Artykuł metodologiczny

Synteza tiolowego bloku budulcowego do krystalizacji półprzewodnikowego żyroidalnego szkieletu metal-siarka

DOI:

10.3791/57455

⸱

9 kwietnia 2018

 ,  ,  , 
1School of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, 2Department of Chemistry, City University of Hong Kong

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Tutaj prezentujemy jednogarnkową, wolną od metali przejściowych syntezę tioli i tioestrów z halogenków aromatycznych i tiometlenku sodu, a następnie przygotowanie monokryształów sieci metal-ditiolen przy użyciu form tiolu generowanych in situ z bardziej stabilnego i podatnego na działanie tioestru.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Przedstawiamy metodę przygotowania cząsteczek tioestrów jako zamaskowanej formy łączników tioli i ich wykorzystania do dostępu do półprzewodnikowej i porowatej sieci metal-ditiolen w wysoce uporządkowanym stanie monokrystalicznym. W przeciwieństwie do wysoce reaktywnych wolnostojących tioli, które mają tendencję do rozkładu i komplikowania krystalizacji otwartych struktur metalowo-tiolanowych, tioester reaguje in situ, dostarczając formy tiolu, służąc do łagodzenia reakcji między jednostkami merkaptanu a centrami metali, a w konsekwencji do poprawy krystalizacji. W szczególności tioester zsyntetyzowano w procedurze jednoetapowej: bromek aromatyczny (heksabromotrifenylen) reagował z nadmiarem tiometlenku sodu w warunkach energicznych, tworząc najpierw produkt pośredni tioeteru. Tioeter został następnie zdemetylowany przez nadmiar tiometlenku w celu dostarczenia anionu tiolowego, który został acylowany w celu utworzenia produktu tioestrowego. Tioester został wygodnie oczyszczony za pomocą standardowej chromatografii kolumnowej, a następnie użyty bezpośrednio w syntezie ramowej, w której NaOH i etylenodiamina służą do powrotu in situ tioestru do łącznika tiolowego w celu złożenia monokrystalicznej sieci Pb(II)-ditiolen. W porównaniu z innymi metodami syntezy tioli (np. przez rozszczepienie tioeteru alkilowego za pomocą metalicznego sodu i ciekłego amoniaku), synteza tioestrów odbywa się tutaj przy użyciu prostych warunków i ekonomicznych odczynników. Co więcej, produkt tioestrowy jest stabilny i można go wygodnie przenosić i przechowywać. Co ważniejsze, w przeciwieństwie do ogólnych trudności w dostępie do krystalicznych otwartych struktur metalowo-tiolanowych, wykazaliśmy, że użycie tioestru do tworzenia in situ łącznika tiolowego znacznie poprawia krystaliczność produktu w stanie stałym. Zamierzamy zachęcić do szerszych wysiłków badawczych nad ważnymi technologicznie strukturami metal-siarka poprzez ujawnienie protokołu syntetycznego dla tioestru, jak również dla ciała stałego struktury krystalicznej.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Obecnie istnieje duże zainteresowanie wykorzystaniem silnych, polaryzowalnych połączeń metal-siarka (np. metal-tiolan) do budowy materiałów o otwartych strukturach o ulepszonych właściwościach elektrokatalitycznych i przewodzących1,2,3,4,5,6,7,8,9,10. Oprócz promowania interakcji elektronowej i transportu w stanie rozszerzonym, miękkie i kowalencyjne połączenia metal-siarka zapewniają również lepszą stabilność w zastosowaniach w środowisku wodnym. Wśród elementów budulcowych wyposażonych w siarkę, symetryczne, wieloząbkowe wielopierścieniowe aromatyczne bloki budulcowe, takie jak 2,3,6,7,10,11-trifenylenohecytiol heksatiol (HTT)9,11,12,13,14 nie tylko dostarczają wysoce polaryzowalnych elektronów π, ale także oferują wyraźne korzyści w odniesieniu do projektowania i syntezy ram. Po pierwsze, sztywny i symetryczny rdzeń trifenylenowy, w połączeniu z chelatującymi grupami ditiolenowymi HTT, służy do blokowania jonów metali w regularnych motywach wiązania, upraszczając przewidywanie strukturalne przyszłej sieci7,15. Wraz ze sztywną i otwartą geometrią łącznika siarki, w stanie stałym często można uzyskać konstrukcje szkieletowe o znacznych cechach porowatości.

