Artykuł metodologiczny

Analiza ilościowa za pomocą termograwimetrii-analiza widma mas dla reakcji z wydzielającymi się gazami

DOI:

10.3791/58233

⸱

29 października 2018

 ,  ,  , 
1School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, 2Institute of Engineering Thermophysics, Chinese Academy of Sciences

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Precyzyjne określenie szybkości przepływu wydzielanych gazów jest kluczowe do badania szczegółów reakcji. Zapewniamy nowatorską metodę analizy ilościowej równoważnej analizy widma charakterystyki dla termograwimetrycznej analizy widma masowego poprzez ustanowienie systemu kalibracji widma charakterystycznego i czułości względnej w celu uzyskania natężenia przepływu.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Podczas przemiany energii, produkcji materiałów i procesów metalurgicznych, reakcje często mają cechy niestabilności, wieloetapowości i wieloczynnikowości. Termograwimetryczne widmo mas (TG-MS) jest postrzegane jako potężne narzędzie do badania cech reakcji. Jednak szczegóły reakcji i mechanika reakcji nie zostały skutecznie uzyskane bezpośrednio z prądu jonowego TG-MS. W tym miejscu przedstawiamy metodę równoważnej analizy widma charakterystyki (ECSA) do analizy widma masowego i jak najdokładniejszego określenia masowego natężenia przepływu gazów reakcyjnych. ECSA może skutecznie oddzielać nakładające się na siebie piki jonów, a następnie eliminować dyskryminację masy i efekt zależny od temperatury. Przedstawiono dwa przykładowe doświadczenia: (1) rozkład CaCO3 z wydzielającym się gazem CO2 i rozkład hydromagnezytu z wydzielającym się gazem CO2 i H2O, w celu oceny ECSA przy pomiarze systemu jednoskładnikowego oraz (2) piroliza termiczna węgla Zhundong z wydzielającymi się gazami nieorganicznymi CO, H2, i CO2 oraz gazy organiczne C2H4, C2H6, C3H8, C6H14 itd., w celu oceny ECSA w pomiarach systemu wieloskładnikowego. Opierając się na udanej kalibracji widma charakterystycznego i względnej czułości określonego gazu oraz ECSA na widmie masowym, wykazujemy, że ECSA dokładnie podaje masowe natężenia przepływu każdego wydzielanego gazu, w tym gazów organicznych lub nieorganicznych, nie tylko dla reakcji jedno-, ale wieloskładnikowych, których nie można zrealizować za pomocą tradycyjnych pomiarów.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Dogłębne zrozumienie rzeczywistych cech procesu reakcji jest jednym z kluczowych zagadnień dla rozwoju zaawansowanych materiałów i ustanowienia nowego systemu konwersji energii lub procesu produkcji metalurgicznej1. Prawie wszystkie reakcje zachodzą w niestabilnych warunkach, a ponieważ ich parametry, w tym stężenie i szybkość przepływu reagentów i produktów, zawsze zmieniają się wraz z temperaturą lub ciśnieniem, trudno jest jednoznacznie scharakteryzować cechę reakcji za pomocą tylko jednego parametru, na przykład za pomocą równania Arrheniusa. W rzeczywistości stężenie implikuje jedynie związek między składnikiem a mieszaniną. Rzeczywiste zachowanie reakcji może nie zostać naruszone, nawet jeśli stężenie składnika w jednej skomplikowanej reakcji jest w dużym stopniu dostosowane, ponieważ inne składniki mogą mieć na niego silniejszy wpływ. Wręcz przeciwnie, natężenie przepływu każdego składnika, jako wielkość bezwzględna, może dostarczyć przekonujących informacji pozwalających zrozumieć charakterystykę reakcji, zwłaszcza bardzo skomplikowanych.

