Artykuł metodologiczny

Wrażliwe na pierwiastki wykrywanie chemii w bateriach za pomocą miękkiej spektroskopii absorpcyjnej promieniowania rentgenowskiego i rezonansowego nieelastycznego rozpraszania promieniowania rentgenowskiego

DOI:

10.3791/57415

⸱

17 kwietnia 2018

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Geballe Laboratory for Advanced Materials, Stanford University, 2Advanced Light Source, Lawrence Berkeley National Laboratory, 3Department of Materials Science and Engineering, Binghamton University, 4School of Physics, National Key Laboratory of Crystal Materials, Shandong University, 5School of Advanced Materials, Peking University Shenzhen Graduate School, 6School of Metallurgy, Northeastern University, 7Department of Chemical Engineering, University of California-Santa Barbara

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Tutaj prezentujemy protokół dla typowych eksperymentów miękkiej spektroskopii absorpcyjnej promieniowania rentgenowskiego (sXAS) i rezonansowego nieelastycznego rozpraszania promieniowania rentgenowskiego (RIXS) z zastosowaniem w badaniach materiałów akumulatorowych.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Magazynowanie energii staje się coraz bardziej czynnikiem ograniczającym dzisiejsze zastosowania zrównoważonej energii, w tym pojazdów elektrycznych i zielonej sieci elektrycznej opartej na niestabilnych źródłach słonecznych i wiatrowych. Pilne zapotrzebowanie na opracowanie wysokowydajnych rozwiązań w zakresie elektrochemicznego magazynowania energii, tj. akumulatorów, opiera się zarówno na podstawowym zrozumieniu, jak i praktycznych osiągnięciach zarówno ze strony środowiska akademickiego, jak i przemysłu. Ogromne wyzwanie, jakim jest opracowanie skutecznej technologii akumulatorów, wynika z różnych wymagań dotyczących różnych zastosowań magazynowania energii. Gęstość energii, moc, stabilność, bezpieczeństwo i parametry kosztowe muszą być zrównoważone w akumulatorach, aby spełnić wymagania różnych zastosowań. W związku z tym konieczne jest opracowanie i optymalizacja wielu technologii akumulatorów opartych na różnych materiałach i mechanizmach. Wnikliwe narzędzia, które mogą bezpośrednio badać reakcje chemiczne w różnych materiałach akumulatorów, stają się kluczowe dla rozwoju tej dziedziny poza konwencjonalne podejście oparte na próbach i błędach. W tym miejscu przedstawiamy szczegółowe protokoły dla spektroskopii absorpcyjnej miękkiego promieniowania rentgenowskiego (sXAS), spektroskopii emisyjnej miękkiego promieniowania rentgenowskiego (sXES) i rezonansowego nieelastycznego rozpraszania promieniowania rentgenowskiego (RIXS), które są z natury wrażliwymi na pierwiastki sondami stanów metali przejściowych 3d i anionu 2p w związkach akumulatorowych. Przedstawiamy szczegółowe informacje na temat technik eksperymentalnych i demonstracji ujawniających kluczowe stany chemiczne w materiałach akumulatorowych za pomocą tych technik miękkiej spektroskopii rentgenowskiej.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Opracowanie wysokowydajnych baterii jest jednym z kluczowych wymagań dla realizacji nowoczesnych aplikacji energetycznych z wykorzystaniem przyjaznych dla środowiska zasobów i urządzeń. Opracowanie wysokowydajnych, tanich i zrównoważonych urządzeń do magazynowania energii stało się kluczowe zarówno dla pojazdów elektrycznych (EV), jak i sieci elektrycznej, przy prognozowanym dziesięciokrotnym wzroście rynku magazynowania energii w tej dekadzie. Wszechobecna technologia akumulatorów litowo-jonowych (LIB) pozostaje obiecującym kandydatem do rozwiązań do magazynowania energii o wysokiej gęstości energii i dużej mocy1, podczas gdy akumulatory na-jonowe (SIB) dają nadzieję na osiągnięcie taniego i stabilnego magazynowania dla zastosowań w zielonych sieciach2. Jednak ogólny poziom technologii akumulatorów jest znacznie niższy od tego, co jest wymagane, aby zaspokoić potrzeby tej nowej fazy magazynowania energii na średnią i dużą skalę1,3.