Jednym z głównych wyzwań w montażu materiałów MOF (metalowych) z metalowymi ramami orangutanowymi (MOF) wyposażonymi w tiol, jest synteza organicznych cząsteczek łącznikowych. W klasycznym protokole grupa tiolowa musiała zostać wyprowadzona z grupy fenolowej przy użyciu przegrupowania Newmana-Kwarta prekursora tiokarbaminianu O-arylu16,17,18. Podejście to obejmuje jednak skomplikowane etapy przygotowawcze dla cząsteczki prekursora fenolu, a także potencjalne komplikacje przemiany w fazie stałej w wysokiej temperaturze. Inny sposób wytwarzania tioli wykorzystuje redukcyjną dealkilację tioeterów w trudnych warunkach, na przykład metalicznego sodu w ciekłym amoniaku19,20,21,22 i nie jest kompatybilny z karboksylem i wieloma innymi funkcjami donora do budowy sieci.

Dla porównania, przedstawiony tutaj protokół ma wiele zalet: bezpieczeństwo, wygodę, opłacalność i kompatybilność z innymi grupami funkcyjnymi (np. karbonitryl i pirydynyl). Poprzez energiczne podgrzewanie ogólnie niedrogiego halogenku aromatycznego (np. Heksabromotrifenylenu) i anionu tiometlenku, anion tiolanowy został wygenerowany (za pośrednictwem produktu pośredniego tioeteru metylowego), a następnie acylowany, aby uzyskać stabilny i łatwy w obsłudze produkt tioestrowy - wszystko w jednym garnku.

Opiszemy również procedurę wykorzystania cząsteczek tioestrów jako zamaskowanej formy łączników tiolowych w celu uzyskania dostępu do monokrystalicznej półprzewodnikowej i porowatej sieci metal-ditiolen. W przeciwieństwie do wysoce reaktywnych wolnostojących tioli, które mają tendencję do rozkładu i komplikowania krystalizacji otwartych struktur metalowo-tiolanowych, tioester może być łatwo rozszczepiany (np. przez NaOH lub etylenodiaminę) in situ w celu dostarczenia form tiolu, służących do łagodzenia reakcji między jednostkami merkaptanu a centrami metali, a w konsekwencji do poprawy krystalizacji.

Ten protokół przygotowania tiolu/tioestru nie był szeroko stosowany przez inne grupy dla powstającej dziedziny struktur metalowo-siarkowych, mimo że nukleofilowe dealkilowanie tioeterów alkiloarylowych przez aniony tiolanowe zostało już dobrze udokumentowane przez chemików organicznych23,24,25,26. Prezentując tę wydajną metodę syntezy tioestrów i ich zastosowanie do ułatwiania krystalizacji sieci metal-siarka, pragniemy promować dalsze wysiłki na rzecz zniwelowania intelektualnej i praktycznej przepaści między syntetyczną chemią organiczną a chemią ciała stałego, aby pomóc w szybkim i zdrowym rozwoju porowatych struktur.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Uwaga: Proszę zapoznać się ze wszystkimi odpowiednimi kartami charakterystyki substancji niebezpiecznej przed użyciem. Dwusiarczek metylu i tiometan sodu są silnie nieprzyjemne i należy się z nimi obchodzić pod wyciągiem. Sód metaliczny jest wysoce reaktywny i wymaga specjalnych środków ostrożności przed potencjalnym zagrożeniem pożarem i wybuchem. Oprócz stosowania dygestorium należy odpowiednio stosować środki ochrony osobistej (okulary ochronne, rękawice, fartuch laboratoryjny, długie spodnie i buty z zakrytymi palcami). Części poniższych procedur obejmują standardowe, bezpowietrzne techniki obchodzenia się.

