Analiza ilościowa za pomocą termograwimetrii-analiza widma mas dla reakcji z wydzielającymi się gazami

Podsumowanie

Precyzyjne określenie szybkości przepływu wydzielanych gazów jest kluczowe do badania szczegółów reakcji. Zapewniamy nowatorską metodę analizy ilościowej równoważnej analizy widma charakterystyki dla termograwimetrycznej analizy widma masowego poprzez ustanowienie systemu kalibracji widma charakterystycznego i czułości względnej w celu uzyskania natężenia przepływu.

Streszczenie

Podczas przemiany energii, produkcji materiałów i procesów metalurgicznych, reakcje często mają cechy niestabilności, wieloetapowości i wieloczynnikowości. Termograwimetryczne widmo mas (TG-MS) jest postrzegane jako potężne narzędzie do badania cech reakcji. Jednak szczegóły reakcji i mechanika reakcji nie zostały skutecznie uzyskane bezpośrednio z prądu jonowego TG-MS. W tym miejscu przedstawiamy metodę równoważnej analizy widma charakterystyki (ECSA) do analizy widma masowego i jak najdokładniejszego określenia masowego natężenia przepływu gazów reakcyjnych. ECSA może skutecznie oddzielać nakładające się na siebie piki jonów, a następnie eliminować dyskryminację masy i efekt zależny od temperatury. Przedstawiono dwa przykładowe doświadczenia: (1) rozkład CaCO₃ z wydzielającym się gazem CO₂ i rozkład hydromagnezytu z wydzielającym się gazem CO₂ i H₂O, w celu oceny ECSA przy pomiarze systemu jednoskładnikowego oraz (2) piroliza termiczna węgla Zhundong z wydzielającymi się gazami nieorganicznymi CO, H₂, i CO₂ oraz gazy organiczne C₂H₄, C₂H₆, C₃H₈, C₆H₁₄ itd., w celu oceny ECSA w pomiarach systemu wieloskładnikowego. Opierając się na udanej kalibracji widma charakterystycznego i względnej czułości określonego gazu oraz ECSA na widmie masowym, wykazujemy, że ECSA dokładnie podaje masowe natężenia przepływu każdego wydzielanego gazu, w tym gazów organicznych lub nieorganicznych, nie tylko dla reakcji jedno-, ale wieloskładnikowych, których nie można zrealizować za pomocą tradycyjnych pomiarów.

Wprowadzenie

Dogłębne zrozumienie rzeczywistych cech procesu reakcji jest jednym z kluczowych zagadnień dla rozwoju zaawansowanych materiałów i ustanowienia nowego systemu konwersji energii lub procesu produkcji metalurgicznej¹. Prawie wszystkie reakcje zachodzą w niestabilnych warunkach, a ponieważ ich parametry, w tym stężenie i szybkość przepływu reagentów i produktów, zawsze zmieniają się wraz z temperaturą lub ciśnieniem, trudno jest jednoznacznie scharakteryzować cechę reakcji za pomocą tylko jednego parametru, na przykład za pomocą równania Arrheniusa. W rzeczywistości stężenie implikuje jedynie związek między składnikiem a mieszaniną. Rzeczywiste zachowanie reakcji może nie zostać naruszone, nawet jeśli stężenie składnika w jednej skomplikowanej reakcji jest w dużym stopniu dostosowane, ponieważ inne składniki mogą mieć na niego silniejszy wpływ. Wręcz przeciwnie, natężenie przepływu każdego składnika, jako wielkość bezwzględna, może dostarczyć przekonujących informacji pozwalających zrozumieć charakterystykę reakcji, zwłaszcza bardzo skomplikowanych.

