Wytwarzanie addytywne funkcjonalnie klasyfikowanych materiałów ceramicznych metodą stereolitografii

Summary

Ten manuskrypt opisuje przetwarzanie pojedynczych wielofunkcyjnych elementów ceramicznych (np. kombinacji gęsto-porowatych struktur) wytwarzanych addytywnie metodą stereolitografii.

Abstract

Technologia wytwarzania przyrostowego jest stosowana w celu uzyskania funkcjonalnie stopniowanych części ceramicznych. Technologia ta, oparta na cyfrowym przetwarzaniu światła/stereolitografii, została opracowana w ramach europejskiego projektu badawczego CerAMfacturing. Trójwymiarowa (3D) struktura przypominająca kość półdzielną szczęki jest drukowana w 3D przy użyciu niestandardowych mieszanin polimerowych tlenku glinu. Proszki i mieszaniny są w pełni analizowane pod kątem zachowania reologicznego w celu zapewnienia prawidłowego obchodzenia się z materiałem podczas procesu drukowania. Możliwość drukowania funkcjonalnie stopniowanych materiałów przy użyciu technologii Admaflex jest wyjaśniona w tym dokumencie. Skaningowa mikroskopia elektronowa z emisją polową (FESEM) pokazuje, że część ceramiczna ze spiekanego tlenku glinu ma porowatość mniejszą niż 1%, a po analizie nie znaleziono żadnej pozostałości oryginalnej struktury warstwowej.

Introduction

Wysoce złożona ceramika techniczna jest coraz bardziej poszukiwana w prawie każdej dziedzinie zastosowań, w tym w wielu obszarach przemysłowych. Dziedzina opieki zdrowotnej nad człowiekiem znajduje coraz więcej zastosowań ze względu na łatwość indywidualizacji produktów dla każdego pacjenta. W ciągu ostatniej dekady produkcja addytywna zwiększyła możliwości indywidualnych zabiegów medycznych.

Produkcja addytywna (AM) to technologia przetwarzania, która pozwala na przekształcenie wygenerowanego komputerowo modelu 3D w fizyczny produkt poprzez sekwencyjne dodawanie materiału. Ogólnie rzecz biorąc, seria warstw 2D tworzy stos, który daje kształt 3D, umożliwiając produkcję komponentów z, jak dotąd, niespotykaną dotąd swobodą projektowania. Jest to uważana za najnowocześniejszą technologię kształtowania polimerów i metali. Dostępne są pierwsze przemysłowe technologie obróbki ceramiki^1,2, a prawie wszystkie znane technologie AM są wykorzystywane do wytwarzania przyrostu przestrzennego ceramiki jednomateriałowej w laboratoriach na całym świecie^3,4,5. AM, a zwłaszcza stereolitografia, powstała w latach 80. i została opracowana przez Hull⁶. Różne podejścia do produkcji i materiały prowadzą do różnych właściwości produktu, takich jak rozmiar, chropowatość czy właściwości mechaniczne. Wszystkie techniki wytwarzania przyrostowego można podzielić na dwie grupy: technologie bezpośredniego wytwarzania przyrostowego⁵, które opierają się na selektywnym osadzaniu materiału (np. procesy natryskiwania materiałów, takie jak bezpośredni druk atramentowy lub termoplastyczny druk 3D [T3DP])^7,8,9,10oraz technologie wytwarzania przyrostowego pośredniego, które opierają się na selektywnym konsolidowaniu materiału, który osadza się na całej warstwie (np. stereolitografia ceramiczna [SLA]).

Złożoność i gotowość nowych aplikacji wymagają ulepszenia technologii obróbki ceramiki AM. Na przykład specjalne innowacyjne zastosowania przemysłowe lub medyczne muszą obejmować różne właściwości w obrębie tego samego komponentu, co prowadzi do powstania materiałów o stopniowanej funkcjonalności (FGM). Materiały te mają różnorodne właściwości dotyczące przemian w mikrostrukturze lub w materiale¹¹. Przejścia te mogą być dyskretne lub ciągłe. Znane są różne rodzaje FGM, takie jak komponenty z gradientami materiału lub stopniowaną porowatością, a także komponenty wielokolorowe. Komponenty FGM mogą być wytwarzane za pomocą pojedynczych konwencjonalnych technologii kształtowania^{12,13,14,15,16,17} lub przez kombinację tych technologii, na przykład przez etykietowanie w formie jako połączenie odlewania taśmy i formowania wtryskowego^18,19.

Aby połączyć korzyści płynące z AM z zaletami FGM dla ceramicznych komponentów 4-D²⁰ (trzy wymiary geometrii i jeden stopień swobody dotyczący właściwości materiału w każdej pozycji), Admatec Europe opracował urządzenie do druku 3D oparte na stereolitografii w ramach europejskiego projektu badawczego "CerAMfacturing" dotyczącego wytwarzania przestrzennego wielofunkcyjnych lub wielomateriałowych komponentów.

