Przygotowanie mezoporowatego węgla na bazie biomasy z wyższą adsorpcją chelatującą azot/tlen dla Cu(II) poprzez mikrofalową pirolizę wstępną

Podsumowanie

Tutaj prezentujemy protokół syntezy podwójnie domieszkowanego mezoporowatego węgla azotowo-tlenowego z biomasy poprzez aktywację chemiczną w różnych trybach pirolizy, po której następuje modyfikacja. Wykazaliśmy, że piroliza mikrofalowa korzystnie wpływa na późniejszy proces modyfikacji, aby jednocześnie wprowadzić więcej grup funkcyjnych azotu i tlenu do węgla.

Streszczenie

Przyjazna dla środowiska technika syntezy mezoporowatego węgla aktywnego na bazie biomasy z adsorpcją chelatującą wysoki poziom azotu/tlenu dla Cu(II). Jako prekursor stosuje się wytłoki z trzciny nasączone kwasem fosforowym. Do pirolizy prekursora stosuje się dwa oddzielne tryby ogrzewania: pirolizę mikrofalową i konwencjonalną pirolizę z ogrzewaniem elektrycznym. Otrzymane próbki węgla pochodzące z wytłoków z trzciny cukrowej są modyfikowane za pomocą nitryfikacji i modyfikacji redukcyjnej. Grupy funkcyjne azotu (N)/tlenu (O) są jednocześnie wprowadzane na powierzchnię węgla aktywnego, zwiększając jego adsorpcję Cu(II) poprzez kompleksowanie i wymianę jonową. Eksperymenty charakterystyki i adsorpcji miedzi są przeprowadzane w celu zbadania właściwości fizykochemicznych czterech przygotowanych próbek węgla i określenia, która metoda ogrzewania sprzyja późniejszej modyfikacji w celu domieszkowania grup funkcyjnych N / O. W tej technice, opartej na analizie danych adsorpcji azotu, spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera i eksperymentach z adsorpcją wsadową, udowodniono, że węgiel pirolizowany mikrofalowo ma więcej miejsc defektów, a zatem efektywna piroliza mikrofalowa oszczędzająca czas przyczynia się do większej ilości gatunków N / O do węgla, chociaż prowadzi do mniejszej powierzchni właściwej. Technika ta oferuje obiecującą drogę syntezy adsorbentów o wyższej zawartości azotu i tlenu oraz wyższej zdolności adsorpcji jonów metali ciężkich w zastosowaniach związanych z oczyszczaniem ścieków.

Wprowadzenie

Węgiel aktywny ma unikalne właściwości adsorpcyjne, takie jak rozwinięta porowata struktura, wysoka powierzchnia właściwa i różne powierzchniowe grupy funkcyjne; dlatego jest stosowany jako adsorbent w uzdatnianiu lub oczyszczaniu wody^1,2,3,4. Oprócz swoich zalet fizycznych, węgiel aktywny jest opłacalny i nieszkodliwy dla środowiska, a jego surowiec (np. biomasa) jest dostępny w dużych ilościach i łatwo dostępny^5,6. Właściwości fizykochemiczne węgla aktywnego zależą od prekursorów, które są używane do jego przygotowania oraz od warunków doświadczalnych procesu aktywacji⁷.

Do przygotowania węgla aktywnego zazwyczaj stosuje się dwie metody: jednoetapową i dwuetapową⁸. Termin podejście jednoetapowe odnosi się do jednoczesnego karbonizowania i aktywacji prekursorów, podczas gdy podejście dwuetapowe odnosi się do tego sekwencyjnie. Ze względu na oszczędność energii i ochronę środowiska, podejście jednoetapowe jest bardziej preferowane ze względu na niższe wymagania dotyczące temperatury i ciśnienia.

Poza tym, chemiczna i fizyczna aktywacja są wykorzystywane do poprawy właściwości tekstury węgla aktywnego. Aktywacja chemiczna ma wyraźną przewagę nad aktywacją fizyczną ze względu na niższą temperaturę aktywacji, krótszy czas aktywacji, wyższy uzysk węgla oraz bardziej rozwiniętą i kontrolowaną strukturę porów w pewnym stopniu⁹. Przetestowano, że aktywacja chemiczna może być przeprowadzona przez impregnację biomasy używanej jako surowiec za pomocą_H3PO₄, ZnCl₂ lub innych specyficznych chemikaliów, a następnie pirolizę w celu zwiększenia porowatości węgla aktywnego, ponieważ lignocelulozowe składniki biomasy można łatwo usunąć przez późniejszą obróbkę cieplną, dzięki zdolności odwodornienia tych chemikaliów^{10, 11}. W związku z tym aktywacja chemiczna znacznie zwiększa tworzenie się porów węgla aktywnego lub poprawia wydajność adsorpcji zanieczyszczeń¹². Aktywator kwasowy jest preferowany zamiast H₃PO₄ ze względu na jego stosunkowo mniejsze zapotrzebowanie na energię, wyższą wydajność i mniejszy wpływ na środowisko¹³.

