Przedstawiono protokół budowy rozpuszczalnego akumulatora przepływowego o przedłużonej żywotności, w którym octan sodu jest dostarczany w elektrolicie metanosulfonowym jako dodatek.
Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.
Artykuł metodologiczny
Wydłużenie żywotności rozpuszczalnych akumulatorów przepływowych ołowiowych z dodatkiem octanu sodu
W tym artykule
Podsumowanie
Streszczenie
W tym raporcie przedstawiamy metodę budowy rozpuszczalnego akumulatora przepływowego (SLFB) o wydłużonym cyklu życia. Dostarczając odpowiednią ilość octanu sodu (NaOAc) do elektrolitu, wykazano wydłużenie cyklu życia SLFB o ponad 50% poprzez długoterminowe eksperymenty z ładowaniem/rozładowaniem galwanostatycznym. Wyższa jakość elektrodepozytu PbO2 na elektrodzie dodatniej jest ilościowo weryfikowana dla elektrolitu z dodatkiem NaOAc poprzez pomiary wskaźnika rzutowego (TI). Obrazy uzyskane za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) wykazują również bardziej zintegrowaną morfologię powierzchni PbO2, gdy SLFB jest obsługiwany z elektrolitem z dodatkiem NaOAc. Prace te wskazują, że modyfikacja elektrolitu może być wiarygodną drogą do ekonomicznego umożliwienia SLFB magazynowania energii na dużą skalę.
Wprowadzenie
Odnawialne źródła energii, w tym energia słoneczna i wiatrowa, są rozwijane od dziesięcioleci, ale ich nieregularny charakter stanowi wielkie wyzwanie. W przypadku przyszłej sieci energetycznej z wykorzystaniem odnawialnych źródeł energii, stabilizacja sieci i wyrównanie obciążenia mają kluczowe znaczenie i można je osiągnąć poprzez integrację magazynowania energii. Akumulatory przepływowe redoks (RFB) są jedną z obiecujących opcji magazynowania energii w skali sieciowej. Tradycyjne RFB zawierają membrany jonoselektywne oddzielające anolit i katolit; na przykład wykazano, że RFB wykonany w całości z wanadu działa z wysoką wydajnością i długim cyklem życia1,2. Jednak ich udział w rynku magazynowania energii jest bardzo ograniczony, częściowo ze względu na drogie materiały i nieskuteczne membrany jonoselektywne. Z drugiej strony, jednoprzepływowy rozpuszczalny akumulator przepływowy (SLFB) jest prezentowany przez Plectchera i wsp.1,2,3,4,5. SLFB jest pozbawiony błony, ponieważ ma tylko jeden aktywny gatunek, jony Pb(II). Jony Pb(II) są galwanizowane na elektrodzie dodatniej jako PbO2 i elektrodzie ujemnej jako Pb jednocześnie podczas ładowania i przekształcają się z powrotem w Pb(II) podczas rozładowywania. SLFB wymaga zatem tylko jednej pompy obiegowej i jednego zbiornika magazynowego elektrolitu, co z kolei może potencjalnie prowadzić do obniżenia kosztów kapitałowych i operacyjnych w porównaniu z konwencjonalnymi RFB. Opublikowany cykl życia SLFB jest jednak jak dotąd ograniczony do mniej niż 200 cykli w normalnych warunkach przepływu6,7,8,9,10.
Czynniki prowadzące do krótkiego cyklu życia SLFB są wstępnie związane z osadzaniem/rozpuszczaniem PbO2 na elektrodzie dodatniej. Podczas procesów ładowania/rozładowania stwierdzono, że kwasowość elektrolitu wzrasta w głębokich lub powtarzających się cyklach11, a protony sugerują wywoływanie generowania warstwy pasywacyjnej o niestechiometrycznym PbOx12,13. Wydalanie PbO2 jest kolejnym zjawiskiem związanym z degradacją SLFB. Zrzucane cząstki PbO2 są nieodwracalne i nie można ich już wykorzystać. Sprawność kulombowska (CE) SLFB w konsekwencji spada z powodu niezrównoważonych reakcji elektrochemicznych, a także nagromadzonych elektroosadów na obu elektrodach. Aby przedłużyć cykl życia SLFB, kluczowe znaczenie ma stabilizacja wahań pH i struktury osadów elektrostatycznych. Niedawny artykuł wykazał zwiększoną wydajność i wydłużony cykl życia SLFB z dodatkiem octanu sodu (NaOAc) w elektrolicie metanosulfonowym11.
