Artykuł metodologiczny

Reaktor fotokatalityczny o przepływie ciągłym do precyzyjnie kontrolowanego osadzania nanocząstek metalicznych

DOI:

10.3791/58883

⸱

10 kwietnia 2019

 ,  ,  , 
1Institut des matériaux, École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), 2Laboratory for Functional Polymers, Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology (Empa), 3Faculty of Engineering and Natural Sciences, Sabanci University, 4SUNUM Nanotechnology Research Centre, Sabanci University

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Dla ciągłej i skalowalnej syntezy nanokompozytów na bazie metali szlachetnych, opracowywany jest nowy reaktor fotokatalityczny, w którym opisano jego strukturę, zasady działania i strategie optymalizacji jakości produktu.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

W tej pracy opracowano nowatorski reaktor fotokatalityczny do pulsacyjnego i kontrolowanego wzbudzania fotokatalizatora oraz precyzyjnego osadzania nanocząstek metalicznych. Szczegółowo przedstawiono wytyczne dotyczące replikacji reaktora i jego działania. Reaktor ten wytwarza trzy różne układy kompozytowe (Pt/grafen, Pt/TiO2 i Au/TiO2) z monodyspersyjnymi i równomiernie rozmieszczonymi cząstkami, a także omawiany jest mechanizm fotoosadzania, a także strategia optymalizacji syntezy. Kompleksowo opisano metody syntezy oraz ich aspekty techniczne. Badana jest rola dawki ultrafioletu (UV) (w każdym impulsie wzbudzenia) w procesie fotoosadzania i podawane są optymalne wartości dla każdego układu kompozytowego.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Nanocząstki metaliczne, zwłaszcza metale szlachetne (np. Pt, Au, Pd) mają szerokie zastosowanie w katalizie1. Ogólnie rzecz biorąc, zmniejszenie rozmiaru nanocząstek (NP) zwiększa ich aktywność katalityczną przy jednoczesnym utrzymaniu stałego kosztu (masy), ale także utrudnia ich zastosowanie. Nanocząsteczki (zwykle mniejsze niż 10 nm) mają duże tendencje do agregacji, co degraduje ich aktywność katalityczną; Jednak unieruchomienie na odpowiednich podłożach może w większości przypadków rozwiązać ten problem. Ponadto, w zależności od rodzaju zastosowania (np. elektrokataliza), czasami konieczne jest unieruchomienie nanocząsteczek na podłożach przewodzących2,3. Nanocząsteczki mogą być również hybrydyzowane z półprzewodnikami, tworząc barierę Schottky'ego i unikając (opóźniającej) rekombinacji elektron-(działającej jak pułapki elektronów)4,5. W związku z tym w większości zastosowań nanocząsteczki metali szlachetnych (NNP) osadzają się na podłożu przewodzącym (np. Grafen) lub półprzewodnikowym (np. TiO2). W obu przypadkach kationy metali są zwykle redukowane w obecności podłoża, a technika redukcji różni się w zależności od metody.

Do osadzania NNP poprzez redukcję ich kationów, powinny być dostarczone elektrony (o odpowiednim potencjale elektrycznym). Można to zrobić na dwa sposoby: poprzez utlenianie innych związków chemicznych (czynnika redukującego)6,7 lub z zewnętrznego źródła zasilania8. W każdym razie, w celu jednorodnego osadzania monorozproszonych nanocząsteczek, konieczne jest nałożenie ścisłej kontroli na wytwarzanie i przenoszenie (redukujących) elektronów. Jest to bardzo trudne, gdy stosuje się środek redukujący, ponieważ po zmieszaniu reagentów (kationów i środka redukującego) praktycznie nie ma kontroli nad procesem redukcji. Co więcej, nanocząsteczki mogą tworzyć się w dowolnym miejscu i niekoniecznie na docelowym podłożu. W przypadku korzystania z zewnętrznego źródła zasilania kontrola nad liczbą dostarczanych elektronów jest znacznie lepsza, ale NP mogą być osadzane tylko na powierzchni elektrody.

