Artykuł metodologiczny

Akumulacja i analiza jonów miedziawych w roztworze galwanicznym siarczanu miedzi

17.1K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/59376

⸱

20 marca 2019

 ,  , 
1Advanced Manufacturing Research Institute, Department of Electronics and Manufacturing, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)

W tym artykule

Podsumowanie

Tutaj opisano akumulację jonów miedziawych w roztworze do powlekania siarczanu miedzi w eksperymencie modelowym oraz analizę opartą na pomiarach ilościowych. Eksperyment ten odtwarza proces akumulacji jonów miedziawych w kąpieli galwanicznej.

Streszczenie

Wiedza na temat zachowania jonów miedziawych (jednowartościowego jonu miedzi: Cu(I)) w kąpieli galwanicznej siarczanu miedzi jest ważna dla poprawy procesu powlekania. Udało nam się opracować metodę ilościowego i łatwego pomiaru Cu(I) w roztworze galwanicznym i wykorzystać ją do oceny roztworu. W artykule opisano ilościowy pomiar widma absorpcyjnego oraz czasowo-rozdzielczy pomiar stężeń Cu(I) we wtrysku w wyniku reakcji barwnej. Procedura ta jest skuteczna jako metoda odtwarzania i wyjaśniania zjawiska zachodzącego w kąpieli galwanicznej w laboratorium. Po pierwsze, przedstawiono proces tworzenia i akumulacji Cu(I) w roztworze przez elektrolizę roztworu galwanicznego. Ilość Cu(I) w roztworze zwiększa się w wyniku elektrolizy przy wyższych wartościach prądu niż w zwykłym procesie powlekania. Do oznaczania Cu(I) stosuje się BCS (kwas batocuproindisulfonowy, sól disodową), odczynnik, który selektywnie reaguje z Cu(I). Stężenie Cu(I) można obliczyć na podstawie absorbancji kompleksu Cu(I)-BCS. Następnie opisany jest pomiar czasu reakcji barwnej. Krzywą reakcji barwnej Cu(I) i BCS mierzoną metodą wtrysku można rozłożyć na składową chwilową i składową opóźniającą. Poprzez analizę tych składników można wyjaśnić strukturę trzymania Cu(I), a informacja ta jest ważna przy przewidywaniu jakości folii galwanicznej, która ma zostać wyprodukowana. Metoda ta jest stosowana w celu ułatwienia oceny kąpieli galwanicznej na linii produkcyjnej.

Wprowadzenie

W miarę jak płytki drukowane stają się coraz gęstsze i wielowarstwowe, zarządzanie roztworami galwanicznymi podczas procesu produkcyjnego staje się coraz ważniejsze dla utrzymania jakości produktu. W galwanizacji siarczanu miedzi jednowartościowy jon miedzi (jon miedziawy: Cu(I)) został uznany za jedną z głównych przyczyn dużej chropowatości i matowego wykończenia powierzchni miedzi. Zachowanie i rola Cu(I) w procesie powlekania1,2,3,4,5, efekt każdego dodatku i struktura trzymania6,7,8 zostały zbadane. Konieczna jest analiza Cu(I) w roztworze galwanicznym, ale trudno było określić ilościowo jego stężenie ze względu na niestabilność Cu(I) w roztworze wodnym. W związku z tym przeprowadzana na miejscu analiza Cu(I) w kąpieli galwanicznej jest skutecznym narzędziem do kontrolowania roztworu galwanicznego.

