Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.

Artykuł metodologiczny

Reaktor fotokatalityczny o przepływie ciągłym do precyzyjnie kontrolowanego osadzania nanocząstek metalicznych

9.5K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/58883

⸱

10 kwietnia 2019

 ,  ,  , 
1Institut des matériaux, École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), 2Laboratory for Functional Polymers, Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology (Empa), 3Faculty of Engineering and Natural Sciences, Sabanci University, 4SUNUM Nanotechnology Research Centre, Sabanci University

W tym artykule

Podsumowanie

Dla ciągłej i skalowalnej syntezy nanokompozytów na bazie metali szlachetnych, opracowywany jest nowy reaktor fotokatalityczny, w którym opisano jego strukturę, zasady działania i strategie optymalizacji jakości produktu.

Streszczenie

W tej pracy opracowano nowatorski reaktor fotokatalityczny do pulsacyjnego i kontrolowanego wzbudzania fotokatalizatora oraz precyzyjnego osadzania nanocząstek metalicznych. Szczegółowo przedstawiono wytyczne dotyczące replikacji reaktora i jego działania. Reaktor ten wytwarza trzy różne układy kompozytowe (Pt/grafen, Pt/TiO2 i Au/TiO2) z monodyspersyjnymi i równomiernie rozmieszczonymi cząstkami, a także omawiany jest mechanizm fotoosadzania, a także strategia optymalizacji syntezy. Kompleksowo opisano metody syntezy oraz ich aspekty techniczne. Badana jest rola dawki ultrafioletu (UV) (w każdym impulsie wzbudzenia) w procesie fotoosadzania i podawane są optymalne wartości dla każdego układu kompozytowego.

Wprowadzenie

Nanocząstki metaliczne, a w szczególności metale szlachetne (np. Pt, Au, Pd), znajdują szerokie zastosowanie w katalizie1. Generalnie zmniejszenie rozmiaru nanocząstek (NPs) zwiększa ich aktywność katalityczną przy zachowaniu stałego kosztu (masy), ale jednocześnie utrudnia ich zastosowanie. Nanocząstki (zazwyczaj mniejsze niż 10 nm) wykazują silną tendencję do agregacji, co obniża ich aktywność katalityczną; jednak unieruchomienie na odpowiednich podłożach może w większości przypadków rozwiązać ten problem. Ponadto, w zależności od rodzaju zastosowania (np. elektrokatalizy), czasami konieczne jest unieruchomienie nanocząstek na podłożach przewodzących2,3. Nanocząstki mogą być również hybrydyzowane z półprzewodnikami w celu utworzenia bariery Schottky’ego i uniknięcia (opóźnienia) rekombinacji elektronowo-dziurowej (działając jako pułapki elektronowe)4,5. Z tego powodu w większości zastosowań nanocząstki metali szlachetnych (NNPs) są osadzane albo na podłożu przewodzącym (np. grafenie), albo półprzewodzącym (np. TiO2). W obu przypadkach kationy metali są zazwyczaj redukowane w obecności podłoża, a technika redukcji różni się w zależności od zastosowanej metody.

Aby przeprowadzić osadzanie NNPs poprzez redukcję ich kationów, należy dostarczyć elektrony (odpowiedniego potencjału elektrycznego). Można to zrobić na dwa sposoby: poprzez utlenianie innych gatunków chemicznych (reduktora)6,7 lub za pomocą zewnętrznego źródła zasilania8. W każdym przypadku, w celu homogenicznego osadzania monodyspersyjnych NP, konieczne jest ścisłe kontrolowanie generowania i przenoszenia elektronów (redukujących). Jest to bardzo trudne przy zastosowaniu reduktora, ponieważ po zmieszaniu substratów (kationów i reduktora) praktycznie nie ma kontroli nad procesem redukcji. Co więcej, NP mogą tworzyć się w dowolnym miejscu, niekoniecznie na docelowym podłożu. Przy zastosowaniu zewnętrznego źródła zasilania kontrola nad liczbą dostarczanych elektronów jest znacznie lepsza, jednak NP mogą być osadzane wyłącznie na powierzchni elektrody.