Pilne wyzwanie związane z opracowaniem wysokowydajnego systemu magazynowania energii wynika ze złożonych mechanicznych i elektronicznych charakterystyk działania baterii. Szeroko zakrojone prace koncentrowały się na syntezie materiałów i właściwościach mechanicznych. Jednak ewolucja stanów chemicznych poszczególnych pierwiastków w elektrodach akumulatorowych jest często przedmiotem aktywnej debaty w przypadku nowo opracowanych materiałów akumulatorowych. Ogólnie rzecz biorąc, zarówno LIB, jak i SIB działają z ewoluującymi stanami elektronowymi wyzwalanymi przez transport elektronów i jonów podczas procesu ładowania i rozładowania, co prowadzi do reakcji utleniania i redukcji (redoks) określonych pierwiastków. Jako wąskie gardło dla wielu parametrów wydajności, katody akumulatorowe były przedmiotem dużej uwagi w badaniach i rozwoju4,5. Praktycznym materiałem katodowym baterii jest często tlenek metalu przejściowego 3D (TM) ze szczególnymi kanałami strukturalnymi do dyfuzji jonów. Konwencjonalnie reakcja redoks jest ograniczona do elementów TM; Jednak ostatnie wyniki wskazują, że tlen może być wykorzystany w odwracalnym cyklu elektrochemicznym6. Mechanizm redoks jest jedną z najbardziej krytycznych informacji dla zrozumienia operacji elektrochemicznej, dlatego bardzo pożądane jest bezpośrednie badanie stanów chemicznych elektrod akumulatorowych z czułością elementarną.

Synchrotronowa, miękka spektroskopia rentgenowska to zaawansowana technika, która wykrywa walencyjne stany elektronowe w pobliżu poziomu Fermiego w materiałach baterii7. Ze względu na wysoką czułość fotonów miękkiego promieniowania rentgenowskiego na elektrony określonego pierwiastka i orbitalu, spektroskopia miękkiego promieniowania rentgenowskiego może być wykorzystana jako bezpośrednia sonda krytycznych stanów elektronowych w elektrodach akumulatora8, lub na interfejsach w batteries9. Ponadto, w porównaniu z twardym promieniowaniem rentgenowskim, miękkie promieniowanie rentgenowskie ma niższą energię i obejmuje wzbudzenia elementów o niskiej zawartości Z, np. C, N, O oraz wzbudzenia 2p-do-3d w 3d TMs<sup class="xref">10.

Wzbudzenia spektroskopii miękkiego promieniowania rentgenowskiego najpierw obejmują przejścia elektronów z określonego stanu jądra do stanu niezajętego poprzez pochłanianie energii z miękkich fotonów rentgenowskich. Intensywność takiej spektroskopii absorpcyjnej miękkiego promieniowania rentgenowskiego odpowiada zatem gęstości stanu (DOS) stanów niezajętych (pasmo przewodnictwa) z istnieniem wzbudzonych otworów jądrowych. Współczynnik absorpcji promieniowania rentgenowskiego można zmierzyć, wykrywając całkowitą liczbę fotonów lub elektronów emitowanych podczas procesu rozpadu. Całkowita wydajność elektronów (TEY) zlicza całkowitą liczbę wyemitowanych elektronów, a zatem jest trybem wykrywania foton-in-electron-out (PIEO). TEY ma płytką sondę o głębokości kilku nanometrów, a zatem jest stosunkowo wrażliwy powierzchniowo, ze względu na niewielką głębokość ucieczki elektronów. Jednak w trybie wykrywania foton-in-photon-out (PIPO), całkowita wydajność fluorescencji (TFY) mierzy całkowitą liczbę emitowanych fotonów w procesie sXAS. Jego głębokość sondy wynosi około setek nanometrów, czyli jest większa niż w przypadku TEY. Ze względu na różnicę w głębokościach sondy, kontrast między TEY i TFY może dostarczyć ważnych informacji do porównania powierzchni i masy materiału.

sXES to technika PIPO, odpowiadająca rozpadowi stanu wyjściowego w celu wypełnienia otworu w jądrze, prowadząca do emisji fotonów promieniowania rentgenowskiego o charakterystycznych energiach. Jeśli elektron rdzenia jest wzbudzony do kontinuum stanu elektronowego daleko od progu sXAS, jest to nierezonansowy proces fluorescencji rentgenowskiej odpowiadający rozpadowi zajętych elektronów (pasmo walencyjne) do otworów rdzenia, tj. sXES odzwierciedla DOS stanów pasma walencyjnego. W przeciwnym razie, jeśli elektron jądra jest wzbudzony rezonansowo dokładnie do progu absorpcji, wynikowe widma emisyjne charakteryzują się silną zależnością od energii wzbudzenia. W tym przypadku eksperymenty spektroskopowe są oznaczone jako rezonansowe nieelastyczne rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego (RIXS).

