Nowatorska metoda analizy pentozanu obecnego w biomasie juty i jej konwersji na monomery cukrowe przy użyciu kwaśnej cieczy jonowej

Podsumowanie

Przedstawiamy protokół syntezy cukrów C5 (ksylozy i arabinozy) z odnawialnej niejadalnej biomasy lignocelulozowej (tj. juty) z obecnością kwaśnych cieczy jonowych Brønsted (BAILs) jako katalizatora w wodzie. Katalizator BAILs wykazywał lepsze parametry katalityczne niż konwencjonalne katalizatory z kwasów mineralnych (_H2,_SO4 i HCl).

Streszczenie

Ostatnio, ciecze jonowe (IL) są używane do waloryzacji biomasy na wartościowe chemikalia ze względu na ich niezwykłe właściwości, takie jak stabilność termiczna, niższa prężność pary, niepalność, większa pojemność cieplna oraz przestrajalna rozpuszczalność i kwasowość. W tym miejscu demonstrujemy metodę syntezy cukrów C5 (ksylozy i arabinozy) z pentozanu obecnego w biomasie juty w procesie jednogarnkowym z wykorzystaniem katalitycznej ilości kwaśnego wodorosiarczanu 1-metylo-3-(3-sulfopropylo)-imidazolu IL Brønsted. Kwaśny IL jest syntetyzowany w laboratorium i charakteryzowany przy użyciu technik spektroskopowych NMR w celu zrozumienia jego czystości. Mierzone są różne właściwości BAIL, takie jak wytrzymałość kwasowa, stabilność termiczna i hydrotermalna, które wykazały, że katalizator jest stabilny w wyższej temperaturze (250 °C) i ma bardzo wysoką moc kwasową (H_o 1,57). Kwaśny IL przekształca ponad 90% pentozanu w cukry i furfural. W związku z tym przedstawiona w niniejszej pracy metoda może być również wykorzystana do oceny stężenia pentozanu w innych rodzajach biomasy lignocelulozowej.

Wprowadzenie

Biomasa ma ogromny potencjał jako odnawialne źródło energii i chemii, ponieważ jest zrównoważona, tania i równomiernie dystrybuowana w przeciwieństwie do zasobów kopalnych, co czyni ją jednym z obiecujących kandydatów do zastąpienia surowców kopalnych. Szacowana produkcja biomasy lignocelulozowej wynosi 146 miliardów ton metrycznych rocznie¹. Biomasa lignocelulozowa składa się głównie z ligniny, celulozy i hemicelulozy jako trzech głównych składników. Lignina jest aromatycznym polimerem zbudowanym z jednostek fenylopropanoidowych; Z drugiej strony celuloza i hemiceluloza są polisacharydowymi częściami biomasy lignocelulozowej. Celuloza składa się z jednostek glukozy połączonych wiązaniem glikozydowym β(1→4), podczas gdy hemiceluloza składa się z cukrów C5, cukrów C6 i kwasów cukrowych połączonych ze sobą wiązaniami glikozydowymi β (1→4), β (1→3) i β (1→6) ^2,3. Wraz z różnorodną biomasą lignocelulozową (wytłoki z trzciny cukrowej, łuski ryżowe, słoma pszenna itp.), biomasa lignocelulozy jutowej jest również produkowana w bardzo dużych ilościach (ok. 98% w 2014 r.) w Azji w porównaniu z całkowitą produkcją juty na świecie. Indie produkują 1,96 x 10⁶ ton metrycznych biomasy jutowej, podczas gdy Bangladesz produkuje 1,34 x 10⁶ ton metrycznych biomasy jutowej w porównaniu do całkowitej produkcji biomasy jutowej na świecie (3,39 x 10⁶ ton metrycznych) w 2014 roku⁴. Wykorzystanie tej niejadalnej biomasy nie będzie kolidować z zapotrzebowaniem na żywność. Dlatego korzystne jest stosowanie go jako zapasu do syntezy różnych substancji chemicznych o wartości dodanej (ksyloza, arabinoza, furfural, 5-hydroksymetylofurfural (HMF) itp.). Według Departamentu Energii Stanów Zjednoczonych, furfural i HMF są uważane za jedne z 30 najważniejszych substancji chemicznych pochodzących z biomasy⁵. Furfural jest otrzymywany z ksylozy lub bezpośrednio z hemicelulozy i może być przekształcany w wiele ważnych substancji chemicznych. Alkohol furfurylowy, metylofuran, tetrahydrofuran są ważnymi substancjami chemicznymi otrzymywanymi z furfuralu⁶. W związku z tym konwersja biomasy lignocelulozowej, takiej jak biomasa juty, w cukry C5 i inne ważne substancje chemiczne jest ważnym tematem.