Osadzanie fotokatalityczne (PD) jest alternatywnym podejściem, które oferuje większą kontrolę nad liczbą elektronów generowanych fotochemicznie, ponieważ jest ona bezpośrednio związana z dawką naświetlających fotonów (o odpowiedniej długości fali). W tej metodzie materiał podłoża pełni podwójną rolę; dostarcza redukujących elektronów9 i stabilizuje powstałe NP10. Co więcej, NP tworzą się wyłącznie na podłożu, ponieważ elektrony są generowane przez podłoże. Zapewnione jest również odpowiednie połączenie elektryczne między komponentami kompozytu (wykonanego metodą redukcji fotokatalitycznej)11. Niemniej jednak, w konwencjonalnych metodach osadzania fotokatalitycznego, w których cała partia substratów (fotokatalizator i kation metalu) jest naświetlana jednocześnie, brak jest kontroli nad nukleacją NNPs. W rzeczywistości, gdy utworzy się kilka cząstek (jąder), stają się one preferowanymi miejscami transferu fotogenerowanych elektronów5 i preferowanymi miejscami wzrostu. Ten sprawniejszy transfer elektronów promuje wzrost istniejących cząstek i utrudnia tworzenie nowych jąder, co prowadzi do powstawania dużych NNPs. Problem ten można rozwiązać poprzez pulsacyjne naświetlanie światłem UV w specjalnym reaktorze przepływowym (Rysunek 1), który został niedawno opracowany przez naszą grupę12. Unikalną cechą tego reaktora jest to, że pozwala on badaczom kontrolować oba czynniki determinujące rozmiar NP, mianowicie nukleację i wzrost. W tym reaktorze bardzo mała część substratów jest naświetlana przez bardzo krótki czas, co sprzyja tworzeniu się jąder (powstaje więcej jąder) i ogranicza wzrost (uzyskuje się mniejsze cząstki). W tej metodzie, poprzez kontrolę dawki naświetlania (tj. poprzez regulację czasu ekspozycji [zmianę długości odsłoniętych części rurki reakcyjnej; Rysunek 1C] lub natężenia światła padającego [liczby lamp]), można sprawować bardzo precyzyjną kontrolę nad liczbą fotogenerowanych elektronów, a w konsekwencji nad procesem redukcji (osadzaniem NNP).

Układ do syntezy chemicznej; układ destylacyjny z chłodnicą; szczegóły aparatury i kolumna destylacyjna.
Rysunek 1: Zbudowany reaktor do osadzania fotokatalitycznego. (A) Reaktor. (B) Wnętrze komory oświetleniowej. (C) Rura kwarcowa o długości ekspozycji na światło 5 cm x 1 cm. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Pomimo ogromnego potencjału metody fotodepozycji (PD) w kontrolowanym osadzaniu nanopartykuł metalicznych (NNPs), jej zastosowanie ogranicza się do materiałów półprzewodnikowych. Na szczęście dzięki prostej funkcjonalizacji chemicznej możliwe jest otwarcie szerokiej przerwy energetycznej w grafenie (jednym z najlepiej przewodzących podłoży13). Następnie grupy funkcyjne (FGs) te można w większości usunąć, a otrzymany grafen pozostanie wystarczająco przewodzący dla większości zastosowań. Wśród licznych funkcjonalizowanych pochodnych grafenu, tlenek grafenu (GO), który wykazuje znaczne właściwości półprzewodnikowe14, jest najbardziej obiecującym kandydatem do tego celu. Wynika to głównie z faktu, że produkcja GO charakteryzuje się najwyższą wydajnością spośród pozostałych metod. Niemniej jednak, ponieważ GO składa się z różnych rodzajów grup funkcyjnych, jego skład chemiczny zmienia się nieustannie pod wpływem promieniowania UV. Wykazaliśmy niedawno, że poprzez selektywne usuwanie słabo związanych grup funkcyjnych (częściowa redukcja; PRGO), można ustabilizować strukturę chemiczną i właściwości elektroniczne GO, co jest niezbędnym wymogiem dla homogenicznego osadzania NNPs12. W niniejszym opracowaniu opisujemy budowę reaktora i przedstawiamy szczegółowe informacje dotyczące jego powielenia oraz eksploatacji. Szczegółowo omówiono również mechanizm depozycji (zasadę działania reaktora) oraz możliwe strategie optymalizacji. Aby potwierdzić możliwość zastosowania opracowanego reaktora PD dla obu typów powszechnie stosowanych podłoży (przewodnika i półprzewodnika) oraz różnych NNPs, zaprezentowano osadzanie platyny na PRGO i TiO2, a także złota na TiO2. Warto zauważyć, że poprzez odpowiedni dobór metalu, fotokatalizatora i materiałów prekursorowych (np. soli, wychwytacza dziur) oraz mediów dyspergujących, można osadzić również kilka innych cząstek metalicznych (takich jak Ag i Pd15). W zasadzie – skoro w procesie fotodepozycji NNPs kationy metalu są redukowane przez fotoekscytowane elektrony – poziom energetyczny minimum pasma przewodnictwa (CBM) półprzewodnika powinien odpowiadać (być bardziej ujemny niż) potencjał redukcji dążonych kationów. Ze względu na rozległe aspekty techniczne produkcji, szczegółowo opisano również syntezę PRGO. W celu uzyskania dalszych informacji na temat struktury chemicznej i właściwości elektronicznych PRGO prosimy o zapoznanie się z wcześniejszą pracą12.

