Artykuł metodologiczny

Pomiar ultraszybkich koherencji wibracyjnych w wieloatomowych kationach rodnikowych z jonizacją adiabatyczną w silnym polu

DOI:

10.3791/58263

⸱

6 sierpnia 2018

 , 
1Department of Chemistry, Virginia Commonwealth University

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Przedstawiamy protokół do badania ultraszybkich koherencji wibracyjnych w wieloatomowych kationach rodników, które skutkują dysocjacją molekularną.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Prezentujemy metodę pompowo-sondową do przygotowywania koherencji wibracyjnych w wieloatomowych kationach rodnikowych i badania ich ultraszybkiej dynamiki. Poprzez przesunięcie długości fali impulsu pompy jonizującej w silnym polu z powszechnie stosowanych 800 nm do bliskiej podczerwieni (1200-1600 nm), udział adiabatycznego tunelowania elektronów w procesie jonizacji wzrasta w stosunku do absorpcji wielofotonowej. Jonizacja adiabatyczna powoduje dominację populacji podstawowego stanu elektronowego jonu po usunięciu elektronów, co skutecznie przygotowuje koherentny stan wibracyjny ("pakiet falowy") podatny na późniejsze wzbudzenie. W naszych eksperymentach koherentna dynamika drgań jest badana za pomocą impulsu o długości fali 800 nm w słabym polu i mierzona w czasie wydajność produktów dysocjacji w spektrometrze mas czasu przelotu. Przedstawiamy pomiary cząsteczki dimetylometylofosfonianu (DMMP), aby zilustrować, w jaki sposób użycie impulsów 1500 nm do wzbudzenia zwiększa amplitudę koherentnych oscylacji w wydajności jonów 10-krotnie w porównaniu z impulsami 800 nm. Protokół ten może być zaimplementowany w istniejących konfiguracjach pompa-sonda poprzez włączenie optycznego wzmacniacza parametrycznego (OPA) do konwersji długości fali.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Od czasu wynalezienia lasera w latach 60-tych, cel selektywnego zrywania wiązań chemicznych w cząsteczkach był od dawna marzeniem chemików i fizyków. Uważano, że możliwość dostrojenia zarówno częstotliwości, jak i intensywności lasera umożliwia bezpośrednie rozszczepienie wiązania docelowego poprzez selektywną absorpcję energii przy powiązanej częstotliwości drgań1,2,3,4. Jednak wczesne eksperymenty wykazały, że wewnątrzcząsteczkowa redystrybucja wibracyjna pochłoniętej energii w cząsteczce często skutkowała nieselektywnym rozszczepieniem najsłabszego wiązania4,5. Dopiero rozwój femtosekundowych laserów impulsowych i techniki pump-probe6 pod koniec lat 80-tych, pozwolił na bezpośrednią manipulację koherentnymi stanami wibracyjnymi, czyli "pakietami fal", umożliwić skuteczną kontrolę nad rozszczepianiem wiązań i innymi celami6,7,8. Pomiary sondy pompującej, w których impuls "pompy" przygotowuje stan wzbudzony lub jon, który jest następnie wzbudzany przez opóźniony w czasie impuls "sondy", pozostają jedną z najczęściej stosowanych technik badania ultraszybkich procesów w molekułach9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20.

Istotne ograniczenie w badaniu ultraszybkiej dynamiki dysocjacji wieloatomowych kationów rodnikowych za pomocą wzbudzenia pompa-sonda sprzężona z detekcją spektrometryczną mas wynika z nieselektywnej fragmentacji docelowej cząsteczki przez impuls pompy jonizującej o długości fali Ti:Sapphire 800 nm21,22,23. Ta nadmierna fragmentacja wynika z nieadiabatycznej jonizacji wielofotonowej i może być złagodzona poprzez przesunięcie długości fali wzbudzenia w bliską podczerwień (np. 1200-1500 nm)22,23,24,25. Przy tych dłuższych długościach fal udział adiabatycznego tunelowania elektronów wzrasta w stosunku do wzbudzenia wielofotonowego w procesie jonizacji22,23. Tunelowanie adiabatyczne przekazuje cząsteczce niewielką nadwyżkę energii i tworzy głównie "zimne" jony molekularne w stanie podstawowym19,22,23. Nasze wcześniejsze prace wykazały, że zastosowanie wzbudzenia w bliskiej podczerwieni znacznie poprawia przygotowanie koherentnych wzbudzeń wibracyjnych lub "pakietów falowych" w wieloatomowych kationach rodnikowych w porównaniu do wzbudzenia 800 nm19,20. Praca ta zilustruje różnicę między jonizacją pola silnego zdominowaną przez wielofotony a wkładem tunelowym za pomocą pomiarów za pomocą sondy pompowej wykonanych na symulantach chemicznego środka bojowego dimetylometylofosfonianu (DMMP) przy użyciu długości fal pompy 1500 nm i 800 nm.