Technologia dostosowana do komponentów FGM to podejście oparte na stereolitografii, które wykorzystuje cyfrowy procesor światła (DLP) jako źródło światła zawierające cyfrowy chip urządzenia mikrolustrzanego (DMD), używany do polimeryzacji żywicy, która może być mieszana z różnymi proszkami. Chip DMD posiada układ kilkuset tysięcy mikroskopijnych luster, które odpowiadają pikselom na wyświetlanym obrazie. Lustro można indywidualnie obracać, aby ustawić pozycję włączania i wyłączania piksela. Najczęściej stosowane żywice oparte są na mieszaninach monomerów akrylowych i/lub uretanowych. W tych mieszaninach znaleźliśmy również inne dodatki, takie jak pochłaniające światło cząsteczki fotoinicjatora i barwniki. Mieszaninę żywicy zwykle wlewa się do pojemnika lub wanny, zwanej również kadzią. Polimeryzacja jest indukowana przez reakcję cząsteczki fotoinicjatora (PI) z fotonami światła generowanymi przez chip DMD. Różne struktury monomerów żywicy mogą powodować różne szybkości polimeryzacji, skurcz i strukturę końcową. Na przykład zastosowanie monomerów jednofunkcyjnych w porównaniu z monomerami polifunkcyjnymi ma wpływ na sieciowanie sieci polimerowej.

Jednym z najważniejszych parametrów, które należy wziąć pod uwagę przy ceramicznym SLA, jest efekt rozpraszania światła, który powstaje, gdy światło (fotony) przechodzi przez różne materiały. Ma to duży wpływ; W tym przypadku żywice są łączone z pewną ilością proszku w celu wytworzenia zawiesiny lub zawiesiny. Gnojowica składa się zatem z materiałów, które mają inny współczynnik załamania światła w stosunku do światła. Duża różnica między wartościami współczynnika załamania światła żywicy i proszku wpływa na dokładność wymiarową warstw, szybkość polimeryzacji i całkowitą dawkę światła w celu wywołania reakcji polimeryzacji. Kiedy światło dostaje się do zawiesiny, cząsteczki proszku (tj. ceramika, metal lub inne polimery) załamują ścieżkę światła. Efekt ten indukuje zmianę pierwotnej drogi (napromieniowanych) fotonów. Jeśli fotony mają trajektorię ukośną do kierunku ekspozycji, mogą generować reakcję polimeryzacji w miejscu, które może być poprzeczne do pierwotnego kierunku. Zjawisko to powoduje nadmierną ekspozycję, gdy powierzchnia utwardzonej zawiesiny jest większa niż powierzchnia odsłonięta. Podobnie, będzie niedoświetlony, gdy warstwa utwardzonej gnojowicy jest mniejsza niż pierwotnie odsłonięty obszar.

W manuskrypcie opisane są badania nad AM składników tlenku glinu łączących gęstą i makroporowatą strukturę, zrealizowane przy użyciu technologii Admaflex. Jak wyjaśniono w europejskim projekcie badawczym "CerAMfacturing", produkcja części ceramicznych z FGM wymaga wysokiej rozdzielczości i dobrych właściwości powierzchni, aby sprostać wymagającym zastosowaniom. Technologie stereolitograficzne DLP, takie jak opisana tutaj, pozwalają naukowcom na uzyskanie takich ceramicznych, w pełni funkcjonalnych komponentów.