Szczegółowa budowa reaktora przedstawiona jest schematycznie na Rysunku 2. Reaktor składa się z dwóch głównych komponentów: sekcji naświetlania UV oraz komory zbiornika. Sekcja naświetlania składa się z rurki kwarcowej, która jest precyzyjnie zamocowana wzdłuż osi centralnej rurki cylindrycznej z polerowaną aluminiową wkładką. Zbiornik stanowi szklana butelka o pojemności 1 L z zamkniętym korkiem oraz wlotami i wylotami dla gazu i cieczy (substratów). Do wprowadzenia rurek należy użyć septa silikonowego z nakrętką z otwartym otworem. W celu pobierania próbek w trakcie reakcji bez dopuszczania tlenu do wnętrza reaktora, zainstalowano również wylot z zaworem. Należy tutaj zaznaczyć, że pobieranie próbek w określonych odstępach czasu nie jest częścią procesu produkcji nanokompozytu; pobieranie próbek należy przeprowadzić tylko raz, aby uzyskać krzywe zależności stężenia od czasu dla każdego zestawu parametrów syntezy (zastosowanie tych krzywych zostanie omówione w sekcji Dyskusja). Zbiornik umieszcza się w łaźni lodowo-wodnej przy jednoczesnym intensywnym mieszaniu za pomocą mieszadła magnetycznego. Pompa magnetyczna cyrkuluje substrat ze zbiornika do komory reakcyjnej (sekcji naświetlania) i z powrotem do zbiornika. Zastosowano pompę magnetyczną, ponieważ wymagane są wysokie natężenia przepływu (przepływ w niniejszej pracy = 16 L·min-1), których pompy perystaltyczne (lub inne podobne pompy) niemal nie są w stanie zapewnić. Podczas korzystania z pompy magnetycznej należy zadbać o całkowite wypełnienie obudowy wirnika (obudowy pompy) cieczą substratu i usunięcie uwięzionego powietrza (źródła tlenu). Uwięzione powietrze może również obniżyć rzeczywiste natężenie przepływu pompy.

W celu uzyskania impulsowego wzbudzenia materiału fotokatalitycznego określone odcinki rurki kwarcowej zostają pokryte grubą folią aluminiową, pozostawiając między nimi odsłonięte odcinki o tej samej długości (Rysunek 2). Czas trwania impulsowego wzbudzenia można regulować poprzez zmianę długości części odsłoniętych (długość ekspozycji). Optymalna długość ekspozycji jest określana przez różne parametry, takie jak wydajność kwantowa fotokatalizatora oraz zamierzone obciążenie NP (stężenie prekursorów; patrz sekcja Dyskusja).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

1. Konstrukcja i obsługa reaktora do osadzania fotokatalitycznego

OSTRZEŻENIE: Podczas pracy z włączonymi lampami UV należy używać okularów ochronnych przed promieniowaniem UV-C.

  1. Budowa reaktora do osadzania fotokatalitycznego
    1. Wyłożyć wewnętrzną powierzchnię rury z polichlorku winylu (PVC) (średnica x długość = 15 cm x 55 cm; można również użyć innych materiałów) grubą, polerowaną folią aluminiową z warstwą kleju. Zamontować pięć lamp UV-C o mocy 55 W (patrz Tabela materiałów) na wewnętrznej powierzchni rury w równych odstępach.
    2. Zamocować rurkę kwarcową (średnica x długość = 0,5 cm x 55 cm) wzdłuż osi centralnej rury z PVC (konfiguracja koncentryczna). W celu impulsowego pobudzenia fotokatalizatora zakryć odpowiednie, równe odcinki rurki kwarcowej tą samą samoprzylepną folią aluminiową (w niniejszej pracy dla kompozytów Pt/grafen: 5 cm x 0,4 cm, 5 cm x 2 cm oraz 1 cm x 50 cm, a dla kompozytów Pt/TiO2 i Au/TiO2: 5 cm x 1 cm). Należy pamiętać, że 2,5 cm rurki kwarcowej z każdej strony służy do połączenia rurek plastikowych.
    3. Zainstalować wydajny wentylator na jednym końcu rury z PVC (w celu chłodzenia całej komory naświetlania).