Osadzanie fotokatalityczne (PD) jest alternatywnym podejściem, które oferuje większą kontrolę nad liczbą generowanych (foto)elektronów, ponieważ jest bezpośrednio związane z dawką oświetlanych fotonów (o odpowiedniej długości fali). W tej metodzie materiał podłoża pełni podwójną rolę; dostarcza elektrony redukujące9 i stabilizuje utworzone NPs10. Co więcej, NP tworzą się tylko na podłożu, ponieważ elektrony są generowane przez substrat. Gwarantowane jest również prawidłowe połączenie elektryczne między komponentami kompozytowymi (wykonane metodą redukcji fotokatalitycznej)11. Niemniej jednak w konwencjonalnych metodach osadzania fotokatalitycznego, w których cała partia reagentów (fotokatalizator i kation metalu) jest oświetlana jednocześnie, nie ma kontroli nad zarodkowaniem NNP. Rzeczywiście, gdy kilka cząstek (jąder) zostanie uformowanych, działają one jako preferowane miejsca transferu dla fotogenerowanych elektronów5 i działają jako preferowane miejsce wzrostu. Ten doskonały transfer elektronów sprzyja wzrostowi istniejących cząstek i nie sprzyja tworzeniu się nowych jąder, co skutkuje powstawaniem dużych NNP. Problem ten można rozwiązać za pomocą pulsacyjnego oświetlenia światłem UV w specjalnym reaktorze o ciągłym przepływie (Rysunek 1), który został niedawno opracowany przez naszą grupę12. Unikalną cechą tego reaktora jest to, że pozwala on naukowcom kontrolować zarówno czynniki decydujące o wielkości nanocząstek, a mianowicie zarodkowanie i wzrost. W tym reaktorze bardzo mała część reagentów jest oświetlana przez bardzo krótki okres czasu, sprzyjając tworzeniu się jąder (powstaje więcej jąder) i ograniczając wzrost (uzyskuje się mniejsze cząstki). W tej metodzie, kontrolując dawkę oświetlenia (tj. dostosowując czas ekspozycji [zmiana długości odsłoniętych części rurki reakcyjnej; Rysunek 1C] lub intensywność padającego światła [liczba lamp]), można bardzo precyzyjnie kontrolować ilość fotogenerowanych elektronów, a co za tym idzie, proces redukcji (osadzanie NNP).

figure-introduction-1
Rysunek 1: Wyprodukowany reaktor do osadzania fotokatalitycznego. (A) Reaktor. (B) Wewnątrz komory oświetleniowej. (C) Rurka kwarcowa o długości naświetlania 5 cm x 1 cm. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Pomimo dużego potencjału metody PD do kontrolowanego osadzania NNPs, jej zastosowanie ogranicza się do materiałów półprzewodnikowych. Na szczęście możliwe jest otwarcie szerokiej przerwy energetycznej w grafenie (jednym z najlepiej przewodzących podłoży13) dzięki jego prostej funkcjonalizacji chemicznej. Następnie te grupy funkcyjne (FG) mogą zostać w większości usunięte, a powstały grafen będzie nadal wystarczająco przewodzący dla większości zastosowań. Spośród licznych funkcjonalizowanych pochodnych grafenu, najbardziej obiecującym kandydatem do tego celu jest tlenek grafenu (GO), który wykazuje znaczne właściwości półprzewodnikowe14. Wynika to przede wszystkim z faktu, że produkcja GO charakteryzuje się najwyższą wydajnością produkcyjną spośród innych. Niemniej jednak, ponieważ GO składa się z różnych rodzajów FG, jego skład chemiczny zmienia się w sposób ciągły pod wpływem oświetlenia UV. Wykazaliśmy niedawno, że poprzez selektywne usuwanie słabo związanych FG (częściowa redukcja; PRGO), struktura chemiczna i właściwości elektroniczne GO mogą być stabilizowane, co jest podstawowym wymogiem dla jednorodnych osadzania NNPs12. W niniejszym raporcie opisujemy strukturę reaktora i podajemy szczegółowe informacje dotyczące jego replikacji i działania. Bardzo szczegółowo omówiono również mechanizm osadzania (mechanizm działania reaktora) i możliwe strategie optymalizacji. Aby zweryfikować możliwość zastosowania opracowanego reaktora WNZ dla obu typów popularnych substratów (przewodnika i półprzewodnika) oraz różnych NPN, wykazano osadzanie platyny na PRGO i TiO2 oraz złota na TiO2 . Warto zauważyć, że przy odpowiednim doborze metalu, fotokatalizatora i materiałów prekursorowych (np. sól, wymiatacz) oraz mediów dyspersyjnych, można również zdeponować kilka innych cząstek metalicznych (takich jak Ag i Pd15). Zasadniczo - ponieważ w fotoosadzaniu NNP kationy metalu są redukowane przez fotowzbudzone elektrony - poziom energii minimum pasma przewodnictwa półprzewodnika (CBM) powinien odpowiadać (być bardziej ujemny niż) potencjał redukcyjny docelowych kationów. Ze względu na rozbudowane aspekty techniczne produkcji, szczegółowo opisana jest również synteza PRGO. Więcej informacji na temat struktury chemicznej i właściwości elektronicznych PRGO można znaleźć w poprzednim worku12.

