytrącać się z fazy stopowej i jest katalizowany, tworząc warstwy grafenu na powierzchni metalu przejściowego. Podczas tego procesu, przy generowaniu defektów grafenu, pojedyncze atomy metalu zostałyby uwięzione w tych defektach grafenu jako miejsca aktywne dla CO2RR16,17,18,19. W tym miejscu przedstawiamy ten szczegółowy protokół, który ma pomóc nowym praktykom w dziedzinie katalizy pojedynczych atomów, a także zapewnić wyraźną demonstrację analizy produktów redukcji CO2 on-line. Więcej informacji można znaleźć w naszym niedawno opublikowanym artykule19 oraz serii powiązanych prac20,21,22,23.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

1. Przygotowanie katalizatora z pojedynczych atomów Ni (NiN-GS)

  1. Przygotowanie roztworu prekursorowego do elektroprzędzenia
    1. Do fiolki scyntylacyjnej o pojemności 20 mL należy wprowadzić 0,5 g poliakrylonitrylu (Mw=150 000), 0,5 g polipirrolidonu (Mw=1 300 000), 0,5 g Ni(NO3)2·6h2O oraz 0,1 g dicyandiamidu (DCDA) w 10 ml dimetyloformamidu (DMF).
    2. Podgrzać mieszaninę DMF do 80 °C i utrzymywać mieszaninę w temperaturze 80 °C przy ciągłym mieszaniu do czasu całkowitego rozpuszczenia wszystkich polimerów i soli oraz uzyskania klarownego roztworu.
  2. Elektroprzędzenie w celu wytwarzania włókien polimerowych
    1. Ustaw konwencjonalne parametry elektroprzędzenia w następujący sposób: statyczne napięcie elektryczne 15 kV, przerwa powietrzna 15 cm, podłoże zbierające o rozmiarze 8 × papier z włókna węglowego (CFP) o rozmiarze 8 cm z napięciem elektrycznym - 4 kV.
    2. Pobrać 5 ml roztworu prekursora do strzykawki o pojemności 5 ml i uruchomić pompę strzykawkową przy szybkości przepływu 1,2 ml/h.1następnie rozpocząć proces elektroprzędzenia.
      UWAGA: W procesie elektroprzędzenia stosowane jest wysokie napięcie. Pomimo że podczas przędzenia przez układ przepływa bardzo niski prąd, zaleca się stosowanie izolowanej drewnianej obudowy.
    3. Po zakończeniu procesu elektroprzędzenia wyjmij podłoże CFP. Powierzchnia CFP jest pokryta błoną z włókien polimerowych.
  3. Wyżarzanie włókien polimerowych w celu otrzymania nanorurek węglowych
    1. Podgrzać przygotowaną folię z włókien polimerowych/CFP do 300 °C przez 1,5 h w piecu muflowym, a następnie utrzymać temperaturę przez 0,5 h w celu utlenienia polimerów.
      UWAGA: Po procesie utleniania nanowłókna (NFs) samoistnie oddzielają się od papieru węglowego, co prowadzi do powstania wolnostojącej błony.
    2. Za pomocą nożyczek potnij te nanowłókna na mniejsze kawałki (~ 0,5 cm). × 2 cm) i umieścić je w łódeczce kwarcowej.
    3. Umieść łódkę kwarcową w piecu tubowym i odgazuj ją w gazie formującym (5% H2)2 w atmosferze Ar. Prędkość przepływu gazu należy utrzymać na poziomie 100 sccm, a ciśnienie na poziomie 1 Tor.
    4. Nagrzewać w ciągu 10 min z rampą do 300 °Coraz 2-godzinne stopniowe zwiększanie temperatury do 750 °Cgdzie utrzymuje się go przez kolejną 1 h, a następnie pozostawia do naturalnego ochłodzenia.
  4. Mielić katalizator NiN-GS otrzymany w procesie syntezy w młynku kulowym przez 5 min w celu uzyskania nanoproszków do katalizy i charakterystyki.