Schemat oczyszczania wody lampą UV-C; rurka kwarcowa, osłona aluminiowa i układ wentylatora do eksperymentu.
Rysunek 2: Schematyczna ilustracja reaktora do osadzania fotokatalitycznego. T1 to wylot gazu N2 prowadzący do bulbulatora. T2 to rurka do pobierania próbek, a Ps to punkt przyłączenia strzykawki (do pobierania próbek). V0 to początkowy zawór zasilający, natomiast V1 i V2 to odpowiednio zawory do pobierania próbek i opróżniania rurki (po pobraniu próbek). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

  1. Dozowanie substratów do reaktora
    1. Należy zastosować układ przedstawiony na Rysunku 2. Rozdzielacz lejkowy należy umieścić w pozycji pionowej wyżej niż pompę i zbiornik (pompa również powinna znajdować się wyżej niż dno zbiornika), a następnie wlać do niego substraty.
    2. Otwórz zawór V0, aby doprowadzić substrat do reaktora i zamknij zawór (V0) natychmiast po opróżnieniu lejka (w przeciwnym razie do pompy dostanie się powietrze).
      UWAGA: Przepływ pomp magnetycznych jest zależny od sił grawitacji działających na ciecz, co oznacza, że każda zmiana położenia elementów reaktora (przesunięcia pionowe) zmieni szybkość przepływu (dlatego nie należy przesuwać elementów reaktora po ich zainstalowaniu).

2. Synteza częściowo zredukowanego GO

OSTRZEŻENIE: Wszystkie poniższe eksperymenty należy przeprowadzać w dygestorium.

  1. Synteza GO
    1. Do kolby Erlenmeyera o pojemności 500 mL dodać 100 mL 98% kwasu siarkowego i 2 g grafitu. Schłodzić kolbę do temperatury ~0 °C w łaźni lodowo-wodnej, mieszając zawartość za pomocą mieszadła magnetycznego.
      UWAGA: Należy użyć dużego magnesu mieszającego, ponieważ pod koniec reakcji zawiesina stanie się bardzo lepka.
    2. Stopniowo dodawać 6 g nadmanganianu potasu (w ciągu 30 min), ponieważ jest to reakcja silnie egzotermiczna. Wyjąć kolbę z łaźni lodowo-wodnej i kontynuować mieszanie przez 6 h.
    3. Umieścić kolbę w łaźni lodowo-wodnej i kontynuować mieszanie przez 15 min. Kropelkowo dodać 250 mL wody destylowanej, używając lejka rozdzielczego. Wyjąć kolbę z łaźni lodowo-wodnej, stopniowo dodać 30 mL nadtlenku wodoru i mieszać przez 30 min.
    4. Wirować zawiesinę z prędkością 3,500 x g przez 15 min i odlać nadsącz. Przemyć osad wodą destylowaną. Powtarzać ten proces (przemywanie i wirowanie), aż pH osiągnie wartość 5.
      UWAGA: Wyższe prędkości wirowania (jeśli są dostępne) byłyby lepsze, ale niższe prędkości należy zrekompensować dłuższym czasem wirowania. Należy również zauważyć, że gdy wartość pH wzrośnie powyżej 3-4, nawet długotrwałe wirowanie (a także wyższe prędkości obrotowe) nie jest w stanie wytrącić wszystkich cząstek16 i znaczna część zawiesiny zostanie utracona (na koniec pozostanie około 1 g). Reakcję można w tym miejscu przerwać (przechowywać odczynniki w butelce z ciemnego szkła lub owinąć zwykłą butelkę folią aluminiową).
