Artykuł metodologiczny

Łatwa syntetyczna metoda otrzymywania mikrosfer oksyjodku bizmutu wysoce funkcjonalnych w fotokatalitycznych procesach oczyszczania wody

7.2K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/59006

⸱

29 marca 2019

 ,  ,  ,  ,  , 
1Instituto de Ciencias Aplicadas y Tecnología, Universidad Nacional Autónoma de México, 2Instituto de Investigación Multidisciplinario en Ciencia y Tecnología, Universidad de La Serena

W tym artykule

Podsumowanie

Ten artykuł opisuje syntetyczną metodę otrzymywania mikrosfer oksyjodku bizmutu, które są wysoce funkcjonalne do fotokatalitycznego usuwania zanieczyszczeń organicznych, takich jak cyprofloksacyna, w wodzie pod wpływem promieniowania UV-A/światłem widzialnym.

Streszczenie

Oksyhalogenek bizmutu (BiOI) jest obiecującym materiałem do fotokatalizy środowiskowej napędzanej światłem słonecznym. Biorąc pod uwagę, że struktura fizyczna tego rodzaju materiałów jest silnie związana z ich wydajnością fotokatalityczną, konieczna jest standaryzacja metod syntezy w celu uzyskania najbardziej funkcjonalnej architektury, a tym samym najwyższej wydajności fotokatalitycznej. W tym miejscu przedstawiamy wiarygodną drogę do uzyskania mikrosfer BiOI w procesie solwotermicznym, przy użyciu Bi(NO3)3 i jodku potasu (KI) jako prekursorów oraz glikolu etylenowego jako matrycy. Syntezę standaryzuje się w autoklawie o pojemności 150 ml w temperaturze 126 °C przez 18 godzin. W ten sposób powstają mezoporowate mikrosfery o wielkości 2-3 μm, o odpowiedniej powierzchni właściwej (61,3m2/g). Skrócenie czasu reakcji w syntezie skutkuje powstawaniem struktur amorficznych, podczas gdy wyższe temperatury prowadzą do nieznacznego wzrostu porowatości mikrosfer, bez wpływu na wydajność fotokatalityczną. Materiały są fotoaktywne w promieniowaniu UV-A/światłem widzialnym w celu degradacji antybiotyku cyprofloksacyny w wodzie. Metoda ta okazała się skuteczna w testach międzylaboratoryjnych, uzyskując podobne mikrosfery BiOI w meksykańskich i chilijskich grupach badawczych.

Wprowadzenie

Do tej pory zsyntetyzowano mnóstwo półprzewodników, których celem jest stworzenie fotokatalizatorów o wysokiej aktywności w promieniowaniu światłem widzialnym, albo do degradacji związków organicznych, albo do generowania energii odnawialnej w postaci wodoru1,2. Oksyhalogenki bizmutu BiOX (X = Cl, Br lub I) są kandydatami do takich zastosowań ze względu na ich wysoką wydajność fotokatalityczną w świetle widzialnym lub symulowanym napromieniowaniu światłem słonecznym3,4. Energia przerwy energetycznej (Eg) oksyhalogenków bizmutu zmniejsza się wraz ze wzrostem liczby atomowej halogenku; zatem BiOI jest materiałem o najniższej energii aktywacji (Eg = 1,8 eV)5. Atomy jodku, połączone siłą Van der Waalsa z atomami bizmutu, wytwarzają pole elektryczne, które sprzyja migracji nośników ładunku na powierzchnię półprzewodnika, uruchamiając proces fotokatalityczny4,6. Co więcej, architektura krystalitu odgrywa kluczową rolę w separacji nośników ładunku. Wysoce zorientowane struktury w płaszczyźnie (001) i struktury 3D (takie jak mikrosfery) ułatwiają separację nośników ładunku po napromieniowaniu, zwiększając wydajność fotokatalityczną7,8,9,10,11,12. W związku z tym konieczne jest opracowanie wiarygodnych metod syntezy w celu uzyskania struktur zwiększających fotoaktywność materiałów oksyhalogenkowych bizmutu.