Ponieważ sXAS i sXES odpowiadają odpowiednio niezajętemu (pasmo przewodnictwa) i zajętemu (pasmo walencyjne) stanom elektronowym, dostarczają one uzupełniających informacji na temat stanów elektronowych biorących udział w reakcjach redukcji i utleniania w elektrodach baterii podczas operacji elektrochemicznej11. Dla elementów low-Z, zwłaszcza C12,13, N14 i O15,16,17, sXAS jest szeroko stosowany do badania krytycznych stanów elektronów odpowiadających zarówno transferowi elektronów12,13 i składom chemicznym15,16,17. W przypadku TM 3d, sXAS of TM L-edges z powodzeniem wykazano, że jest skutecznym sondą reakcji redoks TM V18, Mn19,20,21,22,23, Fe23,24,25,26, Co20,27, oraz Ni20,28. Ponieważ cechy TM-L sXAS są zdominowane przez dobrze zdefiniowany efekt multipleta, który jest wrażliwy na różne utlenia18,19,20,21,22,24,25,26,27, 28 and spin states14,29, dane TM sXAS mogą umożliwić nawet ilościową analizę par redoks TM w elektrodach LIB i SIB27.

W porównaniu z popularnym zastosowaniem sXAS do badań materiałów akumulatorowych, RIXS jest rzadziej wykorzystywany ze względu na złożoność zarówno eksperymentów, jak i interpretacji danych do uzyskiwania istotnych informacji związanych z wydajnością baterii10. Jednak ze względu na niezwykle wysoką selektywność chemiczną RIXS, RIXS jest potencjalnie znacznie bardziej czułą sondą ewolucji stanu chemicznego w materiałach akumulatorów z nieodłączną czułością elementarną. Ostatnie raporty sXES i RIXS autorstwa Jeyachandran i wsp. wykazały wysoką czułość RIXS na określone konfiguracje chemiczne w systemach solwatacji jonów poza sXAS30,31. Wraz z niedawnym szybkim rozwojem wysokowydajnych systemów RIXS32,33,34, RIXS szybko przekształcił się z podstawowego narzędzia fizyki w potężną technikę badań nad bateriami, a czasami staje się narzędziem z wyboru do konkretnych badań zarówno ewolucji kationów, jak i anionów w związkach akumulatorów.

W tej pracy przedstawiono szczegółowe protokoły eksperymentów sXAS, sXES i RIXS. Omawiamy szczegóły planowania eksperymentów, procedury techniczne przeprowadzania eksperymentów, a co ważniejsze, przetwarzanie danych dla różnych technik spektroskopowych. Ponadto przedstawiono trzy reprezentatywne wyniki badań materiałów akumulatorowych, aby zademonstrować zastosowania tych trzech technik miękkiej spektroskopii rentgenowskiej. Zwracamy uwagę, że szczegóły techniczne tych eksperymentów mogą się różnić w zależności od stacji końcowych i/lub obiektów. Dodatkowo, eksperymenty ex-situ i in-situ mają bardzo różne procedury konfiguracji dotyczące obsługi próbek ze względu na rygorystyczne wymagania ultra-wysokiej próżni dla spektroskopii miękkiego promieniowania rentgenowskiego35. Protokół ten reprezentuje jednak typową procedurę i może służyć jako wspólny punkt odniesienia dla eksperymentów ze spektroskopią miękkiego promieniowania rentgenowskiego w różnych systemach eksperymentalnych w różnych obiektach.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Planowanie eksperymentalne

Uwaga: Podczas gdy sXES można wykonać za pomocą sprzętu laboratoryjnego, sXAS i RIXS są eksperymentami opartymi na synchrotronie, co wymaga dostępu do czasu wiązki obiektu synchrotronowego. Procedura ubiegania się o czas badawczy i przeprowadzania eksperymentów może być różna w różnych placówkach, ale wszystkie opierają się na podobnej podstawowej procedurze.

  1. Sprawdź stronę internetową placówki, aby znaleźć katalog linii badawczych (np. https://als.lbl.gov/beamlines/) lub skontaktuj się z naukowcami odpowiedzialnymi za zainteresowaną linię (linie) w celu określenia właściwej linii badawczej dla potrzeb naukowych.
  2. Prześlij propozycje czasu trwania badań do zakładu i linii badawczej (linii badawczych) Advanced Light Source (ALS) za pośrednictwem internetowego systemu składania wniosków na stronie https://als.lbl.gov/users/user-guide/.
    UWAGA: Propozycja czasu trwania badań zostanie rozpatrzona w oparciu o politykę ośrodka synchrotronowego, a autorzy zwycięskich propozycji zostaną powiadomieni przez placówkę o zaplanowaniu eksperymentów.
  3. W przypadku kontroli bezpieczeństwa należy ukończyć wszelkie niezbędne szkolenia w zakresie bezpieczeństwa zgodnie z wymaganiami obiektu. Zgłaszaj chemikalia, próbki i specjalny sprzęt wymagany w eksperymentach i przeprowadzaj inspekcje w celu zagwarantowania bezpieczeństwa.
  4. Przyjedź do placówki przed czasem badania, aby uzyskać podstawowe informacje na temat konfiguracji eksperymentalnej i ładowania próbek, zwłaszcza jako nowi użytkownicy obiektu/linii badawczej.