Tutaj opisany jest szczegółowy protokół stosowania NaOAc jako dodatku do elektrolitu metanosulfonowego w SLFB. Wykazano, że wydajność SLFB jest zwiększona, a żywotność może zostać wydłużona o ponad 50% w porównaniu z SLFB bez dodatków NaOAc. Ponadto przedstawiono procedury pomiaru wskaźnika wyrzucania (TI) w celu ilościowego porównania wpływu dodatków na elektroosadzanie. Na koniec opisano metodę przygotowania próbki do elektroosadzania na elektrodach za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), a addytywny wpływ na elektroosad przejawia się w uzyskanych obrazach.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Protokół
1. Konstrukcja zlewki-ogniwa SLFB z dodatkiem octanu sodu
UWAGA: Niniejsza sekcja opisuje procedurę konstrukcji zlewkowego ogniwa SLFB z dodatkiem do eksperymentu z długoterminowym cyklowaniem. Protokół obejmuje przygotowanie elektrolitu z dodatkiem i bez dodatku, wstępne przygotowanie elektrod, montaż ogniwa oraz obliczenia sprawności.
- Przygotowanie metanosulfonianu ołowiu (przykład dla 1 L, 1 M)
- W dygestorium do zlewki z mieszadłem magnetycznym należy dodać 274,6 g kwasu metanosulfonowego (MSA, 70%). MSA należy rozpuścić w 30 ml wody dejonizowanej (DI).
- Odważyć 23,2 g tlenku ołowiu(II) (98%) i dodawać porcjami do wspomnianego zlewki, aż przygotowany tlenek ołowiu zostanie całkowicie rozpuszczony.
- Przefiltrować przez lejek Büchnera z papierem filtracyjnym celulozowym o średnicy 70 mm, aby oddzielić nierozpuszczony tlenek ołowiu.
- Powtórz tę procedurę trzykrotnie. Dodaj wodę dejonizowaną (DI), aby uzyskać całkowitą objętość 1 l.
- Przygotowanie elektrolitu bez dodatków (30 ml)
- Do zlewki dodać 20,595 g MSA (70%). Do tej samej zlewki dodać 150 ml przygotowanego 1 M metanosulfonianu ołowiu.
- Dodać wodę dejonizowaną (DI), aby osiągnąć całkowitą objętość 30 ml, i mieszać elektrolit do uzyskania jednorodności, co pozwoli otrzymać roztwór 0,5 M metanosulfonianu ołowiu zmieszanego z 0,5 M MSA.
- Przygotowanie elektrolitu z octanem sodu (30 ml)
- Do zlewki należy dodać 20,595 g MSA (70%). Do tej samej zlewki należy dodać 150 ml przygotowanego 1 M metanosulfonianu ołowiu.
- Do zlewki należy dodać 1,23 g NaOAc (98%) jako czynnik dodatkowy.
- Dodać wodę dejonizowaną do uzyskania całkowitej objętości 30 ml i mieszać elektrolit aż do uzyskania jednorodnej mieszaniny, co pozwoli otrzymać roztwór 0,5 M metanosulfonianu ołowiu, 0,5 M kwasu metanosulfonowego i 50 mM octanu sodu.