Metoda solvotermiczna jest zdecydowanie najczęściej używaną i badaną metodą uzyskiwania mikrosfer BiOI13,14,15,16. Zgłoszono również niektóre metodologie wykorzystujące ciecze jonowe17, chociaż koszty związane z tymi metodologiami mogą być wyższe. Strukturę mikrosfery uzyskuje się zwykle przy użyciu rozpuszczalników organicznych, takich jak glikol etylenowy, który działa jako środek koordynujący tworzenie metalicznych alkoholanów, co skutkuje stopniowym samoorganizowaniem się gatunków [Bi2O2]2+ < sup class="xref">18,19. Wykorzystanie drogi solwotermicznej z glikolem etylenowym ułatwia tworzenie różnych morfologii poprzez zmianę kluczowych parametrów w reakcji, takich jak temperatura i czas reakcji4,18. Istnieje obszerna literatura na temat syntetycznych metod otrzymywania mikrosfer BiOI, która pokazuje kontrastujące informacje w celu uzyskania wysoce fotoaktywnych struktur. Ten szczegółowy protokół ma na celu przedstawienie wiarygodnej metody syntezy w celu uzyskania mikrosfer BiOI wysoce funkcjonalnych w fotokatalitycznej degradacji zanieczyszczeń w wodzie. Zamierzamy pomóc nowym badaczom w skutecznym pozyskiwaniu tego rodzaju materiałów, unikając najczęstszych pułapek związanych z procesem syntezy.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

UWAGA: Przed użyciem odczynników chemicznych należy zapoznać się ze wszystkimi kartami charakterystyki substancji niebezpiecznych (MSDS). Należy przestrzegać wszystkich protokołów bezpieczeństwa, nosząc fartuch laboratoryjny i rękawiczki. Podczas testów fotokatalitycznych należy stosować okulary ochronne z filtrem UV. Należy mieć na uwadze, że nanomateriały mogą wykazywać istotne działanie niebezpieczne w porównaniu z ich prekursorami.

1. Przygotowanie mikrosfer BiOI

  1. W celu przygotowania Roztworu 1 rozpuścić 2,9104 g pięciowodnego azotanu bizmutu (Bi(NO3)3∙5H2O) w 60 mL glikolu etylenowego w zlewce szklanej. W celu przygotowania Roztworu 2 rozpuścić 0,9960 g KI w 60 mL glikolu etylenowego w zlewce szklanej.
    UWAGA: Ważne jest całkowite rozpuszczenie soli nieorganicznych w rozpuszczalniku organicznym; może to zająć około 60 min. Pomocne w rozpuszczaniu obu prekursorów może być zastosowanie sonikacji.
  2. Kroplami dodać Roztwór 2 do Roztworu 1 (z szybkością przepływu około 1 mL/min). Bezbarwny Roztwór 2 zmieni się w żółtawą zawiesinę. Czasami, przy gwałtownym dodaniu Roztworu 2, może pojawić się czarny kolor w wyniku powstania kompleksu BiI4-. W takich przypadkach syntezę należy przerwać i rozpocząć od nowa.
    UWAGA: Sprzęt laboratoryjny musi być całkowicie wysuszony, ponieważ obecność wody sprzyja niekontrolowanemu wytrącaniu się tlenku bizmutu (Bi2O3).
  3. Mieszaninę mieszać z umiarkowaną prędkością przez 30 min w temperaturze pokojowej. Następnie przenieść mieszaninę do reaktora autoklawowego o pojemności 150 mL. Ostrożnie zakręcić zlewką, aby usunąć pozostałą zawiesinę ze ścianek. Można dodać od 1 do 5 mL glikolu etylenowego w celu wypłukania zlewek. Należy upewnić się, że reaktor jest szczelnie zamknięty.
    UWAGA: Autoklaw powinien być wypełniony od 40% do 80% swojej pojemności, aby uzyskać optymalne warunki ciśnienia dla formowania się mikrosfer BiOI. Nieszczelność uszczelki reaktora może doprowadzić do spadku ciśnienia, co zepsuje syntezę.
  4. Poddany reaktor obróbce termicznej w piecu, od temperatury pokojowej do 126 °C, stosując rampę temperaturową 2 °C/min. Temperaturę końcową utrzymywać przez 18 h10. Następnie schłodzić reaktor autoklawowy do temperatury pokojowej.
    UWAGA: Nie należy wstępnie nagrzewać pieca ani stosować szybkiego ogrzewania, ponieważ zepsuje to proces formowania mikrosfer.
    OSTROŻNIE: Nie wymuszać chłodzenia poprzez obmywanie autoklawu zimną wodą, gdyż może to spowodować jego deformację. Nie próbować otwierać reaktora, dopóki jest gorący, ponieważ może to doprowadzić do uwolnienia gazowego jodu.