2. Przygotowanie próbki

  1. Zsyntetyzuj próbki materiałów LIB i SIB i poddaj je cyklowi elektrochemicznemu do różnych stanów naładowania (SOC).
  2. W przypadku próbek wrażliwych na powietrze należy wykonać następujące czynności:
    1. Z próbkami wrażliwymi na powietrze należy obchodzić się bez kontaktu z powietrzem, tj. otworzyć pojemniki na próbki i pociąć je nożyczkami i pęsetą na rozmiar pasujący do systemu doświadczalnego w środowisku gazu obojętnego.
    2. Zamontuj próbki o odpowiednim rozmiarze na uchwytach próbek za pomocą dwustronnej taśmy przewodzącej w środowisku gazu obojętnego.
      UWAGA: Jeśli mają być mierzone krawędzie węgla lub tlenu, użyj miękkich metali, takich jak Ind, do przyklejania próbek proszku, aby uniknąć sygnałów tła C i O ze związków organicznych w taśmie przewodzącej.
  3. W przypadku próbek niewrażliwych na powietrze należy wykonać następujące czynności:
    1. Wytnij próbki tak, aby pasowały do określonego uchwytu na próbki dla systemów eksperymentalnych.
    2. Zamontuj próbki o odpowiednim rozmiarze na uchwytach próbek za pomocą dwustronnej taśmy przewodzącej. Użyj folii indowej do zbierania sygnałów węgla i tlenu z próbek mocy.
  4. W przypadku próbek in-situ należy przygotować próbki in-situ z określonymi komórkami, które zwykle wykorzystują miękką membranę rentgenowską. Sprawdź połączenia elektryczne i integralność ogniwa przed załadowaniem do systemu eksperymentalnego.
    UWAGA: Szczegóły dotyczące komórek in-situ wykraczają poza zakres tej pracy, ale można je znaleźć w poprzednich publikacjach35,36,37.

3. Wczytywanie i pozycjonowanie próbek

Uwaga: Ze względu na wymóg ultra-wysokiej próżni dla eksperymentów z miękką spektroskopią rentgenowską, ładowanie próbki zazwyczaj wymaga wielu kroków, aby przejść przez buforową komorę próżniową przed wejściem do głównej komory eksperymentalnej.

  1. Zatrzymać pompy próżniowe, zamknąć zawór podciśnieniowy między blokadą obciążenia próbki a główną komorą doświadczalną i odpowietrzyć blokadę obciążenia próbki, która jest zwykle podłączona bezpośrednio do systemu eksperymentalnego za pomocą gazuN2.
  2. Użyj domowej roboty chwytaka do próbek lub dużej pęsety, aby chwycić uchwyt na próbkę i załadować go do loadlocka.
  3. Rozpocznij pompowanie załadunku. Poczekaj, aż manometr wykaże wystarczająco niskie podciśnienie, aby otworzyć blokadę ładunku do głównej komory eksperymentalnej, zwykle około połowy 10-7 Torr.
  4. Otwórz zawór między blokadą obciążenia a komorą główną. Przenieść uchwyt próbki na główny manipulator komory głównej za pomocą ramienia transferowego.
  5. Otworzyć zawór pomiędzy główną komorą doświadczalną a linią badawczą. Określić plamkę wiązki, patrząc na próbkę referencyjną z fluorescencją światła widzialnego.
  6. Umieść próbkę w plamce wiązki, zmieniając współrzędne manipulatora próbki eksperymentalnej stacji końcowej.

4. Ustaw energię i rozdzielczość promieniowania rentgenowskiego

  1. Zmieniaj wartości szczelin monochromatora linii badawczej, za pomocą programu komputerowego lub pokrętła regulacji ręcznej, aby kontrolować rozdzielczość energetyczną padającej wiązki promieniowania rentgenowskiego.
  2. Ustaw energię wiązki padającej na żądaną wartość, aby uzyskać dostęp do krawędzi absorpcyjnej zainteresowanego elementu (elementów), np. 290 eV dla C-K, 530 eV dla krawędzi O-K 38.
  3. Podłącz sygnałowe monitora strumienia wiązki promieniowania rentgenowskiego (I-0), który jest zwykle czystą złotą siatką w trasie wiązki.
  4. Zamocuj mechanizm monochromatora linii badawczej i zbierz natężenie strumienia wiązki na szczelinie undulatora. Określ konkretną wartość szczeliny undulatora dla maksymalnego możliwego strumienia wiązki.
    UWAGA: Ponieważ sXAS wymaga dużego zakresu energii dla różnych krawędzi, często konieczna jest optymalizacja szczeliny undulatora w celu uzyskania maksymalnego możliwego strumienia wiązki.