Protocol

1. Rozwój fotoutwardzalnych zawiesin ceramicznych

1. Wybór proszków ceramicznych
   1. Używaj proszków ceramicznych o wysokiej czystości (np. proszku tlenku glinu o czystości 99,9% lub wyższej).
   2. Wybieraj proszki o (1) wąskim rozkładzie wielkości cząstek dla niskiej lepkości, (2) średniej wielkości cząstek < 0,5 μm dla dobrej spiekania oraz (3) o określonej powierzchni w pobliżu 7 m²/g dla niskiej lepkości.
2. Specyfikacja proszku
   1. W razie potrzeby scharakteryzuj proszki pod względem kształtu, powierzchni i rozkładu wielkości cząstek (Tabela materiałów).
   2. Scharakteryzuj kształt cząstek, na przykład za pomocą analiz FESEM. W tym celu należy pobrać (kilka miligramów) proszku za pomocą szpatułki i umieścić go na kwadracie z taśmy węglowej o powierzchni około 100 mm². Metalizować zespół przed wprowadzeniem do komory mikroskopu.
   3. Oceń rozkład wielkości cząstek użytych proszków, na przykład za pomocą metody dyfrakcji laserowej. Umieścić (kilka miligramów) próbki za pomocą szpatułki w komorze mieszania maszyny i zdeaglomerować ją za pomocą fal ultradźwiękowych o wysokiej częstotliwości 5x przez 5 minut za każdym razem.
   4. Zmierz określone właściwości powierzchni użytych proszków przy użyciu metody Brunauera-Emmeta-Tellera (BET). Zebrać izotermy adsorpcji/desorpcji w ciekłym azocie. Przed pomiarami odgazować próbki w temperaturze 150 °C.
3. Wybór żywicy polimerowej
   1. Należy wybrać np. spoiwo monofunkcyjne (1; patrz Tabela Materiałów) wraz z sieciownikiem funkcyjnym di(2) i tetra(3) (patrz Spis Materiałów) oraz fotoinicjatorem (4; patrz Tabela Materiałów) działającym na długości fali silnika świetlnego zastosowanego urządzenia drukującego, w tym przypadku przy długości fali 405 nm.
   2. Aby uzyskać bardziej elastyczną sieć polimerową, należy użyć płynu uplastyczniającego (5; patrz Tabela materiałów).
4. Przygotowanie zawiesin ceramicznych
   1. W razie potrzeby należy zdeaglomerować proszki tlenku glinu za pomocą lotnego rozpuszczalnika, takiego jak absolutny etanol, wraz ze środkiem dyspergującym (patrz tabela materiałów) i kulami do mielenia tlenku glinu.
      1. W tym celu zmieszać 80% wag. proszku z 20% % wag. rozpuszczalnika razem z tym samym bezwzględnym proszkiem o masie kul młyńskich o średnicy 1 - 2 mm i dodać środek dyspergujący w zakresie od 0,5 do 2,0% wag. w zależności od zawartości proszku.
      2. Mieleć mieszaninę przez 2 godziny w planetarnym młynie kulowym (patrz Tabela materiałów) w celu deaglomeracji proszku w celu uzyskania pierwotnej wielkości cząstek.
      3. Po zmieleniu oddzielić masę proszkową od kul młyńskich za pomocą sita (o oczkach 500 μm) i wysuszyć zawiesinę w dygestorii przez 12 godzin w temperaturze pokojowej, a następnie w suszarce kuchennej przez 24 godziny w temperaturze 110 °C.
      4. Wysuszony proszek zmielić przez sito (100 - 500 μm), aby uzyskać zdeaglomerowany i funkcjonalizowany proszek.
         Uwaga: Powierzchnia cząstek jest teraz funkcjonalizowana środkiem dyspergującym niezbędnym do uzyskania stabilnej zawiesiny o niskiej lepkości.
   2. Dostosuj właściwości opracowanych zawiesin, zwłaszcza lepkość dynamiczną, do procesu drukowania. W tym miejscu przygotowano i scharakteryzowano cztery różne związki pod względem lepkości dynamicznej i ich utwardzania. Cztery różne związki (I, II, III i IV) powstały poprzez zmianę składu.
      1. W związku I użyj stosunku 1,5 między sieciującymi dwu- i czterofunkcyjnymi. Stosować stosunek między kompletnym środkiem sieciującym a spoiwem monofunkcyjnym wynoszący 1,2. Zawartość fotoinicjatora wynosiła 1,3% wag. w stosunku do żywicy reaktywnej, a zawartość plastyfikatora 30% wag. W obrębie związku I należy użyć proszku o zawartości 78% wag.
      2. W związku II zwiększyć zawartość proszku do 82% wag.
      3. W związku III zwiększ ilość tetrafunkcyjnego środka sieciującego, zmieniając stosunek dwu- i czterofunkcyjnych środków sieciujących na 1,8.
      4. W związku IV zmniejszyć zawartość proszku do 75% wag. i zmienić stosunek środka sieciującego do spoiwa jednofunkcyjnego na 1,0.
   3. Zmieszać różne składniki organiczne i fotoreaktywne na bazie związków od I do IV opisanych w sekcji 1.4.2. Wprowadzić składniki do puszki szybkoobrotowego planetarnego młyna kulowego (patrz Tabela materiałów) i homogenizować mieszaninę przez 4 minuty z prędkością 1,000 obr./min. Dodatkowo można dodać plastyfikator, aby uzyskać większą elastyczność polimeru po utwardzeniu.
5. Dodawanie proszku do mieszaniny polimerowej
6. Homogenizować mieszaninę na trzech poziomach: przez 4 min przy 1 000 obr./min, przez 45 s przy 1 500 obr./min i przez 30 s przy 2 000 obr./min.
   Uwaga: W przypadku podwyższonej temperatury schłodzić puszkę wodą. W razie potrzeby powtórz mieszanie po raz drugi.
7. Charakterystyka zawiesiny
   1. Scharakteryzować zachowanie reologiczne, zwłaszcza lepkość dynamiczną jako wartość charakterystyczną zachowania przepływu. Ustawienie pomiarowe powinno być oparte na parametrach procesu drukowania, zwłaszcza na prędkości odlewania.
      1. Użyć reometru z stożkowym systemem pomiarowym (średnica 25 mm), regulowanym w zakresie od -25 °C do 200 °C (patrz Tabela materiałów).
      2. Umieścić próbkę (około 1 ml) zawiesiny na płytce i postępować zgodnie z instrukcjami pomiaru reometru w celu wykonania pomiaru obrotowego.
      3. Analizuj lepkość dynamiczną, zwiększając szybkość ścinania od 0,01 do 1000 ^s-1 przy stałej temperaturze 20 °C i mierząc moment obrotowy.
         Uwaga: Podczas tego procesu zawieszenie jest odlewane z prędkością 40 mm/s. W związku z tym szybkość ścinania wynosi około 200 ^s-1, jest niższa dla ruchu drukowanego elementu i jest umocowana na platformie budowlanej, w powlekanym zawieszeniu. W związku z tym określa się konfigurację pomiaru reologicznego.
      4. Upewnij się, że zawiesina wykazuje rozrzedzenie przy ścinaniu o lepkości dynamicznej poniżej 600 Pa·s dla szybkości ścinania 0,1 ^s-1 i poniżej 10 Pa·s dla szybkości ścinania od 10 do 300 ^s-1.
   2. Scharakteryzuj utwardzanie opracowanych zawiesin. Analizuj zachowanie utwardzania, oscylując pomiary przed, w trakcie i po ekspozycji na światło (o długości fali od 300 do 500 nm).
      1. Stosować reometr (patrz tabela materiałów), np. regulowany w zakresie od -25 °C do 200 °C, z systemem pomiarowym płytka/(szklana) płytka (o średnicy 25 mm) ze szczeliną 50 μm, w połączeniu z niebieskim źródłem światła LED (o długości fali 405 nm).
      2. Zamocuj diodę LED pod (szklaną) płytką i dostosuj intensywność do intensywności drukowania (około 33 mW/cm²) za pomocą fotometru.
      3. Umieścić próbkę zawiesiny o objętości około 1 ml na (szklanej) płytce i przesunąć płytkę systemu pomiarowego do pozycji pomiarowej, zachowując odstęp 50 μm.
      4. Zmierz moduł zachowania G' - część zespolonego modułu ścinania G* - używając stałej amplitudy odkształcenia (np. 0,1% [0,09°]) z częstotliwością 10 rad/s.
      5. Przed ekspozycją mierz G' w odstępach 10 s przez 60 s. Stanowi to pierwsze plateau G' dla ciekłej zawiesiny.
      6. Po zakończeniu rozpocznij naświetlanie po 60 sekundach, używając niebieskiej diody LED (patrz tabela materiałów) przez określony czas (np. 1 - 4 s). Zmierzyć G' w trakcie i po ekspozycji. G' wzrasta z powodu ekspozycji, co wskazuje na proces polimeryzacji. W zależności od czasu ekspozycji i właściwości zawiesiny, G' wzrośnie do drugiego plateau podczas polimeryzacji.