Szczegółowa struktura reaktora jest schematycznie przedstawiona w Rysunek 2. Reaktor składa się z dwóch głównych elementów: oświetlenia UV i komory zbiornika. Sekcja oświetleniowa składa się z rurki kwarcowej, która jest dokładnie zamocowana wzdłuż środkowej osi cylindrycznej rurki z polerowaną aluminiową wkładką. Zbiornik składa się ze szklanej butelki o pojemności 1 l z uszczelnioną nakrętką z wlotami i wylotami gazów i cieczy (reagentów). Do włożenia rurek użyj silikonowej przegrody z otwartą nakrętką. Aby pobrać próbki podczas reakcji bez wpuszczania tlenu do reaktora, zainstalowany jest również wylot z zaworem. Należy w tym miejscu wspomnieć, że pobieranie próbek w określonych odstępach czasu nie jest częścią procesu produkcji nanokompozytów, a pobieranie próbek wystarczy wykonać tylko raz, aby uzyskać krzywe stężenie-czas dla każdego zestawu parametrów syntezy (zastosowanie tych krzywych zostanie omówione w sekcji Dyskusja). Zbiornik umieszcza się w łaźni lodowo-wodnej, energicznie mieszając na mieszadle magnetycznym. Pompa magnetyczna cyrkuluje reagenta ze zbiornika do komory reakcyjnej (sekcja oświetlenia) iz powrotem do zbiornika. Stosuje się pompę magnetyczną, ponieważ konieczne są duże natężenia przepływu (natężenie przepływu w tej pracy = 16 l·min-1), a pompy perystaltyczne (lub inne podobne pompy) z trudem mogą zapewnić takie przepływy. W przypadku korzystania z pompy magnetycznej należy zachować ostrożność, aby całkowicie napełnić obudowę wirnika (obudowę pompy) płynem reagentem i usunąć uwięzione powietrze (źródło tlenu). Uwięzione powietrze może również zmniejszyć rzeczywiste natężenie przepływu pompy.

Dla impulsowego wzbudzenia materiału fotokatalizatora, określone długości rurki kwarcowej są pokryte grubą folią aluminiową, pozostawiając równe długości między nimi odkryte (Rysunek 2). Czas trwania wzbudzenia impulsowego można regulować, zmieniając długość odsłoniętych części (długość ekspozycji). Optymalna długość ekspozycji zależy od różnych parametrów, takich jak wydajność kwantowa fotokatalizatora i zamierzone obciążenie NP (stężenie prekursorów; patrz Dyskusja).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Produkcja i działanie reaktora do osadzania fotokatalitycznego

UWAGA: Gdy lampy UV są włączone, używaj okularów ochronnych UV-C.

  1. Wykonanie reaktora do osadzania fotokatalitycznego
    1. Przykryj wewnętrzną powierzchnię rury z polichlorku winylu (PVC) (średnica x długość = 15 cm x 55 cm; można również użyć innych materiałów) grubą, polerowaną i samoprzylepną folią aluminiową. Zainstaluj pięć lamp UV-C o mocy 55 W (patrz tabela materiałów) na wewnętrznej powierzchni rury w równej odległości.
    2. Zamocuj rurkę kwarcową (średnica x długość = 0,5 cm x 55 cm) wzdłuż środkowej osi rurki PVC (konfiguracja koncentryczna). W celu impulsowego wzbudzenia fotokatalizatora należy pokryć żądane równe długości rurki kwarcowej tą samą folią aluminiową na podłożu kleju (w tej pracy dla kompozytów Pt/grafen: 5 cm x 0,4 cm, 5 cm x 2 cm i 1 cm x 50 cm, a dla kompozytów Pt/TiO2 i Au/TiO2: 5 cm x 1 cm). Należy pamiętać, że 2,5 cm rurki kwarcowej z każdej strony służy do łączenia plastikowych rurek.
    3. Zainstaluj wytrzymały wentylator na jednym końcu rurki PVC (aby schłodzić całą komorę oświetleniową).

figure-protocol-1
Rysunek 2: Schematyczna ilustracja reaktora do osadzania fotokatalitycznego. T1 to wylot gazu N2, który trafia do bełkotki. T2 jest probówką do pobierania próbek, a Ps jest punktem mocowania strzykawki (do pobierania próbek). V0 to początkowy zawór zasilający, a V1 i V2 to odpowiednio zawory do pobierania próbek i opróżniania rurki (po pobraniu próbki). Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

