Rozplątywanie włókien aramidowych kopolimeru o wysokiej wytrzymałości w celu umożliwienia określenia ich właściwości mechanicznych

Podsumowanie

Głównym celem badania jest opracowanie protokołu do przygotowania spójnych próbek do dokładnych testów mechanicznych kopolimerowych włókien aramidowych o wysokiej wytrzymałości, poprzez usunięcie powłoki i rozplątanie poszczególnych pasm włókien bez wprowadzania znaczącej degradacji chemicznej lub fizycznej.

Streszczenie

Tradycyjnie, miękkie pancerze były wykonane z poli(p-fenylenu tereftalamidu) (PPTA) i polietylenu o ultra wysokiej masie cząsteczkowej. Jednak, aby zdywersyfikować wybór włókien na rynku kamizelek kuloodpornych w Stanach Zjednoczonych, wprowadzono włókna kopolimerowe oparte na połączeniu 5-amino-2-(p-aminofenylo)benzimidazolu (PBIA) i bardziej konwencjonalnego PPTA. Niewiele wiadomo na temat długoterminowej stabilności tych włókien, ale oczekuje się, że jako polimery kondensacyjne będą miały potencjalną wrażliwość na wilgoć i wilgoć. Dlatego scharakteryzowanie wytrzymałości materiałów i zrozumienie ich podatności na warunki środowiskowe jest ważne dla oceny ich żywotności w zastosowaniach związanych z bezpieczeństwem. Odporność balistyczna i inne krytyczne właściwości strukturalne tych włókien zależą od ich wytrzymałości. Aby dokładnie określić wytrzymałość poszczególnych włókien, konieczne jest ich rozplątanie z przędzy bez wprowadzania jakichkolwiek uszkodzeń. Do badania wybrano trzy włókna kopolimerowe na bazie aramidu. Włókna przemyto acetonem, a następnie metanolem w celu usunięcia organicznej powłoki, która utrzymywała razem poszczególne włókna w każdym wiązce przędzy. Powłoka ta utrudnia oddzielenie pojedynczych włókien od wiązki przędzy w celu przeprowadzenia testów mechanicznych bez uszkodzenia włókien i wpływu na ich wytrzymałość. Po przepłukaniu przeprowadzono spektroskopię w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR) zarówno na próbkach przemytych, jak i niemytych, a wyniki porównano. Eksperyment ten wykazał, że nie ma znaczących różnic w widmach poli(p-fenylenu-benzimidazolu-tereftalamidu-ko-p-p-fenylenu tereftalamidu) (PBIA-co-PPTA1) i PBIA-co-PPTA3 po praniu, a tylko niewielka różnica w intensywności dla PBIA. Oznacza to, że płukanie acetonem i metanolem nie wpływa negatywnie na włókna i nie powoduje degradacji chemicznej. Dodatkowo przeprowadzono testy rozciągania pojedynczych włókien na mytych włóknach, aby scharakteryzować ich początkową wytrzymałość na rozciąganie i odkształcenie do uszkodzenia oraz porównać je z innymi zgłoszonymi wartościami. Iteracyjny rozwój procedur był konieczny do znalezienia skutecznej metody przeprowadzania prób rozciągania na tych włóknach.

