Struktury metaloorganiczne to struktury krystaliczne składające się z reaktywnych centrów klastrów metali połączonych łącznikami cząsteczek organicznych, aby zapewnić duże porowatości i powierzchnie. Ich strukturę, porowatość i funkcjonalność można zaprojektować, dobierając odpowiednie klastry i łączniki, co prowadzi do powierzchni o wysokości do 7 000 m2/gMOF1,2. Ich wysoka porowatość i powierzchnia sprawiły, że MOF mają różnorodne zastosowanie w adsorpcji, separacji i katalizie heterogenicznej w różnych dziedzinach, od produkcji energii, przez kwestie środowiskowe, po procesy biologiczne1,3,4,5,6.
Liczne MOF-y okazały się skuteczne w selektywnym adsorpowaniu lotnych związków organicznych i gazów cieplarnianych lub w katalizowaniu degradacji substancji chemicznych, które mogą okazać się szkodliwe dla zdrowia ludzkiego lub środowiska. W szczególności wykazano, że MIL-96 (Al) selektywnie adsorbuje azotowe lotne związki organiczne (LZO) ze względu na dostępność samotnej pary elektronów w grupach azotowych, które koordynują się ze słabym kwasem Lewisa Al obecnym w klastrach metali7. Wykazano również, że MIL-96 adsorbuje gazy, takie jak CO2, p-ksylen i m-ksylen8,9. Selektywność adsorpcji MOF zależy zarówno od kwasu Lewisa w klastrze metali, jak i od wielkości porów. Wielkość porów MIL-96 zwiększa się wraz z temperaturą, co skutkuje zwiększoną zdolnością adsorpcji trimetylobenzenu wraz ze wzrostem temperatury i daje możliwość dostrojenia selektywności za pomocą temperatury adsorpcji9.
Drugi MOF, na którym się tutaj skupiamy, UiO-66-NH2 okazał się katalitycznie rozkładać chemiczne środki bojowe (CWA) i symulanty. Grupa aminowa na łączniku zapewnia synergiczny efekt w degradacji czynników nerwowych, jednocześnie zapobiegając nieodwracalnemu wiązaniu produktów degradacji czynnika z klastrami cyrkonu i zatruwaniu MOF10. UiO-66-NH2 ma katalitycznie hydrolizowany dimetylofosforan p-nitrofenylofosforanu (DMNP) o okresie półtrwania wynoszącym zaledwie 0,7 minuty w warunkach buforowych, prawie 20 razy szybszym niż jego podstawowy MOF UiO-6611,12.
Chociaż te właściwości adsorpcyjne i katalityczne są obiecujące, fizyczna forma MOF-ów, głównie proszku luzem, może być trudna do włączenia do platform do wychwytywania i filtracji gazu bez dodawania znacznej objętości, zatykania porów lub zmniejszania elastyczności MOF. Alternatywą jest tworzenie tkanin funkcjonalnych MOF. MOF zostały włączone do tkanin na niezliczone sposoby, w tym elektroprzędzenie zawiesin proszkowco-polimerowych MOF, mieszanki klejowe, powlekanie natryskowe, wzrost solwotermiczny, syntezy mikrofalowe i metoda wzrostu warstwa po warstwie13,14,15,16,17,18. Spośród nich elektroprzędzenie i kleje polimerowe mogą powodować zablokowanie miejsc funkcjonalnych na MOF, ponieważ są one zamknięte w polimerze, co znacznie zmniejsza zdolność adsorpcji i reaktywność. Ponadto wiele z tych technik nie tworzy powłok konforemnych na włóknach ze względu na trudności z linią wzroku lub słabą przyczepność/zarodkowanie oraz poleganie na oddziaływaniach czysto elektrostatycznych. Alternatywną metodą jest najpierw pokrycie tkaniny tlenkiem metalu, aby umożliwić silniejsze interakcje powierzchniowe z MOF18,19.
Jedną z metod osadzania tlenków metali jest osadzanie warstw atomowych (ALD). ALD to technika osadzania cienkich warstw konforemnych, kontrolowanych w skali atomowej. W procesie wykorzystuje się dwie reakcje połówkowe, które zachodzą tylko na powierzchni powlekanego podłoża. Pierwszym krokiem jest dozowanie prekursora zawierającego metal, który reaguje z hydroksylami na powierzchni, pozostawiając metalizowaną powierzchnię, podczas gdy nadmiar reagenta jest usuwany z układu. Drugi reagent to reagent zawierający tlen, zwykle wodę, który reaguje z miejscami metalu, tworząc tlenek metalu. Ponownie nadmiar wody i wszelkie produkty reakcji są usuwane z systemu. Te naprzemienne dawki i przedmuchiwania można powtarzać aż do uzyskania pożądanej grubości filmu (ryc. 1). Osadzanie warstw atomowych jest szczególnie przydatne, ponieważ prekursory fazy gazowej na małą skalę pozwalają na tworzenie warstw konforemnych na każdej powierzchni podłoży o złożonej topologii, takich jak maty włókniste. Dodatkowo, w przypadku polimerów, takich jak polipropylen, warunki ALD mogą pozwolić powłoce na dyfuzję na powierzchnię włókna, zapewniając mocne zakotwiczenie dla przyszłego wzrostu MOF20.
Powłoka z tlenku metalu pozwala na zwiększenie miejsc zarodkowania na włóknach podczas tradycyjnej syntezy solwotermicznej poprzez zwiększenie grup funkcyjnych i chropowatości18,20. Nasza grupa wykazała wcześniej, że warstwa bazowa tlenku metalu ALD jest skuteczna w przypadku UiO-6X, HKUST-1 i innych syntez poprzez różne drogi soltotermii, warstwa po warstwie i metody konwersji soli hydroksylowej13,17,18,21,22,23. Tutaj pokazujemy dwa typy syntezy. Materiały MIL powstają w wyniku przekształcenia powłoki Al2O3 ALD bezpośrednio w MOF poprzez dyfuzję łącznika organicznego. Zanurzając matę z włókna powlekanego Al2O3 ALD w roztworze kwasu trimesowego i ogrzewając, organiczny łącznik dyfunduje do powłoki z tlenku metalu, tworząc MIL-96. Powoduje to silnie przylegającą, konforemną powłokę MOF na każdej powierzchni włókna. Drugie podejście do syntezy wymaga typowej syntezy hydrotermalnej UiO-66-NH2 przy użyciu prekursorów metali i organicznych, ale dodaje matę włóknistą pokrytą tlenkiem metalu, na której zarodkuje MOF. W przypadku obu podejść do syntezy otrzymane produkty składają się z cienkich warstw kryształów MOF silnie przylegających do tkaniny nośnej. W przypadku MIL-96 mogą one być wbudowane w filtry do adsorpcji LZO lub gazów cieplarnianych. W przypadku UiO-66-NH2 tkaniny te można łatwo włączyć do lekkiej odzieży ochronnej dla personelu wojskowego, ratowników i cywilów w celu ciągłej obrony przed atakami CWA.