W naszych eksperymentach z pompą-sondą, para ultrakrótkich impulsów laserowych jest opóźniona w czasie, rekombinowana i skupiana w spektrometrze masowym czasu przelotu, jak pokazano w naszej konfiguracji w Rysunek 1. Eksperymenty te wymagają wzmacniacza regeneracyjnego Ti:Sapphire wytwarzającego impulsy o długości >2 mJ, 800 nm, 30 fs. Wyjście wzmacniacza jest dzielone na rozdzielacz wiązki 90:10 (%R:%T), gdzie większość energii jest wykorzystywana do pompowania optycznego wzmacniacza parametrycznego (OPA) do generowania impulsów 1200 - 1600 nm, 100 - 300 μJ, 20 - 30 fs. Średnica wiązki pompy podczerwieni jest zwiększona do 22 mm, a średnica wiązki sondy 800 nm jest kolimowana w dół do 5,5 mm i rdzeniowana za pomocą przysłony. Kolimacje te powodują, że wiązka pompy skupia się na znacznie mniejszej talii wiązki (9 μm) niż wiązka sondy (30 μm), zapewniając w ten sposób, że wszystkie jony powstające podczas impulsu pompy jonizującej są wzbudzane przez opóźniony w czasie impuls sondy. Ta konfiguracja jest używana, ponieważ celem naszych eksperymentów jest zbadanie dynamiki macierzystego jonu molekularnego, który może powstawać nawet przy niższych intensywnościach w pobliżu krawędzi skupionej wiązki. Zwracamy uwagę, że jeśli interesująca jest dynamika bardziej wzbudzonych związków jonowych, wówczas średnica wiązki sondy powinna być mniejsza niż średnica pompy.

Impulsy pompy i sondy rozchodzą się współliniowo i są skupiane w obszarze ekstrakcji spektrometru masowego czasu przelotu Wileya-McLarena (TOF-MS)26 (Rysunek 2). Próbki molekularne umieszczone w fiolce są umieszczane na wlocie i otwierane do próżni. Ta konfiguracja wymaga, aby badana cząsteczka miała niezerową prężność pary; W przypadku cząsteczek o niskiej prężności pary fiolkę można podgrzać. Przepływ próbki gazowej do komory jest kontrolowany przez dwa zawory nieszczelności o zmiennej charakterystyce. Próbka dostaje się do komory przez rurkę ze stali nierdzewnej 1/16" w odległości około 1 cm od ogniska lasera (Rysunek 2) w celu dostarczenia lokalnie wysokiego stężenia cząsteczki docelowej w regionie ekstrakcji27. Płyta ekstrakcyjna ma szczelinę 0,5 mm zorientowaną prostopadle do propagacji lasera i ścieżek jonów. Ponieważ zakres Rayleigha belki pompy wynosi około 2 mm, szczelina ta służy jako filtr, dzięki czemu tylko jony generowane z centralnej objętości ogniskowej, gdzie intensywność jest największa, przechodzą przez płytę ekstrakcyjną28. Jony wchodzą do 1-metrowej wolnej od pola rurki dryfującej, aby dotrzeć do detektora płytki mikrokanałowej Z-gap (MCP) 29, gdzie są wykrywane i rejestrowane za pomocą oscyloskopu cyfrowego 1 GHz z częstotliwością powtarzania 1 kHz typowych komercyjnych laserów Ti:Sapphire.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

UWAGA: Wszystkie komercyjnie nabyte instrumenty i części, takie jak laser, pompy próżniowe, komora, lampa czasu przelotu i mikrokanałowy detektor płytek, zostały zainstalowane i obsługiwane zgodnie z instrukcjami producenta lub instrukcją obsługi. Należy nosić laserowe okulary ochronne przeznaczone do pracy z intensywnością lasera i długością fal.

1. Budowa TOF-MS26

  1. Zaprojektuj i zbuduj komorę ultrawysokiej próżni (UHV), która ma wystarczająco dużo miejsca, aby pomieścić standardowy stos optyki jonowej26 i umożliwia montaż okien optycznych na kołnierzach 2 3/4" po obu stronach optyki jonowej (Rysunek 1).
  2. Przymocuj do komory stos optyki jonowej zamontowany na 1-metrowej rurze przelotowej.
    Uwaga: Aby zaoszczędzić miejsce na stole optycznym, najłatwiej jest zamontować optykę jonową i rurkę przelotową w pionie.
  3. Włóż rurkę ze stali nierdzewnej 1/16" do komory między ekstraktorem a płytami odstraszającymi, wykręć rurkę z komory i podłącz ją do rurki ze stali nierdzewnej 1/4" 27. Podłącz jeden lub więcej zaworów o zmiennym wycieku do rurki ze stali nierdzewnej 1/4".
    Uwaga: Szklane rurki zawierające próbki molekularne lub zbiorniki z gazem mogą być podłączone do tej rurki w celu wlotu próbki.
  4. Przymocuj 18-milimetrowy stos płytek mikrokanałowych w konfiguracji Z-stack29 na końcu rury przelotowej.
  5. Przymocuj do komory dwa okna optyczne (grubość 1 mm, średnica 50 mm, topiona krzemionka) zamontowane na kołnierzach 2 3/4".
    Uwaga: Wiązki laserowe rozchodzą się przez te dwa okna przez przestrzeń między płytami odstraszacza i ekstraktora.
  6. Podłącz optykę jonową i detektor do źródeł wysokiego napięcia za pomocą przepustów prądowych i BNC.
  7. Podłącz jedną pompę turbomolekularną do komory w pobliżu optyki jonowej, a drugą pompę do końca rurki przelotowej w pobliżu detektora (Rysunek 1). Podłączyć obie pompy do odpowiedniej pompy wstępnej.
    UWAGA: Podłączając pompę turbomolekularną do końca pionowo zamontowanej rury przelotowej, należy upewnić się, że system TOF nie przechyla się na jedną stronę z powodu ciężaru pompy. Ten problem można złagodzić, mocując komorę próżniową do stołu optycznego.
  8. Włącz pompy i odczekaj 24 godziny. Ciśnienie w komorze powinno być poniżej 10-8 torów bez próbki. Jeśli ciśnienie jest wysokie, sprawdź, czy nie ma wycieków i dokręć nakrętki lub piecz komorę, aż do osiągnięcia żądanego ciśnienia.