Przeprowadziliśmy analizę kolorymetryczną przy użyciu wodnego odczynnika chelatującego, BCS (kwas batokopinowodisulfonowy, sól disodowa), aby przeprowadzić na miejscu analizę ilościową Cu(I) w roztworze do powlekania siarczanem miedzi. BCS może być używany do ilościowego oznaczania stężenia Cu(I) w roztworach wodnych9,10,11. Odczynnik do reakcji barwnej typu miedzianowego, który był konwencjonalnie stosowany do oznaczania Cu(I), jest hydrofobowy i konieczna jest ekstrakcja alkoholem. Wykazano, że BCS jest hydrofilowy i może bezpośrednio mierzyć Cu(I) w roztworze wodnym. Dwie cząsteczki BCS koordynują się z jedną Cu(I), tworząc kompleksy 1:2, które absorbują światło widzialne o długości fal od 400 do 550 nm (patrz Rysunek 1). Ustaliliśmy metodę określania stężenia Cu(I) w roztworze galwanicznym na podstawie pomiaru absorbancji kompleksu Cu(I)-BCS class12,13. W pierwszej części niniejszego protokołu opisano metodę przyspieszania powstawania Cu(I) w roztworze do powlekania siarczanem miedzi w modelowym układzie doświadczalnym oraz ilościowy pomiar stężenia Cu(I) w roztworze do powlekania. Ma to zasadnicze znaczenie dla wyjaśnienia procesu powstawania i akumulacji Cu(I) w kąpieli galwanicznej.

Ponadto wykazano, że reakcję barwy Cu(I) i BCS można podzielić na składniki szybkiej reakcji i stosunkowo powolne składniki reakcji. Zwiększa to niepewność pomiaru absorbancji. Aby przezwyciężyć ten problem, opracowaliśmy metodę pomiaru krzywych reakcji metodą iniekcji14,15. Druga część przedstawia pomiar Cu(I) w oparciu o metodę wtrysku. Analizując składniki otrzymane metodą wtrysku, możliwe jest przybliżone zrozumienie mechanizmu powstawania Cu(I) i struktury trzymania w roztworze.

Konwencjonalnie twierdzono, że Cu(I) w roztworze galwanicznym jest natychmiast utleniany do jonów miedzi (Cu(II)). Potwierdziliśmy, że w kąpieli galwanicznej linii produkcyjnej znajduje się kilka milimoli (mmol/L) Cu(I) w kąpieli galwanicznej12. Zgodnie z tą metodą eksperymentalną akumulację Cu(I) podobną do kąpieli galwanicznej można odtworzyć nawet w zlewce laboratoryjnej. Jest to podstawowa technologia wyjaśniająca proces produkcji i akumulacji Cu(I) w roztworze galwanicznym siarczanu miedzi, który był nieznany14. Ponadto, kontrolując Cu(I) w roztworze galwanicznym, możliwe jest również przewidzenie wpływu Cu(I) na jakość folii galwanicznej15.

Protokół

UWAGA: Proszę sprawdzić wszystkie powiązane karty charakterystyki substancji niebezpiecznych (MSDS). Podczas eksperymentowania z poszyciem siarczanem miedzi należy nosić sprzęt ochronny.

1. Przygotowanie roztworu do powlekania siarczanem miedzi

UWAGA: Wodny roztwór do powlekania siarczanem miedzi jest przygotowywany przez połączenie kwasu siarkowego (0,5 mol/L), siarczanu miedzi (0,4 mol/L), chloru (Cl, 1,41 mmol/L), glikolu polietylenowego (PEG; MW 4000: 0,025 mmol/L), dwusiarczek bis(3-sulfopropylo) (SPS, 0,003 mmol/L) i Janus Green B (JGB, 0,004 mmol/L) w czystej wodzie.

  1. Umieść mieszadło w zlewce o pojemności 1 l i wlej 600 ml czystej wody. Dodaj kwas siarkowy (95,0%: 49,04 g) małymi porcjami, mieszając. Pozostaw do ostygnięcia roztworu.
  2. Stopniowo dodawaj siarczan miedzi (99,5%: 99,876 g) do roztworu. Mieszaj przez 30 minut.
  3. Dodać 23,7 ml kwasu solnego (0,02 mol/l), 0,1 g glikolu polietylenowego, 1 ml roztworu SPS o stężeniu 1 mg/l i 1 ml roztworu JGB o stężeniu 2 mg/l.
  4. Przenieść roztwór do kolby miarowej (1 l). Dodać czystą wodę i dostosować do 1 l. Przenieść roztwór siarczanu miedzi do pojemnika z polietylenu i przechowywać w temperaturze pokojowej w ciemności.