2. Pomiary elektrochemicznej redukcji CO2

  1. Ogniwo i elektrody
    1. Aby przygotować 0,1 M KHCO33 elektrolitu do następujących pomiarów: najpierw rozpuść 2,5 g KHCO3 w 250 ml wody ultrapure, następnie oczyścić elektrolit poprzez elektrolizę pomiędzy dwiema prętami grafitowymi przy natężeniu 0,1 mA przez 24 h w celu usunięcia śladowych ilości jonów metali.
    2. Należy pobrać świeżo wypolerowaną (elektrochemicznie) elektrodę z węgla szklistego (1 cm × 2 cm), a jego tylną stronę pokryć elektrochemicznie obojętnym, hydrofobowym woskiem, aby służył jako podłoże elektrody roboczej.
    3. Do fiolki scyntylacyjnej o pojemności 4 ml należy wprowadzić 5 mg przygotowanego katalizatora NiN-GS, wymieszać z 1 ml etanolu i 100 µL roztworu ionomeru (5% w 2-propanolu) w fiolce, a następnie poddać sonikacji przez 20 min w celu uzyskania jednorodnej zawiesiny tuszu katalitycznego.
    4. Pipeta 80 µL atramentu katalitycznego na powierzchnię o wielkości 2 cm2 powierzchnia z węgla szklistego (0,2 mg cm-2 obciążenie masowe), a następnie przed użyciem wysuszyć elektrodę pokrytą katalizatorem w desykatorze w warunkach próżni.
    5. Jako elektrodę przeciwciążową i odniesienia należy zastosować odpowiednio folię platynową oraz nasyconą elektrodę kalomelową (SCE).
    6. Do montażu powyższych trzech elektrod oraz do przeprowadzenia testów elektrochemicznych należy wykorzystać dostosowaną, szczelną gazowo szklaną celę typu H, przedzieloną membraną wymiany protonowej.
    7. Umieść elektrodę roboczą oraz elektrodę odniesienia SCE w jednej komorze ogniwa w kształcie litery H, a elektrodę z folii Pt w drugiej komorze. Wprowadź około 25 ml elektrolitu do każdej z komór ogniwa.
    8. Podłącz 3 elektrody w ogniwie w kształcie litery H do stacji elektrochemicznej w celu kontroli potencjału.
    9. Przeprzłucz elektrolit azotem.2 przy przepływie 50,0 sccm (monitorowanym za pomocą kontrolera przepływu masowego) przez 30 min w kierunku N2-nasycony 0,1 M KHCO33.
    10. W oprogramowaniu EC-Lab wybierz technikę woltamperometrii cyklicznej (CV), ustaw "Zakres E (potencjał)" jako "od -10 V do 10 V", "Zakres I (prąd)" jako "Auto"wykonaj 5 ciągłych pomiarów CV w zakresie od -0,5 V do -1,8 V (względem SCE) przy szybkości skanowania 50 mV/s w N2-nasycony 0,1 M KHCO33.
    11. Zmienić na 50 sccm CO2 przepływ gazu, odczekiwanie przez 30 min w kierunku CO2-nasycony 0,1 M KHCO33 elektrolit i utrzymanie tego samego poziomu CO2 przepływ w trakcie następującej elektrolizy.
    12. Wybierz technikę CV w oprogramowaniu EC-Lab, ustaw "Zakres E (potencjał)" jako "od -10 V do 10 V", "Zakres I (prąd)" jako "Auto"przeprowadź 5 ciągłych pomiarów CV w zakresie od -0,5 V do -1,8 V (względem SCE) przy szybkości skanowania 50 mV/s w CO2-nasycony 0,1 M KHCO33.
    13. Użyj pH-metru do oznaczenia wartości pH elektrolitów, t.j.., 0,1 M KHCO33 nasycony albo N2 lub CO2.
