Protokół opisuje metodę oczyszczania i oddzielania nuklidu U i Th w próbce siarczku hydrotermalnego pod wodą za pomocą chromatografii współstrącania i ekstrakcji Fe dla datowania 230Th-U nierównowagi.
Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.
Artykuł metodologiczny
Rozdzielanie uranu i toru do datowania 230Th-U podwodnych siarczków hydrotermalnych
W tym artykule
Podsumowanie
Streszczenie
Wiek podwodnego siarczku hydrotermalnego jest znaczącym wskaźnikiem do oszacowania wielkości złóż rudy hydrotermalnej. Izotopy uranu i toru w próbkach można rozdzielić w celu datowania 230Th-U. W artykule przedstawiono metodę oczyszczania i rozdzielania izotopów U i Th w próbkach podmorskich siarczków hydrotermalnych. Zgodnie z tą techniką, rozdzielone frakcje U i Th mogą spełniać wymagania pomiarowe za pomocą spektrometrii mas z plazmą sprzężoną indukcyjnie z wieloma kolektorami (MC-ICPMS). Wiek próbki siarczku hydrotermalnego można obliczyć, mierząc obecne współczynniki aktywności 230Th/238U i 234U/238U. Do tego eksperymentu niezbędne jest super czyste pomieszczenie. Oczyszczone regenty i materiały eksploatacyjne są używane w celu zmniejszenia zanieczyszczenia podczas procesów pobierania próbek. Używana jest również waga, płyta grzejna i wirówka. Próbka siarczku jest sproszkowana do analizy i stosuje się próbkę o masie mniejszej niż 0,2 g. Krótko mówiąc, próbka jest ważona, rozpuszczana, dodawana do 229 Th-233 U-236U roztworu podwójnego kolca, współwytrącana Fe i rozdzielana na kolumnie ekstrakcyjnej żywicy anionowymiennej. Około 50 ng U zużywa się do datowania 230Th-U próbki siarczków za pomocą MC-ICPMS.
Wprowadzenie
Podmorskie siarczki hydrotermalne były stałym źródłem metali takich jak żelazo, miedź, i ołów. Są one również postrzegane jako ekonomicznie opłacalne zasoby srebra i złota. Lokalizacja i wielkość osadów są zapisem historii wentylacji hydrotermalnej na dnie morskim. Datowanie siarczku hydrotermalnego może dostarczyć ważnych informacji na temat mechanizmu powstawania i zmiany złoża rudy siarczkowej, historii aktywności hydrotermalnej dna morskiego oraz tempa wzrostu dużych złóż siarczków1,2,3. 238 SZT.U-234 U-230Th Nierównowaga jest skuteczną izotopową metodą szacowania wieku siarczków hydrotermalnych4,5,6,7,8,9,10,11,12, w którym konieczne jest oczyszczenie i oddzielenie izotopów U i Th. Niniejszy tekst opisuje protokół separacji izotopów U i Th oraz datowania 230Th-U próbki siarczków metodą MC-ICPMS.
Materiały geologiczne, które zawierają U i Th, pozostają nienaruszone przez kilka milionów lat, a stan równowagi świeckiej między wszystkimi nuklidami w radioaktywnej serii jest ustalony. Jednak połączenie rozpuszczalności chemicznej i czynników odrzutu jądrowego często powoduje brak równowagi, w którym elementy szeregu rozpadów są oddzielane od siebie w procesach takich jak osadzanie, transport i wietrzenie. Na przykład, gdy tworzy się złog siarczkowy, stan 238U, 234U i 230Th jest niezrównoważony, a długowieczny 238U może stopniowo rozpadać się w kierunku krótkotrwałego 234U i 230Th następnie. Zakładając, że (i) układ pozostaje zamknięty w odniesieniu do izotopów U i Th oraz (ii) początkowa ilość 230Th i 232Th zawartych w próbkach siarczków wynosi zero, możliwe jest określenie czasu osadzania się poprzez pomiar obecnych współczynników aktywności 230Th/238U i 234U/238U. Jednak początkowa ilość Th w próbce nie jest zerowa i zakładamy, że początkowy stosunek atomowy 230Th/232Th wynosi 4,4 ± 2,2 x 10-6. Odpowiedni zakres datowania tej metody wynosi około ~10-6 x 105 lat13,14. Jednak duża różnica między obfitością uranu i toru sprawia, że pomiar jest trudny. Dlatego bardzo ważne jest ustalenie procedury chemicznej dla datowania U-Th za pomocą MC-ICPMS.