Dostępne są obszerne raporty na temat różnych metod katalitycznych przekształcania biomasy lignocelulozowej w substancje chemiczne o wartości dodanej. Kwasy mineralne (HCl i_H2SO4) oraz katalizatory heterogeniczne (Amberlyst, HMOR, HUSY, SAPO-44 itp.) zostały znacząco wykorzystane do konwersji biomasy hemicelulozowej i lignocelulozowej na cukry (cukry pentozowe i heksozowe) i furany (furfural i HMF)^7,8. Wielokrotnego użytku i korozyjność kwasów mineralnych jest poważnym problemem. Jednak w przypadku katalizatora stało-kwasowego wymagana jest wyższa temperatura i ciśnienie, ponieważ reakcja zachodzi na powierzchni katalizatora. Aby przezwyciężyć te problemy, ostatnio zgłoszono IL dotyczące waloryzacji biomasy jako katalizatora lub rozpuszczalnika^{9,10,11,12,13,14}. Stosowanie IL jako rozpuszczalnika nie jest lepszą metodą ze względu na wyższy koszt i niższą prężność par IL, co utrudnia separację produktów. Dlatego konieczne jest stosowanie nadającego się do recyklingu IL jako katalizatora (w niewielkich ilościach) w systemie rozpuszczalników wodnych do konwersji biomasy na chemikalia o wartości dodanej.

Tutaj prezentujemy metodę użycia kwaśnego wodorosiarczanu 1-metylo-3-(3-sulfopropylu) imidazolu jako katalizatora do bezpośredniej konwersji pentozanu obecnego w biomasie juty w monomery cukru bez żadnej obróbki wstępnej. Zazwyczaj IL są zgłaszane do wstępnej obróbki biomasy lignocelulozowej^10,15,16,17, podczas gdy bardzo duża ilość IL jest używana do wstępnej obróbki biomasy. W związku z tym zawsze korzystne jest stosowanie IL jako katalizatora i przekształcanie biomasy lignocelulozowej w chemikalia bez dodatkowej obróbki. Ponadto w niniejszej pracy stężenie ligniny w biomasie juty zostało obliczone przy użyciu metody Klasona, która może być przekształcona w różne monomery aromatyczne¹⁸.

Protokół

Kilka substancji chemicznych wykorzystanych w przedstawionej pracy jest toksycznych i rakotwórczych. Podczas syntezy IL oraz przetwarzania biomasy należy stosować wszelkie odpowiednie zasady bezpieczeństwa.

1. Przygotowanie kwaśnej cieczy jonowej (IL)

1. Do kolby okrągłodennej o pojemności 50 mL należy dodać 7,625 mmol 1,3-propanosulfonu, a następnie zamknąć kolbę za pomocą gumowego septa.
2. Do 7,625 mmol 1,3-propanosulfonu należy powoli (przez 10 min) dodać 7,625 mmol 1-metyloimidazolu w temperaturze 0 °C, używając strzykawki (1 mL).
3. Po całkowitym dodaniu 1-metyloimidazolu i 1,3-propanosulfonu należy dodać 15 mL suchego toluenu i ogrzewać mieszaninę pod chłodnicą zwrotną przez 16 h w temperaturze 120 °C, aby otrzymać stały zwiterjon.
4. Zwiterjon należy oddzielić od toluenu poprzez filtrację, a następnie przemyć go 40 mL toluenu. W celu wysuszenia zwiterjonu należy ustawić temperaturę suszarki na 80 °C. Po osiągnięciu temperatury 80 °C próbkę należy pozostawić w suszarce na 4 h, a następnie wykorzystać wysuszony zwiterjon w kolejnym kroku.
5. Do kolby okrągłodennej zawierającej zwiterjon należy dodać kwas siarkowy (w ilości równomolowej względem zwiterjonu) za pomocą mikropipety 1 0 µL. Następnie kolbę okrągłodenną należy podłączyć do chłodnicy zwrotnej. Mieszaninę należy ogrzewać i mieszać w temperaturze 10 °C przez 12 h, aby otrzymać pożądany IL.
   UWAGA: Reakcja kwasu siarkowego ze zwiterjonem prowadzona jest bez użycia rozpuszczalnika.
6. Po syntezie kwasowego IL należy go scharakteryzować za pomocą spektroskopii NMR ¹H i ¹³C.