2. Przemywanie mikrosfer BiOI

  1. Oddziel materiał stały poprzez dekantację i przemyj go, aby w jak największym stopniu usunąć glikol etylenowy. Przygotuj układ filtracyjny składający się z papieru filtracyjnego 0,8 μm (stopień 5, bezpopiołowy), odpowiednio przylegającego do ścianek lejka szklanego. Podłącz  do kolby Erlenmeyera za pomocą korka z otworem. Przeprowadź filtrację grawitacyjną.
    1. (Opcjonalnie) Podczas przelewania zawiesiny z reaktora do lejka, użyj wody dejonizowanej do wypłukania reaktora autoklawowego.
  2. Przemyj produkt stały zatrzymany na papierze filtracyjnym — o intensywnym pomarańczowym kolorze — kilkakrotnie wodą destylowaną i etanolem absolutnym (czystości technicznej). Stosuj naprzemiennie oba rozpuszczalniki do momentu, aż filtrat stanie się bezbarwny.
    UWAGA: Należy pamiętać, że woda dejonizowana usuwa jony nieorganiczne, natomiast etanol absolutny usuwa pozostały glikol etylenowy; w związku z tym należy stosować oba rozpuszczalniki.
  3. W dwóch ostatnich etapach płukania użyj wody dejonizowanej, aby usunąć wszelkie ślady etanolu absolutnego, a następnie wysusz produkt o intensywnym pomarańczowym kolorze w temperaturze 80 °C przez 24 h. Na koniec przechowuj materiał w butelkach z ciemnego szkła, w ciemności, najlepiej w eksykatorku.

3. Charakterystyka mikrosfer BiOI

  1. Przeprowadź analizę dyfrakcyjną proszku metodą rentgenowską (XRD), wykorzystując monochromatyczne źródło promieniowania Cu-Kα o λ = 1.5406 Å, przy napięciu 30 kV i natężeniu 15 mA.
  2. Wyznacz powierzchnię właściwą metodą Brunauera–Emmetta–Tellera (BET) poprzez adsorpcję N2.
    1. Próbki proszku (500 mg) poddaj odgazowaniu w temperaturze 80ºC przez noc przed analizą. Pomiary adsorpcji N2 przeprowadź w temperaturze -75ºC. Na podstawie izoterm adsorpcji oblicz powierzchnię właściwą oraz objętość porów.
  3. Wyznacz widma dyfuzyjnego odbicia w zakresie UV-widzialnym dla materiałów, korzystając ze spektrofotometru z akcesorium typu „praying mantis”.
    1. Próbki proszku wysusz w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 105ºC przez noc. Następnie ostrożnie umieść 30 mg materiału w porcie na próbkę akcesorium „praying mantis”.
    2. Naświetl próbki proszku źródłem światła w zakresie od 200 do 800 nm, aby uzyskać widmo absorpcji światła materiału. Na podstawie widma absorpcji próbki oblicz energię przerwy wzbronionej (Eg).
  4. Wyznacz rozmiar wtórny mikrosfer BiOI za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM).
    1. Umieść próbkę proszku na taśmie węglowej, a następnie w uchwycie mikroskopowym w celu przeprowadzenia obserwacji.
    2. Wyznacz skład chemiczny próbek za pomocą analizy spektroskopowej z detekcją rentgenowską z dyspersją energii (EDS).

