Dostrajanie właściwości tlenków poprzez kontrolę pustego miejsca tlenu podczas wzrostu i wyżarzania

Tristan Steegemans; Shinhee Yun; Carlos N. Lobato; Eric Brand; Yunzhong Chen; Felix Trier; Dennis  V. Christensen

doi:10.3791/58737

Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.

Artykuł metodologiczny

Dostrajanie właściwości tlenków poprzez kontrolę pustego miejsca tlenu podczas wzrostu i wyżarzania

4K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/58737

⸱

9 czerwca 2023

Tristan Steegemans^*¹ , Shinhee Yun^*¹ , Carlos N. Lobato¹ , Eric Brand¹ , Yunzhong Chen² , Felix Trier¹ , Dennis V. Christensen¹

¹Department of Energy Conversion and Storage, Technical University of Denmark, ²Beijing National Laboratory for Condensed Matter Physics and Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences

^* These authors contributed equally

W tym artykule

Podsumowanie

Materiały tlenkowe wykazują wiele egzotycznych właściwości, które można kontrolować, dostrajając zawartość tlenu. W tym miejscu demonstrujemy dostrajanie zawartości tlenu w tlenkach poprzez zmianę parametrów osadzania laserowego impulsowego oraz poprzez wykonywanie wyżarzania końcowego. Na przykład właściwości elektroniczne heterostruktur opartych na SrTiO₃ są dostrajane przez modyfikacje wzrostu i wyżarzanie.

Streszczenie

Właściwości elektryczne, optyczne i magnetyczne materiałów tlenkowych często mogą być kontrolowane poprzez różnicowanie zawartości tlenu. W tym miejscu przedstawiamy dwa podejścia do różnicowania zawartości tlenu i podajemy konkretne przykłady dostrajania właściwości elektrycznych heterostruktur opartych na SrTiO₃. W pierwszym podejściu zawartość tlenu jest kontrolowana poprzez zmianę parametrów osadzania podczas pulsacyjnego osadzania laserowego. W drugim podejściu zawartość tlenu jest dostrajana poprzez poddanie próbek wyżarzaniu w tlenie w podwyższonych temperaturach po wzroście filmu. Podejścia te mogą być stosowane w przypadku szerokiej gamy materiałów tlenkowych i beztlenkowych, których właściwości są wrażliwe na zmianę stopnia utlenienia.

Podejścia różnią się znacznie od bramkowania elektrostatycznego, które jest często używane do zmiany właściwości elektronicznych ograniczonych systemów elektronicznych, takich jak te obserwowane w heterostrukturach opartych na SrTiO₃. Kontrolując stężenie wolnego miejsca w tlenie, jesteśmy w stanie kontrolować gęstość nośnika o wiele rzędów wielkości, nawet w nieograniczonych układach elektronicznych. Co więcej, można kontrolować właściwości, które nie są wrażliwe na gęstość wędrownych elektronów.

Wprowadzenie

Zawartość tlenu odgrywa kluczową rolę w właściwościach materiałów tlenkowych. Tlen charakteryzuje się wysoką elektronegatywnością i w granicy w pełni jonowej przyciąga dwa elektrony od sąsiednich kationów. Elektrony te są przekazywane do sieci krystalicznej w momencie powstania wakansy tlenowej. Elektrony mogą zostać uwięzione, tworząc stan zlokalizowany, lub mogą ulec delokalizacji i stać się zdolne do przewodzenia prądu ładunku. Stany zlokalizowane znajdują się zazwyczaj w przerwie energetycznej między pasmem walencyjnym a pasmem przewodnictwa, a ich całkowity moment pędu może być różny od zera¹^,²^,³. W związku z tym stany zlokalizowane mogą tworzyć lokalne momenty magnetyczne i mieć znaczący wpływ na przykład na właściwości optyczne i magnetyczne¹^,²^,³. Jeśli elektrony ulegną delokalizacji, przyczyniają się do gęstości ruchomych nośników ładunku. Ponadto, w przypadku powstania wakansy tlenowej lub innych defektów, sieć krystaliczna dostosowuje się do defektu. Obecność defektów może zatem w naturalny sposób prowadzić do powstania lokalnych pól naprężeń, łamania symetrii oraz modyfikacji transportu elektronowego i jonowego w tlenkach.