1. Przygotowanie tiometlenku sodu (CH3SNa)

  1. Podłączyć kolbę Schlenka o pojemności 200 ml do próżniowego kolektora gazowego. Opróżnić kolbę, a następnie trzykrotnie napełnić jąN2, tak aby kolba została napełniona lekko dodatnim ciśnieniemN2.
    UWAGA: Podobny sposób przygotowania CH3SNa został krótko wspomniany w literaturze, ale nie podano szczegółowych procedur27,28.
  2. Wyjmij blok metalicznego sodu ze zbiornika oleju naftowego. Użyj ręcznika papierowego, aby zetrzeć resztki oleju z powierzchni i użyj noża, aby zeskrobać warstwę tlenku z powierzchni. Szybko pokroić 6,7 g metalicznego sodu (0,29 mola) na małe kawałki (np. o wielkości soi) i natychmiast przenieść małe kawałki do kolby Schlenka o pojemności 200 ml pod przeciwprądemN2. Natychmiast zamknąć kolbę przegrodą.
    UWAGA: Aby zmniejszyć ekspozycję na powietrze, można z pewnymi odchyleniami od ilości 6,7 g i dostosować ilości THF i disiarczku dimetylu zgodnie z rzeczywistą ilością użytego sodu.
  3. Przenieść 80 ml bezwodnego, bezpowietrznego THF do kolby za pomocą kaniuli pod ochroną N2 z linii Schlenka. Pobrać 14,0 ml disiarczku dimetylu (0,158 mola; wstępnie oczyszczonyN2) do strzykawki i wstrzyknąć do kolby kroplami pod ochroną N2.
    Uwaga: Dwusiarczek dimetylu ma nieprzyjemny zapach i należy go obchodzić w dygestorium.
  4. Zastąp przegrodę korkiem ze szkła szlifowanego. Mieszaninę reakcyjną mieszać w temperaturze pokojowej przez 24 godziny, a następnie w temperaturze 60 °C przez 3 godziny
    UWAGA: Mieszanina reakcyjna stała się lepka podczas mieszania w temperaturze pokojowej; po podgrzaniu do temperatury 60 °C mieszaninę można łatwiej wymieszać, a tym samym przyspieszyć reakcję prowadzącą do zakończenia.
  5. Przy utrzymywaniu temperatury na poziomie około 60 °C należy użyć strumieniaN2 (0,2 l/min) w celu zdmuchnięcia większości rozpuszczalnika THF i nadmiaru disiarczku dimetylu, aż do uzyskania suchego ciała stałego. Użyj wymrażarki (np. acetonu/suchego lodu), aby zebrać THF i dwusiarczek dimetylu w odpływie.
  6. Usunąć pozostałą mieszaninę stałą za pomocą pompy olejowej przez około 2 godziny w celu usunięcia pozostałości THF i disiarczku dimetylu, a następnie wypełnić jąN2, aby uzyskać jasnożółte ciało stałe (19,8 g, 97%). Produkt stały CH3SNa należy przechowywać w atmosferze azotu w ciemności.
    UWAGA: Aby chronić próżniową pompę olejową, podczas pompowania należy stosować wymrażarkę.