2. Wyznaczenie kwasowości Hammetta (H_o)

1. Dodać 10 mg p-wskaźnik nitroanilina do kolby miarowej o pojemności 1 l, a następnie dodać wodę destylowaną do uzyskania 1 l roztworu. Wstrząsać roztwór ręcznie przez 2 min i pozostawić go na 1 h w celu wymieszania p-nitroanilina w wodzie (roztwór ślepy).
2. Dodać 1,59 mmol H⁺ dodanie katalizatora kwasowego (HCl/H2O)₂SO₄/kwaśnej cieczy jonowej (IL) do 50 ml proztwór wskaźnika z nitroaniliną i wymieszać roztwór, potrząsając nim ręcznie (roztwór próbki).
   Uwaga Wszystkie katalizatory kwasowe użyte w niniejszej pracy (HCl, H₂SO₄i kwasowej cieczy jonowej (IL)) dodaje się pojedynczo do 50 ml roztworu wskaźnika (Tabela 1) do oznaczenia kwasowości Hammetta (H_o).
3. Wykonaj pomiar UV roztworu ślepego (p-roztwór nitroaniliny) oraz roztwór próbki (katalizator zawierający p-roztwór nitroaniliny) i wyznaczyć $\lambda_{max}$ dla p-nitroanilina.
4. Na koniec oblicz stężenia molowe formy nieprotonowanej [I] oraz protonowanej [IH+]⁺roztwory wskaźnikowe z wykorzystaniem wartości Amax wynoszącej p-nitroaniliny i roztworów próbek. Następnie obliczyć H_o korzystając z poniższego równania²
       Równanie 1
   gdzie pK(I)_aq czy pK_a z p-nitroanilina jako wskaźnik w wodzie (pKa = 0,99) oraz [I] i [IH⁺] to odpowiednio stężenia molowe nieprotonowanego i protonowanego wskaźnika.

3. Analiza biomasy juty

1. Analiza pentosanu
   UWAGA: Biomasa juty jest suszona w suszarce w temperaturze 105 °C przez 16 h w inkubatorze.
   1. Do kolby okrągłodendnej o pojemności 1 l wsypać 3 g wysuszonej w piekarniku biomasy juty, a następnie dodać 10 ml 3,85 N roztworu HCl.
   2. Podłącz kolbę do zestawu destylacyjnego, a następnie rozpocznij mieszanie i ogrzewanie, aż roztwór zacznie wrzeć.
   3. Do kolby okrągłogardej zawierającej biomasę juty i roztwór HCl należy dodać kroplami, przy użyciu lejka, 250 ml 3,85 N HCl.
   4. Podczas destylacji należy utrzymać stałą objętość (10 ml) w kolbie okrągło dna, dodając kroplami roztwór HCl o stężeniu 3,85 N.
   5. Przerwać eksperyment po zebraniu 20 ml destylatu. Następnie zebrać destylat i doprowadzić go do objętości 50 ml za pomocą wody destylowanej.
   6. Przeanalizuj próbkę za pomocą spektrometru UV-Vis i zmierz absorbancję przy 280 nm.
   7. Wyznacz procentową zawartość pentosanu według następującego wzoru, wykorzystując wartość absorbancji oraz współczynnik rozcieńczenia:
          Równanie 2
      UWAGA: Metoda ta jest nazywana metodą Technical Association of the Pulp and Paper Industry (TAPPI) w analizie pentozanów^9,19Powtórzyć eksperyment od dwóch do trzech razy i obliczyć średnią wartość procentową pentosanu. W razie potrzeby rozcieńczyć zebrany destylat, aby uzyskać absorbancję w optymalnym zakresie.
2. Analiza ligniny
   UWAGA: Przed zastosowaniem biomasy z juty do analizy ligniny należy usunąć z niej wilgoć. Biomasę z juty należy przechowywać w suszarce w temperaturze 105 °C przez 16 h w celu usunięcia wilgoci.
   1. Do probówki o pojemności 50 ml dodać 1 g biomasy z juty, a następnie dodać 15 ml 72 wt% H₂SO₄ do probówki zawierającej biomasę juty. Mieszaninę należy mieszać na płycie grzejnej z funkcją mieszania w temperaturze 30 °C przez 2 h.
   2. Do kolby okrągłodnej o pojemności 1 l należy wlać 150 ml wody destylowanej, a następnie przenieść do niej próbkę strawionej biomasy (znajdującą się w fiolce).
   3. Przepłucz fiolkę 195 ml wody, a następnie przelej płuczkę do kolby okrągłodennej o pojemności 1 l zawierającej strawioną biomasę.
   4. Gotuj roztwór z chłodnicą zwrotną przez 4 h, a następnie schłodź kolbę okrągłą do temperatury pokojowej. Odstaw na 12 h, aby nierozpuszczalna lignina i popiół osadziły się na dnie.
   5. Przefiltruj roztwór, używając tygla G2, aby otrzymać nierozpuszczalną ligninę z popiołem. Następnie przemyj nierozpuszczalną substancję stałą 150 ml gorącej wody, aby usunąć kwas.
   6. Wysuszyć ciało stałe (ligninę + popiół) w temperaturze 60 °C przez 16 h w suszarce, a następnie dodatkowo osuszyć 105 °C przez 1 h w piekarniku.
   7. Próbkę należy umieścić w eksykatorze i zważyć po jej ochłodzeniu. Lignina otrzymana na tym etapie zawiera popiół, dlatego nazywa się ją ligniną niepoprawioną.
   8. Przeprowadź korekcję popiołową, podgrzewając otrzymaną próbkę w temperaturze 650 °C przez 5 h w obecności powietrza. Wyznaczyć korektę na popiół, korzystając z poniższego wzoru:
          Równanie 3