W ciągu ostatnich 30 lat większość badań skupiała się bardziej na pomiarach materiałów węglanowych14,15,16,17 i mniej na złożach siarczków11,12,18,19. Metody liczenia cząstek alfa są tradycyjnie stosowane do badania nierównowagi 230Th/238U podwodnych siarczków hydrotermalnych1. Jednak niepewność analityczna na poziomie 5-17% jest czynnikiem ograniczającym, który wpływa na precyzję oznaczania wieku siarczków1,8,9. Techniki te na ogół cierpią ze względu na stosowanie stosunkowo dużych kolumn i objętości odczynników oraz konieczność wielu przejść kolumnowych w celu oczyszczenia i oddzielenia U-Th od próbki. Ostatnie osiągnięcia w MC-ICPMS znacznie poprawiły precyzję pomiarów izotopowych U-Th (<5‰ dla wieków)14 i znacznie zmniejszyły wielkość próbki (<0,2 g) wymaganej do analizy. W ramach tych prac opracowano wiele procedur separacji chemicznej, które osiągnęły doskonałe wyniki chemiczne przy niskim tnie chemicznym12,13.
Tutaj prezentujemy protokół oparty na chemii, aby uzyskać próbki, które są wystarczająco czyste do analizy MC-ICPMS. Nadaje się do datowania próbek siarczków hydrotermalnych w wieku <6 x 105 lat14. Dzięki tej technice rozdzielone frakcje izotopowe U i Th mogą spełniać wymagania pomiarowe MC-ICPMS. Wiek próbki siarczku hydrotermalnego można obliczyć na podstawie zakresu nierównowagi między 230Th a 234U oraz między 234U a 238U, korzystając z opisanego równania rozpadu aktywności.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Protokół
1. Przygotowanie próbki, odczynników i pojemników
- Wyczyść wyciąg, płytę grzewczą oraz blat w pomieszczeniu z wagami przed rozpoczęciem eksperymentu chemicznego, używając rozpylanego alkoholu lub wody ultraczystej.
- Przygotuj kwasy podgotowane (2 M HCl, 8 M HCl, 7 M HNO3 oraz 14 M HNO3), wyczyść zlewki i całą aparaturę przed przystąpieniem do obróbki próbek.
UWAGA: Próbki siarczków przedstawione w niniejszym badaniu zostały pobrane z nowo odkrytych stref hydrotermalnych w południowym Atlantyku. W tym procesie wykorzystano około 60 mg sproszkowanej próbki. Próbki pobrano do fiolek szklanych i umieszczono w szafce do przechowywania próbek.
2. Odważenie próbek
- Przygotować czyste zlewki z perfluoroalkoksylanu (PFA) o pojemności 30 mL. Oznakować zlewki w dwóch miejscach na zewnątrz (aby zapobiec starciu etykiet).
- Zważyć puste zlewki.
UWAGA: Stosowana waga ma dokładność ±0.0001 g pod warunkiem całkowitego usunięcia ładunków elektrostatycznych ze wszystkich naczyń. - Odczytać i zapisać masę.
- Przenieść próbkę do zlewki. Przykryć pokrywką i zważyć próbki.