Obecnie system sprzęgania TG-MS wyposażony w technikę jonizacji elektronów (EI) jest powszechnie używany jako powszechne narzędzie do analizy cech reakcji z wydzielanymi gazami^2,3,4. Najpierw jednak należy zauważyć, że prąd jonowy (IC) uzyskany z systemu MS utrudnia bezpośrednie odzwierciedlenie natężenia przepływu lub stężenia wydzielanego gazu. Masowe nakładanie się układów scalonych, fragmentacja, poważna dyskryminacja masy i efekt dyfuzyjny gazów w piecu termograwimetru mogą znacznie utrudnić analizę ilościową dla TG-MS⁵. Po drugie, EI jest najpowszechniejszą i najłatwiej dostępną techniką silnej jonizacji. System MS wyposażony w EI łatwo powoduje powstawanie fragmentów i często nie odbija bezpośrednio niektórych gazów organicznych o większej masie cząsteczkowej. W związku z tym systemy MS z różnymi technikami miękkiej jonizacji (np. fotojonizacja [PI]) muszą być jednocześnie łączone do termowagi i stosowane do analizy wydzielanych gazów⁶. Po trzecie, intensywność IC przy pewnych stosunkach masy do ładunku (m/z) nie może być wykorzystana do określenia charakterystyki dynamicznej jakiegokolwiek gazu reakcyjnego, ponieważ często wpływają na nią inne IC w przypadku złożonej reakcji z wieloskładnikowymi wydzielanymi gazami. Na przykład spadek krzywej IC określonego gazu niekoniecznie wskazuje na spadek jego natężenia przepływu lub stężenia; Zamiast tego być może wpływają na niego inne gazy w złożonym systemie. Dlatego ważne jest, aby wziąć pod uwagę układy scalone wszystkich gazów, z pewnością z gazem nośnym i gazem obojętnym.

W rzeczywistości analiza ilościowa oparta na spektrum masowym w dużym stopniu zależy od określenia współczynnika kalibracji i względnej czułości systemu TG-MS. Maciejewski i Baiker⁷ badali w układzie analizator-spektrometr masowy (TA-MS), w którym TA jest połączony podgrzewaną kapilarą z kwadrupolem MS, wpływ parametrów eksperymentalnych, w tym stężenia gatunków gazów, temperatury, natężenia przepływu i właściwości gazu nośnego, na czułość analizy spektrometrycznej mas. Wydzielające się gazy zostały skalibrowane przez rozkład ciał stałych za pomocą dobrze znanej reakcji stechiometrycznej i wstrzyknięcia pewnej ilości gazu do strumienia gazu nośnego ze stałą szybkością. Wyniki eksperymentalne pokazują, że istnieje ujemna korelacja liniowa między intensywnością sygnału MS wydzielanego gazu a natężeniem przepływu gazu nośnego, a na intensywność wydzielanego gazu MS nie ma wpływu temperatura i ilość analizowanego gazu. Ponadto, w oparciu o metodę kalibracji, Maciejewski i wsp.⁸ wynalazł metodę pulsacyjnej analizy termicznej (PTA), która daje możliwość określenia natężenia przepływu poprzez jednoczesne monitorowanie zmian masy, entalpii i składu gazu wynikających z przebiegu reakcji. Nadal jednak trudno jest przekazać przekonujące informacje na temat skomplikowanej reakcji (np. spalania/zgazowania węgla) za pomocą tradycyjnej analizy TG-MS lub metod PTA.

Aby przezwyciężyć trudności i wady tradycyjnej metody pomiaru i analizy dla systemu TG-MS, opracowaliśmy metodę analizy ilościowej ECSA⁹. Podstawowa zasada działania ECSA opiera się na mechanizmie sprzęgającym TG-MS. ECSA może uwzględnić składniki interoperacyjności wszystkich gazów, w tym gazy reakcyjne, gazy nośne i gazy obojętne. Po zbudowaniu współczynnika kalibracyjnego i względnej czułości niektórych gazów, rzeczywistą masę lub molowe natężenie przepływu każdego składnika można określić poprzez obliczenie matrycy IC (tj. widma masowego TG-MS). W porównaniu z innymi metodami, ECSA dla systemu TG-MS może skutecznie oddzielić nakładające się widmo i wyeliminować masową dyskryminację oraz zależny od temperatury wpływ TG. Dane uzyskane przez ECSA okazały się wiarygodne dzięki porównaniu masowego natężenia przepływu wydzielanego gazu z danymi dotyczącymi utraty masy za pomocą termograwimetrii różnicowej (DTG). W tym badaniu użyliśmy zaawansowanego instrumentu TG-DTA-EI/PI-MS¹⁰ do przeprowadzenia eksperymentów (Rysunek 1). Przyrząd ten składa się z cylindrycznego kwadrupola MS i poziomego termograwimetryczno-różnicowego analizatora termicznego (TG-DTA) wyposażonego zarówno w tryb EI, jak i PI oraz w interfejs skimmera. ECSA dla systemu TG-MS określa parametry fizyczne wszystkich wydzielanych gazów, wykorzystując rzeczywisty mechanizm sprzęgania TG-MS (tj. równe ciśnienie względne) do przeprowadzenia analizy ilościowej. Cały proces analizy obejmuje kalibrację, sam test i analizę danych (Rysunek 2). Przedstawiamy dwa przykładowe eksperymenty: (1) rozkład CaCO₃ przy użyciu tylko wydzielającego się gazu CO₂ oraz rozkład hydromagnezytu z wydzielającym się gazem CO₂ i H₂O, w celu oceny ECSA na pomiarze systemu jednoskładnikowego oraz (2) piroliza termiczna węgla brunatnego z wydzielającymi się gazami nieorganicznymi CO, H2 i CO₂ oraz gazy organiczne CH₄, C₂H₄, C₂H₆, C₃H₈, C₆H₁₄ itd., w celu oceny ECSA na pomiarze systemu wieloskładnikowego. ECSA oparta na systemie TG-MS jest kompleksową metodą rozwiązania do ilościowego oznaczania ilości wydzielanego gazu w reakcjach termicznych.