  1. Podawanie reagentów do reaktora
    1. Użyj konfiguracji takiej jak pokazana w Rysunek 2. Umieść lejek separacyjny w wyższej pozycji pionowej niż pompa i zbiornik (pompa powinna również znajdować się w wyższej pozycji pionowej niż dno zbiornika) i wlej reagenty do lejka separacyjnego.
    2. Otwórz zawór V0, aby podać reagent do reaktora i zamknij zawór (V0) natychmiast po wyczerpaniu lejka (w przeciwnym razie powietrze również dostanie się do pompy).
      UWAGA: Na natężenie przepływu pomp magnetycznych mają wpływ siły grawitacyjne wywierane na ciecz, co oznacza, że każda zmiana położenia części reaktora (przemieszczenia pionowe) zmieni natężenie przepływu (dlatego nie należy przesuwać części reaktora po ich ustawieniu).

2. Synteza częściowo zredukowanego GO

UWAGA: Wszystkie poniższe eksperymenty powinny być przeprowadzane wewnątrz dygestoriów.

  1. Synteza GO
    1. Dodać 100 ml 98% kwasu siarkowego i 2 g grafitu do kolby Erlenmeyera o pojemności 500 ml. Schłodzić kolbę do temperatury ~0 °C w lodowatej łaźni wodnej, mieszając jej zawartość na mieszadle magnetycznym.
      UWAGA: Użyj dużego mieszadła magnetycznego, ponieważ zawiesina stanie się bardzo lepka pod koniec reakcji.
    2. Stopniowo dodawaj 6 g nadmanganianu potasu (przez okres 30 minut), ponieważ jest to reakcja bardzo egzotermiczna. Usunąć łaźnię lodowo-wodną i kontynuować mieszanie przez 6 godzin.
    3. Umieścić kolbę w lodowatej łaźni wodnej i kontynuować mieszanie przez 15 minut. Dodać kroplami 250 ml wody destylowanej za pomocą rozdzielacza. Usuń łaźnię lodowato-wodną, stopniowo dodawaj 30 ml nadtlenku wodoru i mieszaj przez 30 minut.
    4. Odwirować zawiesinę o sile 3 500 x g przez 15 minut i odrzucić supernatant. Przemyć osady wodą destylowaną. Powtarzaj ten proces (płukanie-wirówka), aż pH osiągnie 5,
      UWAGA: Wyższe prędkości obrotowe (jeśli są dostępne) byłyby lepsze, ale niższe prędkości powinny być kompensowane dłuższymi czasami wirowania. Należy również pamiętać, że gdy wartość pH wzrośnie powyżej 3-4, nawet długotrwałe wirowanie (a także wyższe prędkości obrotowe) nie może wytrącić wszystkich cząstek16 i znaczna część zawiesiny zostanie utracona (około 1 g pozostanie na końcu). W tym miejscu reakcję można wstrzymać (przechowywać reagenty w bursztynowej butelce lub owinąć normalną butelkę folią aluminiową).
    5. Dodać produkt z poprzedniego etapu do 0,5 l 1 M kwasu solnego i mieszać przez 1 godzinę. Umyć produkt zgodnie z opisem w kroku 2.1.3, aż pH osiągnie 5. Dodać produkt do 1 l wody destylowanej i sonikować go w kąpieli-soniku przez 3 godziny (podczas sonikacji dodać lód do kąpieli, aby uniknąć wzrostu temperatury).
    6. Odwirować produkt przez 3 x 20 minut przy 3 500 x g i za każdym razem wyrzucić osady. Otrzymaną zawiesinę GO należy przechowywać w szklanej butelce z nakrętką (użyć bursztynowej butelki lub owinąć normalną butelkę folią aluminiową).
      UWAGA: W razie potrzeby czasy wirowania można podzielić na krótsze odstępy czasu (z okresami chłodzenia pomiędzy nimi), aby uniknąć wzrostu temperatury (wyższej niż temperatura pokojowa [RT]) zawiesiny, ponieważ w przeciwnym razie niepożądane osady nie osiądą.
    7. Zważyć trzy suche szalki krystalizujące (o objętości 100-200 ml) za pomocą wagi analitycznej (odczyt 0,01 mg), każda z nich 3 razy. Dobrze wstrząsnąć zawiesiną GO i po 1 minucie dodać dokładnie (z najwyższą możliwą dokładnością) 100 ml do każdej z krystalizujących się naczyń. Pozostaw naczynia w piekarniku o temperaturze 70-80 °C do całkowitego wyschnięcia.
    8. Za pomocą końcowej suchej masy (zważyć każdą szalkę 3x na tej samej wadze analitycznej) i masy pustej szalki oznaczyć zawartość substancji stałych w zawiesinie GO poprzez uśrednienie wartości uzyskanych z trzech szalek. Dostosuj stężenie do 0,2 g/l, dodając wymaganą ilość wody destylowanej.
      UWAGA: Aby sprawdzić, czy suszenie zostało zakończone, czy nie, sprawdź zmiany masy ciała w ciągu dwóch kolejnych dni. Ważenie powinno odbywać się natychmiast po wyjęciu naczyń z pieca (zanim temperatura spadnie poniżej 50 °C), ponieważ w przeciwnym razie zaobserwuje się znaczny wzrost masy. Chociaż proces ten jest czasochłonny, ponieważ zawartość substancji stałych nie jest wysoka, jest dokładniejszy niż inne metody oznaczania zawartości ciał stałych.
  2. Częściowa redukcja GO (synteza PRGO)
    1. Stopniowo dodawać rozcieńczoną zawiesinę GO (produkt opisany w kroku 2.1.5) do równej objętości 4 M roztworu wodorotlenku sodu w kolbie okrągłodennej. Podłączyć chłodnicę do kolby i mieszać zawiesinę w temperaturze 90 °C przez 8 godzin (z płaszczem grzałki).
    2. Po schłodzeniu, "płucz-odwirować" osady wodą destylowaną (jak opisano w kroku 2.1.4) do pH zbliżonego do neutralnego (~7-8).
      UWAGA: Ponieważ PRGO ma znacznie mniejszą hydrofilowość niż GO, wszystkie osady powinny osiąść podczas wirowania, a supernatant powinien być całkowicie klarownym roztworem. Jeżeli z jakiegokolwiek powodu nie jest to możliwe (np. niewystarczająca prędkość obrotowa), pomiar zawartości ciał stałych (patrz krok 2.1.8) należy przeprowadzić również na tym etapie.