2. Produkcja komponentów jednostopniowych i FGM według Ceramic SLA

1. Użyj ceramicznego urządzenia drukującego DLP-SLA. Zobacz Dyskusję, aby zapoznać się z opisem urządzenia.
   1. Zbadaj głębokość utwardzania. Ten etap jest niezbędny do określenia zdolności utwardzania gnojowicy (tj. głębokości penetracji światła i następującego po niej procesu polimeryzacji). Aby to zrobić:
      1. Nałóż około 1 ml zawiesiny żywicy wypełnionej ceramiką (przygotowanej w kroku 1.4) na kawałek przezroczystej folii (patrz Dyskusja) za pomocą szpatułki. Użyj szpatułki polimerowej o wysokiej odporności chemicznej (np. szpatułki z włókna nylonowo-szklanego).
      2. Umieść folię z zawiesiną równo na szklanej płycie drukarskiej.
      3. Za pomocą urządzenia drukującego DLP-SLA można wyświetlać zamaskowaną światłem ekspozycję testową przez ustaloną liczbę sekund w zakresie od 0,5 do 4 s.
      4. Usuń nadmiar nieutwardzonej gnojowicy.
      5. Zmierz utwardzoną warstwę za pomocą mikrometru. Grubość utwardzonego materiału musi być co najmniej taka sama jak grubość wybranych warstw budowlanych, chociaż zaleca się osiągnięcie kilkukrotnej grubości warstwy, aby zapewnić wystarczającą penetrację światła.
      6. Powtarzaj kroki od 2.1.1.1. do 2.1.1.5, aż do osiągnięcia żądanej grubości utwardzenia.
2. Wytwarzaj funkcjonalnie klasyfikowane części materiałowe w następujący sposób.
   1. Wygeneruj model 3D żądanej części za pomocą oprogramowania CAD.
   2. Pokrój plik 3D na warstwy o wymaganej grubości za pomocą oprogramowania do krojenia. Typowa grubość warstwy systemu drukującego wynosi od 25 do 100 μm. Zapisz pocięty plik w formacie *.slc.
   3. Przenieś plik *.slc do urządzenia przez USB lub połączenie sieciowe.
   4. Utwórz program drukowania i dostosuj parametry drukowania (np. czas utwardzania na warstwę, prędkość transportu [prędkość odlewania] i prędkości platformy budowlanej).
   5. Napełnij zbiornik urządzenia drukującego do połowy jego pojemności zawiesiną ceramiczną (około 200 g).
   6. Transportuj gnojowicę w celu napełnienia układu pompy, aż gnojowica zacznie być pompowana z powrotem do zbiornika. Upewnij się, że wygenerowana warstwa gnojowicy jest kilkakrotnie grubsza niż docelowa grubość warstwy plastra pilnika.
   7. Przymocuj metalową płytę drukarską do platformy budowlanej za pomocą podciśnienia z pompy próżniowej zintegrowanej z urządzeniem drukującym.
   8. Uruchom program drukowania.
      Uwaga: Urządzenie drukujące automatycznie przetransportuje warstwę gnojowicy. W razie potrzeby napełnij zbiornik gnojowicy podczas drukowania.
   9. Po zakończeniu programu drukowania wyjmij metalową płytę drukarską wraz z produktem. Wyłącz pompę próżniową i jednocześnie przytrzymaj płytkę.
   10. Pozostałą zawiesinę przyczepioną do powierzchni produktu należy oczyścić łagodnym rozpuszczalnikiem organicznym (np. izopropanolem). Cienka warstwa gnojowicy może pozostać przyklejona do powierzchni części, zaakcentowana produktami o dużej powierzchni.
   11. Wypłukane produkty suszyć w temperaturze pokojowej pod wyciągiem.