2. Budowa torów pompy optycznej i sondy

Uwaga: Schemat torów optycznych pompy i sondy znajduje się w Rysunek 1.

  1. Dostarczanie femtosekundowych impulsów laserowych
    Uwaga: Femtosekundowe impulsy laserowe (800 nm) były dostarczane przez komercyjne źródło wzmacniacza regeneracyjnego Ti:Sapphire działającego zgodnie z instrukcją producenta.
    1. Włącz laser i odczekaj około 30 minut, aż się ustabilizuje.
    2. Umieść rozdzielacz wiązki 90:10 (%R:%T) za wyjściem lasera, aby wygenerować dwie repliki, które zostaną wykorzystane do budowy linii wiązki pompy i sondy. Sprawdź moc lasera obu replik, aby zapewnić odpowiednie dostarczanie mocy.
    3. Skieruj odbitą wiązkę do optycznego wzmacniacza parametrycznego (OPA) i zoptymalizuj moc wyjściową, postępując zgodnie z procedurami zawartymi w instrukcji.
  2. Przygotowanie toru optycznego pompy
    1. Ustaw oprogramowanie OPA tak, aby wybrało żądaną długość fali.
    2. Skieruj wiązkę wyjściową z OPA przez płytkę falową λ/2 (WP) i polaryzator (P).
    3. Zablokuj wiązkę spolaryzowaną p i skieruj wiązkę spolaryzowaną na lustra wklęsłe (f = -10 cm) i wypukłe (f = 50 cm), aby zwiększyć jej średnicę o współczynnik 5.
    4. Skieruj rozciągniętą wiązkę na zwierciadło dichroiczne (DC).
  3. Przygotowanie toru optycznego sondy
    1. Skieruj wiązkę przechodzącą przez rozdzielacz wiązki 90:10 na lustro wypukłe (f = 20 cm) i lustro wklęsłe (f = -10 cm), aby zmniejszyć jego średnicę o współczynnik 2.
    2. Skieruj wiązkę skolimowaną w dół do pustego reflektora wstecznego zamontowanego na zmotoryzowanym liniowym stopniu opóźniającym. Wyreguluj pokrętła montażowe dwóch płaskich lusterek przed światłem odblaskowym, aby upewnić się, że położenie światła za światłem odblaskowym nie zmienia się, gdy stage jest przesuwany w pełnym zakresie ruchu.
      Uwaga: Gwarantuje to, że przestrzenne nakładanie się pompy-sondy zostanie zachowane w pełnym zakresie skanowania.
    3. Włóż przestrajalny filtr o neutralnej gęstości (ND) za stopniem opóźniającym, aby osłabić moc impulsu sondy, włóż przysłonę za filtrem ND, aby wyregulować średnicę wiązki i skieruj wiązkę do zwierciadła dichroicznego (DC).
  4. Pomiar czasu trwania impulsów pompy i sondy
    Uwaga: Czas trwania impulsów pompy i sondy jest mierzony za pomocą zbudowanej w domu konfiguracji bramkowania optycznego z rozdzielczością drugiej harmonicznej generacji i częstotliwości (SHG-FROG). Szczegóły dotyczące budowy konfiguracji SHG-FROG, procesu pomiaru i algorytmów pobierania danych są opisane w innym miejscu30,31,32. W naszych eksperymentach czas trwania impulsu poza OPA wynosi zazwyczaj około 20 fs, a impulsu 800 nm około 30 fs19,20,27. OPA mogą jednak wprowadzać zniekształcenia impulsowe wyższego rzędu, więc może być konieczne zaimplementowanie kompresji impulsów za pomocą, na przykład, ćwierkających luster10,11,12,13 lub modulatora akustyczno-optycznego16.
    1. Zablokuj pompę lub belkę sondy. Skieruj pozostałą wiązkę do FROG za pomocą płaskich lusterek umieszczonych za zwierciadłem dichroicznym, które łączy impulsy pompy i sondy.
    2. Upewnij się, że dwie wiązki replikują się w FROG nakładają się na siebie w krysztale β-barowo-boranowym (BBO). Dostosuj wyrównanie wiązki i opóźnienie stage, aż trzecia wiązka będzie widoczna między dwiema oryginalnymi belkami.
    3. Za pomocą przysłony i obiektywu f = 10 cm wyizoluj i skieruj wiązkę do uchwytu światłowodowego podłączonego do spektrometru i komputera.
    4. Zbierz skan FROG i odzyskaj kształt impulsu za pomocą odpowiedniego oprogramowania i algorytmu pobierania.
    5. Powtórz kroki 2.4.1-2.4.3 dla drugiej belki. Usuń lusterka kierujące wiązki do FROG.
  5. Zgrubne przestrzenne zachodzenie na siebie belek pompy i sondy
    Uwaga: Jeśli widoczne są zarówno belki pompy, jak i sondy, krok 2.5.1 można pominąć.
    1. Włóż kryształ BBO o średnicy 15 mm po dichroiku, aby podwoić długości fal obu wiązek, czyniąc je w ten sposób widocznymi.
      Uwaga: Najłatwiej jest użyć długości fali OPA ~1200-1300 nm na tym etapie, aby uzyskać pomarańczową wiązkę 600-650 nm, którą można łatwo odróżnić od niebieskiej wiązki sondy 400 nm. Uważaj, aby najbardziej intensywny obszar wiązki pompy przechodził przez środek kryształu. Kąt kryształu powinien być zoptymalizowany tak, aby zarówno impulsy pomarańczowe, jak i niebieskie były dobrze widoczne, choć kąt ten może nie odpowiadać maksymalnej intensywności danego koloru.
    2. Wyreguluj ustawienie pompy i wiązki sondy za pomocą mocowań lustra przed dichroikiem, tak aby wiązki rozchodziły się współliniowo przez komorę TOF-MS i na zewnątrz z drugiej strony.
      Uwaga: Belka sondy ma mniejszą średnicę i powinna być wyśrodkowana pośrodku belki pompy.
  6. Przybliżone czasowe zachodzenie na siebie wiązek pompy i sondy
    Uwaga: Opisana tutaj metoda ogranicza się do rozdzielczości oscyloskopu i może określić pozycję zerowego opóźnienia tylko z dokładnością do kilku milimetrów skoku na stopniu opóźniającym.
    1. Umieść szybki detektor fotodiodowy kilka centymetrów przed wejściem okiennym do studzienki TOF-MS na drodze pompy i wiązek sondy. Podłącz detektora do oscyloskopu cyfrowego i niezależnie zlokalizuj sygnały pompy i impulsy sondy.
    2. Dostosuj położenie zmotoryzowanego stopnia opóźniającego na linii sondy tak, aby sygnały pompy i sondy w oscyloskopie czasowo zachodziły na siebie. Jeśli jeden sygnał jest stale przed (za) drugim w oscyloskopie, przesuń mocowania przytrzymujące zmotoryzowany stopień opóźniający, aby w razie potrzeby skrócić lub wydłużyć długość ścieżki.
    3. Wyjmij detektor fotodiody.