    14. W niniejszej pracy wszystkie potencjały mierzone względem SCE należy przeliczyć na skalę odwracalnej elektrody wodorowej (RHE), korzystając z zależności E (vs RHE) = E (vs SCE) + 0,244 V + 0,0591 × pH.
    15. Wyznaczanie oporności elektrolitu (Ru) w oprogramowaniu EC-Lab, wybierając technikę potencjostatycznej spektroskopii impedancyjnej (PEIS), a następnie ustawiając zakres częstotliwości od 0,1 Hz do 200 kHz i zapisując wartość rezystancji.
    16. Kompensować ręcznie iR-spadek napięcia jako E (skorygowane o iR względem RHE) = E (względem RHE) - Ru × I (ampery prądu średniego).
  2. CO2 analiza produktów redukcji za pomocą on-line chromatografu gazowego (GC)
    1. Do analizy produktów gazowych podczas procesu CO użyj chromatografu gazowego (GC) wyposażonego w kombinację kolumny z sitkiem molekularnym 5A oraz kolumny mikropakowanej.2RR.
      UWAGA: Szczegółowe typy kolumn GC znajdują się w załączniku Tabela materiałów.
    2. Do ilościowego oznaczenia H użyj detektora przewodności cieplnej (TCD).2 stężenie oraz detektor jonizacji płomieniowej (FID) z metanizatorem do analizy ilościowej zawartości CO i/lub innych alkanów.
    3. Do krzywych kalibracyjnych dla H użyj dwóch różnych gazów wzorcowych.2 or stężenie CO (H2: 100 i 1042 ppm; CO: 100 i 496,7 ppm; pozostała część Argonem).
    4. Podczas elektrolizy należy utrzymywać stężenie CO2 przepływ gazu wynoszący 50,0 sccm, doprowadzenie CO2 do komory katodowej zawierającej CO2-nasycony 0,1 M KHCO33 elektrolit, a gazy wylotowe skierować do GC.
    5. Stopniowo zmieniaj napięcie na elektrodzie roboczej w zakresie od -0,3 do -1,0 V względem RHE, utrzymując każdy potencjał przez około 15 min i rejestrując odpowiadającą mu krzywą chronoamperometryczną.
    6. Wyznacz H2 oraz zawartość CO w spalinach odpowiednio z sygnałów TCD i FID.
      UWAGA: Próbki produktów gazowych pobierano po ciągłej elektrolizie trwającej ok. 10 min przy każdym potencjale. Przepływ CO wynoszący 50 sccm2 gaz zmieszany z stale produkowanym H22 oraz CO przepływały przez pętlę próbkowania (1 ml) chromatografu gazowego podczas elektrolizy.
    7. Oblicz gęstość prądu cząstkowego dla danego produktu gazowego zgodnie z poniższym wzorem:
      figure-protocol-1
      gdzie Proszę podać tekst źródłowy do przetłumaczenia.i czy ułamek objętościowy określonego produktu jest wyznaczany za pomocą analizy GC w trybie online w odniesieniu do krzywych kalibracyjnych dwóch wzorcowych próbek gazu (Scott i Airgas), v czy przepływ wynosi 50 sccm, ni jest liczbą zaangażowanych elektronów, p0 = 101,3 kPa oraz F jest stałą Faradaya i R jest stałą gazową.
    8. Oblicz odpowiednią wydajność faradaiczną (FE) dla każdego potencjału według wzoru figure-protocol-2.
      UWAGA: Całkowita wydajność Faradaya może mieścić się w przedziale od 90 do 110% ze względu na błędy wynikające z pomiaru natężenia przepływu gazu, gęstości prądu oraz analizy stężenia gazów za pomocą GC.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