4. Test aktywności fotokatalitycznej

  1. Aby przygotować roztwór testowy, rozpuść 7,5 mg cyprofloksacyny w 250 mL wody destylowanej, aby otrzymać roztwór o stężeniu 30 ppm. Następnie przelej roztwór testowy do szklanego reaktora fotokatalitycznego. Roztwór dokładnie wymieszaj za pomocą mieszadła magnetycznego, utrzymując temperaturę 25 °C. Przebubluj roztwór powietrzem z przepływem 100 mL/min w celu utrzymania nasycenia powietrzem.
  2. Do roztworu testowego dodaj 62,5 mg fotokatalizatora BiOI, aby uzyskać stężenie 0,25 g/L. Natychmiast pobierz pierwszą próbkę (8 mL) za pomocą szklanej strzykawki. Po 30 min mieszania w ciemności pobierz drugą próbkę i włącz źródło światła.
    1. Ponieważ eksperymenty są przeprowadzane w warunkach naświetlania światłem UV-A/widzialnym, w testach fotokatalitycznych należy użyć lampy o mocy 70 W. Umieść źródło światła 5 cm nad fotoreaktorem.
  3. Pobieraj próbki cieczy (8 mL) po 5, 10, 15, 20, 30, 45, 60, 90, 120, 180, 240 i 300 min naświetlania. Wszystkie pobrane próbki przefiltruj przez membranę nylonową o rozmiarze porów 0,22 µm, aby usunąć wszelkie cząstki stałe z cieczy przed analizą. Przefiltrowane próbki przechowuj w bursztynowych fiolkach szklanych w temperaturze 4 °C do czasu analizy.
  4. Określ stopień mineralizacji cyprofloksacyny poprzez analizę stężenia całkowitego węgla organicznego (TOC) pozostałego w próbkach cieczy w trakcie procesu fotokatalitycznego.
    1. Zmierz stężenie węgla całkowitego (TC, w mg/L) metodą spalania na mokro w temperaturze 720 °C, w obecności katalizatora Pt i w atmosferze powietrza. W takich warunkach cały węgiel utlenia się do CO2 i jest ilościowo oznaczany w detektorze FTIR sprzężonym z urządzeniem do pomiaru TOC.
    2. Wyznacz stężenie węgla nieorganicznego (IC, w mg/L) poprzez zakwaszenie  próbek 1 M HCl, co prowadzi do przekształcenia węglanów i wodorowęglanów w CO2·H2O, który jest oznaczany w detektorze FTIR.
    3. Oblicz stężenie TOC pozostałe w próbkach wody za pomocą następującego równania:
      figure-protocol-1
      ​UWAGA: Aby uniknąć interferencji, a tym samym błędnych wyników, bardzo ważne jest usunięcie wszelkich śladów zanieczyszczeń organicznych poprzez dokładne oczyszczenie wszystkich szklanych elementów użytych do przygotowania próbek. Można to osiągnąć poprzez kilkukrotne mycie gorącą wodą.
    4. Oblicz wydajność mineralizacji na podstawie ubytku całkowitego węgla organicznego w trakcie reakcji, korzystając z równania:
      figure-protocol-2
      Gdzie TOCo to stężenie całkowitego węgla organicznego na początku naświetlania, a TOC to stężenie całkowitego węgla organicznego w dowolnym czasie reakcji fotokatalitycznej.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

Trójwymiarowe mikrostruktury BiOI zostały z powodzeniem zsyntetyzowane przy użyciu zaproponowanej metody syntezy. Potwierdzono to za pomocą obrazów SEM przedstawionych na Ryc. 1a-c. Mikrosfery tworzą struktury laminarne [Bi2O2]2+, które są wiązane przez dwa atomy jodku1. Tworzenie się mikrosfer zależy od temperatury i czasu procedury solvotermalnej, ponieważ parametry t...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