2. Przygotowanie 2,3,6,7,10,11-hexakis(pentanoylio)trifenylenu (HVaTT) jako chronionego łącznika tiolowego

  1. Załadować 0,664 g CH3SNa (9,0 mmol) do 50-mililitrowej kolby Schlenka pod przeciwprądemN2 (tj. podłączonej jak powyżej do próżniowego kolektora gazowego pod zabezpieczeniemN2).
    UWAGA: CH3SNa jest wrażliwy na powietrze i łatwo wchłania wodę. Aby zminimalizować narażenie na działanie powietrza, można szybko odważyć określoną ilość i dodać ją do kolby, a następnie odpowiednio dostosować ilość drugiego reagenta, 2,3,6,7,10,11-heksabromotryfenylenu (HBT).
    Ostrzeżenie: Solid CH3SNa ma silny zapach i należy go obchodzić w dygestorium.
  2. Dodać 0,216 g HBT (0,30 mmol) do kolby pod przeciwprądem N2 i uszczelnić kolbę przegrodą.
  3. Przenieść 10 ml bezwodnego i bezpowietrznego 1,3-dimetylo-2-imidazolidynonu (DMEU) do kolby za pomocą kaniuli pod ochronąN2 z linii Schlenka.
  4. Zastąp przegrodę zwykłym szklanym korkiem, wymieszaj mieszaninę reakcyjną i użyj kąpieli solnej, aby podgrzać ją do 240 °C przez 48 godzin podN2.
  5. Monitorowanie postępu reakcji metodą TLC: W obszarze N2 za pomocą szklanego zakraplacza pobrać małą porcję mieszaniny reakcyjnej (około 0,1 ml) i natychmiast wstrzyknąć ją do czystej płynnej próbki chlorku waleroilu (około 0,1 ml) do plastikowej fiolki do mikrowirówki, a następnie wstrząsać przez 1 minutę; mieszanina powinna natychmiast stać się mętna z szaro-białym kolorem. Dodać 0,4 ml wody dejonizowanej i 0,1 ml octanu etylu, zamknąć nakrętkę i potrząsać nią przez kilka sekund.
    UWAGA: Jeśli reakcja już się zakończyła, między warstwami wody a octanem etylu nie pojawi się nic. Jeśli nie, między dwiema warstwami pojawi się biała, nierozpuszczalna substancja.
  6. Odpipetuj górną część i użyj jej do wykrycia płytek TLC. Użyj octanu etylu/eteru naftowego w stosunku 1:4, aby wywołać płytkę TLC. Aby uzyskać pełną reakcję, cząsteczka docelowa pojawia się jako regularna plamka około Rf = 0,4 pod lampą UV.
  7. Wyłączyć ogrzewanie i wyjąć kolbę reakcyjną z łaźni solnej w celu schłodzenia jej do temperatury pokojowej, a następnie użyć łaźni lodowej w celu schłodzenia kolby do temperatury 0 °C.
  8. Wstrzyknąć 1,5 ml chlorku waleroilu (12,6 mmol) do kolby kroplami (przez okres około 2 minut) za pomocą strzykawki podN2. Mieszać w temperaturze 0 °C przez 2 godziny. Uwaga: powolne dodawanie chlorku waleroylu w niskiej temperaturze pomaga zmniejszyć wytwarzanie produktów ubocznych.
  9. Wlej mieszaninę do 50 ml lodowatej wody i ekstrahuj za pomocą octanu etylu (3 30 ml). Następnie przemyć połączoną warstwę organiczną wodą (6 60 ml), wysuszyć na bezwodnymMgSO4 i usunąć substancje lotne za pomocą wyparki obrotowej.
  10. Wyizolować oleisty produkt surowy metodą chromatografii kolumnowej przy użyciu octanu etylu/eteru naftowego w stosunku 1:10 jako eluentu, który po obrotowym odparowaniu rozpuszczalników otrzymuje jasnożółty oleisty produkt. Użyj octanu etylu/eteru naftowego w stosunku 1:4 do wywołania płytki TLC, Rf = 0,4. Dalej oczyść oleisty produkt, korzystając z poniższego kroku rozcierania.
  11. Dodać 5 ml metanolu do oleistego produktu i sonikować przez 2 minuty. Zebrać powstałą substancję o barwie białawej za pomocą filtracji ssącej (wydajność: 59%).