3. Fotokatalityczne osadzanie NNP

  1. Synteza kompozytu Pt/grafen
    1. Dostosować stężenie produktu od sekcji 2.2 do 50 mg·L-1 i sonikować zawiesinę za pomocą sonikatora sondowego przez 1 godzinę w łaźni lodowato-wodnej. Weź 540 ml produktu i dodaj 60 ml etanolu (wymiatacz otworów) i kontynuuj sonikację (w lodzie) przez dodatkowy 1 godzinę. W przypadku kompozytu 20% wag. Pt/grafen dodać 169 mikrolitrów 8% wag. wodnego roztworu kwasu heksachloroplatynowego (dostępnego w handlu) do produktu i mieszać w temperaturze pokojowej przez 15 minut (dla innych ładunków Pt należy odpowiednio obliczyć ilość).
      UWAGA: Zaleca się stosowanie wodnych roztworów soli metali szlachetnych (jeśli są dostępne w handlu) lub wstępne przygotowanie wysoce stężonego roztworu podstawowego z soli w postaci proszku. Sole te są materiałami higroskopijnymi i ze względu na ich dużą absorpcję wody precyzyjne ważenie i uzyskanie powtarzalnych wyników będzie utrudnione lub wręcz niemożliwe.
    2. Napełnić łaźnię lodowo-wodną lodem i wprowadzić do reaktora produkt poprzedniego etapu, jak opisano w ppkt 1.2. Uruchom pompę magnetyczną i otwórz zawór wlotowy gazu N2 o dużym przepływie. Umieść i zamocuj rurkę wylotową gazu (T1 w Rysunek 2) w kolbie Erlenmeyera o pojemności 1 l i napełnij ją ~0,7 l wody, aby gaz wydostał się na zewnątrz.
    3. Aby wypłukać rozpuszczony gazO2 z układu i schłodzić zawiesinę, energicznie mieszaj zawiesinę z mieszadłem magnetycznym przez 30 minut. Zmniejsz przepływ gazuN2 i włącz pięć lamp UV.
      UWAGA: Przepływ gazuN2 nie ma wpływu na sam proces syntezy, a zatem nie ma określonej wartości. Jest jednak stosowany w sposób ciągły w celu utrzymania dodatniego ciśnienia wewnątrz systemu i uniknięcia penetracjiO2. Tworzenie się pęcherzyków na końcu rurki T1 wewnątrz wypełnionej wodą kolby Erlenmeyera jest jedynym wymogiem regulacji przepływu.
  2. Pobieranie próbek Pt/osadzanie grafenu (i redukcja PRGO do RGO)
    UWAGA: Chociaż noszenie okularów w laboratorium chemicznym jest zawsze obowiązkowe, warto przypomnieć o tym ponownie, ponieważ w tym eksperymencie istnieje duże ryzyko zachlapania.
    1. Zwiększ przepływ gazuN2 5 min po włączeniu lamp UV. Przymocuj strzykawkę do punktu PS (Rysunek 2). Trzymając tłok strzykawki, aby zapobiec jej wysunięciu, otworzyć zawór V1, napełnić strzykawkę 20 ml zawiesiny i zamknąć zawór (V1). Odłączyć strzykawkę i otworzyć zawór V2 w celu usunięcia pozostałej zawiesiny z rurki T2, a następnie zamknąć ją (V2). Zmniejsz przepływ gazuN2 do poprzedniego poziomu.