Wprowadzenie

Obecnie, główny nacisk w dziedzinie ochrony osobistej kładzie się na zmniejszenie masy kamizelek kuloodpornych potrzebnych do ochrony osobistej dla organów ścigania i zastosowań wojskowych¹. Tradycyjne projekty zbroi opierały się na materiałach takich jak poli(p-fenyleoftalamid) (PPTA), znany również jako aramid, i polietylen, aby zapewnić ochronę przed zagrożeniami balistycznymi². Istnieje jednak zainteresowanie badaniem różnych materiałów włóknistych o wysokiej wytrzymałości pod kątem ich potencjału do zmniejszenia masy pancerza wymaganego do powstrzymania określonego zagrożenia balistycznego. Doprowadziło to do zbadania alternatywnych materiałów, takich jak włókna kopolimeru aramidowego. Włókna te powstają w reakcji [5-amino-2-(p-aminofenylo)benzimidazolu] (amidobenzimidazolu, ABI) i p-fenylenodiaminy (p-PDA) z chlorkiem tereftaloilu w wyniku wytworzenia poli(p-fenylenu-benzimidazolu-tereftalamidu-ko-p-fenylenu tereftalamidu). W tym badaniu badamy trzy różne włókna, z których wszystkie są materiałami produkowanymi komercyjnie, uzyskanymi z kontaktu przemysłowego. Jednym z nich jest włókno homopolimerowe, które powstaje w reakcji ABI z p-fenylenodiaminą, tworząc poli 5-amino-2-(p-aminofenylo)benzimidazol lub PBIA. Oczekuje się, że pozostałe dwa włókna kopolimerowe badane w tym badaniu będą kopolimerami losowymi o różnych proporcjach wiązań PBIA i PPTA³. Względnych stosunków tych wiązań nie można było określić doświadczalnie przy użyciu magnetycznego rezonansu jądrowego w stanie stałym. Włókna te są oznaczone jako PBIA-co-PPTA1, PBIA-co-PPTA3 w celu rozszerzenia oznaczeń użytych w poprzedniej publikacji⁴. PBIA-co-PPTA3 nie był wcześniej badany, ale ma podobną budowę. Te systemy światłowodowe były również przedmiotem kilku niedawno przyznanych patentów^5,6,7.

Doskonała odporność balistyczna kamizelki kuloodpornej zależy od właściwości mechanicznych materiałów, z których się składa, takich jak wytrzymałość na rozciąganie i odkształcenie do uszkodzenia^8,9,10. Znaczące wysiłki^11,12,13 skupiły się na badaniu długoterminowej stabilności włókien polimerowych stosowanych w kamizelkach kuloodpornych poprzez badanie szkodliwych zmian w tych właściwościach mechanicznych po ekspozycji na warunki środowiskowe. Wpływ warunków środowiskowych na włókna kopolimeru aramidowego nie był przedmiotem wielu badań^3,4. Jednym z wyzwań związanych z badaniem tych materiałów jest trudność w rozplątaniu przędzy do testów. Wcześniejsza praca McDonough⁴ badała technikę, za pomocą której woda była używana do rozplątywania przędz przed przeprowadzeniem testów rozciągania pojedynczych włókien. Nie było jednak pełnego zrozumienia, czy wytrzymałość mechaniczna włókien została zmieniona przez tę ekspozycję na wodę. Alternatywą dla rozplątywania włókien jest przetestowanie wytrzymałości mechanicznej wiązki przędzy, jednak wymaga to dużej ilości materiału i uważa się, że uśrednia się wytrzymałość włókien w wiązce przędzy, dostarczając mniej szczegółowych informacji. Celem projektu jest zbadanie wpływu podwyższonej wilgotności i temperatury na właściwości mechaniczne włókien kopolimeru aramidowego. Dlatego ważne jest, aby znaleźć alternatywny rozpuszczalnik do usuwania powłoki i rozplątywania włókien, który pozwoli nam odróżnić hydrolizę włókien spowodowaną narażeniem środowiskowym od tej wywołanej przygotowaniem próbki. Przygotowanie pojedynczych włókien do badań jest dodatkowo skomplikowane ze względu na ich niewielkie rozmiary. W tej pracy badamy kilka popularnych rozpuszczalników (woda, metanol i aceton) i wybieramy aceton jako najlepszy wybór do przygotowania pojedynczych włókien do testów. Wszystkie włókna zostały przepłukane metanolem przed dalszymi testami. Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR) jest wykonywana w celu określenia, czy etap rozpuszczania i rozplątywania powłoki spowodował jakąkolwiek degradację chemiczną materiału. Szczegółowy protokół wideo przedstawiający etapy przygotowania próbki do rozplątania, analizy chemicznej i testów mechanicznych kopolimerowych włókien aramidowych ma na celu pomóc innym badaczom w opracowaniu metodologii przeprowadzania podobnych badań pojedynczych włókien w ich laboratoriach.

