Artykuł metodologiczny

Przygotowanie membran fotoczułych na bazie polioksometalanu do fotoaktywacji katalizatorów tlenku manganu

DOI:

10.3791/58072

⸱

7 sierpnia 2018

 ,  ,  , 
1Department of Applied Chemistry, The University of Tokyo, 2Clean Energy Research Center, University of Yamanashi, 3Biofunctional Catalyst Research Team, RIKEN Center for Sustainable Resource Science, 4Earth-Life Science Institute (ELSI), Tokyo Institute of Technology, 5Department of Materials Science and Engineering, Tokyo Institute of Technology, 6National Institute for Materials Science

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Tutaj prezentujemy protokół przygotowania chromoforów do przenoszenia ładunku na bazie membrany kompozytowej z polioksometalunu/polimeru.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ten artykuł przedstawia metodę przygotowania chromoforów przenoszących ładunek przy użyciu polioksotungstatetu (PW12O403-), jonów metali przejściowych (Ce3+ lub Co2+) oraz polimerów organicznych, w celu fotoaktywacji katalizatorów tlenku manganu, które są ważnymi składnikami w sztucznej fotosyntezie. Technikę sieciowania zastosowano w celu uzyskania membrany wolnostojącej o wysokiej zawartości PW12O403-. Włączenie i zachowanie struktury PW12O403- w osnowie polimeru potwierdzono za pomocą spektroskopii FT-IR i spektroskopii mikro-Ramana, a charakterystyki optyczne zbadano za pomocą spektroskopii UV-Vis, która ujawniła udaną konstrukcję jednostki transferu ładunku metal-metal (MMCT). Po osadzeniu katalizatorów wydzielających tlenMnO x pomiary fotoprądu w napromieniowaniu światłem widzialnym zweryfikowały sekwencyjny transfer ładunku, Mn → jednostkę MMCT → elektrodę, a natężenie fotoprądu było zgodne z potencjałem redoks metalu donorowego (Ce lub Co). Metoda ta zapewnia nową strategię przygotowania zintegrowanych systemów obejmujących katalizatory i części absorpcyjne fotonów do stosowania z materiałami fotofunkcjonalnymi.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Rozwój systemów konwersji energii słonecznej wykorzystujących sztuczną fotosyntezę lub ogniwa słoneczne jest konieczny, aby umożliwić dostarczanie alternatywnych źródeł energii, które mogą złagodzić globalne problemy klimatyczne i energetyczne1,2,3,4. Materiały fotofunkcjonalne można ogólnie podzielić na dwie grupy: systemy oparte na półprzewodnikach i systemy oparte na cząsteczkach organicznych. Chociaż opracowano wiele różnych typów systemów, nadal należy wprowadzić ulepszenia, ponieważ systemy półprzewodnikowe cierpią z powodu braku precyzyjnej kontroli przenoszenia ładunku, a systemy cząsteczek organicznych nie są wystarczająco trwałe w odniesieniu do promieniowania fotologicznego. Jednak zastosowanie cząsteczek nieorganicznych jako składników jednostki przenoszącej ładunek może poprawić te problemy. Na przykład Frei i in. opracowali systemy metalowe z mostkami oksograficznymi szczepionymi na powierzchni mezoporowatej krzemionki, które mogą indukować transfer ładunku metal-metal (MMCT) za pomocą promieniowania fotologicznego i wyzwalać fotochemiczne reakcje redoks5,6,7,8,9.