Kontrola stechiometrii tlenu jest zatem często kluczowa dla dostrajania, na przykład, właściwości optycznych, magnetycznych i transportowych materiałów tlenkowych. Wyrazistym przykładem są SrTiO₃ i heterostruktury oparte na SrTiO₃, w których stan podstawowy systemów materiałowych jest bardzo wrażliwy na zawartość tlenu. Niedopekniony SrTiO₃ jest niemagnetycznym izolatorem z przerwą energetyczną wynoszącą 3.2 eV; jednak poprzez wprowadzenie wakansów tlenowych, SrTiO₃ zmienia swój stan z izolującego na metaliczny przewodzący, z ruchliwością elektronów przekraczającą 10,000 cm²/Vs w temperaturze 2 K⁴. W niskich temperaturach (T < 450 mK) nadprzewodnictwo może być nawet preferowanym stanem podstawowym⁵^,⁶. Wykazano również, że wakansy tlenowe w SrTiO₃ nadają mu właściwości ferromagnetyczne⁷ i powodują przejście optyczne w spektrum widzialnym z przezroczystego na nieprzezroczyste². Od ponad dekady istnieje duże zainteresowanie osadzaniem różnych tlenków, takich jak LaAlO₃, CaZrO₃ i γ-Al₂O₃, na SrTiO₃ oraz badaniem właściwości pojawiających się na interfejsie⁸^,⁹^,¹⁰^,¹¹^,¹²^,¹³. W niektórych przypadkach okazuje się, że właściwości interfejsu znacząco różnią się od tych obserwowanych w materiałach wyjściowych. Ważnym wynikiem badań nad heterostrukturami opartymi na SrTiO₃ jest fakt, że elektrony mogą być uwięzione na interfejsie, co umożliwia kontrolowanie właściwości związanych z gęstością elektronów ruchomych za pomocą bramkowania elektrostatycznego. W ten sposób możliwe staje się dostrajanie, na przykład, ruchliwości elektronów¹⁴^,¹⁵, nadprzewodnictwa¹¹, parowania elektronów¹⁶ oraz stanu magnetycznego¹⁷ interfejsu przy użyciu pól elektrycznych.

Powstanie interfejsu umożliwia również kontrolę chemii SrTiO₃, gdzie osadzenie górnej warstwy na SrTiO₃ może zostać wykorzystane do wywołania reakcji redoks na styku obu warstw¹⁸^,¹⁹. Jeśli na SrTiO₃ zostanie osadzona warstwa tlenkowa o wysokim powinowactwie do tlenu, tlen może przeniknąć z obszarów przypowierzchniowych SrTiO₃ do górnej warstwy, co prowadzi do redukcji SrTiO₃ i utlenienia górnej warstwy (patrz Rysunek 1).

figure-introduction-1
Rycina 1: Powstawanie wakansów tlenowych w SrTiO₃. Schematyczne przedstawienie procesu tworzenia się wakansów tlenowych i elektronów w obszarze bliskim interfejsu SrTiO₃ podczas osadzania cienkiej warstwy o wysokim powinowactwie do tlenu. Rycina przedrukowana za zgodą autorów badania Chen et al.¹⁸. Copyright 2011 American Chemical Society. Kliknij tutaj, aby wyświetlić rycinię w większym rozmiarze.

W tym przypadku w pobliżu interfejsu tworzą się luki tlenowe i elektrony. Oczekuje się, że proces ten jest źródłem przewodnictwa powstającego podczas osadzania na interfejsie między SrTiO₃ a warstwami metali lub tlenków otrzymanymi w temperaturze pokojowej, takich jak amorficzny LaAlO₃¹⁸^,²⁰ lub γ-Al₂O₃¹⁰^,²¹^,²²^,²³. Zatem właściwości tych interfejsów opartych na SrTiO₃ są wysoce czułe na zawartość tlenu na interfejsie.

W niniejszej pracy opisujemy zastosowanie wyżarzania po osadzaniu oraz modyfikacje parametrów impulsowego osadzania laserowego w celu kontrolowania właściwości materiałów tlenkowych poprzez dostrajanie zawartości tlenu. Jako przykłady wykorzystujemy γ-Al₂O₃ lub amorficzny LaAlO₃ osadzony na SrTiO₃ w temperaturze pokojowej, aby pokazać, w jaki sposób gęstość nośników, ruchliwość elektronów i rezystancja powierzchniowa mogą ulec zmianie o rzędy wielkości poprzez kontrolowanie liczby wakansów tlenowych. Metody te oferują pewne korzyści wykraczające poza te uzyskiwane za pomocą bramkowania elektrostatycznego, które jest zazwyczaj stosowane do dostrajania właściwości elektrycznych⁹^,¹¹^,¹⁴ a w niektórych przypadkach magnetycznych¹⁵^,¹⁷ . Korzyści te obejmują utworzenie (quasi-)stabilnego stanu końcowego oraz uniknięcie stosowania pól elektrycznych, co wymagałoby kontaktu elektrycznego z próbką i mogłoby wywołać efekty uboczne.

Poniżej omawiamy ogólne podejścia do dostrajania właściwości tlenków poprzez kontrolowanie zawartości tlenu. Jest to realizowane na dwa sposoby: 1) poprzez zmienianie warunków wzrostu podczas syntezy materiałów tlenkowych oraz 2) poprzez wyżarzanie materiałów tlenkowych w tlenie. Podejścia te można zastosować w celu dostrojenia szeregu właściwości w wielu materiałach tlenkowych i niektórych tlenkach jednowartościowych. Przedstawiamy konkretny przykład dostrajania gęstości nośników na interfejsie heterostruktur opartych na SrTiO₃. Należy zachować wysoki poziom czystości, aby uniknąć zanieczyszczenia próbek (np. poprzez używanie rękawiczek, pieców rurowych przeznaczonych wyłącznie do SrTiO₃ oraz pęset niemagnetycznych i odpornych na działanie kwasów).