Artykuł metodologiczny

Eksperymentalny protokół badania wpływu minerałów na organiczne przemiany hydrotermalne

5.4K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/58230

⸱

8 sierpnia 2018

 , 
1Department of Chemistry, Oakland University

W tym artykule

Podsumowanie

Minerały występujące w dużych ilościach na ziemi odgrywają ważną rolę w naturalnych systemach hydrotermalnych. W tym miejscu opisujemy wiarygodną i opłacalną metodę eksperymentalnego badania oddziaływań organiczno-mineralnych w warunkach hydrotermalnych.

Streszczenie

Interakcje organiczno-mineralne są powszechnie występujące w środowiskach hydrotermalnych, takich jak gorące źródła, gejzery na lądzie i kominy hydrotermalne w głębinach oceanu. Rola minerałów ma kluczowe znaczenie w wielu hydrotermalnych organicznych procesach geochemicznych. Tradycyjna metodologia hydrotermalna, która obejmuje stosowanie reaktorów wykonanych ze złota, tytanu, platyny lub stali nierdzewnej, zwykle wiąże się z wysokimi kosztami lub niepożądanymi efektami katalitycznymi metali. Ostatnio obserwuje się rosnącą tendencję do wykorzystywania w eksperymentach hydrotermalnych opłacalnych i obojętnych rur kwarcowych lub ze stopionego szkła krzemionkowego. W tym miejscu przedstawiamy protokół przeprowadzania organiczno-mineralnych eksperymentów hydrotermalnych w rurach krzemionkowych i opisujemy niezbędne etapy przygotowania próbki, konfiguracji eksperymentalnej, separacji produktów i analizy ilościowej. Pokazujemy również eksperyment z wykorzystaniem modelowego związku organicznego, nitrobenzenu, aby pokazać wpływ minerału zawierającego żelazo, magnetytu, na jego degradację w określonych warunkach hydrotermalnych. Technika ta może być stosowana do badania złożonych organiczno-mineralnych oddziaływań hydrotermalnych w stosunkowo prostym systemie laboratoryjnym.

Wprowadzenie

Środowiska hydrotermalne (tj. media wodne o podwyższonych temperaturach i ciśnieniach) są wszechobecne na Ziemi. Hydrotermalna chemia związków organicznych odgrywa zasadniczą rolę w szerokim zakresie ustawień geochemicznych, takich jak organiczne baseny sedymentacyjne, zbiorniki ropy naftowej i głęboka biosfera1,2,3. Przemiany węgla organicznego w systemach hydrotermalnych zachodzą nie tylko w czystym środowisku wodnym, ale także w rozpuszczonych lub stałych materiałach nieorganicznych, takich jak minerały występujące w dużych ilościach na Ziemi. Stwierdzono, że minerały dramatycznie i selektywnie wpływają na reaktywność hydrotermalną różnych związków organicznych,1,4,5, ale identyfikacja efektów mineralnych w złożonych systemach hydrotermalnych nadal pozostaje wyzwaniem. Celem tego badania jest dostarczenie stosunkowo prostego protokołu eksperymentalnego do badania wpływu minerałów na hydrotermalne reakcje organiczne.

Badania laboratoryjne reakcji hydrotermalnych tradycyjnie wykorzystują solidne reaktory wykonane ze złota, tytanu lub stali nierdzewnej6,7,8,9. Na przykład złote worki lub kapsułki są korzystnie stosowane, ponieważ złoto jest elastyczne i pozwala na kontrolowanie ciśnienia próbki poprzez zewnętrzne sprężanie wody, co pozwala uniknąć generowania fazy gazowej wewnątrz próbki. Jednak te reaktory są drogie i mogą wiązać się z potencjalnymi efektami katalitycznymi metali10. Dlatego konieczne jest znalezienie alternatywnej metody o niskich kosztach, ale wysokiej niezawodności dla tych eksperymentów hydrotermalnych.

W ostatnich latach rurki reakcyjne wykonane z kwarcu lub stopionego szkła krzemionkowego były coraz częściej stosowane w eksperymentach hydrotermalnych11,12,13. W porównaniu ze szlachetnym złotem lub tytanem, szkło kwarcowe lub krzemionkowe jest znacznie tańsze, ale również jest mocnym materiałem. Co ważniejsze, rury kwarcowe wykazały niewielkie efekty katalityczne i mogą być tak obojętne jak złoto w reakcjach hydrotermalnych11,14. W tym protokole opisujemy ogólną metodę przeprowadzania eksperymentów hydrotermalnych organiczno-mineralnych na małą skalę w grubościennych rurkach krzemionkowych. Przedstawiamy przykładowy eksperyment z użyciem związku modelowego (tj. nitrobenzenu) w obecności/braku minerału tlenku żelaza (tj. magnetytu) w roztworze hydrotermalnym o temperaturze 150 °C, w celu pokazania efektu mineralnego, a także wykazania skuteczności tej metody.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