4. Konwersja pentozanu z biomasy juty do cukrów

1. Do reaktora okresowego wysokiego ciśnienia i wysokiej temperatury (reaktor Parr 160 mL) dodać 2 g suszonej w suszarce biomasy juty. Dodać 60 mL wody oraz 0,24 g kwasowej cieczy jonowej (IL) i zwiększyć temperaturę do 160 °C.
2. Ustawić prędkość mieszania na 200 rpm podczas nagrzewania reaktora do 160 °C. Po osiągnięciu temperatury 160 °C zwiększyć prędkość mieszania do 600 rpm.
3. Kontynuować reakcję przez 1 h. Następnie zmniejszyć prędkość mieszania do 200 rpm i wyłączyć ogrzewanie.
4. Pozostawić reaktor do ochłodzenia do temperatury pokojowej. Zatrzymać mieszanie, otworzyć reaktor i oddzielić fazę stałą od mieszaniny reakcyjnej. Przeprowadzić analizę mieszaniny reakcyjnej za pomocą HPLC.

Wyniki

Dokładna ilość odzyskanego pentosanu i ligniny z biomasy zależy od rodzaju biomasy lignocelulozowej. Podobne rodzaje biomasy lignocelulozowej pobranej z różnych miejsc mogą mieć różną koncentrację pentosanu i ligniny. Biomasa z juty użyta w niniejszym badaniu zawiera 20 wt% pentosanu i 14 wt% ligniny.

Rysunek 1 przedstawia porównanie aktywności katalitycznej kwasów mineralnych (H

Dyskusja

Pentozan obecny w konwersji biomasy jutowej do monomerów cukru C5 wykazano przy użyciu różnych jednorodnych katalizatorów kwasowych Brønsted, takich jak_H2SO4, HCl i kwaśny IL. Ponadto porównano wynik katalityczny kwaśnego IL z IL bez kwasowości (chlorek 1-butylo-3-metyloimidazolu). Wszystkie reakcje przeprowadzono w autoklawie Parr w temperaturze 160 °C w wodzie. Zastosowanie kwaśnego IL wykazało najwyższą konwersję pentozanu w porównaniu z kwasami jednorodnymi stosowanymi w tej pracy (kwasy mineral...

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
1-Metyloimidazol	Sigma Aldrich	M50834
1,3-Propanesulton	Sigma Aldrich	P50706	Wrażliwy na wilgoć
p-nitroanilina	Sigma Aldrich	185310
Toluen	J. T. Baker	9460-03
Kwas siarkowy	Honeywell-Fluka	30743	Silnie
chlorowodorowy kwas	Honeywell-Fluka	30719	Silnie
chlorek 1-butylo-3-metyloimidazolu	Sigma Aldrich	900856	Wysoce higroskopijny
D(+)-ksyloza	Acros Organics	141001000
L(+)-arabinoza	Acros Organics	104981000
Spektrometr UV	JASCO	V-670
Reaktor	ParrParr USA	Seriese 4560
Sterownik reaktora	Parr Parr USA	Seriese 4848
Wysokociśnieniowa chromatografia cieczowa (HPLC)	JASCO	Seriese LC-2000
Cyfrowe mieszadło z płytą grzejną	Thermo Scientific	SP142020-33Q Cimarec
Piec piecowy	Thermal Scientific	FB1400 Piec wielkopiecowy

Thermolyne