3. Pomiary wstępne

Uwaga: Wszystkie dane w naszych eksperymentach zostały uzyskane za pomocą kodów napisanych wewnętrznie za pomocą komercyjnego oprogramowania do kontroli instrumentów (Tabela materiałów). Całe oprogramowanie sterownika przyrządu zostało uzyskane od odpowiedniego producenta.

  1. Kalibracja bezwzględnej intensywności szczytowej impulsu pompy28
    1. Zablokuj wiązkę sondy i włóż soczewkę f = 20 cm zamontowaną na ręcznym stoliku do translacji liniowej bezpośrednio przed oknem wejściowym do spektrometru mas.
    2. Dostosuj kąt obrotu płyty falistej (WP) (Rysunek 1), aby zmaksymalizować moc wiązki pompy mierzonej przed soczewką.
    3. Podłączyć zbiornik z gazem Xe do wlotu studzienki TOF-MS i wyregulować zawór nieszczelny kontrolujący przepływ gazu do komory tak, aby manometr wskazywał w zakresie 5-10 x 10-8 torów. Upewnij się, że napięcie zasilania TOF-MS jest wyłączone podczas regulacji ciśnienia próbki, aby uniknąć uszkodzenia detektora MCP z powodu skoków ciśnienia.
    4. Podłącz wyjściowe z detektora MCP i z generatora opóźnienia sygnału laserowego do oscyloskopu cyfrowego. Ustaw oscyloskop tak, aby wyzwalał sygnał laserowy.
    5. Włącz zasilanie TOF-MS i sprawdź napięcie. Typowe wartości napięć dla V1, V2, V3 i V4 (Rysunek 2) wynoszą odpowiednio +4,190 V, +3,910 V, 0 V i -3,000 V.
    6. Sprawdź sygnały jonowe Xe+ (i wyższe stany naładowania) w oscyloskopie bezpośrednio lub za pośrednictwem komputera podłączonego do oscyloskopu.
    7. Dostosuj położenie ręcznego stolika translacyjnego przytrzymującego soczewkę, aby zmaksymalizować całkowity sygnał jonowy. Ten krok zapewnia, że ognisko wiązki pompy pokrywa się ze szczeliną 0,5 mm pokazaną na Rysunek 2.
    8. Zarejestruj widmo masy Xe za pomocą oprogramowania do akwizycji danych.
    9. Zmniejsz moc lasera poprzez obrócenie kąta WP, aby uzyskać moc ~20 mW niższą niż poprzednio zmierzona moc.
    10. Powtarzaj kroki 3.1.8-3.1.9, aż moc lasera będzie zbyt niska, aby wygenerować mierzalny sygnał Xe+. Łącznie powinno zostać zarejestrowanych 10-15 widm masowych przy różnych mocach lasera.
    11. Korzystając z odpowiedniego oprogramowania do analizy danych, wykonaj czynności opisane w odnośniku 28, aby zidentyfikować energię impulsu laserowego odpowiadającą bezwzględnej intensywności nasycenia dla Xe+ (1,12 x 1014 W cm-2)28. Procedura ta zapewnia bezwzględną skalę intensywności dla każdej energii impulsu pompy wykorzystywanej w dalszych eksperymentach.
  2. Kalibracja bezwzględnej intensywności szczytowej impulsu sondy33
    Uwaga: Ze względu na słabą intensywność impulsu sondy nie można zastosować metody kalibracji Xe opisanej w kroku 3.1. Zamiast tego intensywność sondy w eksperymentach można oszacować, mierząc rozmiar plamki w punkcie ogniskowym za pomocą kamery cyfrowej32, wraz z czasem trwania impulsu i energią.
    1. Zablokuj belkę pompy i skieruj wiązkę sondy wzdłuż prostej ścieżki za lustrem dichroicznym za pomocą dwóch płaskich luster.
    2. Wyjmij soczewkę skupiającą z pozycji przylegającej do komory i umieść ją na ścieżce wiązki sondy, upewniając się, że wiązka sondy przechodzi przez jej środek.
    3. Zminimalizuj energię wiązki sondy za pomocą zmiennego filtra ND i dodaj dodatkowe filtry ND, aby stłumić energię impulsu poniżej ~100 nJ.
    4. Umieść kompaktową kamerę CMOS na ręcznym stoliku do translacji liniowej i podłącz ją do komputera z odpowiednim oprogramowaniem do akwizycji danych. Zamontuj stolik translacyjny na ścieżce wiązki sondy z kamerą wyśrodkowaną w pobliżu ogniska wiązki. Zlokalizuj punkt wiązki za pomocą oprogramowania. Dodaj filtry ND i dostosuj ustawienia akwizycji kamery, aby zapobiec nasyceniu detektora CMOS.