UWAGA: Masa próbki zależy od zawartości 230Th. Poziom 230Th zmienia się w zależności od stężenia U i wieku próbki. Zazwyczaj wystarczająca jest całkowita ilość 100 ng całkowitego U w próbce. - Dodać niewielką ilość (~1 mL) wody ultrapurej za pomocą butelki, opłukać wewnętrzną ściankę i ostrożnie wstrząsnąć zlewką.
UWAGA: Dodać wystarczającą ilość wody ultrapurej, aby przykryć wszystkie próbki.
3. Rozpuszczenie i wzbogacenie próbki
- Umieścić zlewkę z próbką w dygestorium.
- Otworzyć pokrywę zlewki. Za pomocą pipety dodać do próbki 3 mL HNO3 (14 M) lub wody królewskiej.
- Postawić zlewkę na płycie grzejnej, ustawić temperaturę płyty na 170 °C i całkowicie rozpuścić próbkę.
UWAGA: Jeśli w roztworze nadal znajdują się substancje nierozpuszczalne, dodać 12 M HCl, 22,6 M HF oraz 10,6 M HClO4 i użyć ciśnieniowego zbiornika zamkniętego, aby zapewnić całkowite rozpuszczenie próbek. - Pozostawić roztwór do ochłodzenia na co najmniej 30 min. Dodać do roztworu 0,1–0,3 g roztworu wzorca 229Th-233U-236U o znanej aktywności.
UWAGA: Zazwyczaj optymalny stosunek 235U/233U w roztworze mieszaniny wynosi ~10–20:1. - Postawić roztwór na płycie grzejnej, ustawić temperaturę na 170 °C i pozostawić na płycie do całkowitego odparowania.
UWAGA: Odparowanie musi przebiegać powoli, gdy próbka zbliża się do stanu suchości. - Rozpuścić próbkę w 2 kroplach HNO3 (0,04 mL, 14 M) i ponownie wysuszyć na płycie grzejnej w temperaturze 170 °C.
4. Współwytrącanie wodorotlenkiem żelaza(III) dla U-Th
- Przygotować czyste probówki wirówkowe o pojemności 15 mL, opisać je i umieścić w statywie.
UWAGA: Jeśli próbki prawie nie zawierają Fe, należy ostrożnie dodać do probówki wirówkowej około 10 mg Fe(III) (FeCl3 w 12 M HCl). - Do zlewki dodać kilka kropli (0,1 mL) 2 M HCl. Delikatnie wstrząsnąć zlewką i całkowicie rozpuścić próbkę.
- Przenieść każdą próbkę do probówki wirówkowej.
- Dodawać po kilka kropli amoniaku (~0,1 mL), aż kwas zostanie zneutralizowany; gdy pH osiągnie wartość 7–8, pojawi się rdzawobrunatny osad. Izotopy U i Th zostaną wytrącone wraz z Fe(OH)3.
UWAGA: Przezroczysty roztwór zawiera niepożądane jony, takie jak pierwiastki metaliczne, Mg2+, NO3- oraz NH4OH. - Zakręcić probówki wirówkowe. Wirować z prędkością 2340 x g przez 7 min. Odlać nadsącz.
- Dodać niewielką ilość wody ultraczystej w celu przemycia osadu. Wirować jak opisano wyżej i powtórzyć ten krok jeszcze dwukrotnie.
- Rozpuścić osad w 1,5 mL 7 M HNO3. Przenieść go do odpowiedniej zlewki.
- Dodać 1 kroplę HClO4 (w celu usunięcia materii organicznej) i odparować na płycie grzejnej w temperaturze 170 °C przez około 30 min.
5. Przygotowanie kolumny do wymiany anionowej
- Przygotować małe kolumny z politetrafluoroetylenu (PTFE) (rozmiar kolumny ~2.5 mL), zgodnie z Rysunkiem 1; powoli włożyć spiek na dno każdej kolumny na blacie roboczym.
- Pipetą nanieść oczyszczone żywice anionowymienne do kolumn. Umieścić kolumny w uchwycie.