    2. Odwirować produkt poprzedniego etapu przy 10 000 x g przez 10 minut. Przechowywać supernatant do analizy metodą optycznej spektrometrii emisyjnej w plazmie sprzężonej indukcyjnie (ICP-OES). Przepłukać osady wodą destylowaną i odwirować je przy 10 000 x g przez 10 minut (tym razem odrzucić supernatant). Powtórz proces prania jeszcze 1x.
    3. Produkt poprzedniego etapu rozpuścić w 50 ml wody destylowanej przez delikatną sonikację w kąpieli sonikatorskiej przez 1 godzinę. Rozpuścić 30 mg kwasu askorbinowego i mieszać go na gorąco w temperaturze 90 °C przez 1 godzinę. Odwirować produkt przy 10 000 x g przez 10 minut, pobrać osady i wyrzucić supernatant.
    4. Powtórz proces mycia jeszcze 2x i przechowuj osady do celów charakteryzacji.
    5. Powtórzyć kroki 3.2.1 i 3.2.2 dla czasów pobierania próbek wynoszących 10, 15, 20, 30, 45, 60, 75, 90, 105 i 120 minut (po włączeniu lamp UV).
  3. Synteza kompozytu Pt/TiO2
    1. Dodaj 200 mg nanocząstek TiO2 (dostępnych w handlu, ~100-150 nm wielkości cząstek) do 570 ml wody destylowanej i 30 ml etanolu i poddaj sonikacji za pomocą sonikatora sondowego w łaźni lodowo-wodnej przez 1 godzinę.
    2. W przypadku kompozytu o stężeniu 5% wag. Pt/TiO2 dodać 21 mg wodnego roztworu kwasu heksachloroplatynowego o stężeniu 8% wag. do przygotowanej zawiesiny i mieszać w temperaturze pokojowej przez 15 minut (dla innych ładunków Pt należy odpowiednio obliczyć ilość). Powtórzyć krok 3.1.2 dla przygotowanej mieszaniny przy użyciu czterech i dwóch lamp UV.
  4. Pobieranie próbek, osadzanie Pt/TiO 2
    1. Powtórzyć ppkt 3.2 dla produktów z ppkt 3.3 w odstępach czasu 2.5, 5, 7.5, 10, 20 i 40 min.
  5. Synteza kompozytu Au/TiO 2
    1. Dla kompozytu o stężeniu 5 % wag. Au/TiO2 dodać 345 μl wodnego roztworu wodoru tetrachloroaurynianu(III) o stężeniu 50 g·L-1 do produktu opisanego w kroku 3.3.1 i mieszać go w temperaturze pokojowej przez 15 minut (dla innych ładunków Au lub innych źródeł Au należy odpowiednio obliczyć ilość). Powtórzyć krok 3.1.2 dla przygotowanej mieszaniny za pomocą czterech i dwóch lamp UV.
      UWAGA: Ponieważ użyta tutaj sól złota była w postaci proszku, początkowo przygotowaliśmy 50 g roztworu wodorotetrachloroaurynianu(III) L-1 w wodzie destylowanej.
  6. Pobieranie próbek, depozycja Au/TiO 2
    1. Powtórzyć ppkt 3.2 dla produktów z ppkt 3.5 w odstępach czasu 2.5, 5, 7.5, 10, 20 i 40 min.

