Tutaj prezentujemy protokół syntezy i testów elektrochemicznych pojedynczych atomów metali przejściowych skoordynowanych w wakatach grafenu jako aktywnych centrów selektywnej redukcji dwutlenku węgla do tlenku węgla w roztworach wodnych.
Artykuł metodologiczny
Tutaj prezentujemy protokół syntezy i testów elektrochemicznych pojedynczych atomów metali przejściowych skoordynowanych w wakatach grafenu jako aktywnych centrów selektywnej redukcji dwutlenku węgla do tlenku węgla w roztworach wodnych.
Ten protokół przedstawia zarówno metodę syntezy katalizatora pojedynczego atomu Ni, jak i elektrochemiczne testowanie jego aktywności katalitycznej i selektywności w wodnej redukcji CO2. W odróżnieniu od tradycyjnych nanokryształów metali, synteza pojedynczych atomów metalu obejmuje materiał matrycy, który może ograniczać te pojedyncze atomy i zapobiegać ich agregacji. Przedstawiamy metodę elektroprzędzenia i wyżarzania termicznego w celu przygotowania pojedynczych atomów Ni rozproszonych i skoordynowanych w powłoce grafenowej, jako aktywnych centrów redukcji CO2 do CO. Podczas syntezy domieszki N odgrywają kluczową rolę w generowaniu wakancji grafenu w celu uwięzienia atomów Ni. Skaningowa transmisyjna mikroskopia elektronowa z korekcją aberracji oraz trójwymiarowa tomografia sondy atomowej zostały wykorzystane do identyfikacji pojedynczych miejsc atomowych Ni w wakatach grafenu. Przedstawiono również szczegółową konfigurację elektrochemicznej aparatury do redukcji CO2 sprzężonej z chromatografią gazową on-line. W porównaniu z metalicznym Ni, katalizator jednoatomowy Ni wykazuje znacznie lepszą redukcję CO2 i stłumioną reakcję uboczną wydzielania H2.
Przekształcanie CO2 w chemikalia lub paliwa za pomocą czystej energii elektrycznej staje się coraz ważniejsze jako potencjalny sposób zapobiegania dalszym emisjom CO21,2,3,4,5,6. Jednak to praktyczne zastosowanie jest obecnie kwestionowane ze względu na niską aktywność i selektywność reakcji redukcji CO2 (CO2RR) ze względu na wysokie bariery kinetyczne i konkurencję z reakcją wydzielania wodoru (HER) w środowisku wodnym. Większość tradycyjnych katalizatorów z metali przejściowych, takich jak Fe, Co i Ni, wykazuje niską selektywność CO2RR ze względu na ich doskonałe działanie HER7,8. Skuteczne dostrojenie ich właściwości materiałowych w celu zmiany szlaków reakcji na tych katalizatorach z metali przejściowych staje się kluczowe dla poprawy ich selektywności CO2RR. Wśród różnych metod modyfikacji właściwości elektronicznych katalizatorów, rozproszenie atomów metalu w morfologii pojedynczego atomu przyciąga ostatnio intensywną uwagę ze względu na ich radykalnie zmienione zachowanie katalityczne w porównaniu z ich masowymi odpowiednikami9,10,11. Jednak ze względu na dużą ruchliwość nieograniczonych atomów, uzyskanie pojedynczych atomów metalu bez obecności materiałów nośnych jest dość trudne. Dlatego konieczny jest materiał macierzy macierzystej z defektami utworzonymi w celu ograniczenia i skoordynowania z atomami metalu przejściowego. Może to otworzyć nowe możliwości dla: 1) dostrojenia właściwości elektronicznych metali przejściowych jako miejsc aktywnych CO2RR, oraz 2) jednoczesnego utrzymania stosunkowo prostej koordynacji atomowej w badaniach podstawowych mechanizmów. Ponadto atomy metalu przejściowego uwięzione w zamkniętym środowisku nie mogą być łatwo przemieszczane podczas katalizy, co zapobiega zarodkowaniu lub rekonstrukcji atomów powierzchniowych obserwowanym w wielu przypadkach12,13,14.