- Wypełnić całą kolumnę wodą ultrapurą. Dodać 1 kroplę 14 M HNO3.
UWAGA: Krok ten jest wykonywany głównie w celu usunięcia śladowych ilości pierwiastków z kolumny. - Dodać 2 objętości kolumny (CV) 7 M HNO3, aby usunąć pierwiastki śladowe. Następnie powtórzyć ten krok.
Rycina 1: Wypełnianie kolumny wymiany jonowej żywicą anionowymienną. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.
6. Oczyszczanie i rozdział frakcji U i Th
- Rozpuścić próbkę w 0,5 ml 7 M HNO33Ostrożnie nałóż próbkę na kolumnę.
- Pozostaw ciecz do ściekania przez kolumnę do zlewki z odpadami.
- Dodać 2 CV i 1 CV 7 M HNO33 następnie do kolumny. Na tym etapie żelazo i inne pierwiastki metaliczne w próbce zostają usunięte, natomiast uran i tor są zatrzymywane przez żywicę.
- Kolejno dodaj 2 CV i 1 CV 8 M HCl do kolumny, aby eluować frakcję toru. Zbierz frakcję toru do czystego zlewka z PFA o pojemności 7 ml. Dodaj 1 kroplę HClO4 do zlewki i wysuszyć frakcję na płycie grzewczej w temperaturze 170 °C przez około 30 min.
- Wypłucz frakcję uranu z żywicy przy użyciu 2 objętości kolumny (CV) 0,1 M HNO33 dwukrotnie. Eluat należy zebrać do czystego zlewka z PFA. Dodać 1 kroplę HClO4 i wysuszyć na płycie grzewczej w temperaturze 170 °C przez około 30 min.
- Przygotować i opisać fiolki o pojemności 2 ml.
- Rozpuścić każdą próbkę w 1 kropli HNO33 i wysuszyć na płycie grzejnej w temperaturze 170 °C przez mniej niż 5 min, aż pozostanie 0,5 kropli. Przenieść je wraz z 0,2 ml 2% HNO33 + 0,1% HF do odpowiednich fiolek w celu wykonania pomiaru przyrządowego.
Rysunek 2: Frakcje uranu i toru w podmorskich siarczkach hydrotermalnych. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.
7. Pomiar MC-ICPMS
- Zmierz frakcje U i Th zebrane w procesie powyższego oczyszczania chemicznego, używając instrumentu MC-ICPMS o wysokiej rozdzielczości.
UWAGA: Stosunki izotopowe U i Th można uzyskać za pomocą instrumentu, stosując technikę mnożnika elektronów wtórnych (SEM)21. Parametry instrumentu13 wymieniono w Tabeli 1. Wiek torowy obliczono za pomocą następującego równania:
Wstępny stosunek 234U do 238U zmierzono w następujący sposób:
| Aparatura | Parametr | Wartość |
| MC-ICPMS | moc RF | 1325 W |
| Zimny gaz | 16,00 l/min-1 | |
| Gaz pomocniczy | 1,78 L min-1-1 | |
| Gaz próbny | 1,00 l/min-1 | |
| Niska rozdzielczość | 300~400 | |
| CETAC Aridus II | Szybkość wstrzykiwania próbki | 50~60 μL min-1 |
| gaz nośny Ar | 2~5 l/min-1 | |
| Azot gazowy | 2~10 ml/min-1 | |
| Temperatura komory rozpylnej | 110 °C | |
| Temperatura pieca membranowego | 160 °C |
Tabela 1: Parametry instrumentu do pomiaru izotopów U-Th za pomocą MC-ICPMS (przy użyciu instrumentu wymienionego w Tabeli materiałów).