4. Przygotowanie próbki do charakterystyki

  1. Do analizy ICP-OES supernatantów wystarczy przefiltrować ciecze za pomocą filtrów strzykawkowych z politetrafluoroetylenu (PTFE) o wielkości porów 0,2 μm. Więcej informacji na temat ICP-OES próbek stałych można znaleźć w Ma i Wei17.
    UWAGA: Gdy próbki są w postaci roztworu, ICP-OES jest bardzo prostą i szybką techniką, ale w przypadku próbek stałych, zwłaszcza metali szlachetnych, wymaga wielu procesów trawienia mikrofalowego z wodą królewską, nadtlenkiem wodoru i kwasem solnym, co czyni ją bardzo czasochłonną (co najmniej 12 godzin na każde przygotowanie próbki). W związku z tym, w celu monitorowania szybkości fotoosadzania i optymalizacji procesu, można monitorować zmiany stężenia kationów metalicznych w supernatancie.
  2. W przypadku obrazowania za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) zebrane osady należy zdyspergować w wodzie destylowanej (bardzo rozcieńczona zawiesina) i odlać je kroplowo na siatkach TEM (lub zanurzyć siatkę w zawiesinie). W przypadku analizy rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów (XPS) wystarczy odlać krople, skoncentrowane dyspersje osadów na szklanych podłożach poddanych działaniu plazmy tlenowej i wysuszyć je na gorącej płycie.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

XPS to jedna z najpotężniejszych technik potwierdzania powstawania metalicznych nanocząsteczek i badania ich stanów chemicznych. W tym celu zarejestrowano zarówno widma przeglądowe, jak i widma o wysokiej rozdzielczości (Pt4f i Au4f), co potwierdza całkowitą redukcję kationów metalicznych i udane osadzenie NNP (Rysunek 3). W celu dekonwolucji zarówno Pt4f, jak i Au4f, początkowo przeprowadzono odejmowanie tła Shirleya. Następ...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Nanocząstki są najczęściej stosowaną formą katalizatorów na bazie metali szlachetnych. W prawie wszystkich przypadkach NNP osadzają się na przewodzącym lub półprzewodnikowym materiale nośnym. Ta hybrydyzacja odbywa się głównie przez redukcję kationów metalu szlachetnego w obecności zamierzonego podłoża (materiału). W związku z tym skuteczna metoda syntezy do produkcji nanokompozytu na bazie NPN powinna spełniać co najmniej dwa główne wymagania: 1) redukcja kationów powinna być efektywna i całkowita; 2) Szybkość osadzania...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy chcieliby podziękować Uniwersytetowi Sabanci oraz Szwajcarskim Federalnym Laboratoriom Materiałoznawstwa i Technologii (Empa) za całe udzielone wsparcie.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Roztwór kwasu chloroplatynowegoSigma Aldrich262587-50ML
Hydrat wodoru tetrachloroaurynia(III)Alfa Aesar12325.03
Nanoproszek TiO2 (TiO2, anataz, 99,9%, 100nm)Amerykańskie nanomateriały badawczeUS3411
Proszek grafitowyAlfa Aesar10129
Kwas siarkowy Sigma Aldrich1120802500
Nadtlenek wodoruSigma AldrichH1009-100ML
Kwas L-askorbinowySigma AldrichA92902-500G
Kwas solnySigma Aldrich320331-2,5L
Wodorotlenek soduSigma AldrichS5881-1KG
Nadmanganian potasuMerck1050821000
Corning®   Przegroda silikonowa do GL45 ZakrętkaSigma Aldrich (Corning)CLS139545SS
Rura z polichlorku winyluObudowa reaktora UVKoctas
Rurka z krzemionki sfuzowanej (kwarcowej)Produkty ze szkła
UV− Lampy C PhilipsTUV PL-L 55W/4P HF 1CT/25
technicznego

