Łatwa syntetyczna metoda otrzymywania mikrosfer oksyjodku bizmutu wysoce funkcjonalnych w fotokatalitycznych procesach oczyszczania wody

Podsumowanie

Ten artykuł opisuje syntetyczną metodę otrzymywania mikrosfer oksyjodku bizmutu, które są wysoce funkcjonalne do fotokatalitycznego usuwania zanieczyszczeń organicznych, takich jak cyprofloksacyna, w wodzie pod wpływem promieniowania UV-A/światłem widzialnym.

Streszczenie

Oksyhalogenek bizmutu (BiOI) jest obiecującym materiałem do fotokatalizy środowiskowej napędzanej światłem słonecznym. Biorąc pod uwagę, że struktura fizyczna tego rodzaju materiałów jest silnie związana z ich wydajnością fotokatalityczną, konieczna jest standaryzacja metod syntezy w celu uzyskania najbardziej funkcjonalnej architektury, a tym samym najwyższej wydajności fotokatalitycznej. W tym miejscu przedstawiamy wiarygodną drogę do uzyskania mikrosfer BiOI w procesie solwotermicznym, przy użyciu Bi(NO₃)₃ i jodku potasu (KI) jako prekursorów oraz glikolu etylenowego jako matrycy. Syntezę standaryzuje się w autoklawie o pojemności 150 ml w temperaturze 126 °C przez 18 godzin. W ten sposób powstają mezoporowate mikrosfery o wielkości 2-3 μm, o odpowiedniej powierzchni właściwej (61,3^m2/g). Skrócenie czasu reakcji w syntezie skutkuje powstawaniem struktur amorficznych, podczas gdy wyższe temperatury prowadzą do nieznacznego wzrostu porowatości mikrosfer, bez wpływu na wydajność fotokatalityczną. Materiały są fotoaktywne w promieniowaniu UV-A/światłem widzialnym w celu degradacji antybiotyku cyprofloksacyny w wodzie. Metoda ta okazała się skuteczna w testach międzylaboratoryjnych, uzyskując podobne mikrosfery BiOI w meksykańskich i chilijskich grupach badawczych.

Wprowadzenie

Do tej pory zsyntetyzowano mnóstwo półprzewodników, których celem jest stworzenie fotokatalizatorów o wysokiej aktywności w promieniowaniu światłem widzialnym, albo do degradacji związków organicznych, albo do generowania energii odnawialnej w postaci wodoru^1,2. Oksyhalogenki bizmutu BiOX (X = Cl, Br lub I) są kandydatami do takich zastosowań ze względu na ich wysoką wydajność fotokatalityczną w świetle widzialnym lub symulowanym napromieniowaniu światłem słonecznym^3,4. Energia przerwy energetycznej (E_g) oksyhalogenków bizmutu zmniejsza się wraz ze wzrostem liczby atomowej halogenku; zatem BiOI jest materiałem o najniższej energii aktywacji (E_g = 1,8 eV)⁵. Atomy jodku, połączone siłą Van der Waalsa z atomami bizmutu, wytwarzają pole elektryczne, które sprzyja migracji nośników ładunku na powierzchnię półprzewodnika, uruchamiając proces fotokatalityczny^4,6. Co więcej, architektura krystalitu odgrywa kluczową rolę w separacji nośników ładunku. Wysoce zorientowane struktury w płaszczyźnie (001) i struktury 3D (takie jak mikrosfery) ułatwiają separację nośników ładunku po napromieniowaniu, zwiększając wydajność fotokatalityczną^{7,8,9,10,11,12}. W związku z tym konieczne jest opracowanie wiarygodnych metod syntezy w celu uzyskania struktur zwiększających fotoaktywność materiałów oksyhalogenkowych bizmutu.