    5. Produkt z poprzedniego etapu dodać do 0,5 L 1 M kwasu solnego i mieszać przez 1 h. Przemyć produkt zgodnie z opisem w punkcie 2.1.3, aż pH osiągnie wartość 5. Dodać produkt do 1 L wody destylowanej i poddać sonikacji w myjce ultradźwiękowej przez 3 h (podczas sonikacji dodawać lód do łaźni, aby zapobiec wzrostowi temperatury).
    6. Wirować produkt 3 razy przez 20 min przy 3,500 x g i za każdym razem odrzucić osady. Otrzymaną zawiesinę GO przechowywać w zamkniętej szklanej butelce (użyć butelki z ciemnego szkła lub owinąć zwykłą butelkę folią aluminiową).
      UWAGA: W razie potrzeby czas wirowania można podzielić na krótsze interwały (z okresami chłodzenia pomiędzy nimi), aby uniknąć wzrostu temperatury zawiesiny (powyżej temperatury pokojowej [RT]), w przeciwnym razie niepożądane osady nie opadną na dno.
    7. Zważyć trzy suche szalki do krystalizacji (o pojemności 100-200 mL) za pomocą wagi analitycznej (dokładność 0,01 mg), każdą z nich 3 razy. Dobrze wstrząsnąć zawiesiną GO i po 1 min dodać dokładnie (z najwyższą możliwą precyzją) 100 mL zawiesiny do każdej z szalek. Pozostawić szalki w suszarce w temperaturze 70-80 °C do całkowitego wyschnięcia.
    8. Na podstawie końcowej masy suchej (zważyć każdą szalkę 3 razy na tej samej wadze analitycznej) oraz masy pustej szalki wyznaczyć zawartość substancji stałej w zawiesinie GO, wyciągając średnią z wartości uzyskanych dla trzech szalek. Dostosować stężenie do 0,2 g/L poprzez dodanie wymaganej ilości wody destylowanej.
      UWAGA: Aby sprawdzić, czy suszenie zostało zakończone, należy kontrolować zmiany masy w ciągu dwóch kolejnych dni. Ważenie powinno odbyć się natychmiast po wyjęciu szalek z suszarki (zanim temperatura spadnie poniżej 50 °C), w przeciwnym razie zaobserwuje się znaczny przyrost masy. Mimo że proces ten jest czasochłonny, ze względu na niską zawartość substancji stałej jest on dokładniejszy niż inne metody oznaczania zawartości ciał stałych.
  2. Częściowa redukcja GO (synteza PRGO)
    1. Rozcieńczoną zawiesinę GO (produkt z punktu 2.1.5) stopniowo dodawać do równej objętości 4 M roztworu wodorotlenku sodu w kolbie okrągłodennej. Do kolby podłączyć chłodnicę i gotować zawiesinę z refluksem w temperaturze 90 °C przez 8 h (używając płaszcza grzejnego).
    2. Po ochłodzeniu „przemyć i zwirować” osady wodą destylowaną (zgodnie z opisem w punkcie 2.1.4) do osiągnięcia pH bliskiego obojętnemu (~7-8).
      UWAGA: Ponieważ PRGO wykazuje znacznie mniejszą hydrofilowość niż GO, wszystkie osady powinny opaść podczas wirowania, a nadsącz powinien być całkowicie klarownym roztworem. Jeśli z jakiegokolwiek powodu tak się nie stanie (np. z powodu niewystarczającej prędkości obrotowej), na tym etapie należy również przeprowadzić pomiar zawartości substancji stałej (patrz punkt 2.1.8).