1. Przygotuj próbkę do eksperymentu hydrotermalnego

  1. Wybierz rozmiar rurek ze szkła kwarcowego lub krzemionkowego, np. 2 mm średnica wewnętrzna (ID) x 6 mm średnica zewnętrzna (OD) lub 6 mm ID x 12 mm OD, i określ ilości związków organicznych i minerałów do użycia. W tej pracy ilości nitrobenzenu i magnetytu (Fe3O4) do załadowania do rurki krzemionkowej (np. 2 mm ID x 6 mm OD) wynoszą odpowiednio 3,0 μl i 13,9 mg.
    UWAGA: Rury o dużej średnicy umożliwiają łatwiejszy załadunek materiałów, ale wymagają większego wysiłku przy uszczelnianiu rur.
  2. Pokrój czystą rurkę ze szkła krzemionkowego na małe kawałki o długości ~30 cm za pomocą obcinaka do rur. Uszczelnić jeden koniec rurki za pomocą palnika tlenowo-wodorowego z odpowiednią głowicą płomienia.
    UWAGA: Postępuj zgodnie z procedurami bezpieczeństwa dotyczącymi używania palnika tlenowo-wodorowego.
  3. Zważyć z góry określoną ilość wyjściowego związku organicznego na wadze 0,1 mg (jeśli jest w postaci stałej) i przenieść ją do probówki ze szkła krzemionkowego za pomocą papieru wagowego. Jeśli związek jest płynny (np. w tym przypadku nitrobenzen), użyj strzykawki o pojemności mikrolitrów (np. 10 μL), aby przenieść go do małej rurki z krzemionką. Dodaj zważone minerały do probówki krzemionkowej za pomocą pipety Pasteura, a następnie dodaj wodę dejonizowaną i odtlenioną (np. 0,3 ml). Użyj wody dejonizowanej o średnicy 18,2 MΩ·cm i odtlenij ją za pomocą sonikacji.
  4. Podłącz rurkę krzemionkową do przewodu próżniowego (~1 cm ID) z zamkniętym zaworem. Zanurz probówkę w kolbie Dewara wypełnionej ciekłym azotem na ~3 minuty, aż substancje organiczne i woda zostaną całkowicie zamrożone.
    UWAGA: Postępuj zgodnie z procedurami bezpieczeństwa dotyczącymi przenoszenia i używania ciekłego azotu.
  5. Gdy rurka pozostaje zanurzona w ciekłym azocie, otwórz zawór podciśnieniowy i usuń powietrze z przestrzeni nad głową rury.
    UWAGA: Proces ten powinien trwać do momentu, gdy ciśnienie na manometrze pompy próżniowej spadnie poniżej 100 mtorr.
  6. Wyłączyć zawór, wyjąć rurkę z ciekłego azotu i pozwolić rurki rozgrzać się do temperatury pokojowej. Delikatnie postukaj w spód rurki, aby uwolnić pozostałe pęcherzyki powietrza z roztworu do przestrzeni nad głową.
  7. Powtórz powyższy cykl zamrażania-pompy-rozmrażania jeszcze dwa razy i utrzymuj probówkę w ciekłym azocie przed uszczelnieniem drugiego końca rurki. Zamknij przewód podciśnieniowy i użyj płomienia tlenowo-wodorowego, aby zamknąć całą rurkę.
    UWAGA: Gdy rura jest poddawana eksperymentom hydrotermalnym, objętość przestrzeni nad głową rurki zmniejszy się z powodu rozszerzania się wody w stanie ciekłym. Na przykład gęstość wody zmniejsza się o około 30% od temperatury pokojowej do 300 °C. Oblicz i pozostaw wystarczającą objętość przestrzeni nad głową podczas uszczelniania rury.

2. Przygotuj eksperyment hydrotermalny

  1. Po wykonaniu etapów uszczelniania umieść rurkę krzemionkową w małej stalowej rurze (~30 cm długości i 1,5 cm średnicy) z luźnymi nakrętkami, aby zapobiec uszkodzeniom spowodowanym wzrostem ciśnienia lub awarią rury wewnątrz rury.
  2. Umieść rurę w dobrze kontrolowanym piecu lub piekarniku i podgrzej ją do żądanej temperatury (np. 150 °C w tej pracy). Użyj termopary wewnątrz piekarnika, aby monitorować temperaturę w reakcji hydrotermalnej.
  3. Jak tylko czas reakcji zostanie osiągnięty (np. 2 godziny w tej pracy), należy schłodzić rurkę krzemionkową, szybko wkładając rurkę do lodowatej kąpieli wodnej.
    UWAGA: Proces hartowania trwa mniej niż 1 minutę, aby sschłodzić się do temperatury pokojowej, co pozwala uniknąć potencjalnych reakcji wstecznych.

