Method Article

Funkcjonalizacja powierzchni struktur metaloorganicznych w celu poprawy odporności na wilgoć

DOI:

10.3791/58052

⸱

September 5th, 2018

 ,  ,  ,  ,  , 
1Instituto de Ciencia Molecular (ICMol), Universitat de València, 2Catalan Institute of Nanoscience and Nanotechnology (ICN2), CSIC and The Barcelona Institute of Science and Technology

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Solidne funkcjonalne powłoki katecholowe zostały wytworzone w jednym kroku przez bezpośrednią reakcję materiału znanego jako HKUST z syntetycznymi katecholami w warunkach beztlenowych. Tworzenie się jednorodnych powłok otaczających cały kryształ przypisuje się biomimetycznej aktywności katalitycznej dimerów Cu(II) na zewnętrznej powierzchni kryształów.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Struktury metaloorganiczne (MOF) to klasa porowatych materiałów nieorganicznych o obiecujących właściwościach w magazynowaniu i separacji gazów, katalizie i wykrywaniu. Jednak głównym problemem ograniczającym ich zastosowanie jest ich słaba stabilność w wilgotnych warunkach. Powszechne metody przezwyciężenia tego problemu obejmują tworzenie silnych wiązań metal-łącznik poprzez użycie wysoko naładowanych metali, co jest ograniczone do wielu struktur, wprowadzenie grup alkilicznych do szkieletu poprzez modyfikację postsyntetyczną (PSM) lub chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD) w celu zwiększenia ogólnej hydrofobowości szkieletu. Te dwa ostatnie zwykle powodują drastyczne zmniejszenie porowatości materiału. Strategie te nie pozwalają na wykorzystanie już dostępnych właściwości MOF i konieczne jest znalezienie nowych metod w celu zwiększenia stabilności MOF w wodzie przy jednoczesnym zachowaniu ich właściwości w stanie nienaruszonym. W niniejszym artykule przedstawiamy nową metodę zwiększania stabilności wodnej kryształów MOF z jednostkami kół łopatkowych Cu2(O2C)4, takimi jak HKUST (gdzie HKUST oznacza Uniwersytet Nauki i Technologii w Hongkongu), z katecholami funkcjonalizowanymi łańcuchami alkilowymi i fluoroalkilowymi. Wykorzystując nienasycone miejsca metali i katalityczną aktywność podobną do katecholazy jonów CuII, jesteśmy w stanie stworzyć wytrzymałe powłoki hydrofobowe poprzez utlenianie, a następnie polimeryzację jednostek katecholowych na powierzchni kryształów w warunkach beztlenowych i bezwodnych bez naruszania podstawowej struktury szkieletu. Takie podejście nie tylko zapewnia materiałowi lepszą stabilność wody, ale także zapewnia kontrolę nad funkcją powłoki ochronnej, co umożliwia opracowanie funkcjonalnych powłok do adsorpcji i separacji lotnych związków organicznych. Jesteśmy przekonani, że to podejście może zostać również rozszerzone na inne niestabilne MOF z otwartymi lokalizacjami metali.

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Struktury metaloorganiczne to klasa krystalicznych materiałów porowatych zbudowanych z nieorganicznych składników metalicznych, zwykle nazywanych wtórnymi jednostkami budulcowymi (SBU), utrzymywanych razem przez politopowe ligandy organiczne za pomocą wiązań koordynacyjnych. Samodzielna organizacja tych SBU z organicznymi łącznikami umożliwia tworzenie rozszerzonych porowatych struktur 3D o bardzo dużej powierzchni i obiecujących zastosowaniach w dziedzinie magazynowania i separacji gazu1,2, kataliza i wykrywanie3. Jednak głównym ograniczeniem ich zastosowania jest ich słaba stabilność w wodzie4,5, ponieważ większość z nich zawiera w swojej strukturze metale dwuwartościowe, co skutkuje labilnymi wiązaniami koordynacyjnymi, takimi jak te spotykane w klasycznych materiałach, takich jak MOF-56lub HKUST7.