3. Fotokatalityczne osadzanie NNPs

  1. Synteza kompozytu Pt/grafen
    1. Dostosować stężenie produktu z sekcji 2.2 do 50 mg·L-1 i poddać zawiesinę sonikacji za pomocą sonikatora z sondą przez 1 h w kąpieli lodowo-wodnej. Odmierzyć 540 mL produktu, dodać 60 mL etanolu (wychwytywacz dziur) i kontynuować sonikację (w lodzie) przez kolejne 1 h. W celu otrzymania kompozytu Pt/grafen o zawartości 20% wag., dodać do produktu 169 µL 8% wag. wodnego roztworu kwasu heksachloroplatynowego (dostępnego handlowo) i mieszać w temperaturze pokojowej przez 15 min (dla innych zawartości Pt obliczyć odpowiednią ilość).
      UWAGA: Zaleca się stosowanie wodnych roztworów soli metali szlachetnych (jeśli są dostępne handlowo) lub wstępne przygotowanie wysoce stężonego roztworu zapasowego z soli w formie proszku. Sole te są materiałami higroskopijnymi i ze względu na intensywne pochłanianie wody precyzyjne ważenie oraz uzyskanie powtarzalnych wyników będzie trudne lub wręcz niemożliwe.
    2. Wypełnić kąpiel lodowo-wodną lodem i wprowadzić produkt z poprzedniego etapu do reaktora, zgodnie z opisem w sekcji 1.2. Uruchomić pompę magnetyczną i otworzyć zawór dopływu gazu N2 przy wysokim przepływie. Umieścić i zamocować rurkę odpływową gazu (T1 na Ryc. 2) w kolbie Erlenmeyera o pojemności 1 L wypełnionej ok. 0,7 L wody, tak aby gaz wydzielał się w postaci pęcherzyków.
    3. Aby usunąć rozpuszczony gaz O2 z układu i schłodzić zawiesinę, intensywnie mieszać ją za pomocą mieszadła magnetycznego przez 30 min. Zmniejszyć przepływ gazu N2 i włączyć pięć lamp UV.
      UWAGA: Przepływ gazu N2 nie wpływa na sam proces syntezy i w związku z tym nie ma określonej wartości. Jest on jednak stale stosowany w celu utrzymania nadciśnienia wewnątrz układu i zapobiegania przenikaniu O2. Jedynym wymogiem przy regulacji przepływu jest tworzenie się pęcherzyków na końcu rurki T1 wewnątrz wypełnionej wodą kolby Erlenmeyera.
  2. Próbkowanie osadzania Pt/grafen (i redukcja PRGO do RGO)
    OSTRZEŻENIE: Choć noszenie okularów ochronnych w laboratorium chemicznym jest zawsze obowiązkowe, warto o tym przypomnieć, ponieważ w tym doświadczeniu istnieje wysokie ryzyko rozbryzgu cieczy.
    1. Zwiększyć przepływ gazu N2 5 min po włączeniu lamp UV. Podłączyć strzykawkę do punktu PS (Ryc. 2). Przytrzymując tłok strzykawki, aby zapobiec jego wysunięciu, otworzyć zawór V1, pobrać 20 mL zawiesiny do strzykawki, a następnie zamknąć zawór (V1). Odłączyć strzykawkę i otworzyć zawór V2, aby opróżnić pozostałą zawiesinę z wnętrza rurki T2, a następnie go zamknąć (V2). Zmniejszyć przepływ gazu N2 do poziomu początkowego.
    2. Odwirować produkt z poprzedniego etapu przy 10 000 x g przez 10 min. Przechować nadfiltr do analizy spektrometrią emisyjną z plazmą sprzężoną indukcyjnie (ICP-OES). Przemyć osad wodą destylowaną i odwirować przy 10 000 x g przez 10 min (tym razem odrzucić nadfiltr). Powtórzyć proces płukania jeszcze raz.
    3. Rozdyspergować produkt z poprzedniego etapu w 50 mL wody destylowanej poprzez delikatną sonikację w kąpieli ultradźwiękowej przez 1 h. Rozpuścić 30 mg kwasu askorbinowego i podgrzewać z mieszaniem w temperaturze 90 °C przez 1 h. Odwirować produkt przy 10 000 x g przez 10 min, zebrać osad i odrzucić nadfiltr.
    4. Powtórzyć proces płukania jeszcze 2 razy i przechowywać osad w celu przeprowadzenia charakterystyki.
    5. Powtórzyć kroki 3.2.1 i 3.2.2 dla czasów próbkowania wynoszących odpowiednio 10, 15, 20, 30, 45, 60, 75, 90, 105 i 120 min (po włączeniu lamp UV).
  3. Synteza kompozytu Pt/TiO2
    1. Dodać 200 mg nanocząsteczek TiO2 (dostępnych handlowo, o wielkości cząstek ~100-150 nm) do 570 mL wody destylowanej i 30 mL etanolu, a następnie sonikować za pomocą sonikatora z sondą w kąpieli lodowo-wodnej przez 1 h.
    2. W celu otrzymania kompozytu Pt/TiO2 o zawartości 5% wag., dodać 21 mg 8% wag. wodnego roztworu kwasu heksachloroplatynowego do przygotowanej zawiesiny i mieszać w temperaturze pokojowej przez 15 min (dla innych zawartości Pt obliczyć odpowiednią ilość). Powtórzyć krok 3.1.2 dla przygotowanej mieszaniny, stosując odpowiednio cztery i dwie lampy UV.
  4. Próbkowanie osadzania Pt/TiO2
    1. Powtórzyć procedurę z sekcji 3.2 dla produktów z sekcji 3.3 w odstępach czasowych 2,5, 5, 7,5, 10, 20 i 40 min.
  5. Synteza kompozytu Au/TiO2
    1. W celu otrzymania kompozytu Au/TiO2 o zawartości 5% wag., dodać 345 µL wodnego roztworu tetrachloroauranu(III) o stężeniu 50 g·L-1 do produktu z kroku 3.3.1 i mieszać w temperaturze pokojowej przez 15 min (dla innych zawartości Au lub innych źródeł Au obliczyć odpowiednią ilość). Powtórzyć krok 3.1.2 dla przygotowanej mieszaniny, stosując odpowiednio cztery i dwie lampy UV.
      UWAGA: Ponieważ użyta tutaj sól złota była w formie proszku, wstępnie przygotowano roztwór tetrachloroauranu(III) o stężeniu 50 g·L-1 w wodzie destylowanej.
  6. Próbkowanie osadzania Au/TiO2
    1. Powtórzyć procedurę z sekcji 3.2 dla produktów z sekcji 3.5 w odstępach czasowych 2,5, 5, 7,5, 10, 20 i 40 min.