Protokół

1. Kalibracja ECSA dla systemu TG-MS

1. Kalibracja widma charakterystycznego
   1. Przygotuj wydzielone gazy CO₂, H₂O, CH₄He, itd. do kalibracji, przy modulacji ciśnienia gazu do 0,15 MPa.
   2. Podłącz butlę z gazem do systemu TG-MS za pomocą rurki ze stali nierdzewnej i przedmuchaj system TG-MS odpowiednim gazem przy przepływie 10 mL/min.
   3. Monitoruj widmo masowe poszczególnych gazów. Uważnie obserwuj i porównuj charakterystyczne piki gazów podlegających kalibracji oraz możliwych gazów zanieczyszczających w widmie masowym uzyskanym za pomocą TG-MS, aby potwierdzić skład gatunkowy i czystość gazów.
      UWAGA: Wyżej wymienione gazy można nabyć bezpośrednio w butlach gazowych lub otrzymać w wyniku rozkładu niektórych próbek testowych (z wyjątkiem He). He jest stosowany jako gaz nośny zarówno podczas kalibracji, jak i testu.
      UWAGA: W przypadku niektórych substancji szkodliwych dla TG lub MS należy zastosować gaz nośny.
2. Kalibracja czułości względnej
   1. Przepłucz system TG-MS gazem odniesienia He z natężeniem przepływu 30 mL/min przez 20 min w celu oczyszczenia układu.
   2. Przepłucz synchronicznie jeden rodzaj gazu kalibracyjnego, np. CO₂ lub H₂O oraz gaz odniesienia He wprowadzono do systemu TG-MS z natężeniem przepływu 10 ml/min.
   3. Obliczyć względną czułość każdego gazu na podstawie znanego natężenia przepływu i widma masowego (Równanie 1).
      
      Tutaj,
      = czułość względna k gaz do gazu odniesienia
      = podany przepływ gazu referencyjnego
      = podana szybkość przepływu k gaz
      = wyznaczony prąd jonowy dla k gaz metodą MS, a
      = wyznaczony prąd jonowy dla gazu referencyjnego.
      UWAGA: Przepływy objętościowe gazu kalibrowanego i referencyjnego muszą być znane zawczasu.