Typowe podejścia do rozwiązania tego problemu obejmują z jednej strony tworzenie silniejszych wiązań koordynacyjnych za pomocą wysoko naładowanych metali, takich jak Zr lub Ti(IV), podstawowych ligandów N-donorowych7,8 lub ligandów zawierających kwasy i miejsca zasadowe9. Metoda ta jest jednak ograniczona do nowych materiałów i nie pozwala na zwiększenie stabilności już dostępnych MOF-ów. Z drugiej strony, podejścia mające na celu poprawę stabilności znanych już materiałów wykorzystują metody modyfikacji postsyntetycznej do wprowadzania ugrupowań hydrofobowych w pustej przestrzeni poprzez postsyntetyczną modyfikację łącznika10,11 lub przez chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)12. Niestety, stabilność tych metod odbywa się kosztem drastycznego zmniejszenia porowatości materiału i zastosowania wyrafinowanego oprzyrządowania. Należy również zwrócić uwagę na niedawne zastosowanie zmodyfikowanych kwasów fosfonowych, takich jak 1,2-dioleoilo-sn-glicero-3-fosforan (DOPA)13 lub kwas n-oktadecylofosfonowy (OPA)14, w celu nadania hydrofobowości znanym MOF Zr(IV).

Związki katecholu, takie jak dopamina, były szeroko stosowane do funkcjonalizacji szerokiej gamy materiałów poprzez tworzenie polidopaminy15. Jednak tworzenie tych powłok ogranicza się do stosowania wodnych roztworów buforowych dla roztworów lekko zasadowych, które nie są odpowiednie dla MOF z labilnymi wiązaniami. Bortoluzzi i in. niedawno poinformowali, że polidopamina może być wytwarzana w roztworze przez dwujądrowy kompleks Cu(II) zawierający Cu2(μ-O) jako centrum katalityczne16, które wykazuje aktywność katecholazę podobną do katecholazy, przypominającą naturalne enzymy, takie jak oksydaza katecholowa17 i tyrozynaza18. Niedawno pokazaliśmy, w jaki sposób MOF oparty na SBU Cu(II) z kołem łopatkowym połączonych łącznikami trimesatu, znany jako HKUST, może być chroniony przed degradacją hydrolityczną przez polimeryzację funkcjonalizowanych katecholi, takich jak 4-hepatdecyl-katechol (hdcat) lub fluorowany-4-undecylocatochol (fdcat), na powierzchni kryształów19. Ta prosta metoda dowodzi, jak wydajne powłoki funkcjonalne mogą być syntetyzowane w łagodnych warunkach, niezależnie od funkcjonalności katecholu i bez użycia roztworów buforowych, które mogłyby zagrozić stabilności szkieletu, ze względu na biomimetyczną aktywność katalityczną jednostek Cu(II). Uważamy, że ta nowa metoda może umożliwić tworzenie funkcjonalnych powłok, które oprócz ochrony przed degradacją hydrolityczną, mogą umożliwić selektywną adsorpcję cząsteczek chiralnych lub lotnych związków organicznych.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1 . Syntetyczna procedura hdcat@HKUST

UWAGA: Cały proces musi być przeprowadzony w schowku na rękawiczki, aby uniknąć kontaktu z wilgocią otoczenia. W związku z tym wszystkie użyte odczynniki i rozpuszczalniki muszą być suche i przechowywane w schowku na rękawiczki.