Obecnie system sprzęgania TG-MS wyposażony w technikę jonizacji elektronów (EI) jest powszechnie używany jako powszechne narzędzie do analizy cech reakcji z wydzielanymi gazami2,3,4. Najpierw jednak należy zauważyć, że prąd jonowy (IC) uzyskany z systemu MS utrudnia bezpośrednie odzwierciedlenie natężenia przepływu lub stężenia wydzielanego gazu. Masowe nakładanie się układów scalonych, fragmentacja, poważna dyskryminacja masy i efekt dyfuzyjny gazów w piecu termograwimetru mogą znacznie utrudnić analizę ilościową dla TG-MS5. Po drugie, EI jest najpowszechniejszą i najłatwiej dostępną techniką silnej jonizacji. System MS wyposażony w EI łatwo powoduje powstawanie fragmentów i często nie odbija bezpośrednio niektórych gazów organicznych o większej masie cząsteczkowej. W związku z tym systemy MS z różnymi technikami miękkiej jonizacji (np. fotojonizacja [PI]) muszą być jednocześnie łączone do termowagi i stosowane do analizy wydzielanych gazów6. Po trzecie, intensywność IC przy pewnych stosunkach masy do ładunku (m/z) nie może być wykorzystana do określenia charakterystyki dynamicznej jakiegokolwiek gazu reakcyjnego, ponieważ często wpływają na nią inne IC w przypadku złożonej reakcji z wieloskładnikowymi wydzielanymi gazami. Na przykład spadek krzywej IC określonego gazu niekoniecznie wskazuje na spadek jego natężenia przepływu lub stężenia; Zamiast tego być może wpływają na niego inne gazy w złożonym systemie. Dlatego ważne jest, aby wziąć pod uwagę układy scalone wszystkich gazów, z pewnością z gazem nośnym i gazem obojętnym.

W rzeczywistości analiza ilościowa oparta na spektrum masowym w dużym stopniu zależy od określenia współczynnika kalibracji i względnej czułości systemu TG-MS. Maciejewski i Baiker7 badali w układzie analizator-spektrometr masowy (TA-MS), w którym TA jest połączony podgrzewaną kapilarą z kwadrupolem MS, wpływ parametrów eksperymentalnych, w tym stężenia gatunków gazów, temperatury, natężenia przepływu i właściwości gazu nośnego, na czułość analizy spektrometrycznej mas. Wydzielające się gazy zostały skalibrowane przez rozkład ciał stałych za pomocą dobrze znanej reakcji stechiometrycznej i wstrzyknięcia pewnej ilości gazu do strumienia gazu nośnego ze stałą szybkością. Wyniki eksperymentalne pokazują, że istnieje ujemna korelacja liniowa między intensywnością sygnału MS wydzielanego gazu a natężeniem przepływu gazu nośnego, a na intensywność wydzielanego gazu MS nie ma wpływu temperatura i ilość analizowanego gazu. Ponadto, w oparciu o metodę kalibracji, Maciejewski i wsp.8 wynalazł metodę pulsacyjnej analizy termicznej (PTA), która daje możliwość określenia natężenia przepływu poprzez jednoczesne monitorowanie zmian masy, entalpii i składu gazu wynikających z przebiegu reakcji. Nadal jednak trudno jest przekazać przekonujące informacje na temat skomplikowanej reakcji (np. spalania/zgazowania węgla) za pomocą tradycyjnej analizy TG-MS lub metod PTA.