3. Współusuwanie lepiszcza i spiekanie składników jednostopniowych i FGM

1. Usuń wiązanie zielonych próbek zgodnie z opisem w poniższych krokach.
   1. Najpierw należy umieścić próbki na specjalnym piecu do wypalania, który został spiekany w temperaturze co najmniej 50 °C wyższej niż końcowa temperatura spiekania wydrukowanych elementów. W ten sposób nie jest konieczne przenoszenie odkostnionych elementów na inny mebel pieca.
   2. Program usuwania lepiszcza należy wykonać z niską szybkością nagrzewania w piecu (patrz tabela materiałów) w atmosferze powietrza do 600 °C (np. przy szybkości nagrzewania 7,5 °C/h). Czas przebywania w temperaturze 200 °C, 400 °C i 600 °C wynosi 10 godzin. Zwiększ szybkość ogrzewania z 600 °C do 60 °C/h do 900 °C i pozostaw na 2 godziny. Schładzać z prędkością 3 - 5 °C/min.
      Uwaga: Ten cykl opiera się na wcześniejszej charakterystyce TGA-DSC; Jednak inny zestaw składu żywicy polimerowej będzie wymagał zaktualizowanego programu usuwania lepiszcza. Jest to kluczowy krok w produkcji ceramiki i nie należy go ignorować.
      Uwaga: Na tym etapie wszystkie organiczne materiały wiążące są usuwane termicznie, podczas gdy na tym samym etapie inicjowane jest wstępne spiekanie cząstek tlenku glinu, aby bezpiecznie umożliwić późniejsze przeniesienie próbek do pieca spiekalniczego.
   3. Przenieść próbki wraz z płytką nośną do pieca do spiekania (patrz tabela materiałów).
   4. Próbki spiekać w atmosferze powietrza o temperaturze 1 600 °C przez 2 godziny w piecu. Stosować szybkość ogrzewania 3 °C/min do 900 °C, a następnie 1 °C/min do temperatury końcowej 1 600 °C.
      Uwaga: Przewidywany skurcz liniowy komponentów wynosi około 20% - 25% w kierunku x,y i 25% - 30% w kierunku z.

4. Charakterystyka komponentów jednostopniowych i funkcjonalnie stopniowanych

1. Wyciąć próbki piłą diamentową i wypolerować powierzchnię metodami ceramograficznymi.
   1. Zbadaj mikrostrukturę za pomocą FESEM (patrz Tabela materiałów).
      Uwaga: Sprawdź wzrokowo porowatość dwóch funkcjonalnie stopniowanych faz oraz na granicy zastosowanych materiałów. Aby uzyskać bardziej szczegółowy wynik, przeprowadź analizę interfejsu. Jeśli porowatość jest zbyt duża, należy zoptymalizować skład zawiesiny (sekcja 1), parametry druku (sekcja 2.2) i/lub obróbkę termiczną (sekcja 3). Docelowa porowatość wynosi poniżej 1%.

Results

Do produkcji komponentów jednomateriałowych i ostatecznie funkcjonalnie stopniowanych struktur za pomocą kombinacji gęstych i porowatych przekrojów w makroskopowym zakresie, zastosowano tylko zawiesiny na bazie tlenku glinu.