- Obróbka wstępna elektrod dodatniej i ujemnej
- Wielokrotnie poleruj elektrody dodatnią (komercyjny kompozyt węglowy) i ujemną (nikiel) papierem ściernym (tlenek glinu, P10), aż do całkowitego usunięcia widocznych zanieczyszczeń, a następnie opłucz elektrody wodą dejonizowaną (DI).
- Dodaj 20,83 g chlorku wodoru (35%) do 20 ml wody dejonizowanej i mieszaj roztwór do całkowitego rozpuszczenia chlorku wodoru.
- Zanurzyć całą elektrodę dodatnią w przygotowanym 1 M roztworze chlorku wodoru na noc, aby usunąć zanieczyszczenia z powierzchni elektrody.
- Dokładnie wypłucz elektrodę dodatnią wodą dejonizowaną i osusz ją za pomocą chłonnych ręczników laboratoryjnych. Zaklej jedną stronę każdej elektrody taśmą z politetrafluoroetylenu (PTFE), pozostawiając drugą stronę odsłoniętą.
- Przygotuj inny roztwór, zawierający 3,03 g azotanu potasu (9%) i 30 ml wody destylowanej, co pozwoli na otrzymanie 0,1 M roztworu azotanu potasu.
- Zanurz elektrody dodatnią i ujemną w 0,1 M azotanie potasu w taki sposób, aby odsłonięta powierzchnia była skierowana w stronę każdej z elektrod.
- Przyłożyć potencjał 1,80 V kontra Ag/AgCl do elektrody dodatniej przez 5 min. Następnie zastosować potencjał -1,0 V kontra Ag/AgCl do elektrody dodatniej przez 2 min.
- Złożyć na ogniwo w zlewce SLFB
- Przymocuj poddane wstępnej obróbce elektrody dodatnią i ujemną do wykonanej samodzielnie płytki pozycjonującej elektrody, aby uzyskać stałą odległość między elektrodami. Umieść płytkę pozycjonującą wraz z elektrodami w zlewce, zgodnie ze schematem przedstawionym na Rysunek 1 i dodać elektrolit do zlewki, aż do osiągnięcia wyznaczonego poziomu zanurzenia.
- Włożyć mieszadło magnetyczne do zlewki, ustawić zlewkę na płycie grzejnej i kontrolować prędkość obrotową mieszadła. Podłączyć tester baterii do elektrod i przykryć ogniwo w zlewce folią spożywczą, aby zapobiec odparowaniu.
- Oblicz sprawność akumulatora
- Po galwanostatycznym ładowaniu i rozładowaniu należy obliczyć sprawność baterii w następujący sposób:
Wydajność kulombowska:
Sprawność napięciowa:
Efektywność energetyczna:
Tutaj, Q oznacza kulomby równoważnych elektronów naładowanych/rozładowanych, V napięcie przyłożone/wyjściowe oraz E całkowita energia zmagazynowana/zużyta.
- Po galwanostatycznym ładowaniu i rozładowaniu należy obliczyć sprawność baterii w następujący sposób:
2. Pomiar wskaźnika rzutów
UWAGA: Ta sekcja opisuje procedurę pomiaru wskaźnika wyrzutu (TI) elektroosadu na elektrodach dodatnich w ogniwach SLFB. Zamiana ról elektrod dodatniej i ujemnej pozwala na uzyskanie drugiego zestawu wyników TI. W tym przypadku TI jest badany przy użyciu własnoręcznie wykonanego ogniwa Haringa-Bluma, przedstawionego schematycznie na Rysunku 2.
- Pomiar
- Przed rozpoczęciem eksperymentów należy zważyć i zapisać masę obu elektrod dodatnich.
- Umieść elektrodę ujemną w centrum ogniwa Haringa-Bluma, a jedną elektrodę dodatnią w stosunku odległości 1 od elektrody ujemnej. Umieść drugą elektrodę dodatnią w innym stosunku odległości od elektrody ujemnej (przyjmując 6 jako przykład w Rycina 2).