2. Tworzenie Cu(I) w roztworze galwanicznym

  1. Wlać 150 ml roztworu siarczanu miedzi do zlewki o pojemności 200 ml. Umieść mieszadło w zlewce i mieszaj z prędkością 500 obr./min. Roztwór galwaniczny należy wcześniej pozostawić w temperaturze pokojowej (23 °C ± 1 °C) na 1 godzinę.
  2. Włóż probówkę do zlewki i pozwól azotowi przepływać (około 85 ml/min). Odtleniać roztwór galwaniczny azotem gazowym przez ponad 30 minut.
  3. Przytnij blachę miedzianą o grubości 0,3 mm za pomocą metalowych nożyc do wymiarów 9,5 cm x 2 cm. W ten sam sposób wytnij platynową płytkę o grubości 0,1 mm.
  4. Umyj płytkę miedzianą i platynową płytką etanolem i spłucz czystą wodą. Suszyć gazowym azotem.
  5. Przymocuj miedzianą i platynową płytkę do przyrządu mocującego, włóż ją do zlewki i zamocuj. Powierzchnia zanurzona każdej płytki w roztworze galwanicznym wynosi 4 x 2cm2 (patrz Rysunek 2).
    UWAGA: Przyrząd składa się z akrylowej części mocującej zlewkę (Rysunek 3 (1)) i metalowych części elektrody (Rysunek 3 (2)). Część elektrody składa się z części do zamocowania płytki, a część łączy się z przewodem z zasilacza.
  6. Podłącz elektrodę (anodę) miedzianej płytki do dodatniego końca zasilacza (Rysunek 3 (3)), a elektrodę platynowej płytki (katody) do ujemnego końca zasilacza (Rysunek 3 (4)).
  7. Włącz zasilanie stałym prądem 1,0 A (gęstość prądu: 62,5 mA/cm2). Cu(I) powstaje w roztworze galwanicznym zgodnie z czasem elektrolizy, a stężenie Cu(I) (skumulowana ilość) jest maksymalizowane w ciągu około 10 minut.
    UWAGA: Jeśli płytka zostanie włożona podczas obracania się mieszadła, roztwór galwaniczny może się rozsypać, a zlewka może się przewrócić. Zainstaluj przyrząd przed włączeniem zasilania, aby uniknąć niebezpieczeństwa.
  8. Wyłącz zasilanie po 10 minutach i zatrzymaj mieszadło. Pozostaw na około 10 minut, aż cząsteczki opadną.

3. Ilościowy pomiar Cu(I)

  1. Przygotować roztwór BCS (10-2 mol/l), rozpuszczając 0,36 g cząsteczki w 100 ml czystej wody. Wymieszać roztwór i rozpuścić BCS w nadmiarze w stosunku do miedzi jednowartościowej. Roztwór BCS należy przechowywać w pojemniku odpornym na działanie światła, a pojemnik przechowywać w ciemności.
    UWAGA: W pomiarze stężenie BCS w roztworze próbki jest dostosowywane do 1,000 lub więcej razy stężenia Cu(I).
  2. Dodać 60 ml kwasu octowego (1 mol/l) i 25,2 ml roztworu NaOH (1 mol/l) do 120 ml czystej wody, aby przygotować roztwór neutralizujący (roztwór buforowy).
  3. Umieścić mieszadło w celi pomiaru absorpcji (długość drogi optycznej: 1 cm) i wlać 2,5 ml roztworu neutralizującego i 219 μl roztworu BCS.
  4. Zmieszać 22 μl próbki roztworu galwanicznego (etap 2.9). Mieszaj przez 20 min.
    UWAGA: Aby upewnić się, że funkcja BCS jest normalna, pH mierzonego roztworu próbki nie powinno spaść poniżej 4. BCS selektywnie tworzy kompleks z Cu(I). Kompleks Cu(I)-BCS absorbuje się w obszarze widzialnym (400 do 550 nm), a roztwór neutralizujący rozwija pomarańczowy kolor (Rysunek 4).
  5. Zmierzyć widma absorpcyjne roztworu próbki (3.4) za pomocą spektrofotometru UV/vis (zakres długości fali: 400–600 nm) (Rysunek 5e).
    UWAGA: Nie ma ograniczonej aparatury pomiarowej i warunków i pożądane jest, aby były one identyczne w jednej serii eksperymentów.
  6. Obliczyć stężenie Cu(I) za pomocą prawa Lamberta-Beera:
    A = εlc
    gdzie A to absorbancja, L to długość drogi optycznej, ε to molowy współczynnik absorpcji (BCS: 1,2 × 104 przy 485 nm), a c to stężenie molowe (mol/L) substancji rozpuszczonej.
    UWAGA: Ponieważ długość ścieżki optycznej wynosi 1 cm, stężenie Cu(I) w komórce to po prostu absorbancja podzielona przez molowy współczynnik ekstynkcji. Wartość otrzymana przez pomnożenie stosunku 125 (krotne rozcieńczenie roztworem neutralizującym) jest stężeniem Cu(I) roztworu galwanicznego.