Metoda solvotermiczna jest zdecydowanie najczęściej używaną i badaną metodą uzyskiwania mikrosfer BiOI^13,14,15,16. Zgłoszono również niektóre metodologie wykorzystujące ciecze jonowe¹⁷, chociaż koszty związane z tymi metodologiami mogą być wyższe. Strukturę mikrosfery uzyskuje się zwykle przy użyciu rozpuszczalników organicznych, takich jak glikol etylenowy, który działa jako środek koordynujący tworzenie metalicznych alkoholanów, co skutkuje stopniowym samoorganizowaniem się gatunków [Bi₂O₂^]2+ < sup class="xref">18^,19. Wykorzystanie drogi solwotermicznej z glikolem etylenowym ułatwia tworzenie różnych morfologii poprzez zmianę kluczowych parametrów w reakcji, takich jak temperatura i czas reakcji^4,18. Istnieje obszerna literatura na temat syntetycznych metod otrzymywania mikrosfer BiOI, która pokazuje kontrastujące informacje w celu uzyskania wysoce fotoaktywnych struktur. Ten szczegółowy protokół ma na celu przedstawienie wiarygodnej metody syntezy w celu uzyskania mikrosfer BiOI wysoce funkcjonalnych w fotokatalitycznej degradacji zanieczyszczeń w wodzie. Zamierzamy pomóc nowym badaczom w skutecznym pozyskiwaniu tego rodzaju materiałów, unikając najczęstszych pułapek związanych z procesem syntezy.

Protokół

UWAGA: Przed użyciem odczynników chemicznych należy zapoznać się ze wszystkimi kartami charakterystyki materiałów (MSDS). Należy przestrzegać wszystkich protokołów bezpieczeństwa, nosząc fartuch laboratoryjny i rękawiczki. Podczas testów fotokatalitycznych należy używać okularów ochronnych z filtrem UV. Należy mieć na uwadze, że nanomateriały mogą wykazywać istotne działania niebezpieczne w porównaniu z ich prekursorami.

1. Przygotowanie mikrosfer BiOI

1. W celu przygotowania Roztworu 1 rozpuścić 2,9104 g pięciowodnianego azotanu bizmutu (Bi(NO₃)₃∙5H₂O) w 60 mL glikolu etylenowego w zlewce szklanej. W celu przygotowania Roztworu 2 rozpuścić 0,9960 g KI w 60 mL glikolu etylenowego w zlewce szklanej.
   UWAGA: Ważne jest całkowite rozpuszczenie soli nieorganicznych w rozpuszczalniku organicznym; może to zająć około 60 min. W celu rozpuszczenia obu prekursorów pomocne może być zastosowanie sonikacji.
2. Do Roztworu 1 dodać kroplami Roztwór 2 (z prędkością przepływu około 1 mL/min). Bezbarwny Roztwór 2 zmieni się w żółtawą zawiesinę. Czasami, w przypadku gwałtownego dodania Roztworu 2, może pojawić się czarny kolor w wyniku powstania kompleksu BiI₄^-. W takich przypadkach syntezę należy przerwać i rozpocząć od nowa.
   UWAGA: Materiał laboratoryjny musi być całkowicie wysuszony, ponieważ obecność wody sprzyja niekontrolowanemu wytrącaniu się tlenku bizmutu (Bi₂O₃).
3. Mieszaninę mieszać z umiarkowaną prędkością przez 30 min w temperaturze pokojowej. Następnie przenieść mieszaninę do reaktora autoklawu o pojemności 150 mL. Ostrożnie zakręcić zlewką, aby usunąć pozostałości zawiesiny ze ścianek. Można dodać od 1 do 5 mL glikolu etylenowego w celu wypłukania zlewek. Należy upewnić się, że reaktor jest szczelnie zamknięty.
   UWAGA: Autoklaw powinien być wypełniony od 40% do 80% jego pojemności, aby uzyskać optymalne warunki ciśnienia dla formowania się mikrosfer BiOI. Nieszczelna uszczelka reaktora może spowodować spadek ciśnienia, co zepsuje syntezę.
4. poddać reaktor obróbce termicznej w piecu, zwiększając temperaturę od temperatury pokojowej do 126 °C z rampą temperatury 2 °C/min. Utrzymywać temperaturę końcową przez 18 h¹⁰. Następnie schłodzić reaktor autoklawu do temperatury pokojowej.
   UWAGA: Nie należy wstępnie nagrzewać pieca ani stosować szybkiego grzania, ponieważ zepsuje to formowanie się mikrosfer.
   OSTROŻNIE: Nie należy wymuszać chłodzenia poprzez przemywanie autoklawu zimną wodą, ponieważ może to spowodować odkształcenie autoklawu. Nie wolno próbować otwierać reaktora, dopóki jest on gorący, ponieważ może to doprowadzić do uwolnienia gazowego jodu.