  1. Do schowka na rękawiczki włożyć otwartą szklaną fiolkę o pojemności 4 ml, dwie szpatułki i mikropipetę o pojemności 1 ml.
  2. Przenieść 50 mg hdcat do szklanej fiolki.
    UWAGA: W niektórych przypadkach może być konieczne użycie pistoletu antystatycznego, aby uniknąć niepożądanych skutków elektryczności statycznej.
  3. Umieścić 1 ml bezwodnego chloroformu w szklanej fiolce zawierającej hdcat.
    UWAGA: Nie wszystkie hdcat mogą być całkowicie rozpuszczone w temperaturze pokojowej, ale rozpuszczają się bardzo szybko, gdy fiolka jest umieszczana w suszarce w kolejnych krokach.
  4. Umieścić 10 mg HKUST w roztworze chloroformu zawierającym hdcat i szczelnie zamknąć fiolkę.
  5. Wyjąć fiolkę ze schowka na rękawiczki i przez kilka sekund sonikować zawiesinę HKUST i hdcat w chloroformie, aby homogenizować roztwór.
    UWAGA: Nie wystawiaj zawartości fiolki na działanie powietrza otoczenia, ponieważ wprowadzenieO2 do pożywki reakcyjnej może spowodować polimeryzację jednostek katecholu w roztworze, a nie na powierzchni kryształów15.
  6. Umieścić fiolkę w piekarniku w temperaturze 70 °C na noc. Upewnić się, że fiolka jest szczelnie zamknięta, aby uniknąć odparowania chloroformu podczas reakcji (temperatura wrzenia (CHCl3) = 61,2 °C).
    UWAGA: W niektórych przypadkach pomocny może być pasek teflonowy otaczający nakrętkę. Protokół ten wymaga piekarnika nagrzanego do temperatury 70 °C. Temperatura nie powinna być wyższa niż 70 °C, ponieważ w przeciwnym razie można uzyskać produkty amorficzne.

2 . Procedura mycia hdcat@HKUST

  1. Po nocy spędzonej w temperaturze 70 °C fiolkę wyjąć z suszarki i przenieść do schowka na rękawiczki wraz z probówką wirówkową o pojemności 15 ml.
  2. Przenieść zawartość fiolki do probówki wirówkowej wewnątrz schowka na rękawiczki, używając świeżego bezwodnego chloroformu.
  3. Oddzielić pokryty materiał hdcat@HKUST przez odwirowanie (3354 x g, 1 min). Upewnij się, że probówka wirówkowa jest szczelnie zakręcona, ponieważ należy ją wyjąć z schowka na rękawiczki w celu odwirowania materiału.
  4. Po odwirowaniu szybko wprowadzić probówkę wirówkową do schowka na rękawiczki.
  5. Ostrożnie wyekstrahować supernatant za pomocą zakraplacza i przechowywać go w czystej szklanej fiolce o pojemności 40 ml.
  6. Zawiesić pokryty materiał w 3 ml bezwodnego CHCl3 w celu usunięcia ewentualnych spolimeryzowanych jednostek katecholowych, które nie są przyłączone do powierzchni kryształów.
  7. Powtórz kroki 2.3-2.6 trzy razy.
  8. Zawiesić pokryty materiał w 3 ml bezwodnego metanolu.
  9. Powtórz kroki 2.3-2.6 trzy razy, ale używając bezwodnego metanolu w celu usunięcia nieprzereagowanych cząsteczek hdcat.
    UWAGA: Nie należy wyrzucać roztworów hdcat, ponieważ produkt może zostać odzyskany przez powolne odparowanie roztworów w schowku na rękawiczki i ponownie użyty.
  10. Przenieść umyte hdcat@HKUST do szklanej fiolki przy użyciu bezwodnego metanolu i poczekać, aż powleczone ciało stałe osiądzie na dnie fiolki.
  11. Wyjąć sklarowany nad osadem i pozostawić proszek do wyschnięcia w temperaturze pokojowej w schowku na rękawiczki.

3 . Syntetyczna procedura fdcat@HKUST

UWAGA: Cały proces musi być przeprowadzony w schowku na rękawiczki, aby uniknąć kontaktu z wilgocią otoczenia. W związku z tym wszystkie użyte odczynniki i rozpuszczalniki muszą być suche i przechowywane w schowku na rękawiczki.