3. Analiza próbki po eksperymencie

  1. Otwórz probówkę z krzemionką za pomocą obcinaka do rurek i szybko przenieś wszystkie produkty (np. ~0,3 ml w małej probówce z krzemionki) do szklanej fiolki o pojemności 10 ml za pomocą pipety Pasteura.
  2. Ekstrahować produkty organiczne 3 ml roztworu dichlorometanu (DCM), który zawiera 8,8 mM dodekanu jako wewnętrzny wzorzec do chromatografii gazowej (GC). Zakręć fiolkę i potrząsaj nią rękami przez 2 minuty, a następnie wiruj przez 1 min.
    UWAGA: Ułatwia to ekstrakcję produktów organicznych do fazy organicznej. Należy również przepłukać pipetę przenoszącą i wewnętrzne ścianki rurki krzemionkowej DCM, aby zapewnić odzysk produktów. W przypadku próbek o wysokiej zawartości minerałów, należy je poddać sonikacji w roztworze DCM w celu lepszej ekstrakcji.
  3. Pozwól, aby cząstki mineralne osiadły w roztworze ekstrakcyjnym (tj. DCM z dodekanem) przez 5 minut. Za pomocą pipety Pasteura ostrożnie przenieś ~1 ml próbki z warstwy DCM (tj. warstwy dolnej) do fiolki GC.
  4. Analiza dystrybucji produktu organicznego za pomocą GC z kolumną polikapilarną (np. 5% difenylu/95% dimetylosiloksanu) i detektorem płomieniowo-jonizacyjnym. Ustawić piekarnik GC z programem, aby zaczynał się w temperaturze 50 °C i utrzymywał przez 8 minut, zwiększał w temperaturze 10 °C/min do 220 °C i utrzymywał przez 10 minut, zwiększał przy 20 °C/min do 300 °C i utrzymywał przez 5 minut. Ustaw temperaturę wtryskiwacza na 300 °C.
    UWAGA: Program GC musiał zostać zmieniony w zależności od rodzaju analizowanych związków organicznych.
  5. Zbuduj krzywe kalibracyjne GC, wykreślając stosunek powierzchni piku analitu do wzorca wewnętrznego w funkcji stężenia analitu.
  6. Obliczyć konwersję reakcji na podstawie stężeń wyjściowego materiału organicznego przed i po reakcji, tj. konwersja% = ([początkowa] – [ostateczna]) ⁄ [początkowa] ×100%. Użyj konwersji, aby określić, czy minerał ułatwia, czy spowalnia hydrotermalne przemiany organiczne.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

Aby zademonstrować sposób wykorzystania tego podejścia do badania hydrotermalnych oddziaływań organiczno-mineralnych, przeprowadzono prosty eksperyment z użyciem związku modelowego, nitrobenzenu, oraz minerału magnetytu (Fe3O4) w warunkach hydrotermalnych: 150 °C i 5 barów przez 2 h. Aby wykazać wpływ minerału, przeprowadzono również eksperyment z nitrobenzenem bez dodatku minerału w tych samych warunkach hydrotermalnych. Jak pokazano na Rysunku ...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

W tym badaniu użyliśmy nitrobenzenu z magnetytem mineralnym jako przykładu, aby pokazać, jak ocenić wpływ minerałów na hydrotermalne reakcje organiczne. Chociaż eksperymenty są przeprowadzane w małych probówkach ze szkła krzemionkowego, w eksperymentach z magnetytem obserwuje się wysoce powtarzalne wyniki, tj . 30,3 ± 1,4% w konwersji nitrobenzenu, co sugeruje skuteczność i niezawodność tego protokołu hydrotermalnego. W eksperymentach bez minerałów konwersja nitrobenzenu wynosi 5,2 ± 2,1%, co wykazuje niższą odt...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Dziękujemy grupie H.O.G. z Uniwersytetu Stanowego Arizony za opracowanie wstępnej metodologii tych eksperymentów hydrotermalnych, a w szczególności dziękujemy I. Gouldowi, E. Shockowi, L. Williamsowi, C. Gleinowi, H. Hartnettowi, K. Fecteau, K. Robinson i C. Bockisch, za ich wskazówki i pomocną pomoc. Z. Yang i X. Fu zostali sfinansowani przez fundusze startowe z Uniwersytetu Oakland dla Z. Yanga.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Chemikalia:
DichlorometanVWRBDH23373.400
DodecanSigma-Aldrich297879
NitrobenzenSigma-Aldrich252379
Fe2O3Sigma-Aldrich310050
Fe< sub>3O4Sigma-Aldrich637106
Kieszonkowe materiały:< / mocna>
rurka krzemionkowa
Pompa próżniowaWELCH2546B-01
Przewód
PiekarnikHewlett Packard5890
TermoparaBENETECHGM1312
Chromatografia gazowaAgilent7820A
próżniowy