Nasza grupa rozszerzyła pojedynczy układ atomowy na system wielojądrowy wykorzystujący polioksometalan (POM) jako akceptor elektronów10,11,12, z oczekiwaniem, że użycie systemu wielojądrowego będzie korzystne w indukcji i kontroli reakcji transferu wieloelektronowego, co jest ważnym pojęciem w konwersji energii. W opisanym tu protokole przedstawiamy szczegółową metodę zastosowaną do przygotowania systemu MMCT opartego na POM, który działa w matrycy polimerowej jak niedawno informowaliśmy13. Konfiguracja typu membranowego jest korzystna dla separacji produktów między produktami reakcji anodowej i katodowej. Zastosowano metodę sieciowania, która umożliwiła wytworzenie membrany wolnostojącej, nawet o dużej zawartości POM. Pomiary fotoelektrochemiczne dowiodły, że odpowiedni dobór metalu dawcy jest kluczem do wyzwolenia celu. System POM/donor metal działa jako fotouczulacz do aktywacji katalizatorów przenoszących wieloelektronowe pod wpływem promieniowania światłem widzialnym. Chociaż ta praca wykorzystuje MnOx jako katalizator transferu wielu elektronów w reakcji utleniania wody, ten fotofunkcjonalny system ma również zastosowanie do stosowania w innych typach reakcji poprzez wykorzystanie różnych POM, metali donorowych i katalizatorów.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Zaleca się zapoznanie się ze wszystkimi odpowiednimi kartami charakterystyki substancji niebezpiecznych (MSDS) przed użyciem chemikaliów, ponieważ niektóre używane w tych syntezach są wysoce kwaśne i. Ponadto jeden polimer użyty w tej pracy (poliakrylamid) może zawierać rakotwórczy monomer, akrylamid. Stosowanie środków ochrony osobistej (okulary ochronne, rękawice, fartuch laboratoryjny, spodnie na całej długości, buty z zakrytymi palcami) jest wymagane, aby zapobiec urazom spowodowanym chemikaliami lub wysoką temperaturą. Po przeprowadzeniu procesu sieciowania, próbki membranowe powinny być przechowywane w wodzie w ciemnych warunkach, aby uniknąć wysuszenia i wystąpienia jakichkolwiek niepotrzebnych reakcji fotochemicznych.

1. Przygotowanie membrany kompozytowej POM/polimerowej

Uwaga: Procedura syntezy jest zgodna z tą opisaną w artykule Helen et al.14, z wyjątkiem tego, że ilość POM została zmieniona.

  1. Przygotowanie roztworu prekursora alkoholu poliwinylowego (PVA)
    1. Do fiolki o pojemności 50 ml dodać 3 g alkoholu poliwinylowego 1000 (całkowicie zhydrolizowanego) i baton do mieszania.
    2. Dodać 27 ml wody do fiolki.
    3. Podgrzać fiolkę do temperatury 70 °C w łaźni wodnej w warunkach mieszania, aby całkowicie rozpuścić wszystkie cząstki alkoholu poliwinylowego.
  2. Przygotowanie roztworu prekursora poliakryloamidu (PAM)
    1. Dodać 0,75 g poliakrylamidu (patrz Tabela Materiałów) i mieszadło do fiolki o pojemności 50 ml.
    2. Dodać 29,25 ml wody do fiolki.
    3. Podgrzać fiolkę do temperatury 70 °C w łaźni wodnej w warunkach mieszania, aby całkowicie rozpuścić wszystkie cząstki poliakrylamidu.
  3. Przygotowanie roztworu mieszaniny POM i polimerów
    1. Dodać 2 ml roztworu PVA i 2 ml roztworu PAM do fiolki o pojemności 50 ml.
      UWAGA: Ponieważ te roztwory polimerowe mają wysoką lepkość, konieczne jest dokładne zmierzenie ich objętości.
    2. Dodać trójkątny pręt mieszający i 1 g H3PW12O40 do fiolki.
      UWAGA: H3PW12O40 jest materiałem silnie kwaśnym i powinien być przechowywany w lodówce. Podczas pracy z nim używaj materiałów plastikowych, a nie metalowych.
    3. Podgrzać fiolkę do temperatury 70 °C w łaźni wodnej w warunkach intensywnego mieszania i kontynuować mieszanie przez 6 godzin po wypłukaniu w temperaturze 70 °C.
    4. Umieścić szklane podłoże (5 x 5 cm2) na płycie grzejnej (około 100 °C) i upuść 750 μl roztworu na podłoże.
      UWAGA: Roztwór powinien być utrzymywany w cieple podczas procesu upuszczania, aby zapobiec zastyganiu polimerów.
    5. Aby wysuszyć próbkę, należy ją przechowywać przez noc w ciemnym miejscu w temperaturze pokojowej.
  4. Proces sieciowania próbki membranowej
    1. Dodać 72 ml wody destylowanej, 24 ml acetonu, 2 ml 25% roztworu aldehydu glutarowego i 2 ml HCl do fiolki o pojemności 100 ml. Ta mieszanina nazywana jest odczynnikiem sieciującym.
    2. Umieścić szklane podłoże z próbką na szalce Petriego (o średnicy około 9,5 cm) i dodawać odczynnik sieciujący, aż membrana zostanie całkowicie zanurzona.
    3. Po 30 minutach zastąp roztwór sieciujący wodą destylowaną i umyj raz.
    4. Oderwij membranę od szklanego podłoża za pomocą szpatułki i przechowuj ją w wodzie destylowanej w ciemnych warunkach. Ta membrana POM / polimerowa nazywa się POM / PVA / PAM.
      UWAGA: Jeśli membrana jest używana do następnego procesu (reakcja z metalami donorowymi lub osadzanie MnOx ), należy pominąć proces odklejania.
    5. Użyj spektroskopii mikro-Ramana i FT-IR z POM/PVA/PAM, aby określić strukturę chemiczną membrany13. Pobrać próbkę widma FT-IR PVA/PAM (bez POM) przygotowaną tą samą metodą co próbka referencyjna.