3. Przygotowanie monokryształów z materiału szkieletowego HTT-Pb

  1. Zmieszać 11,4 mg PbOAc·3H2O (0,030 mmol) z 1,0 ml etylenodiaminy w fiolce, aby uzyskać klarowny roztwór.
  2. Załaduj 9,1 mg HVaTT (0,010 mmol), 2,0 ml wstępnie odgazowanego roztworu metanolu NaOH (70 mmol/L) i 1,0 ml etylenodiaminy do pustej fiolki o pojemności 10 ml i sonikuj przez 5 minut.
  3. Dodać roztwór PbOAc do sonikowanej mieszaniny HVaTT. Następnie bąbelkować mieszaninę reakcyjną zN2 przez 1 minutę i założyć zakrętkę, aby uszczelnić fiolkę.
  4. Podgrzewać fiolkę w temperaturze 90 °C w piecu przez 48 godzin, a następnie naturalnie schłodzić do temperatury pokojowej, podczas której powstały żółto-pomarańczowe, ośmiościenne monokryształy nadające się do badań dyfrakcji rentgenowskiej monokryształów (wydajność: 45%).
  5. Filtracja odsysająca z kryształów i szybko umyta MeOH. Przenieść kryształy za pomocą szklanego zakraplacza do fiolki zawierającej bezpowietrzny MeOH (5 ml) w celu przechowywania w temperaturze pokojowej.

4. Oddziaływanie dijodku parakwatu z kryształami HTT-Pb

  1. Za pomocą szklanej pipety Pasteura pobrać kilka ziaren monokryształu HTT-Pb z materiału MeOH i wrzucić go na szalkę Petriego (średnica 35 mm i głębokość 10 mm). Zanurzyć płyn metanolowy za pomocą bibuły lub bibuły filtracyjnej (lub pozwolić MeOH naturalnie wyschnąć), a następnie upuść na kryształy kilka kropli wodnego roztworu dijodku parakwatu (0,1%, w/w).
  2. Obserwuj zmianę koloru kryształów okiem lub pod mikroskopem.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Widmo IR cząsteczki HVaTT (zebrane metodą granulek KBr) charakteryzuje się najsilniejszą absorpcją na poziomie 1,700 cm-1, zgodnie z rozciąganiem karbonylowym tioestrowej grupy funkcyjnej. Widmo 1H-NMR HVaTT (400 MHz, CDCl3) ujawnia singlet na δ 8,47 z wodorów aromatycznych, wraz z 4 multipletami z protonów alifatycznych: δ 8,47 (s, 6H, CHAr), 2,75 -2,72 (t, J = 7,4, 12H, CH2), 1,81-1,77 (m, 12H, CH2), 1,50-1,45 (dd, J

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Reakcja między grupą bromo a anionem tiometoksydu najwyraźniej najpierw wytworzyła tioeter metylowy, który następnie został zdemetylowany przez nadmiar tiometlenku w celu uzyskania produktu anionu tiolanowego. Aby zapewnić całkowite przekształcenie w pożądany anion tiolanowy (szczególnie w przypadku substratu polibromkowego, takiego jak HBT), niezbędne są energiczne warunki długotrwałego ogrzewania (np. 240 °C przez 48 godzin) z dużym nadmiarem tiometlenku sodu (np. ponad trzykrotnie więcej moli niż gru...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ta praca była wspierana przez Narodową Fundację Nauk Przyrodniczych Chin (21471037), Guangdong Natural Science Funds for Distinguished Young Scholars (15ZK0307), Science and Technology Planning Project of Guangdong Province (2017A050506051) oraz Research Grants Council of HKSAR [GRF 11303414].

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
BromDAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY7726-95-6Wysoce toksyczny
trifenylen   HWRK ChemHWG45510
Żelazo w proszkuSigma-Aldrich12310
NitrobenzenFABRYKA ODCZYNNIKÓW CHEMICZNYCH DAMAO2934
Eter dietylowy FABRYKA ODCZYNNIKÓW CHEMICZNYCH DAMAO48
DichlorometanFABRYKA ODCZYNNIKÓW CHEMICZNYCH DAMAO3067
Sód metalicznyJ& KWM-NMS-54-25X-50GWrażliwy
na powietrze tetrahydrofuranJ& K315353
Disiarczek dimetyluMIĘDZYNARODOWE LABORATORIUM USA
1,3-dimetylo-2-imadazolidynonJ& K50483Suszone na 4& Aring; sitach
Valeryl  chlorekJ& K99590
MetanolGuangzhou Fabryka odczynników chemicznych2334
Wodorotlenek soduGuangzhou Fabryka odczynników chemicznych1588
EtylenodiaminaRiedel-de Haë n15070
Octan ołowiu trójwodnyPEKING CHEMICAL WORKE
726415 861218