5. Zbieraj dane sXAS

Uwaga: Dane sXAS o całkowitej wydajności są zbierane poprzez rejestrację intensywności sygnałów zarówno z prądu próbki (TEY), jak i z kanału lub fotodiody (TFY). Sygnały częściowej wydajności są zwykle zbierane przez bramkowany detektor channeltron i detektor półprzewodnikowy. Ponieważ system RIXS jest tutaj przedstawiony, a RIXS obejmuje wszystkie rodzaje sygnałów o częściowej wydajności fluorescencji (PFY), w tym PFY i odwrotny PFY (iPFY), w tej sesji opisany jest tylko typowy protokół zbierania danych TEY i TFY.

  1. Podłącz próbkę do wzmacniacza prądowego i poprowadź sygnał prądu próbki (TEY) do licznika komputera.
  2. Włącz zasilacze i sterowniki channeltron lub fotodiody, podaj sygnał TFY do licznika komputera.
  3. Uruchom aplikację LabVIEW sXAS do akwizycji danych BL Control Main, aby przejść do interfejsu oprogramowania (Rysunek 2), a następnie kliknij przycisk menu Skanowanie | Skanowanie pojedynczego silnika (Rysunek 2).
  4. Kliknij przycisk menu Scan Setup (Rysunek 3), aby ustawić zakres skanowania padających fotonów promieniowania rentgenowskiego (linii badawczej) tak, aby pasował do interesującej krawędzi sXAS, np. 280-300 eV dla krawędzi C-K.
  5. Kliknij przycisk Start Scan (Rysunek 3), aby zarejestrować sygnały intensywności z (i) kanałów TEY, (ii) TFY i (iii) kanałów I-0 jednocześnie, skanując energię padającego fotonu promieniowania rentgenowskiego.
    UWAGA: Zazwyczaj następuje niewielkie przesunięcie o kilka eV w energii padającego fotonu promieniowania rentgenowskiego. W celu kalibracji należy zebrać dane sXAS z co najmniej jednej typowej próbki referencyjnej przed pobraniem próbek materiału akumulatora.

6. Zbieraj dane sXES i RIXS

Uwaga: Ponieważ sXES jest technicznie jednym z RIXS ciętych w zakresie nierezonansowej (wysokiej) energii, sprzęt i proces zbierania danych są zasadniczo takie same.

  1. Najpierw zbierz sXAS, aby zdefiniować zakres energii wzbudzenia i skalibrować wartości energii (patrz krok 5 protokołu).
  2. Włącz zasilanie detektora spektrometru systemu sXES/RiXS i schłodzić detektor miękkiego promieniowania rentgenowskiego, aby zredukować szumy tła, zgodnie z zaleceniami producenta.
  3. Uruchom aplikację LabVIEW sXES/RiXS do akwizycji danych BL Control Main, aby uzyskać dostęp do interfejsu oprogramowania (Rysunek 4).
  4. Kliknij przycisk menu Silniki (Rysunek 4), aby ustawić parametry optyczne spektrografu tak, aby detektor obejmował zakres energii interesujących elementów i krawędzi (Rysunek 5).
  5. Kliknij przycisk menu Skanowanie (Rysunek 4) | Skanowanie przyrządów CCD (Rysunek 6).
  6. Kliknij przycisk menu Scan Setup (Ustawienia skanowania) (Rysunek 6), aby ustawić zakres skanowania energii fotonów promieniowania rentgenowskiego padającej (linii badawczej). Jeśli zbierasz sXES, ustaw go na pojedynczą wartość, która jest około 20-30 eV powyżej krawędzi absorpcji sXAS; w przeciwnym razie, jeśli zbierasz RiXS, ustaw energię padającego promieniowania rentgenowskiego (linii badawczej) na zakres, który pokrywa krawędź absorpcji sXAS.
  7. Wybierz ikonę Zastosuj filtr promieniowania kosmicznego (Rysunek 6), aby usunąć sygnały promieniowania kosmicznego z surowych obrazów 2D RIXS po ich zebraniu z detektora spektrografu.
  8. Kliknij przycisk Start Scan (Rysunek 6), aby zebrać sygnały fluorescencyjne, które zostały rozdzielone i rozdzielone energetycznie przez siatkę optyczną, w postaci obrazu 2D przez detektor na spektrografie dla każdej energii wzbudzenia.

7. Proces danych sXAS

UWAGA: Dane eksperymentalne, w tym sXAS, jak również sXES i RiXS, są przetwarzane w programie Igor Pro.