- Zanurz dwie elektrody dodatnie i jedną elektrodę ujemną o tej samej powierzchni zanurzenia (2 cm2 tutaj) w ogniwie Haringa-Bluma z odpowiednim elektrolitem.
- Zastosować kontrolowaną gęstość prądu (20 mA·cm⁻²-2 (tutaj) na elektrodach za pomocą testera baterii. Przeprowadź ładowanie galwanostatyczne przez określony czas (tutaj 30 min).
- Po nałożeniu warstwy, przepłukać dwie elektrody dodatnie wodą dejonizowaną (DI) i pozostawić do wyschnięcia w temperaturze pokojowej przez noc.
- Ponownie zważ i zapisz masę obu elektrod dodatnich, a następnie oblicz współczynnik rozkładu metalu (MDR) zgodnie z poniższym równaniem.
- Powtórzcie wyżej wymienione eksperymenty, umieszczając drugą elektrodę dodatnią w różnych stosunkach odległości liniowej (LR), aby uzyskać diagram TI (zmieniając wartość od 6 do 1).
- Obliczenia
- Przykład: przyjmując, że elektrodą badaną jest anoda, należy wyznaczyć każdą wartość na diagramie TI na podstawie zmierzonego MDR kontra LR, które oblicza się w następujący sposób:
- Przykład: przyjmując, że elektrodą badaną jest anoda, należy wyznaczyć każdą wartość na diagramie TI na podstawie zmierzonego MDR kontra LR, które oblicza się w następujący sposób:
3. Przygotowanie próbek do SEM
- Opłucz elektrodę grafitową wodą dejonizowaną (DI) i wysusz w temperaturze pokojowej po przeprowadzeniu galwanizacji.
- Ostrożnie potnij elektrody grafitowe na pożądane rozmiary próbek za pomocą piły diamentowej. Zamocuj próbkę elektrody w żywicy na zimno, a następnie poleruj ją mechanicznie kolejno papierami ściernymi z węglika krzemu o gradacjach 14, 8 i 3 μm.
- Dalszo poleruj próbki przy użyciu zawiesiny diamentowej 1 μm oraz Al2O3 0,05 μm. Napyl platynę na próbkę zamocowaną na zimno i przymocuj ją taśmami miedzianymi, aby zapewnić przewodnictwo podczas obserwacji SEM.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Wyniki
Aby przedłużyć żywotność cykliczną SLFB, zastosowano NaOAc jako dodatek do elektrolitu. Wydajność cykliczna SLFB z dodatkiem NaOAc i bez niego została zbadana równolegle, a wyniki przedstawiono na Rysunku 3. Dla łatwiejszego ilościowego porównania żywotności cyklicznej, „śmierć” SLFB zdefiniowano jako moment, w którym jej CE spada poniżej 80% podczas ciągłego galwanostatycznego ładowania/rozładowania. Rysunek 3a oraz 3b
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Dyskusja
W artykule opisano ekonomiczną metodę przedłużenia cyklu życia SLFB: poprzez zastosowanie czynnika NaOAc jako dodatku do elektrolitu. Partia świeżych elektrod grafitowych i płytek niklowych jest wstępnie przetwarzana, jak wspomniano w kroku 1, przed długoterminowymi eksperymentami cyklicznymi. Ponieważ niespójność między komercyjnymi elektrodami węglowymi może powodować odchylenia wydajności SLFB, fizyczna/chemiczna obróbka wstępna w kroku 1.4 ma kluczowe znaczenie dla usunięcia pozostałości powierzchniowych. Druga część...
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Oświadczenia
Nie mamy nic do ujawnienia.