Mieszaninę prekursorów traktujemy jako krytyczny etap syntezy solwotermicznej mikrosfer BiOI. Bardzo powolne kapanie roztworu KI do roztworu Bi(NO3)3 (maksymalnie 1 ml/min) ma kluczowe znaczenie dla uzyskania mezoporowatych mikrosfer, ponieważ umożliwia powolne tworzenie i samoorganizację płyt [Bi2O2] + 2, a następnie wiązanie się z atomami jodku w celu utworzenia laminatów BiOI. Blaszki są cegiełkami mikrosfer na etapie solwotermicznym (rysunek ...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Autorzy pragną podziękować Secretaría de Ciencia, Tecnología e Innovación de la Ciudad de México za środki udostępnione na przeprowadzenie tej pracy poprzez finansowany projekt SECITI/047/2016 oraz Narodowe Fundusze Rozwoju Naukowego i Technologicznego Chile (FONDECYT 11170431).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Azotan bizmutu(III) pentahydratSigma Aldrich383074odczynnik ACS, ≥ 98,0%
Jodek potasuSigma Aldrich746428odczynnik ACS, ≥ 98,0%
Glikol etylenowySigma Aldrich324558bezwodny, 99,8%
EtanolMeyer5405Klasa techniczna, 96%
CiprofloksacynaSigma Aldrich17850HPLC, ≥ Spektrofotometr 98.0%
Cary 5000 UV-Vis-NIRAgilentSłuży do wyznaczania odstępu pasma za pomocą modelu Tauc.
Skaningowy mikroskop elektronowy JSM-5600JOELSłuży do obrazów SEM.
Autosob-1Qantachrome InstrumentySłuży do określania pola powierzchni i średnicy porów.
Analizator całkowitego węgla organicznego TOC-LShimadzuSłuży do oznaczania całkowitego węgla organicznego w próbkach wody.
Bruker AXS D8 Advance - dyfrakcja rentgenowskaBrukerOznaczanie struktury krystalicznej i wielkości krystalitu