  1. Wprowadzić otwartą szklaną fiolkę o pojemności 4 ml, dwie szpatułki i mikropipetę o pojemności 1 ml do schowka na rękawiczki.
  2. Umieścić 50 mg fdcat w szklanej fiolce.
    UWAGA: W niektórych przypadkach może być konieczne użycie pistoletu antystatycznego, aby uniknąć niepożądanych skutków elektryczności statycznej.
  3. Umieścić 1 ml bezwodnego chloroformu w szklanej fiolce zawierającej fdcat.
    UWAGA: Nie cały fdcat może być całkowicie rozpuszczony w temperaturze pokojowej, ale rozpuszcza się bardzo szybko, gdy fiolka jest umieszczana w piekarniku w kolejnych krokach.
  4. Umieścić 10 mg HKUST w roztworze chloroformu zawierającym fdcat i szczelnie zamknąć fiolkę.
  5. Wyjąć fiolkę z komory rękawicowej i przez kilka sekund sonikować zawiesinę HKUST i fdcat w chloroformie w celu homogenizacji roztworu.
    UWAGA: W żadnym wypadku nie wystawiaj zawartości fiolki na działanie powietrza otoczenia, ponieważ wprowadzenieO2 do pożywki reakcyjnej może spowodować polimeryzację jednostek katecholu w roztworze, a nie na powierzchni kryształów15.
  6. Umieścić fiolkę w piekarniku w temperaturze 70 °C na noc. Upewnić się, że fiolka jest szczelnie zamknięta, aby uniknąć odparowania chloroformu podczas reakcji (temperatura wrzenia (CHCl3) = 61,2 °C).
    UWAGA: W niektórych przypadkach pomocny może być pasek teflonowy otaczający nakrętkę. Protokół ten wymaga piekarnika nagrzanego do temperatury 70 °C. Temperatura nie powinna być wyższa niż 70 °C, ponieważ w przeciwnym razie można uzyskać produkty amorficzne.

4. Procedura mycia fdcat@HKUST

  1. Po nocy spędzonej w temperaturze 70 °C fiolkę wyjąć z suszarki i przenieść do schowka na rękawiczki wraz z probówką wirówkową o pojemności 15 ml.
  2. Przenieść zawartość fiolki do probówki wirówkowej wewnątrz schowka na rękawiczki, używając świeżego bezwodnego chloroformu.
  3. Oddzielić pokryty materiał fdcat@HKUST przez odwirowanie (3354 x g, 1 min). Upewnij się, że probówka wirówkowa jest szczelnie zakręcona, ponieważ należy ją wyjąć z schowka na rękawiczki w celu odwirowania materiału.
  4. Po odwirowaniu szybko wprowadzić probówkę wirówkową do schowka na rękawiczki.
  5. Ostrożnie wyekstrahować supernatant za pomocą zakraplacza i przechowywać go w czystej szklanej fiolce o pojemności 40 ml.
  6. Zawiesić pokryty materiał w 3 ml bezwodnego CHCl3 w celu usunięcia ewentualnych spolimeryzowanych jednostek katecholowych, które nie są przyłączone do powierzchni kryształów.
  7. Powtórz kroki 4.3-4.6 trzy razy.
  8. Zawiesić pokryty materiał w 3 ml bezwodnego metanolu.
  9. Powtórzyć kroki 4.3-4.6 trzy razy, ale używając bezwodnego metanolu w celu usunięcia nieprzereagowanych cząsteczek fdcat.
    UWAGA: Nie wyrzucaj roztworów fdcat, ponieważ produkt może zostać odzyskany przez powolne odparowywanie roztworów w schowku na rękawiczki i ponownie użyty.
  10. Przenieść umyte fdcat@HKUST do szklanej fiolki z użyciem bezwodnego metanolu i poczekać, aż powleczone ciało stałe osiądzie na dnie fiolki.
  11. Wyjąć sklarowany nad osadem i pozostawić proszek do wyschnięcia w temperaturze pokojowej w schowku na rękawiczki.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Wszystkie odczynniki i materiały były przechowywane w schowku na rękawiczki i używane w takim stanie, w jakim zostały dostarczone, bez dalszego oczyszczania, chyba że zaznaczono inaczej. Cały proces odbywa się w komorze rękawicowej, aby uniknąć kontaktu z wilgocią, która mogłaby spowodować degradację niepowlekanego materiału.