    5. Dostosuj położenie stolika translacyjnego, aby uzyskać najmniejszą, najbardziej intensywną plamkę lasera. To położenie odpowiada ognisku wiązki.
    6. Uzyskaj obraz z kamery w punkcie ostrości i dopasuj punkt do dwuwymiarowej funkcji Gaussa za pomocą odpowiedniego oprogramowania do analizy danych w celu określenia średnicy wiązki.
    7. Zdejmij lustra kierujące wiązkę sondy do kamery i przywróć soczewkę skupiającą do pozycji przed TOF-MS.
  3. Wyznaczanie przestrzennego i czasowego nakładania się pompa-sonda w TOF-MS
    Uwaga: Zakłada się ukończenie protokołu w kroku 3.1. Podczas gdy gaz Xe może być użyty jako próbka do określenia przestrzennego i czasowego nakładania się, zaleca się użycie cząsteczki docelowej do badań, ponieważ zmiany w widmie masowym można zaobserwować w zakresie dodatnich opóźnień czasowych, a nie tylko przy zerowym opóźnieniu czasowym, jak w przypadku Xe.
    1. Podłącz żądaną próbkę do komory TOF-MS i dostosuj ciśnienie w zakresie 1-5 x 10-7 torr.
    2. Odblokuj belki pompy i sondy i upewnij się, że są wyrównane w komorze TOF-MS.
    3. Zmaksymalizuj moc sondy, regulując filtr ND. Ustaw moc pompy z płytką falową na wystarczająco wysoki poziom, aby uzyskać zadowalający sygnał jonowy.
      Uwaga: Moc sondy powinna być wystarczająco wysoka, aby wywołać fragmentację, ale nie tak duża, aby wytworzyć jony przy braku impulsu pompy.
    4. Dostosuj położenie przestrzenne wiązki sondy za pomocą pokręteł na mocowaniu zwierciadła dichroicznego (DC, Rysunek 1), aż zaobserwuje się skok intensywności wszystkich jonów (jeśli pozycja stolika jest dokładnie na zerowe opóźnienie) lub zaobserwuje się znaczne zubożenie macierzystego jonu molekularnego i/lub wzrost wydajności jonów fragmentacyjnych (jeśli pozycja stopnia odpowiada dodatniemu opóźnieniu czasowemu).
    5. Jeśli nie zaobserwuje się żadnych zmian w sygnałach jonowych, położenie stopnia jest prawdopodobne przy ujemnym opóźnieniu czasowym, tj. sonda poprzedza pompę. Ustawić zmotoryzowany stopień opóźniający na dłuższą ścieżkę dla wiązki sondy i powtarzać krok 3.3.4, aż do zaobserwowania zmiany widma masy.
    6. Dostosuj zmotoryzowaną pozycję stopnia opóźniającego, aby wytworzyć skok całkowitego sygnału jonowego. Ta pozycja odpowiada zerowemu opóźnieniu czasowemu. Reprezentatywne widma masowe cząsteczki DMMP pobrane z zerowym opóźnieniem czasowym z dobrym i słabym nakładaniem się przestrzennym, wraz z widmem masowym pobranym tylko za pomocą wiązki pompy, są pokazane na Rysunek 3.
  4. Korelacja krzyżowa6,34
    Uwaga: Pomiar korelacji krzyżowej należy przeprowadzić na gazie obojętnym, takim jak Xe32. Służy do weryfikacji zarówno czasów trwania impulsów mierzonych za pomocą FROG, jak i pozycji stopnia opóźniającego odpowiadającej zerowemu opóźnieniu czasowemu.
    1. Gdy gaz Xe znajduje się w komorze (krok 3.1), a nakładanie się wiązki jest zoptymalizowane (krok 3.3), przesuń pozycję zmotoryzowanego stolika, aby zlokalizować zerowe opóźnienie czasowe (tj. gdy sygnał Xe+ jest zmaksymalizowany).
    2. Skanuj zmotoryzowany etap translacji w zakresie opóźnień od -200 fs do +200 fs w krokach co 5 fs. Skan ten odpowiada krokom 1,5 μm w zakresie 120 μm wyśrodkowanym w pozycji zerowego opóźnienia czasowego. Rejestruj widmo masowe w każdej pozycji skanowania i integruj plony Xe+, aby uzyskać zależny od czasu sygnał jonowy34.