Protokół

1. Rozpuszczanie powłoki na włóknach kopolimerowych w celu ułatwienia separacji włókien

1. Nosząc odpowiednio dobrane rękawice odporne chemicznie, aby zapobiec zanieczyszczeniu włókna, odetnij od 160 mm do 170 mm z każdej wiązki przędzy wydobytej za pomocą ceramicznych nożyczek lub żyletki ze świeżej stali. W razie potrzeby zarezerwuj pozostałą część przędzy do dalszej analizy w oznakowanym pojemniku.
2. Zawiń lub zaciśnij końce przędzy, aby zapobiec plątaniu się przędzy po zanurzeniu w rozpuszczalniku.
   UWAGA: W tym badaniu początkowo zbadano rozpuszczalniki o szerokim zakresie polarności (z serii polarności). Na podstawie wyników jakościowych przeprowadzono bardziej szczegółowe badanie z użyciem acetonu, wody i metanolu. Ostatecznie aceton został wybrany jako najlepszy rozpuszczalnik do separacji włókien w oparciu o łatwość rozczesywania i wyniki skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) (opisane później).
3. Zanurz włókno w 2 ml do 3 ml rozpuszczalnika na oznakowanej szalce Petriego i przykryj pokrywką szalki Petriego.
4. Pozwól przędzom moczyć się w acetonie przez 30 minut, a następnie wyrzuć rozpuszczalnik.
5. Powtórzyć kroki od 1.3 do 1.4 co najmniej dwa dodatkowe razy, a następnie odczekać, aż rozpuszczalnik odparuje.
6. Aby usunąć wszelkie pozostałości acetonu i ułatwić suszenie, zanurzyć próbkę w 2 ml do 3 ml metanolu.
7. Pozwól przędzy zanurzyć się w metanolu przez co najmniej 30 minut.
8. Wyjmij przędzę z rozpuszczalnika i pozostaw do wyschnięcia na co najmniej 24 godziny.

2. Analiza procesu rozpuszczania powłoki za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej

1. Oddziel poszczególne włókna pęsetą, która jest wcześniej myta przy użyciu różnych rozpuszczalników z wiązki przędzy, w celu analizy pod mikroskopem stereoskopowym, jeśli to konieczne.
2. Zamontuj włókna na króćcu ze stali nierdzewnej (średnica 1 cm), przyklejając je pęsetą do dwustronnej taśmy węglowej.
3. Pokryj włókna materiałem przewodzącym, takim jak Au / Pd, aby złagodzić efekty ładowania powierzchniowego pod SEM.
4. Załaduj próbki włókien do skaningowego mikroskopu elektronowego i zobrazuj je przy napięciu przyspieszającym 2 kV i prądzie elektronowym 50 pA – 100 pA. Zastosuj ustawienia neutralizacji ładunku, aby w razie potrzeby przeciwdziałać efektom ładowania.

3. Analiza etapu rozpuszczania powłoki za pomocą spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera

1. Wyciąć około 30 mm do 40 mm wypranego wiązki przędzy.
2. Zaopatrz się w samoprzylepną kartę próbki IR i usuń podkład ochronny.
3. Nosząc rękawice chroniące próbkę przed zanieczyszczeniem, lekko przekręć wiązkę włókien, aby połączyć próbkę do analizy i umieść próbkę nad okienkiem w karcie.
4. Przygotuj FTIR do analizy zgodnie ze specyfikacją producenta. Włącz gaz płuczący, napełnij detektor ciekłym azotem i zainstaluj akcesorium ATR za pomocą magnetycznej płytki wyrównującej w komorze na próbki.
5. Zaprogramuj parametry dotyczące liczby skanów i rozdzielczości instrumentu w zakładce zaawansowany pomiar w oprogramowaniu instrumentu, w tym przypadku 128 skanów jest uśrednianych w rozdzielczości 4 ^cm-1.
6. Wyczyść okienko akcesorium ATR chusteczką o niskiej ilości kłaczków i metanolem.
7. Zbierz tło, naciskając przycisk zbierz tło w podstawowym oknie pomiaru oprogramowania z parametrami wybranymi w kroku 3.5.
8. Wyrównaj próbkę włókna nad okienkiem w akcesorium ATR, używając mikroskopu i monitora wideo, aby pomóc w ustawieniu światłowodu.
9. Zbierz widmo próbki, naciskając przycisk zbierania próbki w podstawowym oknie pomiarowym oprogramowania, korzystając z parametrów wybranych w kroku 3.5.
10. Powtórz kroki 3.6-3.9, zbierając co najmniej 3 widma na próbkę, aż wszystkie próbki zostaną przeanalizowane.