Piroliza mikrofalowa ma przewagę w oszczędności czasu, równomiernym ogrzewaniu wnętrz, efektywności energetycznej i selektywnym ogrzewaniu, co czyni ją alternatywną metodą ogrzewania dla syntezy węgla aktywnego^14,15. W porównaniu z konwencjonalnym ogrzewaniem elektrycznym, piroliza mikrofalowa może usprawnić procesy termochemiczne i promować pewne reakcje chemiczne¹⁶. Ostatnio szeroko zakrojone badania skupiły się na przygotowaniu węgla aktywnego poprzez aktywację chemiczną z biomasy przy użyciu jednoetapowej pirolizy mikrofalowej^9,17,18,19. Tak więc synteza węgla aktywnego na bazie biomasy poprzez aktywację H₃PO₄ wspomagana mikrofalami jest bardzo pouczająca i przyjazna dla środowiska.

Ponadto, aby poprawić powinowactwo adsorpcyjne węgla aktywnego do określonych jonów metali ciężkich, zaproponowano modyfikację poprzez domieszkowanie heteroatomów [N, O, siarka (S), itp.] w strukturach węglowych, co okazało się pożądaną metodą^{20,21,22,23,24,25,26}. Wadliwe miejsca w warstwie grafitu lub na jej krawędziach mogą być zastąpione przez heteroatomy w celu wygenerowania grup funkcyjnych²⁷. W związku z tym, modyfikacja nitryfikacji i redukcji jest stosowana do modyfikowania powstałych próbek węgla w celu domieszkowania grup funkcyjnych N / O, które odgrywają kluczową rolę w efektywnej koordynacji z metalami ciężkimi w celu utworzenia kompleksowania i wymiany jonowej²⁸.

Na podstawie powyższych ustaleń, przedstawiamy protokół syntezy podwójnie domieszkowanego mezoporowatego węgla N/O z biomasy poprzez aktywację chemiczną i dwie różne metody pirolizy, po których następuje modyfikacja. Protokół ten określa również, która metoda ogrzewania sprzyja wynikającej z tego modyfikacji w celu domieszkowania grup funkcyjnych N / O, a tym samym zwiększaniu wydajności adsorpcji.

Protokół

1. Przygotowanie węgla aktywnego na bazie bagassy

1. Przygotowanie prekursora do węgla aktywnego na bazie bagassy
   1. Opłukać bagassę (pozyskaną z gospodarstwa w prowincji Jiangsu w Chinach) wodą dejonizowaną i umieścić próbki w suszarce w temperaturze 10 °C na 10 h.
   2. Rozdrobić wysuszoną bagassę za pomocą młynka i przesiać proszek przez sito o oczkach 50-mesh.
   3. Umieścić 30 g drobnego proszku z bagassy w 15% (wagowo) roztworze kwasu fosforowego (H₃PO₄) w stosunku wagowym 1:1 na 24 h. Wysuszyć mieszaninę w suszarce w temperaturze 105 °C przez 6 h. Uzyskany produkt zebrać jako prekursor do węgla aktywnego na bazie bagassy (BAC).
2. Konwencjonalna piroliza prekursora z ogrzewaniem elektrycznym
   1. Umieścić 15 g prekursora w łódeczce kwarcowej, a następnie wsunąć łódeczkę do kwarcowej rury szklanej pieca elektrycznego.
   2. Ustawić szybkość nagrzewania pieca na 5 °C min^-1, aby przeprowadzić karbonizację próbki. Po osiągnięciu temperatury 50 °C utrzymać ją przez 90 min, a następnie pozwolić otrzymanej próbce węgla aktywnego ostygnąć do temperatury pokojowej w strumieniu azotu. Przez cały proces zapewnić przepływ azotu o wartości 80 mL min^-1 przy użyciu rotacyjnego przepływomierza.
   3. Utrzeć i zebrać w zlewce węgiel aktywny na bazie bagassy pirolizowany w piecu elektrycznym (EBAC), a następnie podgrzać go w suszarce próżniowej w temperaturze 105 °C przez 24 h.
3. Piroliza mikrofalowa prekursora
   1. Umieścić 15 g prekursora w kuchence mikrofalowej (o częstotliwości 2,45 GHz).
   2. Ustawić moc kuchenki mikrofalowej na 90 W i pirolizować próbkę przez 2 min, zapewniając przepływ azotu na poziomie 20 mL min^-1 za pomocą rotacyjnego przepływomierza. Wlot powietrza przepływomierza rotacyjnego należy podłączyć wężem do butli z azotem, a wylot do wlotu powietrza kuchenki mikrofalowej.
   3. Pozwolić uzyskanemu węglowi ostygnąć do temperatury pokojowej w azocie. Utrzeć i zebrać próbkę węgla do zlewki, a następnie dodać 30 mL kwasu solnego (0,1 M). Mieszać mieszaninę za pomocą mieszadła magnetycznego (przy 20 obr./min) przez ponad 12 h w temperaturze pokojowej.
   4. Przefiltrować węgiel za pomocą papieru filtracyjnego w procesie filtracji próżniowej i płukać próbkę wodą dejonizowaną do momentu, aż wartość pH wody płuczącej będzie > 6. Wysuszyć węgiel aktywny na bazie bagassy pirolizowany mikrofalowo (MBAC) w suszarce próżniowej w temperaturze 105 °C przez 24 h.