Aby przezwyciężyć trudności i wady tradycyjnej metody pomiaru i analizy dla systemu TG-MS, opracowaliśmy metodę analizy ilościowej ECSA9. Podstawowa zasada działania ECSA opiera się na mechanizmie sprzęgającym TG-MS. ECSA może uwzględnić składniki interoperacyjności wszystkich gazów, w tym gazy reakcyjne, gazy nośne i gazy obojętne. Po zbudowaniu współczynnika kalibracyjnego i względnej czułości niektórych gazów, rzeczywistą masę lub molowe natężenie przepływu każdego składnika można określić poprzez obliczenie matrycy IC (tj. widma masowego TG-MS). W porównaniu z innymi metodami, ECSA dla systemu TG-MS może skutecznie oddzielić nakładające się widmo i wyeliminować masową dyskryminację oraz zależny od temperatury wpływ TG. Dane uzyskane przez ECSA okazały się wiarygodne dzięki porównaniu masowego natężenia przepływu wydzielanego gazu z danymi dotyczącymi utraty masy za pomocą termograwimetrii różnicowej (DTG). W tym badaniu użyliśmy zaawansowanego instrumentu TG-DTA-EI/PI-MS10 do przeprowadzenia eksperymentów (Rysunek 1). Przyrząd ten składa się z cylindrycznego kwadrupola MS i poziomego termograwimetryczno-różnicowego analizatora termicznego (TG-DTA) wyposażonego zarówno w tryb EI, jak i PI oraz w interfejs skimmera. ECSA dla systemu TG-MS określa parametry fizyczne wszystkich wydzielanych gazów, wykorzystując rzeczywisty mechanizm sprzęgania TG-MS (tj. równe ciśnienie względne) do przeprowadzenia analizy ilościowej. Cały proces analizy obejmuje kalibrację, sam test i analizę danych (Rysunek 2). Przedstawiamy dwa przykładowe eksperymenty: (1) rozkład CaCO3 przy użyciu tylko wydzielającego się gazu CO2 oraz rozkład hydromagnezytu z wydzielającym się gazem CO2 i H2O, w celu oceny ECSA na pomiarze systemu jednoskładnikowego oraz (2) piroliza termiczna węgla brunatnego z wydzielającymi się gazami nieorganicznymi CO, H2 i CO2 oraz gazy organiczne CH4, C2H4, C2H6, C3H8, C6H14 itd., w celu oceny ECSA na pomiarze systemu wieloskładnikowego. ECSA oparta na systemie TG-MS jest kompleksową metodą rozwiązania do ilościowego oznaczania ilości wydzielanego gazu w reakcjach termicznych.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Kalibracja ECSA dla systemu TG-MS

  1. Kalibracja widma charakterystycznego
    1. Przygotować wydzielane gazy CO2, H2O, CH4, He itd. do kalibracji, modulując ciśnienie gazu na poziomie 0,15 MPa.
    2. Podłączyć butlę z gazem do systemu TG-MS za pomocą rurki ze stali nierdzewnej i wtłoczyć pojedynczy gaz do systemu TG-MS z natężeniem przepływu 100 ml/min.
    3. Monitoruj widmo masowe poszczególnych gazów. Uważnie obserwować i porównywać charakterystyczny pik gazów, które mają być kalibrowane, z możliwymi gazami zanieczyszczającymi w widmie masowym przez TG-MS, aby potwierdzić gatunek i czystość gazów.
      UWAGA: Wyżej wymienione gazy można kupić bezpośrednio w butlach gazowych lub rozłożyć z niektórych próbek testowych (z wyjątkiem He). Jest on używany jako gaz nośny zarówno w kalibracji, jak i w teście.
      UWAGA: W przypadku niektórych substancji, które są szkodliwe dla TG lub MS, należy stosować gaz nośny.
  2. Kalibracja czułości względnej
    1. Przedmuchnąć gaz odniesienia He o natężeniu przepływu 300 ml/min do systemu TG-MS przez 20 minut w celu oczyszczenia systemu.
    2. Przedmuchiwać synchronicznie jeden rodzaj skalibrowanego gazu, taki jak CO2 lubH2O, oraz gaz odniesienia He do systemu TG-MS o natężeniu przepływu 100 ml/min.
    3. Obliczyć względną czułość każdego gazu zgodnie ze znanym natężeniem przepływu i widmem mas (równanie 1).
      figure-protocol-1
      Tutaj,
      figure-protocol-2 = względna czułość gazu k na gaz odniesienia
      figure-protocol-3 = podane natężenie przepływu gazu odniesienia
      figure-protocol-4 = podane natężenie przepływu k gazu
      figure-protocol-5 = prąd jonowy wyznaczony dla gazu k przez MS, i
      figure-protocol-6 = wyznaczony prąd jonowy dla gazu odniesienia.
      UWAGA: Objętościowe natężenia przepływu gazu kalibrowanego i gazu odniesienia muszą być znane z wyprzedzeniem.

