Tutaj prezentujemy protokół wykrywania zafałszowania oleju napędowego naftą za pomocą pasków testowych pokrytych fluorescencyjną sondą lepkości wraz z systemem analizy opartym na smartfonie.
Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.
Artykuł metodologiczny
Tutaj prezentujemy protokół wykrywania zafałszowania oleju napędowego naftą za pomocą pasków testowych pokrytych fluorescencyjną sondą lepkości wraz z systemem analizy opartym na smartfonie.
Trzy fluorescencyjne wirniki molekularne 4-dimetyloamino-4-nitrostilbenu (4-DNS) zostały zbadane pod kątem ich potencjalnego zastosowania jako sondy lepkości do wskazania zawartości nafty w mieszankach oleju napędowego i nafty, co jest szeroko rozpowszechnioną aktywnością do fałszowania paliwa. W rozpuszczalnikach o niskiej lepkości barwniki szybko dezaktywują się poprzez tak zwany skręcony stan przeniesienia ładunku wewnątrzcząsteczkowego, skutecznie gasząc fluorescencję. Pomiary mieszanek oleju napędowego i nafty wykazały dobrą korelację liniową między spadkiem fluorescencji a wzrostem frakcji mniej lepkiej nafty w mieszankach oleju napędowego i nafty. Immobilizacja pochodnej hydroksylowej 4-DNS-OH w bibułze celulozowym pozwoliła uzyskać paski testowe, które zachowują zachowanie wskaźnika fluorescencyjnego. Połączenie pasków z czytnikiem opartym na smartfonie i aplikacją sterującą pozwoliło na stworzenie prostego testu terenowego. Metoda ta może niezawodnie wykrywać obecność nafty w oleju napędowym od 7 do 100%, przewyższając obecne standardowe metody fałszowania oleju napędowego.
Fałszowanie paliwa jest poważnym problemem w wielu różnych częściach świata, po prostu ze względu na ogromne znaczenie paliwa jako źródła energii. Praca silników na zanieczyszczonym paliwie zmniejsza ich wydajność, prowadzi do wcześniejszej awarii silnika i pociąga za sobą zanieczyszczenie środowiska1. Zwiększona emisja SOx występuje, gdy olej napędowy jest zafałszowany naftą, która zwykle zawiera większą ilość siarki2,3. Chociaż problem ten istnieje od dziesięcioleci, zrównoważone zarządzanie paliwem, które wykrywa taką przestępczą działalność w miejscu jej powstania, jest nadal rzadkie, ponieważ w dużej mierze brakuje prostych i wiarygodnych testów na fałszowanie paliwa4. Pomimo znacznego postępu w laboratoryjnej analizie olejów mineralnych w ostatnich dziesięcioleciach5,6,7, podejścia do pomiarów na miejscu są nadal rzadkie. Ostatnio opracowano różne metody do wykorzystania poza laboratorium, wykorzystując światłowody8, tranzystory polowe9 lub materiały mechanochromowe10. Chociaż przezwyciężają one niektóre wady konwencjonalnych metod, nadal w dużej mierze brakuje solidnych, przyjaznych dla użytkownika i przenośnych metod. Fluorescencyjne sondy lepkości oparte na wirnikach molekularnych są interesującą alternatywą11,12, ponieważ oleje mineralne składają się z wielu różnych węglowodorów, które różnią się długością łańcucha i cyklicznością, często znajdując odzwierciedlenie w różnych lepkościach. Ponieważ paliwa są złożonymi mieszaninami bez specyficznych związków ołowiu, które działałyby jako znaczniki, pomiar zmiany właściwości makroskopowych, takich jak lepkość lub polarność, wydaje się bardzo obiecujący. Tym ostatnim można rozwiązać za pomocą fluorescencyjnych wirników molekularnych, dla których wydajność kwantowa fluorescencji zależy od lepkości środowiska. Po fotowzbudzeniu dezaktywacja zwykle wiąże się ze stanem skręconego wewnątrzcząsteczkowego transferu ładunku (TICT), którego populacja jest określana przez lepkość otaczającego go mikrośrodowiska13. Rozpuszczalniki o wysokiej lepkości utrudniają wirnikom molekularnym przyjęcie stanu TICT, co pociąga za sobą jasną emisję. W rozpuszczalnikach o niskiej lepkości wirnik może znacznie lepiej uzyskać dostęp do stanu TICT, przyspieszając rozpad niepromieniowy, a tym samym wygaszając fluorescencję. Dodanie nafty o lepkości 1,64 mm2∙s-1 w temperaturze 27 °C do oleju napędowego o odpowiedniej lepkości 1,3-2,4, 1,9-4,1, 2,0-4,5 lub 5,5-24,0 mm2∙s -1 w 40 °C dla klas 1D, 2D, EN 950 i 4D14,15,16, zmniejsza lepkość kinematyczną mieszaniny i potencjalnie prowadzi do proporcjonalnego wygaszania fluorescencji molekularnej sondy wirnikowej. Rodzina 4-dimetyloamino-4-nitrostylbenów (4-DNS) wydawała nam się najbardziej obiecująca ze względu na ich silną zmienność fluorescencji w zakresie lepkości kinematycznej 0,74-70,6mm2∙s -1. Zakres ten dobrze pokrywa się ze znanymi wartościami nafty i oleju napędowego.