2. Reakcja membrany POM/polimerowej z metalami donorowymi (Ce3+ i Co2+)

  1. Przygotowanie roztworu Ce3+.
    1. Do fiolki o pojemności 50 ml dodać 2,08 g Ce(NO3)3 • 6H2O i batona mieszającego.
    2. Dodać 30 ml wody do fiolki i mieszać, aby rozpuścić całe Ce(NO3)3.
  2. Reakcja próbki membranowej z Ce3+
    1. Umieścić próbkę membrany na szalce Petriego (o średnicy około 9,5 cm) i dodawać roztwór Ce3+, aż membrana zostanie całkowicie zanurzona.
    2. Wstawić szalkę Petriego do piekarnika nagrzanego do 80 °C na 5 godzin.
    3. Zastąp roztwór Ce3+ wodą destylowaną i umyj raz.
    4. Przechowywać w wodzie destylowanej w ciemnych warunkach.
  3. Przygotowanie roztworu Co2+
    1. Stosować te same procedury przygotowania i reakcji, co w przypadku Ce3+, z wyjątkiem użycia 1,14 g CoCl2• 6H2O zamiast Ce(NO3)3 • 6H2O. Próbki przereagowane z Ce3+ i Co2+ nazywane są odpowiednio POM/PVA/PAM/Ce i POM/PVA/PAM/Co.
    2. W niniejszej pracy zbadano widma mikro-ramanowskie POM/PVA/PAM/Ce i POM/PVA/PAM/Co, aby określić strukturę molekularną PW12O403- po reakcji z jonami metali donorowych13. Właściwości optyczne tych próbek badano również za pomocą spektroskopii UV-Vis.

3. Osadzanie MnOx Katalizatorów Utleniania Wody

UWAGA: Procedury przygotowania i osadzania koloidalnego MnOx są zgodne z tymi opisanymi w Perez-Benito et al. 198915 oraz Takashima et al. 201216, odpowiednio.