  1. Normalizuje sygnały sXAS, TEY i TFY do sygnałów I-0, które są zbierane jednocześnie.
  2. Obliczyć błąd energii między zebranymi sXAS próbek referencyjnych za pomocą wzorca; skalibrować sygnały sXAS, przesuwając energie zgodnie z obliczonym błędem energii.

8. Proces przetwarzania danych sXES i RIXS

  1. Zintegruj intensywność surowego obrazu 2D, sumując liczbę fotonów wzdłuż kanałów energii emisji dostosowanych pod kątem w celu wygenerowania pojedynczego widma sXES lub RIXS.
  2. Znormalizuj zintegrowane widmo 1D RIXS zarówno do strumienia wiązki padającej monitorowanego w czasie rzeczywistym podczas zbierania danych, jak i do czasu zbierania (w sekundach).
  3. Wykreśl znormalizowane widmo 1D w formacie skalowanym kolorem.
  4. Dla danych RiXS powtórz kroki 8.1-8.3 dla każdej energii wzbudzenia, aby uzyskać serię widm 1D RIXS na kanałach energii emisji; następnie ułóż wszystkie skalowane kolorystycznie widma 1D RIXS jeden po drugim w mapę obrazu 2D, z jedną osią wzdłuż energii wzbudzenia, a drugą osią pokazującą kanały energii emisji.
  5. Skalibrować wartości energii wzbudzenia widma sXES lub map RIXS przy użyciu kalibracji sXAS, zazwyczaj za pomocą próbek referencyjnych (patrz krok 7.2 protokołu).
  6. Wybierz zestaw punktów (x = numer kanału, y = wartość energii) wzdłuż obiektów sprężystych na mapie RIXS, gdzie energie wzbudzenia i emisji są takie same; przeprowadź dopasowanie krzywej liniowej do zestawu punktów, aby uzyskać formalną wartość energii na kanał; zgodnie z zależnością, przeskaluj oś x z kanału na energię.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Uchwyt na próbkę i wklejone próbki są pokazane w Rysunek 1. Rysunek 7a to typowy obraz RIXS zebrany przy określonej energii wzbudzenia z spektrometrem ustawionym na interesujące krawędzie. Pokazany tutaj obraz został wykonany na materiale elektrody akumulatora, LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2, o energii wzbudzenia 858 eV i detektorze ustawionym na zakres około 500-900 eV, aby po...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ogromne wyzwanie, jakim jest poprawa wydajności materiałów do magazynowania energii, wymaga postępów w zakresie precyzyjnych narzędzi do bezpośredniego badania ewolucji chemicznej w związkach akumulatorów podczas operacji elektrochemicznej. Miękka spektroskopia rentgenowska na poziomie rdzenia, taka jak sXAS, sXES i RIXS, jest narzędziem z wyboru do wykrywania krytycznych stanów walencyjnych zarówno anionów, jak i kationów zaangażowanych w LIB i SIB.

Techniki spektroskopii na poziomie rdzenia ...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Zaawansowane Źródło Światła (ALS) z Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL) jest wspierane przez Dyrektora Biura Nauki, Biura Podstawowych Nauk Energetycznych Departamentu Energii Stanów Zjednoczonych na podstawie umowy nr. DE-AC02-05CH11231. Q.L. dziękuje Chińskiej Radzie Stypendialnej (CSC) za wsparcie finansowe w ramach współpracy opartej na projekcie China 111 nr B13029. R.Q. dziękuje za wsparcie ze strony programu LBNL LDRD. S.S. i Z.Z. dziękują za wsparcie ze strony stypendium doktoranckiego ALS.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
< mocny>materiał< / mocny>
materiały aktywne elektrodyróżneSyntetyzowane we własnym zakresie lub otrzymywane od różnych dostawców.
Folia litowaSigma-Aldrich320080Anoda do półogniw. Przechowywać i obchodzić się w komorze rękawicowej w atmosferze obojętnej pod Ar. (www.sigmaaldrich.com)
Folia sodowaSigma-Aldrich282065Anoda do półogniw. Przechowywać i obchodzić się z materiałem w komorze rękawicowej w atmosferze obojętnej pod Ar. (www.sigmaaldrich.com)
Roztwory elektrolitówBASFSkontaktuj się z dostawcą, aby uzyskać pożądane preparatyhttp://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes
Syntetyczny grafit płatkowyTimcalSFG-6Dodatek przewodzący do elektrod. (www.timcal.com)
Folia indowaSigma-Aldrich357308Służy do zbierania sygnałów węgla i tlenu z próbek mocy
Gaz argonowyProdukty powietrzneZamówienie niestandardowe, skontaktuj się z dostawcamiArgon używany do napełniania schowka podręcznego, gdzie montować i przechowywać próbki wrażliwe na powietrze. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx)
Equiupment
CCDiKon-LDO936NSłuży do przechwytywania fotonów emisyjnych podczas przeprowadzania eksperymentu sXES lub RiXS (http://www.andor.com/scientific-cameras/ikon-xl-and-ikon-large-ccd-series/ikon-l-936)
Komora rękawicowa w atmosferze obojętnejMBRAUNMB200BStosowany podczas montażu i przechowywania próbek wrażliwych na powietrze. (http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/mb200b-mod)
Ładowanie baterii i Tester rozładowaniaBio-LogicVMP3Służy do elektrochemicznych cykli materiałów akumulatorowych. (https://www.bio-logic.net/en/)
Ogniwo SwagelokMTIEQ-HSTCSłuży do przechowywania baterii do cykli elektrochemicznych
Uchwyt na próbkęwyprodukowany w laboratoriumSłuży do przechowywania próbek w eksperymencie
Narzędzia sprzętoweróżneW tym pęsety, nożyczki (używane do składania próbek), szczypce (używane do przenoszenia uchwytów próbek) itp.
Taśma węglowa i miedziana3MZamówienie niestandardowe, skontaktuj się z dostawcamiSłuży do wklejania próbek na uchwyty na próbki
Igor ProWaveMetrics7.06Służy do przetwarzania danych eksperymentalnych. (https://www.wavemetrics.com/index.html)