Obrazy z pomiarów skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), skaningowej transmisyjnej mikroskopii elektronowej (STEM) oraz mapowania spektroskopii rentgenowskiej z dyspersją energii (EDX), służące do charakterystyki morfologii NiN-GS, przedstawiono na Rysunku 1. Wyniki trójwymiarowej tomografii atomowej (3D-APT), umożliwiające bezpośrednią identyfikację rozkładu pojedynczych centrów Ni oraz ich najbliższego otoczenia chemicznego, przedstawiono na

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

W powyższym procesie elektroprzędzenia należy zwrócić uwagę na dwa ważne etapy w procedurach syntezy materiałów: 1) podgrzewanie mieszanki DMF (krok 1.1.2) oraz 2) dostosowanie prędkości pompy (krok 1.2.2) w celu dopasowania do szybkości wirowania. Obraz SEM na rysunku 1A przedstawia otrzymane nanowłókna węglowe połączone ze sobą (o średnicy ~200 nm). Zostały one rozbite na małe kawałki przez mielenie kulowe w celu scharakteryzowania, jak pokazano na rysunku 1B....

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Podziękowania

Ta praca była wspierana przez Rowland Fellows Program w Instytucie Rowlanda Uniwersytetu Harvarda. Prace te zostały częściowo wykonane w Centrum Systemów Nanoskalowych (CNS), będącym członkiem National Nanotechnology Infrastructure Network, które jest wspierane przez National Science Foundation w ramach nagrody nr. ECS-0335765. CNS jest częścią Uniwersytetu Harvarda.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
pompa strzykawkowa KD ScientificKDS-100
Lindberg/Blue MTF55035A-1
SPEX SamplePrep5100
elektrochemiczna stacja roboczaBioLogicVMP3
pH-metrOrion320 PerpHecT 2-punktowa kalibracja przed użyciem
chromatograf gazowyShimadzuGC-2014kombinowany system separacyjny składający się z sita molekularnego 5A, kontrolera przepływu masowego Hayesep Q, Hayesep T i Hayesep N
Alicat Scientific MC-50SCCM-D/5M
system wody ultraczystejMilliporeSynergy
 PolyLab55205
poliakrylonitrylSigma-Aldrich181315Mw=150 000
polipirolidonSigma-Aldrich437190Mw=1 300 000
Ni(NO3)26H2OSigma-Aldrich244074
dicyanodiamidSigma-AldrichD76609
dimetyloformamidSigma-Aldrich227056
papier z włókna węglowego Membrana AvCarbMGL370
Nafion 117Fuel Cell Store117stosowana jako membrana do wymiany protonów w komórce H
KHCO3Sigma-Aldrich431583dalej oczyszczana przez folię platynową do elektrolizy
 Beantown Chemical126580
nasycona elektroda kalomelowaCH InstrumentsCHI150
szklista elektroda węglowaHTW GmbHSIGRADUR1 cm i razy 2 cm
woskApiezonW-W100
Nafion 117 roztwórSigma-Aldrich70160stosowany jako jonomer w przygotowaniu tuszu katalizatora 
gaz formującyAirgasUHP5% H2 zrównoważony
dwutlenkiem węglaAirgasLaserPlus
Dostosowanygaz powietrzny500 ppm CO, 500 ppm CH4, 1000 ppm H2 zrównoważony gazem piaskowym Ar
Air Liquidedostosowane100 ppm H2, 100 ppm CO i inne alkany zrównoważone Ar
Piec rurowy młyn kulowy Eksykator próżniowy Ar Gaz piaskowy