Dwuwymiarowy grafen warstwowy jest szczególnie interesujący jako gospodarz dla pojedynczych atomów metalu ze względu na ich wysoką przewodność elektronową, stabilność chemiczną i obojętność zarówno na redukcjęCO2, jak i reakcje katalityczne HER. Co ważniejsze, metale Fe, Co i Ni były znane z tego, że były w stanie katalizować proces grafityzacji węgla na swojej powierzchni15. Krótko mówiąc, te metale przejściowe stopiłyby się z węglem podczas procesu wyżarzania termicznego w wysokiej temperaturze. Gdy temperatura spada, węgiel zaczyna wytrącać się z fazy stopowej i jest katalizowany, tworząc warstwy grafenu na powierzchni metalu przejściowego. Podczas tego procesu, przy generowaniu defektów grafenu, pojedyncze atomy metalu zostałyby uwięzione w tych defektach grafenu jako miejsca aktywne dla CO2RR16,17,18,19. W tym miejscu przedstawiamy ten szczegółowy protokół, który ma pomóc nowym praktykom w dziedzinie katalizy pojedynczych atomów, a także zapewnić wyraźną demonstrację analizy produktów redukcji CO2 on-line. Więcej informacji można znaleźć w naszym niedawno opublikowanym artykule19 oraz serii powiązanych prac20,21,22,23.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
1. Przygotowanie katalizatora pojedynczego atomu Ni (NiN-GS)
2. Elektrochemiczne pomiary redukcji CO2

.Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Obrazy mapowania skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), skaningowej transmisyjnej mikroskopii elektronowej (STEM) i spektroskopii rentgenowskiej z dyspersją energii (EDX) są pokazane w Rysunek 1 dla charakterystyki morfologii NiN-GS. Wyniki trójwymiarowej tomografii sondy atomowej (3D-APT) są pokazane w Rysunek 2 w celu bezpośredniej identyfikacji rozmieszczenia pojedynczych miejsc Ni, a także ich sąsiadującego środowiska chemicznego....
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
W powyższym procesie elektroprzędzenia należy zwrócić uwagę na dwa ważne etapy w procedurach syntezy materiałów: 1) podgrzewanie mieszanki DMF (krok 1.1.2) oraz 2) dostosowanie prędkości pompy (krok 1.2.2) w celu dopasowania do szybkości wirowania. Obraz SEM na rysunku 1A przedstawia otrzymane nanowłókna węglowe połączone ze sobą (o średnicy ~200 nm). Zostały one rozbite na małe kawałki przez mielenie kulowe w celu scharakteryzowania, jak pokazano na rysunku 1B....
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Ta praca była wspierana przez Rowland Fellows Program w Instytucie Rowlanda Uniwersytetu Harvarda. Prace te zostały częściowo wykonane w Centrum Systemów Nanoskalowych (CNS), będącym członkiem National Nanotechnology Infrastructure Network, które jest wspierane przez National Science Foundation w ramach nagrody nr. ECS-0335765. CNS jest częścią Uniwersytetu Harvarda.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| pompa strzykawkowa | KD Scientific | KDS-100 | |
| Lindberg/Blue M | TF55035A-1 | ||
| SPEX SamplePrep | 5100 | ||
| elektrochemiczna stacja robocza | BioLogic | VMP3 | |
| pH-metr | Orion | 320 PerpHecT | 2-punktowa kalibracja przed użyciem |
| chromatograf gazowy | Shimadzu | GC-2014 | kombinowany system separacyjny składający się z sita molekularnego 5A, kontrolera przepływu masowego Hayesep Q, Hayesep T i Hayesep N |
| Alicat Scientific | MC-50SCCM-D/5M | ||
| system wody ultraczystej | Millipore | Synergy | |
| PolyLab | 55205 | ||
| poliakrylonitryl | Sigma-Aldrich | 181315 | Mw=150 000 |
| polipirolidon | Sigma-Aldrich | 437190 | Mw=1 300 000 |
| Ni(NO3)26H2O | Sigma-Aldrich | 244074 | |
| dicyanodiamid | Sigma-Aldrich | D76609 | |
| dimetyloformamid | Sigma-Aldrich | 227056 | |
| papier z włókna węglowego | Membrana AvCarb | MGL370 | |
| Nafion 117 | Fuel Cell Store | 117 | stosowana jako membrana do wymiany protonów w komórce H |
| KHCO3 | Sigma-Aldrich | 431583 | dalej oczyszczana przez folię platynową do elektrolizy |
| Beantown Chemical | 126580 | ||
| nasycona elektroda kalomelowa | CH Instruments | CHI150 | |
| szklista elektroda węglowa | HTW GmbH | SIGRADUR | 1 cm i razy 2 cm |
| wosk | Apiezon | W-W100 | |
| Nafion 117 roztwór | Sigma-Aldrich | 70160 | stosowany jako jonomer w przygotowaniu tuszu katalizatora |
| gaz formujący | Airgas | UHP | 5% H2 zrównoważony |
| dwutlenkiem węgla | Airgas | LaserPlus | |
| Dostosowany | gaz powietrzny | 500 ppm CO, 500 ppm CH4, 1000 ppm H2 zrównoważony gazem piaskowym Ar | |
| Air Liquide | dostosowane | 100 ppm H2, 100 ppm CO i inne alkany zrównoważone Ar |
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE
Poproś o pozwolenie