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Armand, M., Tarascon, J. M. Building better batteries. Nature. 451 (7179), 652-657 (2008).
  2. Yang, Z., et al. Electrochemical energy storage for green grid. Chem Rev. 111 (5), 3577-3613 (2011).
  3. Dunn, B., Kamath, H., Tarascon, J. M. Electrical energy storage for the grid: a battery of choices. Science. 334 (6058), 928-935 (2011).
  4. Ellis, B. L., Lee, K. T., Nazar, L. F. Positive Electrode Materials for Li-Ion and Li-Batteries. Chemistry of Materials. 22 (3), 691-714 (2010).
  5. Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chemistry of Materials. 22 (3), 587-603 (2009).
  6. Grimaud, A., Hong, W. T., Shao-Horn, Y., Tarascon, J. M. Anionic redox processes for electrochemical devices. Nat Mater. 15 (2), 121-126 (2016).
  7. Wanli Yang, R. Q. Soft x-ray spectroscopy for probing electronic and chemical states of battery materials. Chin. Phys. B. 25 (1), 17104(2016).
  8. Yang, W., et al. Key electronic states in lithium battery materials probed by soft X-ray spectroscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 190, Part A 64-74 (2013).
  9. Qiao, R., Yang, W. Interactions at the electrode-electrolyte interfaces in batteries studied by quasi-in-situ soft x-ray absorption spectroscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. , (2017).
  10. Lin, F., et al. Synchrotron X-ray Analytical Techniques for Studying Materials Electrochemistry in Rechargeable Batteries. Chem Rev. , (2017).
  11. Liu, X., et al. Why LiFePO4 is a safe battery electrode: Coulomb repulsion induced electron-state reshuffling upon lithiation. Phys Chem Chem Phys. 17 (39), 26369-26377 (2015).
  12. Liu, G., et al. Polymers with tailored electronic structure for high capacity lithium battery electrodes. Adv Mater. 23 (40), 4679-4683 (2011).
  13. Wu, M., et al. Toward an Ideal Polymer Binder Design for High-Capacity Battery Anodes. Journal of the American Chemical Society. 135 (32), 12048-12056 (2013).
  14. Wang, L., et al. Rhombohedral prussian white as cathode for rechargeable sodium-ion batteries. J Am Chem Soc. 137 (7), 2548-2554 (2015).
  15. Qiao, R., et al. Distinct Solid-Electrolyte-Interphases on Sn (100) and (001) Electrodes Studied by Soft X-Ray Spectroscopy. Advanced Materials Interfaces. 1 (100), (2014).
  16. Shan, X., et al. Bivalence Mn5O8 with hydroxylated interphase for high-voltage aqueous sodium-ion storage. Nat Commun. 7, 13370(2016).
  17. Qiao, R., Chuang, Y. D., Yan, S., Yang, W. Soft x-ray irradiation effects of Li(2)O(2), Li(2)CO(3) and Li(2)O revealed by absorption spectroscopy. PLoS One. 7 (11), 49182(2012).
  18. Bak, S. -M., et al. Na-Ion Intercalation and Charge Storage Mechanism in 2D Vanadium Carbide. Advanced Energy Materials. , 1700959(2017).
  19. Zhuo, Z., et al. Effect of excess lithium in LiMn2O4 and Li1.15Mn1.85O4 electrodes revealed by quantitative analysis of soft X-ray absorption spectroscopy. Applied Physics Letters. 110, 093902(2017).
  20. Qiao, R., et al. Transition-metal redox evolution in LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 electrodes at high potentials. Journal of Power Sources. 360, 294-300 (2017).
  21. Qiao, R., et al. Revealing and suppressing surface Mn(II) formation of Na0.44MnO2 electrodes for Na-ion batteries. Nano Energy. 16, 186-195 (2015).
  22. Qiao, R., et al. Direct evidence of gradient Mn(II) evolution at charged states in LiNi0.5Mn1.5O4 electrodes with capacity fading. Journal of Power Sources. 273 (0), 1120-1126 (2015).