Bibliografia

  1. Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. P. Natl. Acad. Sci. USA. 103, 15729-15735 (2006).
  2. Appel, A. M., et al. Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation. Chem. Rev. 113, 6621-6658 (2013).
  3. Jhong, H. R., Ma, S. C., Kenis, P. J. A. Electrochemical conversion of CO2 to useful chemicals: current status, remaining challenges, and future opportunities. Curr. Opin. Chem. Eng. 2, 191-199 (2013).
  4. Ashford, D. L., et al. Molecular Chromophore-Catalyst Assemblies for Solar Fuel Applications. Chem. Rev. 115, 13006-13049 (2015).
  5. Nocera, D. G. Solar Fuels and Solar Chemicals Industry. Accounts. Chem. Res. 50, 616-619 (2017).
  6. Larrazabal, G. O., Martin, A. J., Perez-Ramirez, J. Building Blocks for High Performance in Electrocatalytic CO2 Reduction: Materials, Optimization Strategies, and Device Engineering. J. Phys. Chem. Lett. 8, 3933-3944 (2017).
  7. Hori, Y., Wakebe, H., Tsukamoto, T., Koga, O. Electrocatalytic Process of Co Selectivity in Electrochemical Reduction of Co2 at Metal-Electrodes in Aqueous-Media. Electrochim. Acta. 39, 1833-1839 (1994).
  8. Hori, Y. Modern aspects of electrochemistry. , Springer. 89-189 (2008).
  9. Lin, S., et al. Covalent organic frameworks comprising cobalt porphyrins for catalytic CO2 reduction in water. Science. 349, 1208-1213 (2015).
  10. Zhang, X., et al. Highly selective and active CO2 reduction electrocatalysts based on cobalt phthalocyanine/carbon nanotube hybrid structures. Nat. Commun. 8, 14675(2017).
  11. Zhao, C. M., et al. Ionic Exchange of Metal Organic Frameworks to Access Single Nickel Sites for Efficient Electroreduction of CO2. J. Am. Chem. Soc. 139, 8078-8081 (2017).
  12. Manthiram, K., Beberwyck, B. J., Aivisatos, A. P. Enhanced Electrochemical Methanation of Carbon Dioxide with a Dispersible Nanoscale Copper Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 136, 13319-13325 (2014).
  13. Yang, M., et al. Catalytically active Au-O(OH)(x)-species stabilized by alkali ions on zeolites and mesoporous oxides. Science. 346, 1498-1501 (2014).
  14. Manthiram, K., Surendranath, Y., Alivisatos, A. P. Dendritic Assembly of Gold Nanoparticles during Fuel-Forming Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 136, 7237-7240 (2014).
  15. Amini, S., Garay, J., Liu, G., Balandin, A. A., Abbaschian, R. Growth of large-area graphene films from metal-carbon melts. J. Appl. Phys. 108, 094321(2010).
  16. Krasheninnikov, A. V., Lehtinen, P. O., Foster, A. S., Pyykkö, P., Nieminen, R. M. Embedding Transition-Metal Atoms in Graphene: Structure, Bonding, and Magnetism. Phys. Rev. Lett. 102, 126807(2009).
  17. Jiang, K., Siahrostami, S., Zheng, T., Hu, Y., Hwang, S., Stavitski, E., Peng, Y., Dynes, J., Gangishetty, M., Su, D., Attenkofer, K., Wang, H. Isolated Ni Single Atoms in Graphene Nanosheets for High-performance CO2 Reduction. Energy Environ. Sci. , Advance Article (2018).
  18. Rodríguez-Manzo, J. A., Cretu, O., Banhart, F. Trapping of Metal Atoms in Vacancies of Carbon Nanotubes and Graphene. ACS Nano. 4, 3422-3428 (2010).
  19. Jiang, K., et al. Transition metal atoms in a graphene shell as active centers for highly efficient artificial photosynthesis. Chem. 3, 950-960 (2017).
  20. Jiang, K., Wang, H., Cai, W. B., Wang, H. T. Li Electrochemical Tuning of Metal Oxide for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Nano. 11, 6451-6458 (2017).
  21. Jiang, K., et al. Silver Nanoparticles with Surface-Bonded Oxygen for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 8529-8534 (2017).
  22. Siahrostami, S., et al. Theoretical Investigations into Defected Graphene for Electrochemical Reduction of CO2. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 11080-11085 (2017).
  23. Jiang, K., et al. Metal Ion Cycling of Cu Foil for Selective C-C Coupling in Electrochemical CO2 Reduction. Nat. Catal. , (2017).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Metoda elektroprzędzeniawyżarzanie termicznepowłoka grafenowaSTEM z korekcją aberracjitomografia atomowaanaliza chromatograficzna gazowawoltametria cyklicznawydajność faradyczna