Wynik pomiaru średniej średnicy cząstek (D₅₀) użytego proszku tlenku glinu po dyspersji wynosił 0,47 μm. Wynik ten koreluje z podanymi przez dostawcę informacjami o rzeczywistej wielkości cząstek od 0,45 do 0,5 μm. Rysunek 1A pokazuje analizę FESEM proszku tlenku glinu przed przygotowaniem i Rysunek 1B to szczegółowy obraz powierzchni granulatu FESEM. Rysunek 1C i Rysunek 1D pokazuje to samo dla zdeaglomerowanego tlenku glinu w stanie wysuszonym. Nieprzetworzone proszki nie występują jako pojedyncze cząstki pierwotne, ale jako duże kuliste granulki (o średnicy do 100 μm), co jest typowym warunkiem dla surowców do prasowania na sucho. Obrazy FESEM powierzchni granulatu pokazują pierwotne cząstki tlenku glinu niepoddanego obróbce (Rysunek 1B) i zdeaglomerowanej (Rysunek 1D) o rzeczywistej wielkości cząstek około 0,45 μm.

Rysunek 2 pokazuje dynamiczną lepkość powstałych zawiesin na bazie proszku tlenku glinu w funkcji szybkości ścinania - prezentacji logarytmicznej - i w zależności od różnych składów dotyczących zróżnicowanej zawartości proszku, stosunku spoiwa do środka sieciującego i zawartości środka dyspergującego. Wszystkie kompozycje zawiesin wykazują rozrzedzenie przy ścinaniu, ale różne poziomy lepkości dynamicznej.

Jednorodność zawiesiny jest pokazana w Rysunek 3 z obrazem FESEM cienkiego plastra żywicy ceramiczno-polimerowej. Ceramiczne cząstki pierwotne są wyraźnie widoczne, podczas gdy żywica polimerowa nie jest do pewnego stopnia wykrywana przez detektor elektronów.

Pomiar modułu przechowywania G' w funkcji czasu, aby scharakteryzować zachowanie utwardzania w zależności od czasu, jest pokazany w Rysunek 4. Regulowany parametr urządzenia drukującego pomaga ocenić czas utwardzania podczas drukowania. Ogólnie rzecz biorąc, zawieszenie wykazuje stały poziom G' poniżej 1,000 Pa, co zapewnia stałe odkształcenie. Podczas ekspozycji na zawiesiny, która rozpoczyna się po 60 s, G' wzrasta w zależności od czasu ekspozycji - zmienianego w zakresie od 1 do 20 s - do wyższego poziomu G', powyżej 10⁵ Pa. Na wykresie krzywe reprezentują różne czasy ekspozycji zawiesiny, aby pokazać wpływ na wytrzymałość utwardzonego kompozytu polimerowo-ceramicznego.

Ceramiczny sprzęt drukujący SLA, wykorzystujący technologię Admaflex, może obsługiwać zawiesiny ceramiczne o wysokiej lepkości dzięki systemowi transportu. Części FGM mogą być zaprojektowane przez sterowanie piksel po pikselu, które kieruje napromieniowane światło do każdej sekcji sieci. Efekty niedoświetlenia i prześwietlenia mogą być kompensowane przez tę samą funkcję sterowania piksel po pikselu. Ponadto jest to uzupełnione przez opracowany pakiet oprogramowania identyfikujący różne sekcje – porowate i gęste – w celu skompensowania różnic w zachowaniu światła na naświetlonym obszarze. Ta opatentowana technologia zapewnia dostosowane strategie utwardzania światłem do takich sekcji.

Używając zawiesiny o dynamicznym zachowaniu lepkości, jak przedstawiono w kompozycji 1 (Rysunek 2), jednoskładnikowe FGM o strukturze 3-D zostały wyprodukowane po empirycznym określeniu parametrów urządzenia. Rysunek 5A przedstawia złożony model 3D, a Rysunek 5B przedstawia spiekaną strukturę testową opartą na zawiesinach tlenku glinu wytwarzanych addytywnie w ramach programu badawczego.

Rysunek 6 pokazuje obrazy FESEM mikrostruktury jednomateriałowego komponentu FGM w gęstej części; porowatość mieści się w zakresie makroskopowym.

Rysunek 1: Obrazy FESEM. Pierwsze dwa panele pokazują obrazy z emisyjnego skaningowego mikroskopu elektronowego (A) oryginalnego proszku tlenku glinu i (B) szczegółów powierzchni. Kolejne dwa panele pokazują obrazy z mikroskopu skaningowego z emisją polową (C) cząstek proszku po deaglomeracji i (D) szczegółów powierzchni. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 2: Lepkość dynamiczna w funkcji szybkości ścinania dla różnych rozwiniętych zawiesin w zależności od składu. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 3: Obraz zawiesiny żywicy ceramicznej ze skaningowego mikroskopu elektronowego z emisją polową. Rysunek przedstawia jednorodność zawiesiny proszku na żywicy polimerowej.