4. Pomiar wtrysku krzywych reakcji barwy Cu(I) i BCS

  1. Do pomiaru iniekcji należy użyć spektrofotometru UV/vis z funkcją pomiaru czasu powyżej 20 minut. Spektrometr powinien mieć pokrywę komory na próbkę z portem strzykawki (Rysunek 6 po lewej) oraz uchwyt na celę termostatyczną z mieszadłem.
  2. Do pomiaru absorbancji użyj kwadratowej kuwety o wymiarach 1 cm x 1 cm. Umieść mieszadło w komorze absorpcyjnej.
  3. Wlać do komórki 2,5 ml zobojętnionego roztworu przygotowanego w 3.2 i 219 μl roztworu BCS przygotowanego w 3.1 do komórki. Zmaksymalizuj prędkość obrotową mieszadła.
  4. Ustaw czas pomiaru na 1,270 s w trybie pomiaru czasu przy 485 nm i zacznij. Po upływie jednej minuty od rozpoczęcia wstrzyknąć 22 μl próbki roztworu do powlekania (2.9) za pomocą pipety z portu strzykawki w pokrywie komory. Zostaną uzyskane krzywe reakcji Cu(I) i BCS (Rysunek 6 po prawej).

Wyniki

Stężenie Cu(I) w roztworze platerującym można określić na podstawie absorbancji chelatu Cu(I)-2BCS przy 485 nm. Rysunek 5 przedstawia widma absorpcyjne roztworów platerujących, które były poddawane elektrolizie przez 0, 4, 6, 8 i 10 min. Stężenie Cu(I) wykazuje tendencję wzrostową od 0 do 10 min w zależności od czasu elektrolizy. Jednak w wyniku pomiaru rozdzielczego w czasie, oprócz komponentu natychmiastowego, w reakcji między BCS a Cu(I) pojawił się komponent opóźniony. Obniża to stosunek sygnału do szumu (stosunek S/N) wartości absorbancji i uniemożliwia dokładne oznaczenie stężenia Cu(I). Do wyznaczania stężenia Cu(I) preferowane jest zastosowanie metody wtryskowej, ponieważ zmiana absorbancji wywołana wtryskiem roztworu platerującego jest mierzona za pomocą dekompozycji czasowej (Rysunek 6).

Informacje na temat struktury wiążącej Cu(I) w roztworze galwanicznym uzyskuje się poprzez analizę numeryczną krzywej reakcji. Zazwyczaj Cu(I) ulega szybkiemu utlenieniu do Cu(II) w roztworze wodnym; jednak w roztworze galwanicznym uważa się, że jest on stabilizowany poprzez tworzenie kompleksu z dodatkiem (zwłaszcza PEG)14. Krzywa reakcji odzwierciedla proces chelatowania Cu(I) i BCS. Krzywa reakcji składa się z komponentu, który wzrasta natychmiast po wstrzyknięciu roztworu galwanicznego, oraz komponentu, który powoli wzrasta w ciągu kilkudziesięciu minut. Komponenty te sugerują istnienie wielu struktur wiążących Cu(I) w roztworze galwanicznym. Charakterystykę roztworu galwanicznego w odniesieniu do Cu(I) można ocenić poprzez analizę krzywej reakcji. Zakładając, że reakcja Cu(I) z BCS jest reakcją pierwszego rzędu względem stężenia Cu(I), otrzymaliśmy następującą kinetykę reakcji absorbancji, At:

At = A0 + AL [1 – exp (−t/TL)]

t to czas od rozpoczęcia pomiaru, A0 odpowiada komponentowi reagującemu natychmiastowo (absorbancja przy t = 0), a AL odpowiada komponentowi reagującemu powoli (At - A0). TL to stała czasowa komponentu AL. Aby zasymulować krzywą reakcji barwnej, zastosowano wzór w oryginalnym oprogramowaniu analitycznym (oprogramowanie może być dostępne komercyjnie)13,15. Krzywa symulująca zmianę absorbancji reakcji barwnej roztworu do galwanizacji przedstawiona jest na Rysunku 7. Na podstawie symulacji określono parametry (A0, AL, TL) związane z akumulacją Cu(I). Wyniki symulacji na tym rysunku wyniosły A0 = 0.053, AL = 0.098, TL = 13.6 min oraz r2 = 0.998. Rysunek 8 (wykres) przedstawia wartość symulowaną A0 w roztworze galwanicznym poddanym elektrolizie przez różne odstępy czasu. Choć wartość A0 nie zmieniała się znacząco do 4 min elektrolizy, w przedziale od 6 min do 10 min zaobserwowano wzrost odpowiadający czasowi elektrolizy.

Galwanizację przeprowadzono na podłożu miedzianym przez 10 min z użyciem roztworów elektrolitycznych, aby zbadać wpływ Cu(I) na jakość powłoki miedzianej, w szczególności na jej chropowatość i morfologię. Rysunek 8 przedstawia obrazy SEM (skaningowego mikroskopu elektronowego) struktury powierzchni filmu osadzonego z roztworów elektrolitycznych. Struktura filmu w 0 min i w 4 min galwanizacji elektrolitycznej jest niemal nieodróżnialna. Widoczne są gęsto zaadsorbowane drobne cząstki o rozmiarach kilkudziesięciu nanometrów oraz gładka morfologia powierzchni. Po 6 min galwanizacji elektrolitycznej na powierzchni pojawia się pewne spęcznienie. Po 10 min galwanizacji elektrolitycznej występuje znaczna, grudkowata chropowatość.

figure-results-1
Rysunek 1: Struktura i widmo absorpcyjne kompleksu Cu (I)-BCS. Świeży roztwór do galwanizacji siarczanem miedzi oraz roztwór do elektrolizy. Ponieważ Cu(I) gromadzi się w roztworze galwanicznym w wyniku elektrolizy, widmo absorpcyjne kompleksu Cu(I)-BCS jest obserwowane w próbce roztworu do galwanizacji elektrolitycznej. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

figure-results-2
Rycina 2: Schemat aparatury do eksperymentu z elektryfikacją (po lewej) oraz reprezentatywne warunki eksperymentu elektrolizy (po prawej). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

figure-results-3
Rycina 3: Zdjęcie zestawu elementów poddawanych podziałowi w eksperymencie. Przymocuj uchwyt z płytą elektrodową do zlewki szklanej i podłącz go do zasilacza. (1) akrylowy element mocujący zlewkę, (2) metalowe elementy elektrod, (3) miedziana płyta elektrodowa (anoda) oraz (4) platynowa płyta elektrodowa (katoda). Aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny, kliknij tutaj.

figure-results-4
Rysunek 4: Pomiar absorpcji Cu(I). Procedura pomiaru absorpcji (po lewej) i zdjęcia roztworów próbek (po prawej). Świeży roztwór kąpieli siarczanu miedzi (niebieski) i roztwór elektrolizy (pomarańczowy). Ponieważ Cu(I) kumuluje się w roztworze kąpieli podczas elektrolizy, próbka roztworu z kąpieli elektrolitycznej ma kolor pomarańczowy. Aby wyświetlić większą wersję tego rysunku, kliknij tutaj.