Aby zapewnić powtarzalność podczas eksperymentów, użyto komercyjnie dostępnego HKUST o średniej wielkośc...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Metoda opisana w tej pracy zapewnia proste i skuteczne podejście do modyfikacji powierzchni kryształów MOF poprzez bezpośrednią reakcję z syntetycznymi katecholami w łagodnych warunkach, niezależnie od funkcjonalności łańcucha. W przeciwieństwie do konwencjonalnego podejścia polegającego na wytwarzaniu powłok podobnych do polidopaminy, ta droga może być wykonywana w warunkach bezwodnych i beztlenowych oraz bez dodatku zasady, która mogłaby zagrozić stabilności MOF. Metanol i chloroform zostały po raz pierwszy wybrane na ...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ta praca była wspierana przez UE (ERC Stg Chem-fs-MOF 445 714122), hiszpańską MINECO (Unit of Excellence MDM-2015-0538) oraz Generalitat Valenciana 447 (Grant GV/2016/137). C.M.-G. oraz J.C.-G. podziękuj hiszpańskiemu 448 MINECO za stypendium Ramón y Cajal i stypendium FPI 449 (CTQ2014-59209-P). N.M.P. dziękuje Junta de 450 Andalucía za stypendium podoktorskie P10-FQM-6050. F.N. i 451 D.R.M. są również wdzięczne za wsparcie finansowe oferowane przez 452 Project MAT2015-70615-R od rządu hiszpańskiego i 453 przez fundusze FEDER. ICN2 jest finansowany przez program CERCA/Generalitat de Catalunya i wspierany przez program Severo Ochoa hiszpańskiego Ministerstwa Gospodarki, Przemysłu i Konkurencyjności (MINECO, grant nr 1). SEV-2013-0295).

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
Basolit C-300Sigma-Aldrich688614komercyjny HKUST
Metanol bezwodny (99,8%)Sigma-Aldrich322415
bezwodny chloroform (>99%)Sigma-Aldrich288306
Mettler Toledo TGA/SDTA 851Analizator termograwimetrycznyMettler Toledo
Agilent Cary 630 FTIRAgilentSpektrofotometr FT-IR, moduł ATR
PANalytical X' Dyfraktometr PertPANalytical
Aparatura AUTOSORB-6QuantachromeNitrogen Isotherms przeprowadzono za pomocą tego sprzętu. Aktywację próbek przeprowadzono w próżni dynamicznej w temperaturze 170 stopni Celsjusza. Przeprowadzono przez służbę techniczną Universitat d'Alacant.
System rentgenowskiego spektrometru fotoelektronów K-AlphaAnaliza termonaukowazostała przeprowadzona w jednostce rentgenowskiej Universitat d'Alacant
FEI Quanta 650 FEG skaningowy mikroskop elektronowyFisher ScientificSłuży do obserwacji morfologii i wymiarów partcle
Pro Powder XRD