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Wyniki
Za pomocą tej procedury można całkowicie rozpuścić próbkę podmorskiego siarczku hydrotermalnego. Zgodnie z tym protokołem frakcję Th wyeluowano z próbki siarczku hydrotermalnego za pomocą 8 M HCl. Tymczasem frakcję U z próbki siarczku hydrotermalnego wyeluowano 0,1 M HNO3. Frakcje U i Th rozpuszczono w roztworze 2% HNO3 (+0,1% HF) (zobacz Rysunek 2) i przechowywano w fiolkach o pojemności 2 mL. Następnie mieszaninę analizowano metodą MC-ICPMS.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Dyskusja
Aby zapewnić powodzenie tego protokołu, należy wykonać kilka krytycznych kroków. Upewnij się, że wszystkie operacje są wykonywane w pomieszczeniu czystej chemii pod wyciągiem z cyrkulacją czystego powietrza. Oczyść wszystkich regentów w tym procesie z wyprzedzeniem i wyczyść aparat przed użyciem. Próbki należy całkowicie rozpuścić w procesie sporządzania roztworu 7 M HNO3 , który jest następnie ładowany na żywice kondycjonowane przez 7 M HNO3. Jeżeli w próbce znajduje się jakakolwiek nierozpuszczaln...
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Oświadczenia
Autorzy nie mają nic do ujawnienia.
Podziękowania
To badanie było wspierane finansowo przez Fundację Innowacji Technologii Eksperymentalnych Instytutu Geologii i Geofizyki, Chińskiej Akademii Nauk (nr 11890940) oraz Projekt Stowarzyszenia Badawczo-Rozwojowego Chińskich Zasobów Mineralnych Oceanu (No. DY135-S2-2-07).
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Materiały
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| AG 1-X8 żywica anionowymienna | BIO-RAD | 140-1441 | Oddzielanie rzadkich pierwiastków |
| Roztwór amoniaku | Kanto Chemical CO., INC. | 1336-21-6 | Odczynnik |
| Fiolki szklane | BOTEX | Brak | Pobieranie próbek |
| Kwas solny | Odczynnik chemiczny Sinopharem Co., Ltd | 7647-01-0 | Odczynnik |
| Kwas fluorowodorowy | EMD Millipore CO. | 7664-39-5 | Odczynnik |
| Neptune Plus | Thermo Fisher Scientific CO. | Brak | Aparatura |
| Kwas azotowy | Sinopharem odczynnik chemiczny Co. Ltd | 7697-37-2 | Odczynnik |
| Kwas nadchlorowy | Kanto Chemical CO., INC. | 32059-1B | Odczynnik |
| Ultraczysta woda | Merck Millipore | Brak | Produkt Mill-Q Advantage systerm |
| Papier do wycierania | Kimberley-Clark | 0123-12 | Wytrzyj i wyczyść |
| fiolkę 2 ml | Nelgene | 5000-0020 | Pobieranie próbek |
| 229Th-233U-236U spike | Brak | Brak | Odczynnik |
| 7 ml Zlewka PFA | Savillex | 200-007-20 | Obróbka próbki |
| Wirówka 10 ml | Nelgene | 3110-1000 | Próbka |
| Zlewka PFA 30 ml | Savillex | 200-007-20 | Obróbka próbki |
Bibliografia
- Lalou, C., Brichet, E., Hekinian, R. Age dating of sulfide deposits from axial and off-axial structures on the East Pacific Rise near 12°500N. Earth and Planetary Science Letters. 75 (1), 59-71 (1985).
- Lalou, C., Brichet, E. On the isotopic chronology of submarine hydrothermal deposits. Chemical Geology. 65 (3-4), 197-207 (1987).
- Lalou, C., Reyss, J. L., Brichet, E. Actinide-series disequilibrium as a tool to establish the chronology of deep-sea hydrothermal activity. Geochimica et Cosmochimica Acta. 57 (6), 1221-1231 (1993).
- Lalou, C., et al. New age data for Mid-Atlantic Ridge hydrothermal sites: TAG and Snakepit chronology revisited. Journal of Geophysical Research. 98, 9705-9713 (1993).