  1. Przygotowanie koloidalnego roztworu MnOx
    1. Dodać 39,4 mg KMnO4 i baton mieszadła do zlewki o pojemności 30 ml.
      UWAGA: UWAGA: KMnO4 jest materiałem silnie utleniającym; Podczas pracy z nim używaj plastikowych łyżek, a nie metalowych.
    2. Dodaj 10 ml wody do zlewki i mieszaj, aby całkowicie rozpuścić wszystkie KMnO4.
    3. Dodać 50 mg Na2S2O3• 5H2O i owalnej mieszadła do kolby okrągłodennej o pojemności 500 ml.
    4. Dodać 20 ml wody do kolby i mieszać do całkowitego rozpuszczenia wszystkich Na2S2O3.
    5. Dodać kroplami 10 ml roztworu KMnO4 do kolby pod energicznym mieszaniem.
      Uwaga: Roztwór KMnO4 należy dodawać powoli, aby zapobiec tworzeniu się zagregowanego MnO2.
    6. Po dodaniu roztworu KMnO4 należy natychmiast dodać do kolby 470 ml wody destylowanej.
    7. Mieszaj przez ponad 2 godziny, a następnie natychmiast użyj roztworu do następnego procesu (rozpylania).
  2. Rozpylanie roztworu koloidalnego MnOx na próbkę membranową
    1. Umieścić próbki membranowe na płycie grzejnej (około 60 °C) z maskami wykonanymi z kauczuku silikonowego w celu określenia obszaru, który ma być użyty do osadzania.
      UWAGA: W celu osadzania katalizatorów MnOx próbki membranowe należy umieścić na podłożach szklanych. Jeśli membrany nie zostały oderwane od podłoża, połóż je na płycie grzejnej w takiej postaci, w jakiej są. Utrzymuj powierzchnię membrany mokrą podczas procesu osadzania. Maska działa również jako obciążnik, aby zapobiec odlatywaniu membran z powodu wysokiego ciśnienia powietrza z pistoletu natryskowego.
    2. Dodać 300 ml koloidalnego roztworu MnOx do butelki o pojemności 500 ml podłączonej do automatycznego pistoletu natryskowego (patrz Tabela materiałów) powyżej płyty grzejnej i rozpylić roztwór na membrany.
    3. Gdy objętość w butelce zmniejszy się, dodaj pozostały roztwór koloidalny do butelki.
    4. Próbki należy przechowywać w wodzie destylowanej w ciemnych warunkach. Po osadzeniu MnOx próbki nazywane są POM/PVA/PAM/CE/MnOx lub POM/PVA/PAM/Co/MnOx.
    5. Właściwości przenoszenia elektronów pod wpływem promieniowania światłem widzialnym POM/PVA/PAM/Co/MnOx monitorowano za pomocą pomiarów fotoelektrochemicznych przy określonym potencjale elektrody. Aby przeprowadzić eksperyment fotoelektrochemiczny, próbkę membrany wyprodukowano na przezroczystych elektrodach In2O3 (ITO) domieszkowanych Sn.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Zachowanie struktury POM w matrycy polimerowej zostało potwierdzone przez FT-IR i spektroskopię mikro-Ramana (Rysunek 1); zaobserwowano piki drgań odpowiadające strukturze Keggina POM, a piki polimerów okazały się przesunięte z powodu wiązania wodorowego z POM. Analiza spektroskopowa była bardzo przydatna do określenia udanej konstrukcji jednostki przenoszenia ładunku, co zostało również potwierdzone przez pozorną zmianę koloru próbek (Rysunek 2). Z...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Kluczowe znaczenie ma zastosowanie metody sieciowania wprowadzonej przez Helen i wsp.14 w celu opracowania samodzielnej membrany. Gdy w tym badaniu zastosowano polioctan winylu jako polimer bazowy, nastąpiła agregacjaH3PW12O40, co uniemożliwiło powstanie samodzielnej membrany. Jednakże, gdy podjęto próbę wytworzenia membrany z wykorzystaniem Nafionu jako polimeru bazowego, nie stwierdzono postępu reakcji z Ce3+ i Co2+, chociaż osiągni...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

A. Y. otrzymał wsparcie finansowe z programu Globalnego Centrum Doskonałości dla Innowacji Systemów Mechanicznych Uniwersytetu Tokijskiego oraz z Grantu Uniwersytetu Tokijskiego na badania doktoranckie. Prace te są częściowo wspierane przez JSPS KAKENHI Grant-in-Aid for Young Scientists (B) (17K17718).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Poli(alkohol winylowy) 1000, całkowicie hydrolizowanyWako162-16325
Poliakrylamid, Mv 6,000,000Polyaciences, Inc.2806Może zawierać rakotwórczy monomer, akrylamid.
12 Kwas wolframowy(VI)fosforowy n-hydratWako164-02431Aceton silnie kwaśny
99,5 + %(GC)Wako012-00343
25% roztwór aldehydu glutarowegoWako079-00533
Kwas solny 35-37%Wako080-01066
Azotan ceru(III) sześciowodny 98 + %(Ti)Wako031-09732
Chlorek kobaltu(II) sześciowodny 99 + %(Ti)Wako036-03682
Nadmanganian potasu 99,3 + %(Ti)Wako167-04182Wysoce oksydacyjny
pentahydrat tiosiarczanu sodu 99 + %(Ti)Wako197-03585
Automatyczny pistolet natryskowyLuminaST-6