4. Pomiary sondy pompowej

  1. Wstępne kontrole przed wykonaniem pomiarów
    1. Sprawdź konfigurację eksperymentalną, aby upewnić się, że obie belki rozchodzą się współbieżnie przez okno komory (Rysunek 1).
    2. Podłącz żądaną próbkę do komory TOF-MS i stopniowo uwalniaj próbkę do komory za pomocą zaworów o zmiennym wycieku, aby osiągnąć docelowe ciśnienie 1-5 x 10-7 torów. Upewnij się, że napięcie zasilania TOF-MS jest wyłączone podczas regulacji ciśnienia próbki, aby uniknąć uszkodzenia detektora MCP z powodu skoków ciśnienia.
    3. Jeśli prężność pary cząsteczki jest zbyt niska, aby wytworzyć pożądane ciśnienie, delikatnie podgrzej uchwyt próbki, aż do osiągnięcia żądanego ciśnienia.
    4. Włącz i sprawdź napięcie TOF-MS (krok 3.1.5). Sprawdź działanie oprogramowania do akwizycji danych w odniesieniu do komunikacji zarówno ze zmotoryzowanym stopniem opóźniającym, jak i oscyloskopem.
    5. Wyreguluj soczewkę przed komorą (krok 3.1.7) i wyrównanie przestrzenne pompa-sonda (krok 3.3.4), aby zoptymalizować sygnał jonowy i nakładanie przestrzenne.
  2. Akwizycja danych
    1. Dostosuj energie impulsów pompy i sondy, aby uzyskać pożądane sygnały jonowe.
    2. W oprogramowaniu do akwizycji danych określ długość skanowania i rozmiar kroku.
      Uwaga: Typowe długości skanowania w naszych eksperymentach wahają się od 1000 do 5000 fs, a rozmiary kroków od 5 do 20 fs19,20.
    3. Uruchom oprogramowanie do akwizycji danych, aby uzyskać widmo masowe przy każdym opóźnieniu pompa-sonda.
      Uwaga: Zazwyczaj widmo masowe rejestrowane przy każdym opóźnieniu czasowym w skanie jest uśredniane dla 1000 strzałów laserowych. Aby uzyskać wystarczająco wysoki stosunek sygnału do szumu, wykonuje się 10-20 skanów przy żądanych ustawieniach (tj. długości skanowania, wielkości kroku, mocy pompy i sondy) i uśrednia się. Aby zminimalizować skutki dryfu mocy lasera, skany mogą być wykonywane w naprzemiennych kierunkach ruchu etapu opóźnionego. Wszystkie dane są zapisywane jako pliki tekstowe rozdzielane tabulatorami. Reprezentatywne surowe dane spektralne mas z pojedynczego skanu wykonanego za pomocą DMMP dla długości skanowania 1250 fs z rozmiarem kroku 5 fs są pokazane w Rysunek 4.
  3. przetwarzanie danych
    1. Zidentyfikuj zakres czasu lotu dla każdego interesującego nas piku masy (zilustrowany obszarami w nawiasach w Rysunek 4) i zintegruj te zakresy w każdym widmie masowym. Wyjścia reprezentują czasowo-rozdzielcze sygnały każdego jonu będącego przedmiotem zainteresowania. Na przykład, czasowo-rozdzielcze sygnały jonowe macierzystego jonu molekularnego DMMP z dobrym i słabym nakładaniem przestrzennym pompa-sonda, uzyskane z jednego skanowania pompa-sonda, są pokazane na Rysunek 5.
    2. Powtórz krok 4.3.1, aby uzyskać żądaną liczbę skanów (np. 10-20)19,20 przy tych samych ustawieniach skanowania. Uśrednij każdy sygnał jonowy o rozdzielczości czasowej ze wszystkich wykonanych skanów. Reprezentatywne uśrednione sygnały jonowe są pokazane w Rysunek 6.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Przedstawiono wyniki uzyskane dla cząsteczki DMMP21. Rysunek 3 pokazuje widma masowe DMMP wykonane z zerowym opóźnieniem czasowym, przy czym szczytowe intensywności impulsów pompy 1500 nm i 800 nm wynoszą odpowiednio 8 x 1013 i 8 x 1012 W cm-2. Dla porównania, pokazane jest również widmo masowe wykonane tylko za pomocą impulsu pompy. Widma są uśredniane z 10 000 strzałów laserowych (łączny czas akwizycj...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Protokół ten umożliwia nam rozwiązanie ultraszybkiej dynamiki drgań w wieloatomowych kationach rodnikowych poprzez selektywne przygotowanie jonów w podstawowym stanie elektronowym. Podczas gdy standardowa procedura jonizacji w silnym polu przy użyciu 800 nm może przygotować koherencje wibracyjne w rodnikowych kationach stanu podstawowo-elektronicznego diatomiki pierwszego rzędu 10,11,12,13...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ta praca była wspierana przez Biuro Badawcze Armii Stanów Zjednoczonych poprzez Kontrakt W911NF-18-1-0051.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Elementy spektrometru masowego
TOF zestaw soczewek i rurka lotniczaJordan TOF Products, Inc.C-677
18 mm zespół detektora szczeliny ZJordan TOF Products, Inc.Zasilacz wysokonapięciowy C-701Z
TOFJordan TOF Products, Inc.D-603
Elementy systemu próżniowego
Łopatkowa pompa oporowaEdwards Vacuum LLCRV12
Pompy turbomolekularne (2)Edwards Vacuum LLCEXT255H
Sterowniki pomp turbomolekularnych (2)Edwards Vacuum LLCEXC300
ManometrEdwards Vacuum LLCAIGX-S-DN40CF
Chiller do chłodzenia wodąNeslabCFT-25
Femtosecond laser system
Ti: Szafirowy wzmacniacz regeneracyjnyCoherent, Inc.Oscylator i wzmacniacz Astrellaw jednym zintegrowanym systemie
Optyczny wzmacniacz parametryczny (OPA)Konwersja światłaTOPAS Prime
Motion control
Motorized liniowy stopień translacji 1" skokThorlabsZ825B
do liniowego stopnia translacjiThorlabsKDC 101
Kontroler USB koncentrator i zasilaczThorlabsKCH 601
Ręczny etap translacji liniowej 1" skokThorlabsPT1
Detectors
Piroelektryczny miernik energii laserowejCoherent, Inc.
Termiczny miernik mocy laseraCoherent, Inc.5356E16R
Detektor spolaryzowany krzemem 200-1100 nmThorlabsDET10A Kompaktowa
kamera USB CMOS
USBOcean OpticsHR4000
Oscyloskop cyfrowy 1 GHz LeCroyWaveRunner 610Zi
Optics
Type 1 BBO crystalCrylight PhotonicsBBO007aperturę i grubość można dostosować Achromatyczna
płyta półfalowa, 1100-2000 nmThorlabsAHWP05M-1600
Polaryzator pryzmatyczny WollastonThorlabsWPM10
Pusty światło wstecznePLX, Inc.OW-20-1C
Filtr o zmiennej neutralnej gęstościThorlabsNDC-100C-2
Longpass zwierciadło dichroiczne o średnicy 2 caliThorlabsDMLP950L
Software
Digital Camera Oprogramowanie do obrazowaniaThorlabsThorCam
InstrumentKrajowy InstrumentyNI-MAX
Graficzne środowisko programistyczne dla programów pomiarowychNationalInstruments LabVIEW
Oprogramowanie do przetwarzania danychMathworksMATLAB
1168337 Spektroskop DCC1545M