- Lalou, C., Reyss, J. L., Brichet, E., Rona, P. A., Thompson, G. Hydrothermal activity on a 105-year scale at a slow-spreading ridge, TAG hydrothermal field, Mid-Atlantic Ridge 26° N. Journal of Geophysical Research. 100 (B9), 17855-17862 (1995).
- Kadko, D. Radio isotopic studies of submarine hydrothermal vents. Reviews of Geophysics. 34 (3), 349-366 (1996).
- Lalou, C., Mu ̈nch, U., Halbach, P., Reyss, J. Radiochronological investigation of hydrothermal deposits from the MESO zone, Central Indian Ridge. Marine Geology. 149 (149), 243-254 (1998).
- Yejian, W., et al. Hydrothermal Activity Events at Kairei Field, Central Indian Ridge 25°S. Resource Geology. 62 (2), 208-214 (2012).
- Yejian, W., et al. Mineralogy and geochemistry of hydrothermal precipitates from Kairei hydrothermal field, Central Indian Ridge. Marine Geology. 354 (3), 69-80 (2014).
- Jun-ichiro, I., et al. Dating of Hydrothermal Mineralization in Active Hydrothermal Fields in the Southern Mariana Trough. Subseafloor Biosphere Linked to Hydrothermal Systems. , 289-300 (2015).
- Takamasa, A., et al. U-Th radioactive disequilibrium and ESR dating of a barite-containing sulfide crust from South Mariana Trough. Quaternary Geochronology. 15 (1), 38-46 (2013).
- Weifang, Y., et al. 230Th/238U dating of hydrothermal sulfides from Duanqiao hydrothermal field, Southwest Indian Ridge. Marine Geophysical Research. 38 (1-2), 71-83 (2017).
- Lisheng, W., Zhibang, M., Hai, C., Wuhui, D., Jule, X. Determination of 230Th age of Uranium-series standard samples by multiple collector inductively coupled plasma mass spectromerty. Journal of China Mass Spectrometry Society. 37 (3), 262-272 (2016).
- Wang, L., et al. U concentration and 234U/238U of seawater from the Okinawa Trough and Indian Ocean using MC-ICPMS with SEM protocols. Marine Chemistry. 196, 71-80 (2017).
- Hai, C., et al. Improvements in 230Th dating, 230Th and 234U half-life values, and U-Th isotopic measurements by multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry. Earth and Planetary Science Letters. , 82-91 (2013).
- Edwards, R. L., Chen, J. H., Ku, T. -L., Wasserburg, G. J. Precise timing of the last interglacial period from mass spectrometric analysis of 230Th in corals. Science. 236 (4808), 1537-1553 (1987).
- Edwards, R. L., Taylor, F. W., Wasserburg, G. J. Dating earthquakes with high precision thorium-230 ages of very young corals [J]. Earth and Planetary Science Letters. 90 (4), 371-381 (1988).
- Hai, C., Jess, A., Edwards, R. L., Boyle, E. A. U-Th dating of deep-sea corals. Geochimica et Cosmochimica Acta. 64 (14), 2401-2416 (2000).
- Ishibashi, J., et al. Dating of Hydrothermal Mineralization in Active Hydrothermal Fields in the Southern Mariana Trough. Subseafloor Biosphere Linked to Hydrothermal Systems. , Springer Japan. 289-300 (2015).
- Jaffey, A. H., Flynn, K. F., Glendenin, L. E., Bentley, W. C., Essling, A. M. Precision measurement of half-lives and specific activities of 235U and 238U. Physical Review C. 4, 1889-1906 (1971).
- Richter, S., Goldberg, S. A., Mason, P. B., Traina, A. J., Schwieters, J. B. Linearity tests for secondary electron multipliers used in isotope ratio mass spectrometry. International Journal of Mass Spectrometry. 206 (1-2), 105-127 (2001).
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Przedruki i uprawnienia