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Fujishima, A., Honda, K. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode. Nature. 238, 37-38 (1972).
  2. Nozik, A. J. Photoelectrochemistry: Applications to Solar Energy Conversion. Annual Review of Physical Chemistry. 29, 189-222 (1978).
  3. Bard, A. J., Fox, M. A. Artificial Photosynthesis: Solar Splitting of Water to Hydrogen and Oxygen. Accounts of Chemical Research. 28, 141-145 (1995).
  4. Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the Planet: Chemical Challenges in Solar Energy Utilization. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 103, 15729-15735 (2006).
  5. Lin, W., Frei, H. Anchored Metal-to-Metal Charge-Transfer Chromophores in a Mesoporous Silicate Sieve for Visible-Light Activation of Titanium Centers. The Journal of Physical Chemistry B. 109, 4929-4935 (2005).
  6. Lin, W., Frei, H. Photochemical CO2 Splitting by Metal-to-Metal Charge-Transfer Excitation in Mesoporous ZrCu(I)-MCM-41 Silicate Sieve. Journal of the American Chemical Society. 127, 1610-1611 (2005).
  7. Lin, W., Frei, H. Bimetallic redox sites for photochemical CO2 splitting in mesoporous silicate sieve. Comptes Rendus Chimie. 9, 207-213 (2006).
  8. Kim, W., Yuan, G., McClure, B. A., Frei, H. Light Induced Carbon Dioxide Reduction by Water at Binuclear ZrOCoII Unit Coupled to Ir Oxide Nanocluster Catalyst. Journal of the American Chemical Society. 136, 11034-11042 (2014).
  9. Kim, W., Frei, H. Directed Assembly of Cuprous Oxide Nanocatalyst for CO2 Reduction Coupled to Heterobinuclear ZrOCoII Light Absorber in Mesoporous Silica. ACS Catalysis. 5, 5627-5635 (2015).
  10. Takashima, T., Nakamura, R., Hashimoto, K. Visible Light Sensitive Metal Oxide Nanocluster Photocatalysts: Photo-Induced Charge Transfer from Ce(III) to Keggin-Type Polyoxotungstates. The Journal of Physical Chemistry C. 113, 17247-17253 (2009).
  11. Takashima, T., Yamaguchi, A., Hashimoto, K., Nakamura, R. Multielectron-transfer Reactions at Single Cu(II) Centers Embedded in Polyoxotungstates Driven by Photo-induced Metal-to-metal charge Transfer from Anchored Ce(III) to Framework W(VI). Chemical Communications. 48, 2964-2966 (2012).
  12. Takashima, T., Nakamura, R., Hashimoto, K. Visible-Light-Absorbing Lindqvist-Type Polyoxometalates as Building Blocks for All-Inorganic Photosynthetic Assemblies. Electrochemistry. 79, 783-786 (2011).
  13. Yamaguchi, A., Takashima, T., Hashimoto, K., Nakamura, R. Design of Metal-to-metal Charge-transfer Chromophores for Visible-light Activation of Oxygen-Evolving Mn Oxide Catalysts in a Polymer Film. Chemistry of Materials. 29, 7234-7242 (2017).
  14. Helen, M., Viswanathan, B., Murthy, S. S. Poly(vinyl alcohol)-polyacrylamide Blends With Cesium Salts of Heteropolyacid as a Polymer Electrolyte for Direct Methanol Fuel Cell Applications. Journal of Applied Polymer Science. 116, 3437-3447 (2010).
  15. Perez-Benito, J. F., Brillas, E., Pouplana, R. Identification of a Soluble Form of Colloidal Manganese(IV). Inorganic Chemistry. 28, 390-392 (1989).
  16. Takashima, T., Nakamura, R., Hashimoto, K. Mechanism of pH-Dependent Activity for Water Oxidation to Molecular Oxygen by MnO2 Electrocatalysts. Journal of the American Chemical Society. 134, 1519-1527 (2012).
  17. Bridgeman, A. J. Density Functional Study of the Vibrational Frequencies of α-Keggin Heteropolyanions. Chemical Physics. 287, 55-69 (2003).
  18. Meng, Y., Song, W., Huang, H., Ren, Z., Chen, S. -Y., Suib, S. L. Relationship of Bifunctional MnO2 Nanostructures: Highly Efficient, Ultra-stable Electrochemical Water Oxidation and Oxygen Reduction Reaction Catalysts Identified in Alkaline Media. Journal of the American Chemical Society. 136, 11452-11464 (2014).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Membrany polioxometalanowepolioxotungstan PW12O40przeniesienie adunku metal metalspektroskopia FT IRmikro spektroskopia Ramanaspektroskopia UV Vispomiary pr du fotogenerowanegoroztw r azotanu ceru

Powiązane artykuły