Rysunek 4: Moduł magazynowania G' w funkcji czasu dla kilku zawiesin o różnym składzie.

Rysunek 5: Modelowanie i drukowanie 3D. (A) Ten panel przedstawia model 3D jednomateriałowego, funkcjonalnie stopniowanego komponentu materiału ceramicznego. (B) Ten panel pokazuje wynik spiekania w procesie drukowania.

Rysunek 6: Obrazy struktury spiekanego tlenku glinu z emisją polową ze skaningowego mikroskopu elektronowego. (A) Ten panel pokazuje przegląd. (B) Ten panel pokazuje szczegółowy obraz. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Discussion

W przypadku implantów medycznych surowiec musi mieć wysoką czystość, najlepiej 99,9% i wyższą. W tym projekcie zastosowano niekomercyjny proszek tlenku glinu o wąskim rozkładzie wielkości cząstek, średniej wielkości cząstek < 0,5 μm i powierzchni właściwej około 7^m2/g. Alternatywnie możliwe jest również zastosowanie komercyjnych kompozycji materiałowych.

W celu uzyskania najbardziej odpowiednich warunków postępowania z tymi konkretnymi zawiesinami ceramiczno-polimerowymi, należy zastosować wyżej wymienioną technologię druku. Technologia ta wyposażona jest w system folii transportowej, która przenosi gnojowicę ze zbiornika do obszaru drukowania. Obszar drukowania składa się z przezroczystej szklanej powierzchni na dole, pod którą znajduje się źródło światła, które wyświetla pokrojone warstwy. W górnej części obszaru drukowania znajduje się platforma budowlana, która może poruszać się w pionie w górę i w dół dzięki suwakowi osi Z. Następnie produkt wisi na powierzchni metalowej płyty drukarskiej, którą można przymocować za pomocą zasysania próżniowego, nad obszarem drukowania. Niewykorzystana gnojowica jest następnie zbierana przez wycieraczkę, regenerowana i pompowana z powrotem do oryginalnego zbiornika, tworząc w ten sposób obieg zamknięty, który pozwala naukowcom ponownie wykorzystać gnojowicę, która nie została zużyta do budowy modelu 3D. Różne parametry oprogramowania mogą być zmieniane w celu dostosowania procesu do różnych składów zawiesin i wypełniaczy ceramicznych. Drukarkę należy umieścić w pomieszczeniu z kontrolowanymi ustawieniami światła, temperatury i wilgotności. Pomieszczenie musi być wyposażone w filtr UV do światła zewnętrznego; Ponadto zaleca się temperaturę około 20 - 24 °C i wilgotność względną poniżej 40%. Obrazowanie FESEM pokazuje pozornie większą średnią wielkość cząstek proszku tlenku glinu po deaglomeracji, w porównaniu z teoretycznymi analizami materiału tlenku glinu 0,45 μm przeprowadzonymi przez dostawcę. Można to wytłumaczyć aglometaracją. Podczas suszenia, po etapie deaglomeracji, cząstki ponownie się aglomują, jak pokazano na rysunku 1D. Podczas przygotowania zawiesiny ponownie aglomerowane cząstki mogą zostać zdyspergowane dzięki etapowi funkcjonalizacji powierzchni. Mniejszy pozorny rozmiar cząstek można zobaczyć w obrazowaniu zawiesiny za pomocą FESEM na rysunku 3.

Jeśli chodzi o zachowanie reologiczne, idealna zawiesina do ceramicznej technologii SLA (np. technologia Admaflex) powinna charakteryzować się rozrzedzaniem przy ścinaniu (tj. zmniejszać lepkość dynamiczną przy wyższych prędkościach ścinania). Aby uzyskać optymalny odlew na folii nośnej lub zastosowanie w jednostce dozującej, lepkość dynamiczna powinna być utrzymywana w idealnym zakresie przy niskich prędkościach ścinania. W przypadku zbyt wysokiej lepkości dynamicznej przy niskich szybkościach ścinania, odlewanie warstwy szlamu o grubości 200 μm może być utrudnione ze względu na brak przepływu w celu wypełnienia szczeliny pod raklą. Jeśli lepkość dynamiczna jest zbyt niska, zawiesina może sama spływać ze zbiornika pod lemieszem lub z dala od folii nośnej z powodu naturalnego przepływu (grawitacji). W przypadku wszystkich badanych zawiesin lepkość dynamiczna zmniejsza się wraz ze wzrostem szybkości ścinania. Optymalne zachowanie przepływu zawiesiny określa skład 1 (rysunek 2). Różne zmiany w składzie gnojowicy wpływają na zachowanie reologiczne zawiesiny. Optymalne zachowanie płynięcia przy niskiej lepkości dynamicznej w wymaganym zakresie osiągnięto dzięki mieszance zawiesinowej 1. Wzrost zawartości proszku lub nieoptymalna zawartość środka dyspergującego (związek 2) oraz zmiana stosunku spoiwa do środka sieciującego przy użyciu większej ilości wielofunkcyjnego środka sieciującego (skład 3) doprowadziły do niekorzystnego dla procesu wzrostu lepkości dynamicznej. Jeśli zawartość proszku jest niższa, wraz z niższą zawartością wielofunkcyjnego środka sieciującego i w połączeniu z nieoptymalną zawartością środka dyspergującego (kompozycja 4), lepkość dynamiczna ulega znacznemu zmniejszeniu, co może prowadzić do niestabilnej zawiesiny.