2. Proces testowania ECSA dla systemu TG-MS

1. Przygotowanie próbek do testu
   1. Przygotowanie próbek CaCO₃ i hydromagnezytu
      1. Odmierz próbki CaCO₃ o masie 10 g i średnicy cząstek średnio 15 µm.
      2. Pobierz 10 g białego bloku hydromagnezytu, rozbij go na fragmenty o wielkości < 3 mm, a następnie zmiel te fragmenty w młynku mechanicznym do wielkości około 10 µm.
      3. Wszystkie próbki susz przez 24 h w piecu w temperaturze 105 °C.
         UWAGA: Powyższe kroki można realizować równolegle.
   2. Przygotowanie próbek węgla z Zhundong
      1. Pobierz 20 g węgla z Zhundong z pola węglowego położonego w autonomicznym powiecie Mori Kazak w prowincji Xinjiang w Chinach.
      2. Aby usunąć wilgoć zewnętrzną, susz węgiel w piecu w temperaturze 105 °C przez 24 h.
      3. Rozbij i zmiel węgiel w młynku, aby uzyskać zakres wielkości cząstek 180 - 35 m.
2. Badanie reakcji termicznych
   1. Przepłucz system TG-MS gazem nośnym He przez 2 h w celu usunięcia powietrza i wilgoci. W tym czasie podgrzej instrument do około 50 °C, a następnie schłodź go do temperatury pokojowej.
      UWAGA: Gaz He był stosowany jako gaz nośny we wszystkich testach.
   2. Monitoruj atmosferę za pomocą MS przez pierwsze 20 min, uważnie obserwując i porównując charakterystyczne piki CO₂, He oraz gazów zanieczyszczeń O₂, N₂ i H₂O w widmie masowym, aby zagwarantować najniższą zawartość powietrza i wilgoci, nie wpływającą na pomiary eksperymentalne.
   3. Odważ próbkę o masie 10 mg za pomocą precyzyjnej wagi elektronicznej i umieść ją w tyglu z Al₂O₃.
   4. Włóż tygiel Al₂O₃ z próbką do TG i zamknij piec.
   5. Ustaw parametry operacyjne. (1) Dla testu CaCO₃ rozpocznij od temperatury 20 °C i nagrzewaj do 50 °C z szybkością grzania 10 K/min; następnie, w programie temperatury modulowanej, nagrzewaj do 80 °C, stosując naprzemienne szybkości grzania 10 K/min i 20 K/min. (2) Dla testu hydromagnezytu i węgla rozpocznij od temperatury 20 °C, stosując szybkość grzania 10 K/min, czas utrzymania 15 min, temperaturę końcową 1 0 °C oraz przepływ gazu 20 mL/min; utrzymuj zakres m/z od 2 do 200 dla trybu EI oraz od 10 do 410 dla trybu PI.
      UWAGA: Tryb PI wykorzystano do identyfikacji gazów organicznych, głównie w badaniu pirolizy węgla z Zhundong w niniejszej pracy.

3. Analiza jakościowa i ilościowa

1. Pobierz dane trójwymiarowego widma mas zapisanego przez komputer podłączony do urządzenia TG-MS.
2. Oblicz rzeczywiste parametry, w tym natężenie przepływu masy oraz stężenie każdego wydzielonego gazu, stosując metodę ECSA w oparciu o wyznaczony skalibrowany pik charakterystyczny (krok 2.1) oraz czułość względną (krok 2.2).
3. Przeanalizuj reakcję termiczną zgodnie z otrzymanymi rzeczywistymi parametrami⁹.

Wyniki

Rozkład termiczny CaCO₃ jest stosunkowo prostą reakcją, która została wykorzystana do wykazania przydatności metody ECSA. Po skalibrowaniu piku charakterystycznego oraz czułości względnej CO₂ względem gazu nośnego He, rzeczywisty strumień masy CO₂ wydzielanego podczas rozkładu termicznego CaCO₃ obliczono metodą ECSA i porównano z rzeczywistą utratą masy (Rysunek 3). Wykazano, że podczas całego procesu pomiarowego wy...

Dyskusja

Protokół ten można łatwo zmodyfikować, aby uwzględnić inne pomiary do badania wydzielanych gazów i reakcji pirolizy za pomocą systemu TG-MS. Jak wiemy, substancje lotne powstałe w wyniku pirolizy biomasy, węgla lub innego paliwa stałego/ciekłego nie zawsze obejmują tylko gazy nieorganiczne (np. CO, H₂ i CO_{2 ),} ale także organiczne (np. C₂H₄, C₆H₅OH i C₇H₈). Co więcej, z gazów organicznych powstałyby masywne fragmenty...

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
CaCO3 i Ca(OH)2	Sinopharm Odczynnik
hydromagnezyt	Bangko Coarea w Tybecie
Węgiel Zhundong	pole węglowe w okręgu autonomicznym Mori Kazak, basen Junggar, prowincja Xinjiang w Chinach
Zdjęcie termomasowe/H	Korporacja
RigakuSynchroniczny analizator termiczny STA449F3 i QMS403C kwadrupolowy analizator MS	NETZSCH

chemiczny