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Letokhov, V. S. Photophysics and Photochemistry. Physics Today. 30 (5), 23-32 (1977).
  2. Bloembergen, N., Yablonovitch, E. Infrared laser induced unimolecular reactions. Physics Today. 31 (5), 23-30 (1978).
  3. Zewail, A. H. Laser selective chemistry-is it possible? Physics Today. 33 (11), 25-33 (1980).
  4. Brif, C., Chakrabarti, R. L., Rabitz, H. Control of quantum phenomena: past, present and future. New Journal of Physics. 12, 075008(2010).
  5. Bloembergen, N., Zewail, A. H. Energy redistribution and the question of mode selective laser chemistry revisited. The Journal of Physical Chemistry. 88 (23), 5459-5465 (1984).
  6. Rosker, M. J., Dantus, M., Zewail, A. H. Femtosecond real-time probing of reactions. I. The technique. The Journal of Chemical Physics. 89 (10), 6113-6127 (1988).
  7. Zewail, A. H. Femtochemistry: Recent progress in studies of dynamics and control of reaction and their transition states. The Journal of Physical Chemistry. 100 (31), 12701-12724 (1996).
  8. Warren, W. S., Rabitz, H., Dahleh, M. Coherent Control of Quantum Dynamics: The Dream Is Alive. Science. 259 (5101), 1581-1589 (2003).
  9. Kosma, K., Trushin, S. A., Fuß, W., Schmid, E. E. Cyclohexadiene ring opening observed with 13 fs resolution: coherent oscillations confirm the reaction path. Physical Chemistry Chemical Physics. 11 (1), 172-181 (2009).
  10. De, S., Magrakvelidze, M., Bocharova, I. A., Ray, D., Cao, W., Znakovskaya, I., Li, H., Wang, Z., Laurent, G., Thumm, U., Kling, M. F., Litvinyuk, I. V., Ben-Itzhak, I., Cocke, C. L. Following dynamic nuclear wave packets in N, O and CO with few-cycle infrared pulses. Physical Review A. 84 (4), 043410(2011).
  11. Bryan, W. A., McKenna, J., English, E. M. L., Wood, J., Calvert, C. R., Torres, R., Murphy, D. S., Turcu, I. C. E., Collier, J. L., McCann, J. F., Williams, I. D., Newell, W. R. Isolated vibrational wavepackets in D: Defining superposition condition and wavepacket distinguishability. Physical Review A. 76 (5), 053402(2007).
  12. Calvert, C., Bryan, W., Newell, W., Williams, I. Time resolved studies of ultrafast wavepacket dynamics in hydrogen molecules. Physics Reports. 491 (1), 1-28 (2010).
  13. Kelkensberg, F., Lefebvre, C., Siu, W., Ghafur, O., Nguyen-Dang, T. T., Atabek, O., Keller, A., Serov, V., Johnsson, P., Swoboda, M., Remetter, T., L'Huillier, A., Zherebtsov, S., Sansone, G., Benedetti, E., Ferrari, F., Nisoli, M., Lépine, F., Kling, M. F., Vrakking, M. J. J. Molecular dissociative ionization and wave-packet dynamics studied using two-color XUV and IR pump-probe spectroscopy. Physical Review Letters. 103 (12), 123005(2009).
  14. Erattupuzha, S., Larimian, S., Baltuska, A., Xie, X., Kitzler, M. Two-pulse control over double ionization pathways in CO. The Journal of Chemical Physics. 144 (2), 024306(2016).
  15. Rudenko, A., Makhija, V., Vajdi, A., Ergler, T., Schurholz, M., Kushawaha, R. K., Ullrich, J., Moshammer, R., Kumarappan, V. Strong field-induced wave packet dynamics in carbon dioxide molecule. Faraday Discussions. 194, 463-478 (2016).
  16. Pearson, J. B., Nichols, S. R., Weinacht, T. Molecular fragmentation driven by ultrafast dynamic ionic resonances. The Journal of Chemical Physics. 127 (13), 131101(2007).
  17. Bohinski, T., Tibbetts, K. M., Tarazkar, M., Romanov, D. A., Matsika, S., Levis, R. J. Strong field adiabatic ionization prepares a launch state for coherent control. The Journal of Physical Chemistry Letters. 5 (24), 4305-4309 (2014).
  18. Tibbetts, K. M., Tarazkar, M., Bohinski, T., Romanov, D. A., Matsika, S., Levis, R. J. Controlling the dissociation dynamics of acetophenone radical cation through excitation of ground and excited state wavepacket. The Journal of Physics B: Atomic, Molecular, and Optical Physics. 48 (16), 164002(2015).