Zmiana modułu przechowywania G' zawiesin po lekkim napromieniowaniu może pomóc w uzyskaniu dodatkowych informacji na temat utwardzania zawiesin. Uzupełnieniem są testy eksperymentalne dotyczące głębokości utwardzania przy samym urządzeniu drukującym. Zachowanie utwardzania w różnych czasach utwardzania scharakteryzowano dla zawiesiny tlenku glinu o optymalnym zachowaniu reologicznym. Przed rozpoczęciem utwardzania zawiesina wykazuje niski poziom G' i prezentuje wartości poniżej 100 Pa. Kiedy rozpoczyna się utwardzanie, polimeryzację fotoreaktywnych substancji organicznych można wywnioskować poprzez wzrost G' do wyższego poziomu. Wraz ze wzrostem czasu utwardzania nachylenie G' wzrasta do maksimum w zakresie od 10⁵ do 10⁷ Pa, w zależności od składu. Czas utwardzania wynoszący 1 s doprowadził do końcowego G' poniżej 10⁶ Pa, co nie jest wystarczające do uzyskania minimalnej niezbędnej wytrzymałości. Wraz ze wzrostem czasu utwardzania do zawiesiny dostarczana jest większa energia (fotony), co prowadzi do wyższego G' w wyniku szybszego i wyższego stopnia konwersji (większe nachylenie). Optymalny czas utwardzania opracowanej zawiesiny tlenku glinu powinien mieścić się w zakresie od 2 do 3 s. Przy czasie utwardzania wynoszącym 4 s końcowy poziom G' i nachylenie utwardzania mają duże wartości, powyżej 2 x 10⁶ Pa. Konwersja jest prawie zakończona i prawie nie ma nieutwardzonych polimerów. Dalsze dostarczanie energii może skutkować nadmiernym utwardzeniem gnojowicy i nadmiernym stwardnieniem polimeru, co skutkuje kruchą strukturą, co ma niekorzystny wpływ na przyleganie produktu do platformy budowlanej.

Pojedynczy komponent testowy FGM wybrany do tego manuskryptu to struktura implantu półszczękowego, która zawiera gęstą powłokę zewnętrzną i porowaty rdzeń centralny przypominający kość, jak widać na rycinie 5. Model ten może być wytwarzany addytywnie i spiekany bez wad, co widać za pomocą obrazowania FESEM. Można uzyskać drobne struktury i grubości ścianek (poniżej 0,1 mm) i nie wystąpiły żadne widoczne odkształcenia podczas spiekania. Stwierdzono, że mikrostruktura pojedynczych składników tlenku glinu jest typowa dla obróbki ceramicznej tlenku glinu w zadanych temperaturach spiekania, przy jednorodnym uziarnieniu. Porowatość w obszarach masowych jest bardzo niska (< 1%), a gęstość > 99% w porównaniu z gęstością teoretyczną.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Taimicron (TM-100D)	Taimei Chemicals Co Ltd., Japonia	…	tlenek glinu (komercyjny)
BYK LP C22124	BYK-Chemie GmbH, Niemcy	…	Dyspergator
Mastersizer 2000	Malvern Instruments Ltd., Wielka Brytania	…	dyfraktometr laserowy
TriStar 3000	Micromeritics Instrument Corp., Stany Zjednoczone	…	adsorpcja/desorpcja
Pulverisette 5/4 classic line	Fritsch GmbH, Niemcy	…	młyn planetarny kulowy
Thinky ARV-310	C3-Prozesstechnik, Niemcy	…	Szybkoobrotowy planetarny młyn kulowy
Modułowy kompaktowy reometr MCR 302	Anton Paar, Graz, Austria	…	reometr
UV-LED Smart	Opsytec Dr. Grö bel GmbH, Niemcy		niebieska dioda LED
prototyp	Admatec, Holandia&	hellip;	Technologia Admaflex
NA120/45	Nabertherm, Niemcy	…	piec do wypalania lepiszcza
LH 15/12	Nabertherm, Niemcy	…	piec do spiekania
Bliźnięta 982	Zeiss, Niemcy	…	FESEM (Zielony)