4. Przygotowanie próbek do charakterystyki

  1. W celu analizy supernatantów metodą ICP-OES należy przefiltrować ciecze za pomocą filtrów strzykawkowych z politetrafluoroetylenu (PTFE) o rozmiarze porów 0,2 µm. Więcej informacji na temat analizy ICP-OES próbek stałych znajduje się w pracy Ma i Wei17.
    UWAGA: W przypadku próbek w formie roztworów ICP-OES jest techniką bardzo prostą i szybką, jednak dla próbek stałych, szczególnie w przypadku metali szlachetnych, wymaga wielokrotnych procesów mineralizacji w mikrofalach z użyciem wody królewskiej, nadtlenku wodoru i kwasu solnego, co jest bardzo czasochłonne (co najmniej 12 h na przygotowanie każdej próbki). Dlatego w celu monitorowania szybkości fotodepozycji i optymalizacji procesu można monitorować zmiany stężenia kationów metali w supernatanie.
  2. Do obrazowania za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) zebrane osady należy zdyspergować w wodzie destylowanej (tworząc bardzo rozcieńczoną zawiesinę), a następnie nanieść metodą drop-casting na siatki TEM (lub zanurzyć siatkę w zawiesinie). Do analizy spektroskopią fotoelektronów w promieniach X (XPS) należy nanieść metodą drop-casting stężone dyspersje osadów na podłoża szklane poddane działaniu plazmy tlenowej, a następnie wysuszyć je na płycie grzewczej.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

XPS jest jedną z najskuteczniejszych technik potwierdzania powstania metalicznych NP oraz badania ich stanów chemicznych. W tym celu zarejestrowano zarówno widma przeglądowe, jak i widma wysokiej rozdzielczości (dla Pt4f i Au4f), co potwierdza całkowitą redukcję kationów metali oraz pomyślne osadzenie NNPs (Rycina 3). W celu dekonwolucji widm Pt4f oraz Au4f w pierwszej kolejności wykonano odjęcie tła metodą Shirleya...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

Nanocząstki są najczęściej stosowaną formą katalizatorów na bazie metali szlachetnych. W prawie wszystkich przypadkach NNP osadzają się na przewodzącym lub półprzewodnikowym materiale nośnym. Ta hybrydyzacja odbywa się głównie przez redukcję kationów metalu szlachetnego w obecności zamierzonego podłoża (materiału). W związku z tym skuteczna metoda syntezy do produkcji nanokompozytu na bazie NPN powinna spełniać co najmniej dwa główne wymagania: 1) redukcja kationów powinna być efektywna i całkowita; 2) Szybkość osadzania...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Autorzy chcieliby podziękować Uniwersytetowi Sabanci oraz Szwajcarskim Federalnym Laboratoriom Materiałoznawstwa i Technologii (Empa) za całe udzielone wsparcie.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Roztwór kwasu chloroplatynowegoSigma Aldrich262587-50ML
Hydrat wodoru tetrachloroaurynia(III)Alfa Aesar12325.03
Nanoproszek TiO2 (TiO2, anataz, 99,9%, 100nm)Amerykańskie nanomateriały badawczeUS3411
Proszek grafitowyAlfa Aesar10129
Kwas siarkowy Sigma Aldrich1120802500
Nadtlenek wodoruSigma AldrichH1009-100ML
Kwas L-askorbinowySigma AldrichA92902-500G
Kwas solnySigma Aldrich320331-2,5L
Wodorotlenek soduSigma AldrichS5881-1KG
Nadmanganian potasuMerck1050821000
Corning®   Przegroda silikonowa do GL45 ZakrętkaSigma Aldrich (Corning)CLS139545SS
Rura z polichlorku winyluObudowa reaktora UVKoctas
Rurka z krzemionki sfuzowanej (kwarcowej)Produkty ze szkła
UV− Lampy C PhilipsTUV PL-L 55W/4P HF 1CT/25
technicznego