2. Proces testowania ECSA dla systemu TG-MS

  1. Przygotowanie próbek wykorzystywanych do badania
    1. Przygotowanie próbekCaCO3 i hydromagnezytu
      1. Pobrać 10 g próbek CaCO3 o średniej średnicy 15 μm.
      2. Zebrać 10 g białego bloku hydromagnezytu, rozbić go na kawałki o wielkości < 3 mm i zmielić kawałki za pomocą młynka z mieszadłem maszynowym na około 10 μm.
      3. Suszyć wszystkie próbki przez 24 godziny w suszarce w temperaturze 105 °C.
        UWAGA: Powyższe kroki można realizować równolegle.
    2. Przygotowanie próbek węgli Zhundong
      1. Zbierz 20 g węgla Zhundong z zagłębia węglowego znajdującego się w okręgu autonomicznym Mori Kazak w prowincji Xinjiang w Chinach.
      2. Aby wyeliminować wilgoć z zewnątrz, suszyć węgiel w piecu w temperaturze 105 °C przez 24 godziny.
      3. Rozdrobnić i zmielić węgiel w młynie, aby uzyskać zakres wielkości cząstek 180 - 355 m.
  2. Badanie reakcji termicznych
    1. Oczyszczać system TG-MS gazem nośnym He przez 2 godziny w celu usunięcia powietrza i wilgoci. W międzyczasie rozgrzej instrument do około 500 °C, a następnie schłodzić go do temperatury pokojowej.
      UWAGA: Gaz He był używany jako gaz nośny we wszystkich testach.
    2. Monitorować atmosferę przy użyciu MS w ciągu pierwszych 20 minut, uważnie obserwując i porównując charakterystyczny pik CO2 , He i gazów zanieczyszczających O2, N2 i H2O w widmie masowym, aby zagwarantować najniższą zawartość powietrza i wilgoci, nie wpływając na pomiary doświadczalne.
    3. Zważyć próbkę o masie 10 mg za pomocą precyzyjnej wagi elektronicznej i umieścić próbkę w tyglu Al2O3 .
    4. Umieścić tygiel Al2O3 z próbką do TG i zamknąć piec.
    5. Ustaw parametry pracy. (1) W przypadku badania CaCO3 należy rozpocząć temperaturę od 20 °C i podgrzać do 550 °C z szybkością ogrzewania 10 K/min; następnie, dla programu modulacji temperatury, podgrzać do 800 °C ze zmiennymi szybkościami ogrzewania 10 K/min i 20 K/min. (2) Dla badania hydromagnezytu i węgla należy rozpocząć temperaturę od 20 °C i zastosować szybkość ogrzewania 10 K/min, czas podtrzymania 15 minut, temperaturę zatrzymania 1 000 °C, i natężenie przepływu gazu 20 ml/min; zachować zakres m/z 2 - 200 dla trybu EI i 10 - 410 dla trybu PI.
      UWAGA: Tryb PI został użyty do identyfikacji gazów organicznych, używanych głównie do testu pirolizy węgla Zhundong w tym badaniu.

3. Analiza jakościowa i ilościowa

  1. Uzyskaj dane widma masowego 3D zarejestrowane przez komputer połączony z instrumentem TG-MS.
  2. Obliczyć rzeczywiste parametry, w tym masowe natężenie przepływu i stężenie każdego wydzielanego gazu, stosując metodę ECSA, w oparciu o wyznaczony skalibrowany pik charakterystyczny (etap 2.1) i względną czułość (etap 2.2).
  3. Przeanalizuj reakcję termiczną zgodnie z rzeczywistymi parametrami9.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Termiczny rozkład CaCO3 jest stosunkowo prostą reakcją, która została wykorzystana do zademonstrowania możliwości zastosowania metody ECSA. Po skalibrowaniu charakterystycznego piku i względnej wrażliwości CO2 na gaz nośny He, rzeczywiste masowe natężenie przepływu CO2 powstałe w wyniku rozkładu termicznego CaCO3 obliczono metodą ECSA i porównano z rzeczywistym ubytkiem masy (Rysunek 3). Wykazano, że istnieje dobra zgodność m...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Protokół ten można łatwo zmodyfikować, aby uwzględnić inne pomiary do badania wydzielanych gazów i reakcji pirolizy za pomocą systemu TG-MS. Jak wiemy, substancje lotne powstałe w wyniku pirolizy biomasy, węgla lub innego paliwa stałego/ciekłego nie zawsze obejmują tylko gazy nieorganiczne (np. CO, H2 i CO2 ), ale także organiczne (np. C2H4, C6H5OH i C7H8). Co więcej, z gazów organicznych powstałyby masywne fragmenty...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy dziękują za wsparcie finansowe od Narodowej Fundacji Nauk Przyrodniczych Chin (Grant nr 51506199).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
CaCO3 i Ca(OH)2Sinopharm Odczynnik
hydromagnezytBangko Coarea w Tybecie
Węgiel Zhundongpole węglowe w okręgu autonomicznym Mori Kazak, basen Junggar, prowincja Xinjiang w Chinach
Zdjęcie termomasowe/HKorporacja
RigakuSynchroniczny analizator termiczny STA449F3 i QMS403C kwadrupolowy analizator MSNETZSCH
chemiczny