2. Przemywanie mikrosfer BiOI

1. Oddziel materiał stały poprzez dekantację i przemyj go, aby w jak największym stopniu usunąć glikol etylowy. Przygotuj układ filtracyjny składający się z papieru filtracyjnego o wielkości porów 0,8 μm (Grade 5, bezpopiołowy), odpowiednio przylegającego do ścianek lejka szklanego. Połącz go z kolbą Erlenmeyera za pomocą korka z otworem. Przeprowadź filtrację grawitacyjną.
   1. (Opcjonalnie) Podczas przelewania zawiesiny z reaktora do lejka użyj wody dejonizowanej do wypłukania reaktora autoklawowego.
2. Produkt stały zatrzymany na papierze filtracyjnym — o intensywnym pomarańczowym kolorze — przemyj kilkukrotnie wodą destylowaną i absolutnym etanolem (czystości technicznej). Stosuj naprzemiennie oba rozpuszczalniki do momentu, aż odciek stanie się bezbarwny.
   UWAGA: Należy pamiętać, że woda dejonizowana usuwa jony nieorganiczne, natomiast absolutny etanol usuwa pozostały glikol etylowy; w związku z tym należy użyć obu rozpuszczalników.
3. W dwóch ostatnich etapach płukania użyj wody dejonizowanej, aby usunąć wszelkie ślady absolutnego etanolu, a następnie wysusz intensywnie pomarańczowy produkt w temperaturze 80 °C przez 24 h. Na koniec przechowuj materiał w bursztynowych butelkach szklanych, w ciemności, najlepiej w eksykatorze.

3. Charakterystyka mikrosfer BiOI

1. Przeprowadź analizę dyfrakcyjną proszku metodą rentgenowską (XRD), używając monochromatycznego źródła promieniowania Cu-Kα o λ = 1.5406 Å, przy napięciu 30 kV i natężeniu 15 mA.
2. Wyznacz powierzchnię właściwą metodą Brunauera-Emmetta-Tellera (BET) poprzez adsorpcję N₂.
   1. Próbki proszkowe (500 mg) odgazuj w temperaturze 80ºC przez noc przed analizą. Pomiary adsorpcji N₂ wykonaj w temperaturze -75ºC. Oblicz powierzchnię właściwą oraz objętość porów na podstawie izoterm adsorpcji.
3. Wyznacz widma dyfuzyjnego odbicia w zakresie UV-Vis materiałów za pomocą spektrofotometru z akcesorium typu „praying mantis”.
   1. Próbki proszkowe wysusz w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 105ºC przez noc. Następnie ostrożnie umieść 30 mg materiału w porcie na próbkę akcesorium „praying mantis”.
   2. Naświetl próbki proszkowe źródłem światła w zakresie od 200 do 800 nm w celu uzyskania widma absorpcji światła materiału. Oblicz energię przerwy wzbronionej (Eg) na podstawie widma absorpcji próbki.
4. Wyznacz rozmiar wtórny mikrosfer BiOI za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM).
   1. Umieść próbkę proszkową na taśmie węglowej, a następnie w uchwycie mikroskopu w celu przeprowadzenia obserwacji.
   2. Określ skład chemiczny próbek za pomocą analizy energдисpersyjnej spektroskopii rentgenowskiej (EDS).