Dlatego zbadaliśmy zdolność 4DNS, 2-[etylo[4-[2-(4-nitrofenylo)etenylo]fenylo]amino]etanolu (4DNSOH) i (E)-4-(2-(etylo(4-(4-nitrostyryl)fenylo)amino)etoksy)-4-oksobutanowego (4DNSCOOH) do wskazywania lepkości mieszanin oleju napędowego i nafty poprzez ich fluorescencję, w zależności od rotacji wewnątrzcząsteczkowej i ostatecznie dając szybki test na zafałszowanie oleju napędowego naftą. Test jednorazowego użytku jest łatwy w użyciu, precyzyjny, niezawodny, ekonomiczny i niewielkich wymiarów. Zbadano adsorpcję sond na bibule filtracyjnej jako stałym podłożu, a analizę przeprowadzono za pomocą wbudowanego czytnika fluorescencji opartego na smartfonie. Obecnie wszechobecne smartfony są wyposażone w wysokiej jakości kamery, co ułatwia wykrywanie zmian optycznych, takich jak kolor i fluorescencja, oraz toruje drogę do zaawansowanych analiz na miejscu. Pokazujemy tutaj, że pomiar emisji sond fluorescencyjnych zaadsorbowanych na paskach papieru za pomocą smartfona może być wykorzystany do wykrywania oszustw na paliwach spalanych w niezawodny sposób17.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
1. Barwniki fluorescencyjne (Rysunek 1A)
2. Synteza barwnika referencyjnego
Uwaga: Procedura syntezy 8-(fenylo)-1,3,5,7-tetrametylo-2,6-dietylo-4,4-difluoro-4 bora-3a,4a-diaza-s-indacen została zaadoptowana z Coskun et al. 18.
3. WYTWARZANIE PASKÓW TESTOWYCH, METODA 1.
4. Produkcja pasków testowych, metoda 2.
5. Wstępna obróbka próbki.
6. Implementacja czytnika smartfonów
Uwaga: Smartfon oparty na Androidzie z wyśrodkowaną przednią kamerą został użyty jako rdzeń systemu pomiaru smartfona. Wszystkie niezbędne elementy optyczne i akcesoria wydrukowane w 3D zostały wykonane na zamówienie dla tego urządzenia. Można jednak użyć dowolnego innego smartfona z aparatem CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor). 19,20
7. Przykładowa analiza za pomocą detektora opartego na smartfonie
Uwaga: Analizy zostały przeprowadzone poprzez uruchomienie aplikacji Java (licacji) dla Androida, która w końcu wyświetliła poziom zafałszowania na ekranie. Bez aplikacji można robić zdjęcia, eksportować je do komputera i analizować za pomocą standardowego oprogramowania do analizy obrazu.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Struktury trzech barwników – dwóch komercyjnych: 4-DNS i 4-DNS-OH oraz syntetycznego 4-DNS-COOH – zawierają rdzeń stilbenowy podstawiony grupą donorową (-NR2) i akceptorową (-NO2) na obu końcach, przy czym centralne wiązanie podwójne stanowi zawias tzw. „rotora molekularnego” (Rysunek 1A). Struktury te różnią się wzorem podstawienia grupy aminowej: w przypadku 4-DNS są to krótkie grupy alkilowe, w 4-DNS-OH dwie nieco dłuższe grupy zawier...