2. Modyfikacja węgla aktywnego na bazie bagasy pirolizowanego w piecu elektrycznym oraz węgla aktywnego na bazie bagasy pirolizowanego metodą mikrofalową

Uwaga: Modyfikacja dwóch próbek została przeprowadzona zgodnie z literaturą²⁹.

1. Nitrowanie
   1. W zlewce w temperaturze 0 °C (w łaźni lodowej) zmieszaj 50 mL stężonego kwasu siarkowego i 50 mL stężonego kwasu azotowego.
      OSTRZEŻENIE: Podczas przygotowywania mieszaniny stężonego kwasu siarkowego i stężonego kwasu azotowego, stężony kwas siarkowy należy powoli dodawać do stężonego kwasu azotowego, mieszając szklaną rurką i odpowiednio chłodząc.
   2. Do otrzymanego roztworu dodaj 10 g EBAC/MBAC. Mieszaninę mieszaj za pomocą mieszadła magnetycznego przez 120 min (przy 20 rpm).
   3. Znitrowany EBAC/MBAC odfiltruj na papierze filtracyjnym przy użyciu filtracji próżniowej. Węgiel płucz wodą dejonizowaną do momentu uzyskania pH 6 wodyy płuczącej, a następnie susz w suszarce w temperaturze 90 °C przez 24 h.
2. Modyfikacja redukcyjna
   1. Do kolby trójszyjnej dodaj 5,05 g otrzymanego produktu, 50 mL wody dejonizowanej oraz 20 mL roztworu amoniaku (15 M). Mieszaninę tę mieszaj przez 15 min za pomocą mieszadła magnetycznego (przy 20 rpm), następnie dodaj 28 g Na₂S₂O₄ i pozostaw do mieszania w temperaturze pokojowej przez 20 h.
   2. Do kolby podłącz chłodnicę zwrotną i podgrzej mieszaninę do 10 °C w łaźni olejowej. Do kolby dodaj 120 mL CH₃COOH (2,9 M) i mieszaj mieszaninę przez 5 h za pomocą mieszadła magnetycznego (przy 20 rpm) w warunkach refluksu.
   3. Zdejmij łaźnię olejową i pozwól roztworowi ostygnąć do temperatury pokojowej. Próbkę węgla odfiltruj i płucz wodą dejonizowaną, aż pH roztworu będzie > 6. Zmodyfikowany EBAC/MBAC wysusz w temperaturze 90 °C i oznacz jako „EBAC-N/MBAC-N”.

3. Charakterystyka adsorbentu

1. Charakterystyka strukturalna—izotermy adsorpcji/desorpcji azotu
   1. Zważyć pustą probówkę z próbką. Do probówki wprowadzić próbkę węgla (~0,15 g).
   2. Odgazować próbkę w temperaturze 10 °C przez 5 h w próżni. Zważyć probówkę zawierającą węgiel. Obliczyć masę próbki węgla.
   3. Zamocować probówkę z próbką w obszarze pomiarowym analizatora powierzchni właściwej i porometrycznego, używając ciekłego azotu, aby przeprowadzić pomiar w temperaturze -196 °C³⁰.
2. Charakterystyka chemiczna—spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera
   1. Sprawdzić temperaturę oraz higrometr i upewnić się, że środowisko spełnia wymagania: temperatura powinna wynosić 16 - 25 °C, a wilgotność względna 20% - 50%.
   2. Usunąć osuszacz i osłonę przeciwpyłową z komory przechowywania próbek.
   3. Osuszyć próbkę węgla oraz bromek potasu w temperaturze 110 °C przez 4 h, aby uniknąć wpływu wody na widmo. Wymieszać próbkę węgla z bromkiem potasu, a następnie użyć prasy do przygotowania próbki badawczej.
   4. Umieścić próbkę w obszarze pomiarowym i ustawić parametry w oprogramowaniu.
   5. Zapisać widma i wyjąć próbkę. Przeprowadzić wymaganą obróbkę danych dla uzyskanych widm³¹.