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Okitsu, K., Mizukoshi, Y. Catalytic Applications of Noble Metal Nanoparticles Produced by Sonochemical Reduction of Noble Metal Ions. Handbook of Ultrasonics and Sonochemistry. Ashokkumar, M. , Springer. Singapore. 325-363 (2016).
  2. Shakoori Oskooie, M., Menceloglu, Y. Z., Unal, S., Hayat Soytas, S. Rapid Microwave-assisted Synthesis of Platinum Nanoparticles Immobilized in Electrospun Carbon Nanofibers for Electrochemical Catalysis. ACS Applied Nano Materials. , (2018).
  3. Kaplan, B. Y., et al. Graphene: A Promising Catalyst Support for Oxygen Reduction Reaction in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells. ECS Meeting Abstracts. , (2018).
  4. Iliev, V., Tomova, D., Bilyarska, L., Eliyas, A., Petrov, L. Photocatalytic properties of TiO2 modified with platinum and silver nanoparticles in the degradation of oxalic acid in aqueous solution. Applied Catalysis B: Environmental. 63, 266-271 (2006).
  5. Bumajdad, A., Madkour, M. Understanding the superior photocatalytic activity of noble metals modified titania under UV and visible light irradiation. Physical Chemistry Chemical Physics. 16, 7146(2014).
  6. Şanlı, L. I., Bayram, V., Yarar, B., Ghobadi, S., Gürsel, S. A. Development of graphene supported platinum nanoparticles for polymer electrolyte membrane fuel cells: Effect of support type and impregnation-reduction methods. International Journal of Hydrogen Energy. 41, 3414-3427 (2016).
  7. Işıkel Şanlı, L., Bayram, V., Ghobadi, S., Düzen, N., Gürsel, S. A. Engineered catalyst layer design with graphene-carbon black hybrid supports for enhanced platinum utilization in PEM fuel cell. International Journal of Hydrogen Energy. 42, 1085-1092 (2017).
  8. Domínguez-Domínguez, S., Arias-Pardilla, J., Berenguer-Murcia, Á, Morallón, E., Cazorla-Amorós, D. Electrochemical deposition of platinum nanoparticles on different carbon supports and conducting polymers. Journal of Applied Electrochemistry. 38, 259-268 (2008).
  9. Pan, X., Xu, Y. -J. Defect-Mediated Growth of Noble-Metal (Ag, Pt, and Pd) Nanoparticles on TiO2 with Oxygen Vacancies for Photocatalytic Redox Reactions under Visible Light. The Journal of Physical Chemistry C. 117, 17996-18005 (2013).
  10. Zhang, Y., Zhang, N., Tang, Z. -R., Xu, Y. -J. Graphene Oxide as a Surfactant and Support for In-Situ Synthesis of Au-Pd Nanoalloys with Improved Visible Light Photocatalytic Activity. The Journal of Physical Chemistry C. 118, 5299-5308 (2014).
  11. Abdolhosseinzadeh, S., Asgharzadeh, H., Sadighikia, S., Khataee, A. UV-assisted synthesis of reduced graphene oxide-ZnO nanorod composites immobilized on Zn foil with enhanced photocatalytic performance. Research on Chemical Intermediates. 42, 4479-4496 (2016).
  12. Abdolhosseinzadeh, S., Sadighikia, S., Gürsel, S. A. Scalable Synthesis of Sub-Nanosized Platinum-Reduced Graphene Oxide Composite by an Ultraprecise Photocatalytic Method. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 6, 3773-3782 (2018).
  13. Zhang, N., Yang, M. -Q., Liu, S., Sun, Y., Xu, Y. -J. Waltzing with the Versatile Platform of Graphene to Synthesize Composite Photocatalysts. Chemical Reviews. 115, 10307-10377 (2015).
  14. Han, C., Zhang, N., Xu, Y. -J. Structural diversity of graphene materials and their multifarious roles in heterogeneous photocatalysis. Nano Today. 11, 351-372 (2016).
  15. Abdolhosseinzadeh, S. Bandgap Modulation of Graphene Oxide and Its Application in the Photocatalytic Deposition of Metallic Nanoparticles. , Sabanci University. Doctoral dissertation (2017).
  16. Abdolhosseinzadeh, S., et al. Fast and fully-scalable synthesis of reduced graphene oxide. Scientific Reports. 5, 10160(2015).
  17. Ma, Y., Wei, X. Determination of platinum in waste platinum-loaded carbon catalyst samples using microwave-assisted sample digestion and ICP-OES. AIP Conference Proceedings. 1829 (1), 020008(2017).
  18. Sevilla, M., Sanchís, C., Valdés-Solís, T., Morallón, E., Fuertes, A. B. Highly dispersed platinum nanoparticles on carbon nanocoils and their electrocatalytic performance for fuel cell reactions. Electrochimica Acta. 54, 2234-2238 (2009).
  19. de Sá, D. S., et al. Intensification of photocatalytic degradation of organic dyes and phenol by scale-up and numbering-up of meso- and microfluidic TiO2 reactors for wastewater treatment. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 364, 59-75 (2018).
  20. Kononova, O. N., Leyman, T. A., Melnikov, A. M., Kashirin, D. M., Tselukovskaya, M. M. Ion exchange recovery of platinum from chloride solutions. Hydrometallurgy. 100, 161-167 (2010).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Optymalizacja dawki UVtlenek grafenuosadzanie platynyosadzanie z otadwutlenek tytanuproces fotodepozycjikonstrukcja reaktora

Powiązane artykuły