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Sonda fluorescencyjna, oparta na molekularnym barwniku wirnikowym, który jest wrażliwy na lepkość w zakresie mierzonym dla oleju napędowego i jego różnych mieszanek z naftą, została wykorzystana do uzyskania prostych i skutecznych pasków testowych do wykrywania zafałszowań oleju napędowego. Intensywność emisji 4-DNS przy 550 nm w różnych mieszankach oleju napędowego i nafty koreluje ze spadkiem lepkości wraz ze wzrostem udziału nafty. W temperaturze 24 °C zaobserwowano nieliniowe wygaszanie fluorescencji do 55% dla do 10...
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Autorzy nie mają nic do ujawnienia.
Autorzy pragną podziękować BAM za dofinansowanie za pośrednictwem obszaru tematycznego Nauki analityczne: https://www.bam.de/Navigation/EN/Topics/Analytical-Sciences/Rapid-Oil-Test/rapid-oil-test.html.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| 4-dimetyloamino-4-nitrostilben (numer CAS: 2844-15-7) | Sigma-Aldrich | 39255 | 4-DNS Barwnik |
| 2-[etylo[4-[2-(4-nitrofenylo)etenylo]fenylo]amino]etanol (numer CAS: 122258-56-4) | Sigma-Aldrich | 518565 | 4-DNS-OH Barwnik |
| Whatman jakościowa bibuła filtracyjna, paski | Sigma-Aldrich | Z274852 1 | obsługują Whatman |
| Filtr do konkretnych zastosowań, papier z węglem aktywnym, klasa 72 | Sigma-Aldrich | WHA1872047 | Filtry do wstępnego uzdatniania paliwa |
| Uchwyty filtrów liniowych wielokrotnego użytku Pall ze stali nierdzewnej, średnica 47 mm | Sigma-Aldrich | Z268453 | Uchwyt filtrów do obróbki wstępnej |
| (3-Aminopropylo)trietoksysilan | Sigma-Aldrich | 919-30-2 | APTES |
| 4-(dimetyloamino)pirydyna | Sigma-Aldrich | 1122-58-3 | DMAP |
| Bezwodnik bursztynowy | Sigma-Aldrich | 108-30-5 | |
| Trietyloamina | Sigma-Aldrich | 121-44-8 | Et3N |
| N,N'-dicyclohexylkarbodimide | Sigma-Aldrich | 538-75-0 | DCC |
| Stuart Tube Rotators | Cole-Parmer | SB3 | Rotator |
| FreeCAD | freecadweb.org-Freeware | - Projektowanie 3D | |
| Ultimaker Cura | Ultimaker-Freeware | - Druk 3D | |
| Android Studio | Google-Freeware | - Programowanie aplikacji | |
| Micro-USB Renkforce SuperSoft OTG-Mirror 0,15 m | Conrad.de | 1359890 - 62 | Część elektroniczna do konfiguracji smartfona |
| przełącznik przewodu 1 x Off / On | Conrad.de | 1371835 - 62 | Część elektroniczna do konfiguracji smartfona |
| Rezystor węglowy 100 Ω | Conrad.de | 1417639 - 62 | Konfiguracja smartfona część elektroniczna |
| 492 nm krawędź blokująca BrightLine filtr krótkoprzepustowy | Semrock | FF01-492/SP-25 | Filtr wzbudzenia |
| 550/49 nm BrightLine jednopasmowy filtr pasmowo-przepustowy | Semrock | FF01-550/49-25 | Filtr emisyjny |
| Ø 1/2" Niezamontowany szklany dyfuzor N-BK7, ziarnistość 220 | Thorlabs | DG05-220 | Dyfuzor |
| wzbudzenia LED 465 nm, 9 cd, 20 mA, ± 15°, 5 mm przezroczysta żywica epoksydowa | Roithner | RLS-B465 | wzbudzenie LED |
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.