4. Analiza włókien za pomocą szerokokątnego rozpraszania promieniowania rentgenowskiego

1. Nosząc rękawice nitrylowe, odetnij około 25 mm przędzy ze szpuli przędzy za pomocą żyletki.
2. Wyśrodkuj każdą wiązkę przędzy nad wewnętrznym otworem 6,25 mm podkładki ze stali nierdzewnej 25 mm.
3. Przyklej wiązkę przędzy do pralki, aby utrzymać ją na miejscu za pomocą taśmy celofanowej.
4. Powtórz kroki od 4.1 do 4.3 dla pozostałych dwóch rodzajów przędzy.
5. Przyklej podkładki zawierające wiązki przędzy do bloku uchwytu próbki ze stali nierdzewnej (który zawiera metalowe pręty do pozycjonowania), jak pokazano na Rysunek 1. Włókna powinny znajdować się w konfiguracji pionowej do analizy.
6. Zamontować próbkę kontrolną z behenianu srebra do bloku uchwytu próbki w tym samym położeniu co podkładki.
7. Otwórz drzwiczki przyrządu i zamontuj blok uchwytu próbki na stoliku do analizy za pomocą magnetycznego systemu osiowania.
8. Zamknij drzwiczki komory uchwytu próbki i włącz pompę próżniową, aby opróżnić komorę analizy próbki. Monitoruj wakuometr zamontowany obok przyrządu, aż podciśnienie osiągnie około 1600 Pa.
9. Otwórz oprogramowanie przyrządu, aktywuj wiązkę i wykonaj skanowanie poziome, aby określić położenie x każdej próbki w uchwycie próbki.
10. Po zidentyfikowaniu lokalizacji x każdej próbki wykonaj skanowanie pionowe, aby zoptymalizować lokalizację y w celu uzyskania maksymalnej intensywności sygnału dla każdej próbki.
11. Po wyznaczeniu lokalizacji x i y rozpocznij pomiar od analizy próbki kontrolnej behenianu srebra w celu określenia odległości między próbką a każdym detektorem.
12. Przeanalizuj pierwszą próbkę włókna, stosując 10-minutowy czas ekspozycji.
13. Powtórz krok 4.13 jeszcze dwa razy, aby uzyskać łączny czas skanowania wynoszący 30 min.
    UWAGA: Ten protokół jest używany zamiast jednego długiego, 30-minutowego przypadku skanowania, ponieważ występują problemy z ekspozycją próbki, aby zminimalizować marnowanie czasu instrumentu.
14. Uśrednij 3 skany, aby uzyskać efekt końcowy za pomocą funkcji uśredniania w oprogramowaniu Fit 2D.
15. Powtórzyć kroki 4.13-4.15 dla każdej dodatkowej próbki.