  19. Ampadu Boateng, D., Gutsev, G. L., Jena, P., Tibbetts, K. M. Ultrafast coherent vibrational dynamics dynamics in dimethyl methylphosphonate radical cation. Physical Chemistry Chemical Physics. 20 (7), 4636-4640 (2018).
  20. Ampadu Boateng, D., Gutsev, G. L., Jena, P., Tibbetts, K. M. Dissociation dynamics of 3- and 4-nitrotoluene radical cations: Coherently driven C-NO bond homolysis. The Journal of Chemical Physics. 148 (13), 134305(2018).
  21. Markevitch, A. N., Romanov, D. A., Smith, S. M., Schlegel, H. B., Ivanov, M. Y., Levis, R. J. Sequential non adiabatic excitation of large molecules and ions driven by strong laser fields. Physical Review A. 69 (1), 013401(2004).
  22. Lezius, M., Blanchet, M., Rayner, D. M., Villeneuve, D. M., Stolow, A., Ivanov, M. Y. Nonadiabatic multielectron dynamics in strong field molecular ionization. Physical Review Letters. 86 (1), 51(2001).
  23. Lezius, M., Blanchet, V., Ivanov, M. Y., Stolow, A. Polyatomic molecules in strong laser fields: Nonadiabatic multielectron dynamics. The Journal of Chemical Physics. 117 (4), 1575(2002).
  24. Bohinski, T., Tibbetts, K. M., Tarazkar, M., Romanov, D., Matsika, S., Levis, R. J. Measurement of an electronic resonance in a ground-state, gas-phase acetophenone cation via strong-field mass spectrometry. The Journal of Physical Chemistry Letters. 4 (10), 1587-1591 (2013).
  25. Bohinski, T., Tibbetts, K. M., Tarazkar, M., Romanov, D., Matsika, S., Levis, R. J. Measurement of ionic resonances in alkyl phenyl ketone cations via infrared strong field mass spectrometry. The Journal of Physical Chemistry A. 117 (47), 12374-12381 (2013).
  26. Wiley, W. C., McLaren, I. H. Time-of-Flight Mass Spectrometer with Improved Resolution. Review of Scientific Instruments. 26, 1150-1156 (1955).
  27. Gutsev, G. L., Ampadu Boateng, D., Jena, P., Tibbetts, K. M. A Theoretical and Mass Spectrometry Study of Dimethyl Methylphosphonate: New Isomers and Cation Decay Channels in a Femtosecond Laser Field. The Journal of Physical Chemistry A . 121 (44), 8414-8424 (2017).
  28. Hankin, S. M., Villeneuve, D. M., Corkum, P. B., Rayner, D. M. Intense-field laser ionization rates in atoms and molecules. Physical Review A. 64 (1), 013405(2001).
  29. Amitay, Z., Zajfman, D. A new type of multiparticle three-dimensional imaging detector with subnanosecond time resolution. Review of Scientific Instruments. 68 (3), 1387-1392 (1997).
  30. Trebino, R., Kane, D. J. Using phase retrieval to measure the intensity and phase of ultrashort pulses: frequency-resolved optical gating. Journal of the Optical Society of America A. 10 (5), 1101(1993).
  31. DeLong, K. W., Trebino, R., Hunter, J., White, W. E. Frequency-resolved optical gating with the use of second harmonic generation. Journal of the Optical Society of America B. 11 (11), 2206(1994).
  32. Trebino, R. Frequency Resolved Optical Gating. , Kluwer Academy Publishers. Boston. (2000).
  33. Ruff, J. A., Siegman, A. E. Single-pulse laser beam quality measurements using a CCD camera system. Optics Letters. 31 (24), 4907-4909 (1992).
  34. Trushin, S. A., Kosma, K., Fuß, W., Schmid, W. E. Sub-10-fs supercontinuum radiation generated by filamentation of few-cycle 800 nm pulses in argon. Optics Letters. 32 (16), 2432-2434 (2007).
  35. Fuß, W., Schmid, W. E., Pushpa, K. K., Trushin, S. A., Yatsuhashi, T. Ultrafast relaxation and coherent oscillations in aminobenzonitriles in the gas phase probed by intense-field ionization. Physical Chemistry Chemical Physics . 9 (10), 1151-1169 (2007).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Metoda pompa sondaoptyczny wzmacniacz parametrycznyspektrometr mas czasu przelotukonwersja d ugo ci faliprzestrzenne nak adanie si wi zekdetekcja sygna u jonowegowibracyjny pakiet falowy

Powiązane artykuły