Podziękowania
Ta praca była wspierana przez Ministerstwo Nauki i Technologii, R.O.C., pod numerem finansowania NSC 102-2221-E-002-146-, MOST 103-2221-E-002-233-, oraz MOST 104-2628-E-002-016-MY3.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Materiały
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| Celulozowa bibuła filtracyjna 70 mm | Advance | ||
| Autolab | Metrohm | PGSTA302N | |
| BT-Lab | BioLogic | BCS-810 | |
| komercyjna elektroda z kompozytu węglowego | Homy Tech, Tajwan | Gęstość 1,75 g cm-3 i przewodność elektryczna 330 S cm-1 | |
| Piła diamentowa | Buehler | ||
| Kwas solny | SHOWA | 0812-0150-000-69SW | 35% |
| tlenek ołowiu (II) | SHOWA | 1209-0250-000-23SW | 98% |
| Lutropur MSA | BASF | 50707525 | 70% |
| płyta niklowa | Lien Hung Alloy Trading Co., LTD., Tajwan, | 99% | |
| Azotan potasu | Scharlab | 28703-95 | 99% |
| Skaningowa mikroskopia elektronowa | JEOL | JSM-7800F | przy napięciu przyspieszającym 15 kV |
| Octan sodu | SHOWA | 1922-5250-000-23SW | 98% |
| system oczyszczania wody | Barnstead MicroPure | 18.2 MΩ i byka; centymetr |
Bibliografia
- Soloveichik, G. L. Flow batteries: current status & trends. Chemical Reviews. 115 (20), 11533-11558 (2015).
- Ravikumar, M. K., Rathod, S., Jaiswal, N., Patil, S., Shukla, A. The renaissance in redox flow batteries. Journal of Solid State Electrochemistry. 21 (9), 2467-2488 (2017).
- Hazza, A., Pletcher, D., Wills, R. A novel flow battery: A lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II) Part I. Preliminary studies. Physical Chemistry Chemical Physics. 6 (8), 1773-1778 (2004).
- Pletcher, D., Wills, R. A novel flow battery: A lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II) Part II. Flow cell studies. Physical Chemistry Chemical Physics. 6 (8), 1779-1785 (2004).
- Pletcher, D., Wills, R. A novel flow battery-a lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II). III. The influence of conditions on battery performance. Journal of Power Sources. 149, 96-102 (2005).
- Hazza, A., Pletcher, D., Wills, R. A novel flow battery-a lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II). IV. The influence of additives. Journal of Power Sources. 149, 103-111 (2005).
- Pletcher, D., Zhou, H., Kear, G., Low, C. T. J., Walsh, F. C., Wills, R. G. A. A novel flow battery-A lead-acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II). V. Studies of the lead negative electrode. Journal of Power Sources. 180 (1), 621-629 (2008).
- Pletcher, D., Zhou, H., Kear, G., Low, C. T. J., Walsh, F. C., Wills, R. G. A. A novel flow battery-A lead-acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II). Part VI. Studies of the lead dioxide positive electrode. Journal of Power Sources. 180 (1), 630-634 (2008).
- Li, X., Pletcher, D., Walsh, F. C. A novel flow battery: a lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II). Part VII. Further studies of the lead dioxide positive electrode. Electrochimica Acta. 54 (20), 4688-4695 (2009).
- Krishna, M., Fraser, E. J., Wills, R. G. A., Walsh, F. C. Developments in soluble lead flow batteries and remaining challenges: An illustrated review. Journal of Energy Storage. 15, 69-90 (2018).
- Lin, Y. -T., Tan, H. -L., Lee, C. -Y., Chen, H. -Y. Stabilizing the electrodeposit-electrolyte interphase in soluble lead flow batteries with ethanoate additive. Electrochimica Acta. 263, 60-67 (2018).
- Oury, A., Kirchev, A., Bultel, Y., Chainet, E. PbO2/Pb2+ cycling in methanesulfonic acid and mechanisms associated for soluble lead-acid flow battery applications. Electrochimica Acta. 71, 140-149 (2012).
- Oury, A., Kirchev, A., Bultel, Y. Potential response of lead dioxide/Lead (II) galvanostatic cycling in methanesulfonic acid: a morphologico-kinetics interpretation. Journal of The Electrochemical Society. 160 (1), A148-A154 (2013).
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Przedruki i uprawnienia