Bibliografia

  1. Yang, Z., Gould, I. R., Williams, L. B., Hartnett, H. E., Shock, E. L. Effects of iron-containing minerals on hydrothermal reactions of ketones. Geochimica et Cosmochimica Acta. 223, 107-126 (2018).
  2. Seewald, J. S. Organic-inorganic interactions in petroleum-producing sedimentary basins. Nature. 426 (6964), 327-333 (2003).
  3. Sogin, M. L., et al. Microbial diversity in the deep sea and the underexplored "rare biosphere". Proceedings of the National Academy of Sciences. 103 (32), 12115(2006).
  4. McCollom, T. M. Laboratory Simulations of Abiotic Hydrocarbon Formation in Earth's Deep Subsurface. Reviews in Mineralogy and Geochemistry. 75 (1), 467-494 (2013).
  5. Foustoukos, D. I., Seyfried, W. E. Hydrocarbons in Hydrothermal Vent Fluids: The Role of Chromium-Bearing Catalysts. Science. 304 (5673), 1002(2004).
  6. Bell, J. L. S., Palmer, D. A. 10.1007/978-3-642-78356-2_9. Organic Acids in Geological Processes. Pittman, E. D., Lewan, M. D. , Springer. Berlin Heidelberg. 226-269 (1994).
  7. Palmer, D. A., Drummond, S. E. Thermal decarboxylation of acetate. Part I. The kinetics and mechanism of reaction in aqueous solution. Geochimica et Cosmochimica Acta. 50 (5), 813-823 (1986).
  8. Yang, Z., Gould, I. R., Williams, L. B., Hartnett, H. E., Shock, E. L. The central role of ketones in reversible and irreversible hydrothermal organic functional group transformations. Geochimica et Cosmochimica Acta. 98, 48-65 (2012).
  9. McCollom, T. M., Ritter, G., Simoneit, B. R. T. Lipid Synthesis Under Hydrothermal Conditions by Fischer- Tropsch-Type Reactions. Origins of life and evolution of the biosphere. 29 (2), 153-166 (1999).
  10. Bell, J. L. S., Palmer, D. A., Barnes, H. L., Drummond, S. E. Thermal decomposition of acetate: III. Catalysis by mineral surfaces. Geochimica et Cosmochimica Acta. 58 (19), 4155-4177 (1994).
  11. Yang, Z., et al. Hydrothermal Photochemistry as a Mechanistic Tool in Organic Geochemistry: The Chemistry of Dibenzyl Ketone. The Journal of Organic Chemistry. 79 (17), 7861-7871 (2014).
  12. Yang, Z., Hartnett, H. E., Shock, E. L., Gould, I. R. Organic Oxidations Using Geomimicry. The Journal of Organic Chemistry. 80 (24), 12159-12165 (2015).
  13. Venturi, S., et al. Mineral-assisted production of benzene under hydrothermal conditions: Insights from experimental studies on C6 cyclic hydrocarbons. Journal of Volcanology and Geothermal Research. 346, 21-27 (2017).
  14. Lemke, K. H., Rosenbauer, R. J., Bird, D. K. Peptide Synthesis in Early Earth Hydrothermal Systems. Astrobiology. 9 (2), 141-146 (2009).
  15. Byrappa, K., Yoshimura, M. Handbook of Hydrothermal Technology. , William Andrew Publishing. (2001).
  16. Johnson, J. W., Oelkers, E. H., Helgeson, H. C. SUPCRT92: A software package for calculating the standard molal thermodynamic properties of minerals, gases, aqueous species, and reactions from 1 to 5000 bar and 0 to 1000°C. Computers & Geosciences. 18 (7), 899-947 (1992).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Hydrotermalne przekszta cenia organiczneprotok z rurk kwarcowdegradacja nitrobenzenukataliza magnetytemanaliza chromatograficzna gazowazamra anie pompowanie odmra anieekstrakcja dichlorometanempiec z kontrol temperaturyuszczelnianie palnikiem tlenowo wodorowym

Powiązane artykuły