5. Rozplątywanie przędzy i przygotowanie do próby rozciągania

1. Zaopatrz się w przezroczystą plastikową tablicę o wymiarach 30 cm x 30 cm lub większą (w tych eksperymentach używa się arkuszy poliwęglanu), którą można umieścić na ciemnym tle, lub ciemną plastikową tablicę o tych samych wymiarach.
2. Wytnij kawałki taśmy maskującej o niskiej przyczepności (około 10 mm, 5 mm) i przygotuj je do wykonania kolejnych czynności. Wykonaj ten krok na szklanej powierzchni i przetnij taśmę żyletką.
3. Przyklej oba końce prostokątnego szablonu papierowego o średnicy 20 mm do plastikowej tablicy tak, aby leżała całkowicie płasko.
   UWAGA: 20 mm jest wybierane jako optymalna długość miernika do tych testów w oparciu o wcześniejsze prace i dostępny rozstaw szczęk przyrządu.
4. Zakładając rękawice nitrylowe, aby zapobiec zanieczyszczeniu, odetnij około 70 mm do 80 mm wypłukanej przędzy i umieść ją na szkiełku podstawowym lub innej czystej powierzchni (Rysunek 2a-b).
5. Używając mikroskopu stereoskopowego do wspomagania rozplątywania, ostrożnie usuń pojedyncze włókno z przędzy za pomocą pęsety. Uważaj, aby nie zaczepić się ani nie uszkodzić włókna podczas tego procesu. Wyrzuć wszystkie włókna, które są uszkodzone (Rysunek 2c).
6. Umieść pojedyncze włókno na wierzchu papierowego szablonu, upewniając się, że włókno jest wyrównane ze znacznikami na szablonie ( Rysunek 2d-f).
7. Przyklej oba końce włókna do płyty. Aby poprawić widoczność włókna, umieść ciemne tło pod przezroczystą plastikową tablicą lub użyj czarnej plastikowej tablicy. Włókno powinno leżeć prosto i lekko przyuczone w poprzek szablonu (Rysunek 2f).
8. Powtarzaj kroki od 5.3 do 5.7, aż około 35 do 45 włókien zostanie zamontowanych na oddzielnych szablonach papierowych dla każdego rodzaju włókna. W tym przypadku istnieją trzy rodzaje włókien: PBIA-co-PPTA1, PBIA i PBIA-co-PPTA3.
9. Gdy wszystkie włókna zostaną przyklejone taśmą do plastikowej płyty, dodaj jedną małą kroplę kleju cyjanoakrylowego na każdym końcu włókna wyrównanego z papierowym szablonem. Pozostawić 1 cm wolnego kleju na końcach szablonów papierowych do chwytania podczas próby rozciągania.
   UWAGA: Stwierdzono, że cyjanoakrylan jest najlepszym klejem do tego materiału, nieudana próba z żywicą epoksydową utwardzaną przez 24 godziny jest pokazana w reprezentatywnych wynikach.
10. Pozostaw klej do utwardzenia przez co najmniej 24 godziny przed badaniem.

6. Próba rozciągania pojedynczego włókna

1. Określ długość przyrządu pomiarowego i szybkość rozciągania, które zapewniają najbardziej spójne wyniki dla badanej próbki. Parametry te mogą być podyktowane ilością dostępnej próbki i ograniczeniami konfiguracji doświadczalnej.
2. Przygotuj przyrząd do testowania, instalując uchwyty rozciągające i kalibrując szczelinę.
3. Zaprogramuj przyrząd tak, aby przesuwał uchwyty w celu zapewnienia odstępu 30 mm, który jest długością przyrządu pomiarowego wybraną na podstawie rozmiaru szablonu papieru i 10 mm wolnej przestrzeni na każdym końcu szczęki.
4. Poluzuj powierzchnie uchwytu, aby utworzyć przerwę do załadowania szablonu papieru zawierającego pojedyncze włókno.
5. Przenieś jedną z próbek przygotowanych w kroku 5 do urządzenia. Używając dłoni w rękawiczkach, małej szpatułki i pęsety, przełóż szablon przez oba uchwyty, używając znaków na szablonie, aby pomóc w umieszczeniu. Upewnij się, że klej znajduje się poza obszarem uchwytu.
6. Delikatnie wyrównaj i zamknij górną powierzchnię uchwytu, jednocześnie podtrzymując włókno, aby nie zsunęło się w dół.
7. Dokręć górną i dolną kluczem dynamometrycznym, aż zostaną dokręcone.
8. Powtórz krok 6.7 dla dolnych.
9. Dokręć na górnym i dolnym uchwycie za pomocą klucza dynamometrycznego. Uważaj, aby dokręcić na krzyż, aby zrównoważyć obciążenie włókna.
   UWAGA: Odpowiedni moment obrotowy może się różnić i musi być określony eksperymentalnie. W eksperymentach tych użyto 30 cN·m.
10. Przytnij obie strony papierowego szablonu nożyczkami.
11. Zaprogramuj przyrząd tak, aby wykonywał próbę rozciągania przy stałej szybkości rozciągania 0,0125 mm/s, monitoruj wyświetlacz i zatrzymaj test, gdy włókno pęknie.
12. Pod koniec testu usuń włókno z uchwytów, poluzowując powierzchnie uchwytu. Obserwuj miejsce pęknięcia i zachowaj uszkodzone włókno w oznakowanym pojemniku do dalszej analizy.
    UWAGA: Włókna, które pękają na powierzchni uchwytu, są odrzucane z analizy jako "złamania szczęki", zgodnie z opisem w ASTM D3822.
13. Przywróć odstęp do 30 mm i powtarzaj kroki 6.4-6.12, aż wszystkie próbki zostaną przetestowane.
14. Zachowaj uszkodzone fragmenty włókien w szablonie do dalszej analizy mikroskopowej.