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Banerjee, D., et al. Metal-organic framework with optimally selective xenon adsorption and separation. Nature Communications. 7, (2016).
  2. Elsaidi, S. K., et al. Hydrophobic pillared square grids for selective removal of CO 2from simulated flue gas. Chemical Communications. 51 (85), 15530-15533 (2015).
  3. Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), New York, N.Y. 1230444(2013).
  4. Howarth, A. J., et al. Chemical, thermal and mechanical stabilities of metal-organic frameworks. Nature Reviews Materials. 1 (3), 15018(2016).
  5. Burtch, N. C., Jasuja, H., Walton, K. S. Water Stability and Adsorption in Metal-Organic Frameworks. Chem Rev. , (2014).
  6. Guo, P., Dutta, D., Wong-Foy, A. G., Gidley, D. W., Matzger, A. J. Water Sensitivity in Zn4O-Based MOFs is Structure and History Dependent. Journal of the American Chemical Society. , 150213132255001(2015).
  7. Gao, W. Y., et al. Remote stabilization of copper paddlewheel based molecular building blocks in metal-organic frameworks. Chemistry of Materials. 27 (6), 2144-2151 (2015).
  8. Devic, T., Serre, C. High valence 3p and transition metal based MOFs. Chemical Society Reviews. 43 (43), 6097-6115 (2014).
  9. He, H., et al. A Stable Metal-Organic Framework Featuring a Local Buffer Environment for Carbon Dioxide Fixation. Angewandte Chemie - International Edition. 57 (17), 4657-4662 (2018).
  10. Nguyen, J. G., Cohen, S. M. Moisture-resistant and superhydrophobic metal-organic frameworks obtained via postsynthetic modification. Journal of the American Chemical Society. 132 (13), 4560-4561 (2010).
  11. Sun, Q., et al. Imparting amphiphobicity on single-crystalline porous materials. Nature Communications. 7, 13300(2016).
  12. Decoste, J. B., Peterson, G. W., Smith, M. W., Stone, C. A., Willis, C. R. Enhanced stability of Cu-BTC MOF via perfluorohexane plasma-enhanced chemical vapor deposition. Journal of the American Chemical Society. 134 (3), 1486-1489 (2012).
  13. Wang, S., et al. Surface-specific functionalization of nanoscale metal-organic frameworks. Angewandte Chemie - International Edition. 54 (49), 14738-14742 (2015).
  14. Sun, Y., et al. A molecular-level superhydrophobic external surface to improve the stability of metal-organic frameworks. Journal of Materials Chemistry A. 5 (35), 18770-18776 (2017).
  15. Saiz-Poseu, J., et al. Versatile Nanostructured Materials via Direct Reaction of Functionalized Catechols. Advanced Materials. 25 (14), 2066-2070 (2013).
  16. de Oliveira, J. A. F., et al. Dopamine polymerization promoted by a catecholase biomimetic Cu II(µ-OH)Cu IIcomplex containing a triazine-based ligand. Dalton Transactions. 45 (39), 15294-15297 (2016).
  17. Koval, I. A., Gamez, P., Belle, C., Selmeczi, K., Reedijk, J. Synthetic models of the active site of catechol oxidase: mechanistic studies. Chemical Society Reviews. 35 (9), 814(2006).
  18. Yang, J., Cohen Stuart, M. A., Kamperman, M. Jack of all trades: versatile catechol crosslinking mechanisms. Chemical Society Reviews. 43 (43), 8271-8298 (2014).
  19. Castells-Gil, J., Novio, F., Padial, N. M., Tatay, S., Ruíz-Molina, D., Martí-Gastaldo, C. Surface Functionalization of Metal-Organic Framework Crystals with Catechol Coatings for Enhanced Moisture Tolerance. ACS Applied Materials and Interfaces. 9 (51), 44641-44648 (2017).
  20. Wang, S., et al. Surface-Specific Functionalization of Nanoscale Metal-Organic Frameworks. Angewandte Chemie. 127 (49), 14951-14955 (2015).

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Tags

Metal Organic FrameworksWater StabilitySurface FunctionalizationCatechol PolymerizationHydrophobic CoatingAnaerobic ConditionsOpen Metal SitesPorosity RetentionContact Angle MeasurementPowder X ray Diffraction

Related Articles