4. Test aktywności fotokatalitycznej

1. W celu przygotowania roztworu testowego rozpuścić 7,5 mg cyprofloksacyny w 250 mL wody destylowanej, aby uzyskać roztwór o stężeniu 30 ppm. Następnie przelać roztwór testowy do szklanego reaktora fotokatalitycznego. Roztwór należy dokładnie mieszać za pomocą mieszadła magnetycznego, utrzymując temperaturę na poziomie 25 °C. Przez roztwór należy przepływać powietrze z prędkością 100 mL/min w celu utrzymania nasycenia tlenem.
2. Do roztworu testowego dodać 62,5 mg fotokatalizatora BiOI, aby osiągnąć stężenie 0,25 g/L. Natychmiast pobrać pierwszą próbkę (8 mL) za pomocą szklanej strzykawki. Po 30 min mieszania w ciemności pobrać drugą próbkę i włączyć źródło światła.
   1. Z uwagi na to, że eksperymenty są prowadzone w warunkach naświetlania światłem UV-A/światłem widzialnym, w testach fotokatalitycznych należy użyć lampy o mocy 70 W. Umieścić źródło światła 5 cm nad fotoreaktorem.
3. Pobierać próbki cieczy (8 mL) po 5, 10, 15, 20, 30, 45, 60, 90, 120, 180, 240 i 300 min naświetlania. Wszystkie pobrane próbki należy przefiltrować przez membranę nylonową o rozmiarze oczek 0,22 µm, aby usunąć cząstki stałe z cieczy przed analizą. Przefiltrowane próbki przechowywać w bursztynowych fiolkach szklanych w temperaturze 4 °C do momentu analizy.
4. Określić stopień mineralizacji cyprofloksacyny poprzez analizę stężenia całkowitego węgla organicznego (TOC) pozostałego w próbkach cieczy w trakcie procesu fotokatalitycznego.
   1. Zmierzyć stężenie węgla całkowitego (TC, w mg/L) metodą spalania na mokro w temperaturze 720 °C w obecności katalizatora Pt i w atmosferze powietrza. W takich warunkach cały węgiel utlenia się do CO₂, który jest ilościowo oznaczany w detektorze FTIR sprzężonym z urządzeniem do pomiaru TOC.
   2. Określić stężenie węgla nieorganicznego (IC, w mg/L) poprzez zakwaszenie próbek 1 M HCl, co prowadzi do konwersji węglanów i wodorowęglanów do CO₂·H₂O, który jest oznaczany w detektorze FTIR.
   3. Obliczyć stężenie TOC pozostałego w próbkach wody za pomocą następującego równania:
      
      UWAGA: Aby uniknąć zakłóceń, a tym samym błędnych wyników, bardzo ważne jest usunięcie wszelkich śladów zanieczyszczeń organicznych poprzez dokładne oczyszczenie całego szkła używanego do przygotowania próbek. Można to osiągnąć poprzez kilkukrotne mycie gorącą wodą.
   4. Obliczyć wydajność mineralizacji na podstawie ubytku całkowitego węgla organicznego w trakcie reakcji, korzystając z równania:
      
      Gdzie TOC_o jest stężeniem całkowitego węgla organicznego na początku naświetlania, a TOC jest stężeniem całkowitego węgla organicznego w dowolnym czasie trwania reakcji fotokatalitycznej.

Wyniki

Trójwymiarowe mikrostruktury BiOI zostały pomyślnie zsyntetyzowane za pomocą zaproponowanej metody syntezy. Potwierdzono to za pomocą obrazów SEM przedstawionych na Rysunku 1a-c. Mikrosfery są tworzone z struktur laminarnych [Bi₂O₂]²⁺, które są wiązane przez dwa atomy jodku¹. Tworzenie się mikrosfer zależy od temperatury i czasu procedury solvotermalnej, ponieważ parame...

Dyskusja

Mieszaninę prekursorów traktujemy jako krytyczny etap syntezy solwotermicznej mikrosfer BiOI. Bardzo powolne kapanie roztworu KI do roztworu Bi(NO₃)₃ (maksymalnie 1 ml/min) ma kluczowe znaczenie dla uzyskania mezoporowatych mikrosfer, ponieważ umożliwia powolne tworzenie i samoorganizację płyt [Bi₂O₂] ^{+ 2}, a następnie wiązanie się z atomami jodku w celu utworzenia laminatów BiOI. Blaszki są cegiełkami mikrosfer na etapie solwotermicznym (rysunek ...

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Azotan bizmutu(III) pentahydrat	Sigma Aldrich	383074	odczynnik ACS, ≥ 98,0%
Jodek potasu	Sigma Aldrich	746428	odczynnik ACS, ≥ 98,0%
Glikol etylenowy	Sigma Aldrich	324558	bezwodny, 99,8%
Etanol	Meyer	5405	Klasa techniczna, 96%
Ciprofloksacyna	Sigma Aldrich	17850	HPLC, ≥ Spektrofotometr 98.0%
Cary 5000 UV-Vis-NIR	Agilent		Służy do wyznaczania odstępu pasma za pomocą modelu Tauc.
Skaningowy mikroskop elektronowy JSM-5600	JOEL		Służy do obrazów SEM.
Autosob-1	Qantachrome Instrumenty		Służy do określania pola powierzchni i średnicy porów.
Analizator całkowitego węgla organicznego TOC-L	Shimadzu		Służy do oznaczania całkowitego węgla organicznego w próbkach wody.
Bruker AXS D8 Advance - dyfrakcja rentgenowska	Bruker		Oznaczanie struktury krystalicznej i wielkości krystalitu