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Li, R. B., Xia, H. D., Wei, K. 15th International Conference on Clean Energy (ICCE-2017). , Xi'an, China. (2017).
  2. Zou, C., Ma, C., Zhao, J., Shi, R., Li, X. Characterization and non-isothermal kinetics of Shenmu bituminous coal devolatilization by TG-MS. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 127, 309-320 (2017).
  3. Jayaraman, K., Kok, M. V., Gokalp, I. Thermogravimetric and mass spectrometric (TG-MS) analysis and kinetics of coal-biomass blends. Renewable Energy. 101, 293-300 (2017).
  4. Tsugoshi, T., et al. Evolved gas analysis-mass spectrometry using skimmer interface and ion attachment mass spectrometry. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 80 (3), 787-789 (2005).
  5. JaenickeRossler, K., Leitner, G. TA-MS for high temperature materials. Thermochimica Acta. (1-2), 133-145 (1997).
  6. Fendt, A., Geissler, R., Streibel, T., Sklorz, M., Zimmermann, R. Hyphenation of two simultaneously employed soft photo ionization mass spectrometers with thermal analysis of biomass and biochar. Thermochimica Acta. , 155-163 (2013).
  7. Maciejewski, M., Baiker, A. Quantitative calibration of mass spectrometric signals measured in coupled TA-MS system. Thermochimica Acta. 295 (1-2), 95-105 (1997).
  8. Maciejewski, M., Muller, C. A., Tschan, R., Emmerich, W. D., Baiker, A. Novel pulse thermal analysis method and its potential for investigating gas-solid reactions. Thermochimica Acta. 295 (1-2), 167-182 (1997).
  9. Xia, H. D., Wei, K. Equivalent characteristic spectrum analysis in TG-MS system. Thermochimica Acta. 602, 15-21 (2015).
  10. Li, R. B., Chen, Q., Xia, H. D. Study on pyrolysis characteristics of pretreated high-sodium (Na) Zhundong coal by skimmer-type interfaced TG-DTA-EI/PI-MS system. Fuel Processing Technology. 170, 79-87 (2018).
  11. Li, C. Z. Some recent advances in the understanding of the pyrolysis and gasification behaviour of Victorian brown coal. Fuel. 86 (12-13), 1664-1683 (2007).
  12. Song, H. J., Liu, G. R., Zhang, J. Z., Wu, J. H. Pyrolysis characteristics and kinetics of low rank coals by TG-FTIR method. Fuel Processing Technology. 156, 454-460 (2017).
  13. Kashimura, N., Hayashi, J., Li, C. Z., Sathe, C., Chiba, T. Evidence of poly-condensed aromatic rings in a Victorian brown coal. Fuel. 83 (1), 97-107 (2004).
  14. Li, C. Z., Sathe, C., Kershaw, J. R., Pang, Y. Fates and roles of alkali and alkaline earth metals during the pyrolysis of a Victorian brown coal. Fuel. 79 (3-4), 427-438 (2000).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Analiza ekwiwalentnego widma charakterystycznegoprocedura kalibracji gazupomiar masowego nat enia przep ywuanaliza gaz w wydzielanychbadania rozk adu termicznegodetekcja gaz w wielosk adnikowychkalibracja czu o ci wzgl dnejidentyfikacja piku charakterystycznegopiroliza w gla z Zhundong

Powiązane artykuły