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Zhao, Y., et al. A paramagnetic lamellar polymer with a high semiconductivity. Chem Commun. 0 (11), 1020-1021 (2001).
  2. Su, W., Hong, M., Weng, J., Cao, R., Lu, S. A semiconducting lamella polymer [{Ag(C5H4NS)}n] with a graphite-like array of silver(I) ions and its analogue with a layered structure. Angew Chem Int Ed. 39 (16), 2911-2914 (2000).
  3. Tang, X. -Y., Li, H. -X., Chen, J. -X., Ren, Z. -G., Lang, J. -P. Synthetic and structural chemistry of groups 11 and 12 metal complexes of the zwitterionic ammonium thiolate ligands. Coord Chem Rev. 252 (18-20), 2026-2049 (2008).
  4. Takaishi, S., et al. Electroconductive porous coordination polymer Cu[Cu(pdt)2] composed of donor and acceptor building units. Inorg Chem. 48 (19), 9048-9050 (2009).
  5. Kobayashi, Y., Jacobs, B., Allendorf, M. D., Long, J. R. Conductivity, Doping, and Redox Chemistry of a Microporous Dithiolene-Based Metal-Organic Framework. Chem Mater. 22 (14), 4120-4122 (2010).
  6. Low, K. -H., Roy, V. A. L., Chui, S. S. -Y., Chan, S. L. -F., Che, C. -M. Highly conducting two-dimensional copper(I) 4-hydroxythiophenolate network. Chem Commun. 46 (39), 7328-7330 (2010).
  7. Kambe, T., et al. π-Conjugated Nickel Bis(dithiolene) Complex Nanosheet. J Am Chem Soc. 135 (7), 2462-2465 (2013).
  8. Mensforth, E. J., Hill, M. R., Batten, S. R. Coordination polymers of sulphur-donor ligands. Inorg Chim Acta. 403, 9-24 (2013).
  9. Cui, J., Xu, Z. An electroactive porous network from covalent metal-dithiolene links. Chem Commun. 50 (30), 3986-3988 (2014).
  10. Sun, L., Miyakai, T., Seki, S., Dincă, M. Mn-2(2,5-disulfhydrylbenzene-1,4-dicarboxylate): A Microporous Metal-Organic Framework with Infinite (-Mn-S-)∞ Chains and High Intrinsic Charge Mobility. J Am Chem Soc. 135 (22), 8185-8188 (2013).
  11. Dong, R., et al. Large-Area, Free-Standing, Two-Dimensional Supramolecular Polymer Single-Layer Sheets for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Angew Chem Int Ed. 54 (41), 12058-12063 (2015).
  12. Clough, A. J., Yoo, J. W., Mecklenburg, M. H., Marinescu, S. C. Two-Dimensional Metal-Organic Surfaces for Efficient Hydrogen Evolution from Water. J Am Chem Soc. 137 (1), 118-121 (2015).
  13. Xu, Z., Li, K., Fettinger, J. C., Li, J., King, M. M. A Semiconductive Coordination Network Based on 2,3,6,7,10,11-Hexakis(methylthio)triphenylene and BiCl3. Cryst Growth Des. 5 (2), 423-425 (2005).
  14. Sheberla, D., et al. High Electrical Conductivity in Ni3(2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)2, a Semiconducting Metal-Organic Graphene Analogue. J Am Chem Soc. 136 (25), 8859-8862 (2014).
  15. Dirk, C. W., et al. Metal poly(benzodithiolenes). Macromolecules. 19 (2), 266-269 (1986).
  16. Edwards, J. D., Pianka, M. 1346. Isomerisation of 2-butyl-4,6-dinitrophenyl thiocarbamates. J. Chem. Soc. (0), 7338(1965).
  17. Kwart, H., Evans, E. R. The Vapor Phase Rearrangement of Thioncarbonates and Thioncarbamates. J Org Chem. 31 (2), 410-413 (1966).
  18. Newman, M. S., Karnes, H. A. The Conversion of Phenols to Thiophenols via Dialkylthiocarbamates1. J Org Chem. 31 (12), 3980-3984 (1966).