Bibliografia

  1. Okitsu, K., Mizukoshi, Y. Catalytic Applications of Noble Metal Nanoparticles Produced by Sonochemical Reduction of Noble Metal Ions. Handbook of Ultrasonics and Sonochemistry. Ashokkumar, M. , Springer. Singapore. 325-363 (2016).
  2. Shakoori Oskooie, M., Menceloglu, Y. Z., Unal, S., Hayat Soytas, S. Rapid Microwave-assisted Synthesis of Platinum Nanoparticles Immobilized in Electrospun Carbon Nanofibers for Electrochemical Catalysis. ACS Applied Nano Materials. , (2018).
  3. Kaplan, B. Y., et al. Graphene: A Promising Catalyst Support for Oxygen Reduction Reaction in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells. ECS Meeting Abstracts. , (2018).
  4. Iliev, V., Tomova, D., Bilyarska, L., Eliyas, A., Petrov, L. Photocatalytic properties of TiO2 modified with platinum and silver nanoparticles in the degradation of oxalic acid in aqueous solution. Applied Catalysis B: Environmental. 63, 266-271 (2006).
  5. Bumajdad, A., Madkour, M. Understanding the superior photocatalytic activity of noble metals modified titania under UV and visible light irradiation. Physical Chemistry Chemical Physics. 16, 7146(2014).
  6. Şanlı, L. I., Bayram, V., Yarar, B., Ghobadi, S., Gürsel, S. A. Development of graphene supported platinum nanoparticles for polymer electrolyte membrane fuel cells: Effect of support type and impregnation-reduction methods. International Journal of Hydrogen Energy. 41, 3414-3427 (2016).
  7. Işıkel Şanlı, L., Bayram, V., Ghobadi, S., Düzen, N., Gürsel, S. A. Engineered catalyst layer design with graphene-carbon black hybrid supports for enhanced platinum utilization in PEM fuel cell. International Journal of Hydrogen Energy. 42, 1085-1092 (2017).
  8. Domínguez-Domínguez, S., Arias-Pardilla, J., Berenguer-Murcia, Á, Morallón, E., Cazorla-Amorós, D. Electrochemical deposition of platinum nanoparticles on different carbon supports and conducting polymers. Journal of Applied Electrochemistry. 38, 259-268 (2008).
  9. Pan, X., Xu, Y. -J. Defect-Mediated Growth of Noble-Metal (Ag, Pt, and Pd) Nanoparticles on TiO2 with Oxygen Vacancies for Photocatalytic Redox Reactions under Visible Light. The Journal of Physical Chemistry C. 117, 17996-18005 (2013).
  10. Zhang, Y., Zhang, N., Tang, Z. -R., Xu, Y. -J. Graphene Oxide as a Surfactant and Support for In-Situ Synthesis of Au-Pd Nanoalloys with Improved Visible Light Photocatalytic Activity. The Journal of Physical Chemistry C. 118, 5299-5308 (2014).
  11. Abdolhosseinzadeh, S., Asgharzadeh, H., Sadighikia, S., Khataee, A. UV-assisted synthesis of reduced graphene oxide-ZnO nanorod composites immobilized on Zn foil with enhanced photocatalytic performance. Research on Chemical Intermediates. 42, 4479-4496 (2016).
  12. Abdolhosseinzadeh, S., Sadighikia, S., Gürsel, S. A. Scalable Synthesis of Sub-Nanosized Platinum-Reduced Graphene Oxide Composite by an Ultraprecise Photocatalytic Method. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 6, 3773-3782 (2018).
  13. Zhang, N., Yang, M. -Q., Liu, S., Sun, Y., Xu, Y. -J. Waltzing with the Versatile Platform of Graphene to Synthesize Composite Photocatalysts. Chemical Reviews. 115, 10307-10377 (2015).
  14. Han, C., Zhang, N., Xu, Y. -J. Structural diversity of graphene materials and their multifarious roles in heterogeneous photocatalysis. Nano Today. 11, 351-372 (2016).
  15. Abdolhosseinzadeh, S. Bandgap Modulation of Graphene Oxide and Its Application in the Photocatalytic Deposition of Metallic Nanoparticles. , Sabanci University. Doctoral dissertation (2017).
  16. Abdolhosseinzadeh, S., et al. Fast and fully-scalable synthesis of reduced graphene oxide. Scientific Reports. 5, 10160(2015).
  17. Ma, Y., Wei, X. Determination of platinum in waste platinum-loaded carbon catalyst samples using microwave-assisted sample digestion and ICP-OES. AIP Conference Proceedings. 1829 (1), 020008(2017).
  18. Sevilla, M., Sanchís, C., Valdés-Solís, T., Morallón, E., Fuertes, A. B. Highly dispersed platinum nanoparticles on carbon nanocoils and their electrocatalytic performance for fuel cell reactions. Electrochimica Acta. 54, 2234-2238 (2009).
  19. de Sá, D. S., et al. Intensification of photocatalytic degradation of organic dyes and phenol by scale-up and numbering-up of meso- and microfluidic TiO2 reactors for wastewater treatment. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 364, 59-75 (2018).
  20. Kononova, O. N., Leyman, T. A., Melnikov, A. M., Kashirin, D. M., Tselukovskaya, M. M. Ion exchange recovery of platinum from chloride solutions. Hydrometallurgy. 100, 161-167 (2010).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Optymalizacja dawki UVtlenek grafenuosadzanie platynyosadzanie złotadwutlenek tytanuproces fotodepozycjikonstrukcja reaktora
Reaktor fotokatalityczny o przepływie ciągłym do precyzyjnie kontrolowanego osadzania nanocząstek metalicznych
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki korzystania z usługi

Zasady

Prawa autorskie © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.