Bibliografia

  1. Yu, C., Zhou, W., Liu, H., Liu, Y., Dionysiou, D. D. Design and fabrication of microsphere photocatalysts for environmental purification and energy conversion. Chemical Engineering Journal. 287, 117-129 (2016).
  2. Wang, H., et al. Semiconductor heterojunction photocatalysts: Design, construction, and photocatalytic performances. Chemical Society Reviews. 43 (15), 5234-5244 (2014).
  3. Chou, S. Y., Chen, C. C., Dai, Y. M., Lin, J. H., Lee, W. W. Novel synthesis of bismuth oxyiodide/graphitic carbon nitride nanocomposites with enhanced visible-light photocatalytic activity. RSC Advances. 6, 33478-33491 (2016).
  4. Siao, C. W., et al. Controlled hydrothermal synthesis of bismuth oxychloride/bismuth oxybromide/bismuth oxyiodide composites exhibiting visible-light photocatalytic degradation of 2-hydroxybenzoic acid and crystal violet. Journal of Colloid and Interface Science. 526, 322-336 (2018).
  5. Meng, X., Zhang, Z. Bismuth-based photocatalytic semiconductors: Introduction, challenges and possible approaches. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 423, 533-549 (2016).
  6. Wang, Y., Deng, K., Zhang, L. Visible light photocatalysis of BiOI and its photocatalytic activity enhancement by in situ ionic liquid modification. Journal of Physical Chemistry C. 115 (29), 14300-14308 (2011).
  7. Xiao, X., Zhang, W. De Facile synthesis of nanostructured BiOI microspheres with high visible light-induced photocatalytic activity. Journal of Materials Chemistry. 20 (28), 5866-5870 (2010).
  8. Chen, C. C., et al. Bismuth oxyfluoride/bismuth oxyiodide nanocomposites enhance visible-light-driven photocatalytic activity. Journal of Colloid and Interface Science. 532, 375-386 (2018).
  9. Xia, J., et al. Self-assembly and enhanced photocatalytic properties of BiOI hollow microspheres via a reactable ionic liquid. Langmuir. 27 (3), 1200-1206 (2011).
  10. Mera, A. C., Contreras, D., Escalona, N., Mansilla, H. D. BiOI microspheres for photocatalytic degradation of gallic acid. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 318, 71-76 (2016).
  11. Pan, M., Zhang, H., Gao, G., Liu, L., Chen, W. Facet-dependent catalytic activity of nanosheet-assembled bismuth oxyiodide microspheres in degradation of bisphenol A. Environmental Science and Technology. 49 (10), 6240-6248 (2015).
  12. Hu, J., et al. Solvents mediated-synthesis of BiOI photocatalysts with tunable morphologies and their visible-light driven photocatalytic performances in removing of arsenic from water. Journal of Hazardous Materials. 264, 293-302 (2014).
  13. Ye, L., Su, Y., Jin, X., Xie, H., Zhang, C. Recent advances in BiOX (X = Cl, Br and I) photocatalysts: Synthesis, modification, facet effects and mechanisms. Environmental Science: Nano. 1 (2), 90-112 (2014).
  14. Qin, X., et al. Three dimensional BiOX (X=Cl, Br and I) hierarchical architectures: Facile ionic liquid-assisted solvothermal synthesis and photocatalysis towards organic dye degradation. Materials Letters. 100, 285-288 (2013).
  15. Chou, S. Y., et al. A series of BiO x I y/GO photocatalysts: synthesis, characterization, activity, and mechanism. RSC Advances. 6 (86), 82743-82758 (2016).
  16. Shi, X., Chen, X., Chen, X., Zhou, S., Lou, S. Solvothermal synthesis of BiOI hierarchical spheres with homogeneous sizes and their high photocatalytic performance. Materials Letters. 68, 296-299 (2012).
  17. Di, J., et al. Reactable ionic liquid-assisted rapid synthesis of BiOI hollow microspheres at room temperature with enhanced photocatalytic activity. Journal of Materials Chemistry A. 2 (38), 15864-15874 (2014).
  18. Ren, K., et al. Controllable synthesis of hollow/flower-like BiOI microspheres and highly efficient adsorption and photocatalytic activity. CrystEngComm. 14 (13), 4384-4390 (2012).
  19. Lei, Y., et al. Room temperature, template-free synthesis of BiOI hierarchical structures: Visible-light photocatalytic and electrochemical hydrogen storage properties. Dalton Transactions. 39 (13), 3273-3278 (2010).
  20. Montoya-Zamora, J. M., Martínez-de la Cruz, A., López Cuéllar, E. Enhanced photocatalytic activity of BiOI synthesized in presence of EDTA. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 75, 307-316 (2017).
  21. He, R., Zhang, J., Yu, J., Cao, S. Room-temperature synthesis of BiOI with tailorable (0 0 1) facets and enhanced photocatalytic activity. Journal of Colloid and Interface Science. 478, 201-208 (2016).
  22. Song, J. M., Mao, C. J., Niu, H. L., Shen, Y. H., Zhang, S. Y. Hierarchical structured bismuth oxychlorides: self-assembly from nanoplates to nanoflowers via a solvothermal route and their photocatalytic properties. CrystEngComm. 12, 3875-3881 (2010).
  23. Mera, A. C., Váldes, H., Jamett, F. J., Meléndrez, M. F. BiOBr microspheres for photocatalytic degradation of an anionic dye. Solid State Science. 65, 15-21 (2017).
  24. Kong, X. Y., Lee, W. C., Ong, W. J., Chai, S. P., Mohamed, A. R. Oxygen-deficient BiOBr as a highly stable photocatalyst for efficient CO2 reduction into renewable carbon-neutral fuels. ChemCatChem. 8, 3074-3081 (2016).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Synteza solwotermalnatworzenie mikrosferaktywno fotokatalitycznadegradacja cyprofloksacynyszablon z glikolu etylenowegoreaktor autoklawowyna wietlanie UV Visanaliza przerwy energetycznej

Powiązane artykuły