Wyniki

Badane tutaj kopolimerowe włókna aramidowe są trudne do oddzielenia z pęczków przędzy na pojedyncze włókna w celu przeprowadzenia testów. Włókna są splątane i pokryte chemikaliami procesowymi, co sprawia, że ich rozdzielenie bez uszkodzenia struktury jest bardzo utrudnione. Rysunek 3 przedstawia morfologię strukturalną włókien wewnątrz przędzy. Nawet będąc częścią większego pęczka, powierzchnie włókien wykazują znaczną chropowatość i rozdarcia, które prawdopo...

Dyskusja

Opisana w niniejszym dokumencie metoda zapewnia alternatywny protokół oparty na rozpuszczalniku do usuwania powłok z włókien kopolimeru aramidowego bez użycia wody. Dwa wcześniejsze badania ^3,4 wykazały dowody na hydrolizę włókien o tym składzie chemicznym, przy ekspozycji na parę wodną lub wodę w stanie ciekłym. Unikanie hydrolizy podczas przygotowywania próbki ma kluczowe znaczenie dla następnej fazy eksperymentów, w której te zestawy włókien zostaną zbadane po...

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Mikroskop stereoskopowy	National	DC4-456H	Mikroskop cyfrowy
RSA-G2 Analizator ciał stałych	TA Instruments		Dynamiczny mechaniczny analizator termiczny stosowany w trybie przejściowego rozciągania z zaciskiem napinającym folię Akcesorium
Vertex 80	Bruker Optics		Fourier Transform Spektrometr podczerwieni służący do analizy wyników protokołu mycia, wyposażony w detektor tellurku rtęciowo-kadmowego (MCT).
Durascope	Smiths Detection		Akcesorium o osłabionym całkowitym współczynniku odbicia używane do wykonywania
FTIR Klucz sześciokątny	M.H.H. Engineering	Quickset Minor	Klucz dynamometryczny
Metanol	J.T. Baker	9093-02	rozpuszczalnik metanolowy
Aceton	Fisher	A185-4	rozpuszczalnik acetonowy
Cyjanoakrylan	Loctite		Super klej
FEI Helios 660 Dual Beam FIB/SEM	FEI Helios		Skaningowy mikroskop elektronowy
Denton Desktop sputter coater
Podkładki ze stali nierdzewnej o średnicy zewnętrznej 25 mm z otworem			Podkładki ze stali nierdzewnej o średnicy zewnętrznej 25 mm z otworem 6,25 mm
Srebrny behenian			Standard szerokokątnego rozpraszania promieniowania rentgenowskiego (WAXS)
Xenocs Xeuss SAXS/WAXS mały kątowy system rozpraszania promieniowania rentgenowskiego	Xenocs Xeuss		SAXS/WAXS mały kątowy system rozpraszania promieniowania rentgenowskiego wyposażony w obrazownik rentgenowski o szybkości wideo do analizy SAXS o minimalnym Q = 0,0045 & Aring;-1, oddzielny detektor obrazowania rentgenowskiego o częstotliwości nagrywania do analizy WAXS (do około 45° 2θ) komora na próbkę.
		Fit 2D	Oprogramowanie do analizy danych WAXS

momentowy 6,25 mm Oprogramowanie