  23. Wu, J., et al. Modification of Transition-Metal Redox by Interstitial Water in Hexacyanometallate Electrodes for Sodium-Ion Batteries. Journal of the American Chemical Society. , (2017).
  24. Liu, X., et al. Phase Transformation and Lithiation Effect on Electronic Structure of LixFePO4: An In-Depth Study by Soft X-ray and Simulations. Journal of the American Chemical Society. 134 (33), 13708-13715 (2012).
  25. Liu, X., et al. Distinct charge dynamics in battery electrodes revealed by in situ and operando soft X-ray spectroscopy. Nat Commun. 4, 2568(2013).
  26. Zhuo, Z., Hu, J., Duan, Y., Yang, W., Pan, F. Transition metal redox and Mn disproportional reaction in LiMn0.5Fe0.5PO4 electrodes cycled with aqueous electrolyte. Applied Physics Letters. 109 (2), 023901(2016).
  27. Li, Q., et al. Quantitative probe of the transition metal redox in battery electrodes through soft x-ray absorption spectroscopy. Journal of Physics D: Applied Physics. 49 (41), 413003(2016).
  28. Qiao, R., et al. Direct Experimental Probe of the Ni(II)/Ni(III)/Ni(IV) Redox Evolution in LiNi0.5Mn1.5O4Electrodes. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (49), 27228-27233 (2015).
  29. Pasta, M., et al. Manganese-cobalt hexacyanoferrate cathodes for sodium-ion batteries. J. Mater. Chem. A. 4 (11), 4211-4223 (2016).
  30. Jeyachandran, Y. L., et al. Investigation of the Ionic Hydration in Aqueous Salt Solutions by Soft X-ray Emission Spectroscopy. J Phys Chem B. 120 (31), 7687-7695 (2016).
  31. Jeyachandran, Y. L., et al. Ion-Solvation-Induced Molecular Reorganization in Liquid Water Probed by Resonant Inelastic Soft X-ray Scattering. The Journal of Physical Chemistry Letters. 5 (23), 4143-4148 (2014).
  32. Fuchs, O., et al. High-resolution, high-transmission soft x-ray spectrometer for the study of biological samples. Rev Sci Instrum. 80 (6), 063103(2009).
  33. Chuang, Y. -D., et al. Modular soft x-ray spectrometer for applications in energy sciences and quantum materials. Review of Scientific Instruments. 88 (1), 013110(2017).
  34. Qiao, R., et al. High-efficiency in situ resonant inelastic x-ray scattering (iRIXS) endstation at the Advanced Light Source. Review of Scientific Instruments. 88 (3), 033106(2017).
  35. Liu, X., Yang, W., Liu, Z. Recent Progress on Synchrotron-Based In-Situ Soft X-ray Spectroscopy for Energy Materials. Adv Mater. 26 (46), 7710-7729 (2014).
  36. Guo, J. The development of in situ photon-in/photon-out soft X-ray spectroscopy on beamline 7.0.1 at the ALS. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 188 (0), 71-78 (2013).
  37. Blum, M., et al. Solid and liquid spectroscopic analysis (SALSA)-a soft x-ray spectroscopy endstation with a novel flow-through liquid cell. Review of Scientific Instruments. 80 (12), 123102(2009).
  38. Williams, G. P. X-RAY DATA BOOKLET. , (2009).
  39. Achkar, A. J., et al. Bulk sensitive x-ray absorption spectroscopy free of self-absorption effects. Physical Review B. 83 (8), 081106(2011).
  40. Qiao, R., Chin, T., Harris, S. J., Yan, S., Yang, W. Spectroscopic fingerprints of valence and spin states in manganese oxides and fluorides. Current Applied Physics. 13 (3), 544-548 (2013).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Analiza materia w bateryjnychspektroskopia emisyjna promieni rentgenowskichsynchrotronowe r d o wiat aca kowita wydajno elektronowaca kowita wydajno fluorescencyjnamonitor strumienia wi zkisterowanie manipulatorem pr bekwarto przerwy w ondulatorze

Powiązane artykuły