  19. Wolman, Y. The Thiol Group (1974). , John Wiley & Sons, Ltd. 669-684 (2010).
  20. Harnisch, J. A., Angelici, R. J. Gold and platinum benzenehexathiolate complexes as large templates for the synthesis of 12-coordinate polyphosphine macrocycles. Inorg Chim Acta. 300, 273-279 (2000).
  21. Yip, H. K., Schier, A., Riede, J., Schmidbaur, H. Benzenehexathiol as a template rim for a golden wheel: synthesis and structure of [CSAu(PPh3)]6. J Chem Soc Dalton Trans. (15), 2333-2334 (1994).
  22. Sakamoto, R., et al. pi-Conjugated Trinuclear Group-9 Metalladithiolenes with a Triphenylene Backbone. Inorg Chem. 52 (13), 7411-7416 (2013).
  23. Testaferri, L., Tiecco, M., Tingoli, M., Chianelli, D., Montanucci, M. Simple Syntheses of Aryl Alkyl Thioethers and of Aromatic Thiols from Unactivated Aryl Halides and Efficient Methods for Selective Dealkylation of Aryl Alkyl Ethers and Thioethers. Synthesis. (9), 751-755 (1983).
  24. Testaferri, L., Tingoli, M., Tiecco, M. Reactions of polychlorobenzenes with alkanethiol anions in HMPA. A simple, high-yield synthesis of poly(alkylthio)benzenes. J Org Chem. 45 (22), 4376-4380 (1980).
  25. Tiecco, M. Selective dealkylations of aryl alkyl ethers, thioethers, and selenoethers. Synthesis. (10), 749-759 (1988).
  26. Tiecco, M., Tingoli, M., Testaferri, L., Chianelli, D., Maiolo, F. Selective dealkylation of bis[alkylthio]benzenes: elimination-substitution competition with methoxide and methanethiolate ions in hexamethylphosphoric triamide. Synthesis. (6), 478-480 (1982).
  27. Wark, T. A., Stephan, D. W. Early metal thiolato species as metalloligands in the formation of early/late heterobimetallic complexes: syntheses and molecular structures of Cp2Ti(SMe)2, Cp2V(SMe)2, (Cp2Ti(µ-SMe)2)2Ni and (Ni(µ-SMe)2)6. Organometallics. 8 (12), 2836-2843 (1989).
  28. Chakraborty, P. Sodium methanethiolate. e-EROS Encycl Reagents Org Synth. , 1-5 (2014).
  29. Huang, J., et al. A semiconducting gyroidal metal-sulfur framework for chemiresistive sensing. J Mater Chem A. 5 (31), 16139-16143 (2017).
  30. He, J., et al. Building thiol and metal-thiolate functions into coordination nets: Clues from a simple molecule. J Solid State Chem. 182 (7), 1821-1826 (2009).
  31. Yee, K. -K., et al. Effective Mercury Sorption by Thiol-Laced Metal-Organic Frameworks: in Strong Acid and the Vapor Phase. J Am Chem Soc. 135 (21), 7795-7798 (2013).
  32. Yee, K. -K., et al. Room-temperature acetylene hydration by a Hg(II)-laced metal-organic framework. Chem Commun. 51 (54), 10941-10944 (2015).
  33. Gui, B., et al. Tackling poison and leach: catalysis by dangling thiol-palladium functions within a porous metal-organic solid. Chem Commun. 51 (32), 6917-6920 (2015).
  34. He, J., Zeller, M., Hunter, A. D., Xu, Z. Functional shakeup of metal-organic frameworks: the rise of the sidekick. CrystEngComm. 17 (48), 9254-9263 (2015).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Synteza tioestruprotok krystalizacjitiometanolan soduchromatografia kolumnowamonokrystaliczna dyfrakcja rentgenowskaproszkowa dyfrakcja rentgenowskaanaliza protonowego NMRspektroskopia w podczerwieni

Powiązane artykuły