4. Eksperymenty dotyczące adsorpcji Cu(II)

1. Izoterma adsorpcji
   1. Do każdej z kolb stożkowych, zawierających 25 ml CuSO4, należy wprowadzić 0,05 g adsorbenta.₄ roztwór (pH 5) o wybranym stężeniu początkowym (10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 i 100 mg L⁻¹)^-1). Należy użyć 0,1 M HNO₃ oraz roztwór NaOH 0,1 M do regulacji pH każdego roztworu miedzi.
      Uwaga: Roztwór o wybranej stężeniu początkowym jest rozcieńczany do stężenia 1 g L-1^-1 CuSO₄₄ roztwór, przygotowany poprzez rozpuszczenie 3,90625 g stałego witryjolu niebieskiego w naczyniu o objętości 10 ml.
   2. Zakręcono kolby stożkowe i umieszczono je w termostatycznym inkubatorze orbitalnym (przy prędkości mieszania 150 obr./min) w temperaturze 5 °C/25 °C/45 °C przez 240 min.
   3. Zastosowanie 0.22 μm filtry membranowe do oddzielenia adsorbentów od roztworu.
   4. Do oznaczenia stężenia miedzi w filtracie należy wykorzystać płomieniową spektrofotometrię absorpcyjną.
      Uwaga: Wszystkie eksperymenty przeprowadzono w trzech powtórzeniach, a uzyskane dane uśredniono. Pojemność adsorpcyjna dla Cu(II), q_eobliczono w następujący sposób:
       (1)
      Tutaj,
      C₀ = początkowe stężenie miedzi (mg L⁻¹)^-1),
      C_e = końcowe stężenie (mg L⁻¹)^-1),
      V = objętość roztworu, a
      m = masa każdego adsorbentu (g).
2. Wpływ pH
   1. Do każdej z kolb stożkowych zawierających 25 ml CuSO4 należy wprowadzić 0,05 g adsorbenta.₄ roztwór (40 mg L-1)^-1) z wybranym pH początkowym (2, 3, 4, 5, 6 i 7).
   2. Zakręć kolby stożkowe i umieść je w inkubatorze orbitalnym (przy prędkości mieszania 150 obr./min) w temperaturze 25 °C przez 24 h w celu osiągnięcia stanu równowagi adsorpcyjnej.
   3. Powtórz kroki 4.1.3-4.1.4.
3. Kinetyka adsorpcji
   1. Do zlewki zawierającej 125 ml CuSO4 należy wprowadzić 0,25 g adsorbenta.₄ roztwór (30 mg L^-1 lub 100 mg L⁻¹^-1, pH 5) w 25 °C kąpiel wodna z mieszaniem magnetycznym (przy 20 obr./min).
   2. Za pomocą pipet pobierz 5 ml roztworu, gdy czas kontaktu wyniesie odpowiednio 0,5, 1, 2,5, 5, 10, 30, 60, 120 i 180 min.
   3. Powtórz kroki 4.1.3-4.1.4.

Wyniki

Izotermy adsorpcji/desorpcji azotu dla czterech próbek przedstawiono na Rysunku 1. Wszystkie izotermy adsorpcji wykazują szybki wzrost w niskim zakresie P/P₀, a izotermy te należą do typu IV (klasyfikacja IUPAC), co wskazuje na strukturę porów składającą się z mikroporów i dominujących mezoporów³².

Powierzchniowe parametry fizyczne wszystkich próbek uzyskanych z iz...

Dyskusja

W tym protokole jednym z kluczowych etapów jest pomyślne przygotowanie mezoporowatego węgla o lepszych właściwościach fizykochemicznych metodą jednoetapową, w której należy określić optymalne warunki doświadczalne. Tak więc w poprzednim badaniu²⁸ przeprowadziliśmy eksperymenty z pirolizą mikrofalową w układzie ortogonalnym, biorąc pod uwagę wpływ współczynnika impregnacji wytłoków z trzciny cukrowej i kwasu fosforowego, czas pirolizy, moc kuchenki mikrofalowej i czas suszenia. Poza tym należy zach...

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Wszystkie chemikalia i odczynniki (kwas fosforowy itp.)	Nanjing Chemical Reagent Co., Ltd		Klasa analityczna
Piec elektryczny	Luoyang Bolaimaite Experiment Electric Furnace Co., Ltd
Kuchenka mikrofalowa	Nanjing Yudian Automation Technology Co., Ltd		Częstotliwość 2,45 GHz
Analizator powierzchni i porozymetrii	Beijing Gold APP Instrument Co., Ltd		Vc-Sorb 2800TP
Spektrometr podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR)	Nicolet		6700
Spektrofotometria absorpcji atomowej	płomienia Pekin Purkinje General Instrument Corporation
Analizator pierwiastków	A3 Niemcy Heraeus Co.		CHN-O-RAPID