figure-results-5
Rysunek 5: Widma absorpcyjne Cu(I)-BCS w roztworach elektrolitycznych. Czas elektrolizy: (a) 0, (b) 4, (c) 6, (d) 8 i (e) 10 min. Ponieważ absorbancja Cu(I)-BCS zazwyczaj wzrasta wraz z wydłużeniem czasu elektrolizy, uznaje się, że ilość Cu(I) nagromadzonego w kąpieli galwanicznej ulega zwiększeniu. Rysunek ten jest modyfikacją Rysunku 2 z pracy Koga et al. 201815. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

figure-results-6
Rysunek 6: Pomiar wtrysku. Po lewej: Zdjęcie pokrywy komory. W górnej części ogniwa znajduje się port do strzykawki; należy włożyć tam pipetę i wstrzyknąć roztwór próbki. Po prawej: Krzywa reakcji roztworu do platerowania, który był elektrolizowany prądem 1,0 A przez 10 min. Wyraźnie widoczny jest gwałtowny wzrost absorbancji bezpośrednio po wtrysku oraz łagodny wzrost w dalszej fazie. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

figure-results-7
Rysunek 7: Symulacja absorbancji roztworu do wysiewu (1,0 A, 10 min). figure-results-8: punkt pomiarowy, linia ciągła: krzywa dopasowania. Rysunek ten jest modyfikacją Rysunku 4 z pracy Koga i wsp. 201815. Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tego rysunku.

figure-results-9
Rysunek 8: Osadzanie w funkcji czasu elektrolizy. (Wykres) Parametry dopasowania znormalizowanej absorbancji przedstawione w funkcji czasu elektrolizy, A0. (Zdjęcia) Obrazy SEM powierzchni filmu galwanicznego osadzonego w każdym z roztworów elektrolitycznych (czasy nad zdjęciami to czasy elektrolizy). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Dyskusja

Rysunek 2 schematycznie przedstawia system do eksperymentu z elektrolizą. Przyrząd jest zamówionym elementem, który składa się z części akrylowej do przymocowania do zlewek oraz części metalowych do mocowania płytek i do podłączenia do zasilania. Dzięki temu mechanizmowi powierzchnia zanurzenia płyt staje się stała, a zależność między wartością prądu a gęstością prądu jest utrzymywana na stałym poziomie. W naszych warunkach zanurzenie wynosi 4 cm x 2 cm, a gęstość prądu wyniesie 62,5 mA/cm2 przy prądzie 1 A. W procedurze akumulacji Cu(I) miedziana płytka jest przymocowana do anody, a platynowa płytka jest przymocowana do katody. W celu zwiększenia efektywności akumulacji Cu(I) zaleca się wcześniejsze odtlenienie roztworu galwanicznego gazowym azotem.

Ilościowy pomiar Cu(I) składa się z prostej procedury. Wlej roztwór neutralizacyjny i roztwór BCS do komórki i wymieszaj roztwór galwaniczny (ryc. 4). Konieczne jest mieszanie przez ponad 20 minut, aż Cu(I) i BCS wystarczająco zareagują. Ma to na celu zapewnienie dokładności pomiaru poprzez wystarczające przyspieszenie reakcji. Jeżeli Cu(I) jest zawarty w roztworze do powlekania, roztwór próbki wydaje się pomarańczowy i otrzymuje się widmo absorpcyjne o wartości piku przy 485 nm. Zmiany koloru roztworu spowodowane złożonym tworzeniem się były dramatyczne i zaskoczyły wielu techników miedziowania.

Potwierdzono, że Cu(I) gromadzi się w roztworze, gdy prąd przepływa przez roztwór siarczanu miedzi (rysunek 5). Widmo absorpcyjne pokazuje kształt kompleksu Cu(I)-BCS, który jest odpowiedni do obliczenia stężenia Cu(I) na podstawie absorbancji przy 485 nm. Chociaż wartość prądu jest dowolna, Cu(I) prawie nie kumuluje się przy wartości prądu 0,2 A i wymagana jest wyższa wartość prądu. Chociaż ilość akumulacji Cu(I) ma tendencję do zwiększania się wraz z czasem elektrolizy, jest ona nasycana nadmiernym prądem (na przykład elektroliza przez ponad 10 minut przy 1,0 A). Ilość akumulacji Cu(I) zwiększała się w wyniku elektrolizy przez 10 minut, gdy wartość prądu wynosiła od 0,5 do 1,0 A14. Gdy płynął nadmierny prąd (na przykład o natężeniu 1,0 A przez 20 minut), stężenie Cu(I) zmniejszało się. Uważa się, że jest to związane z powstawaniem cząstek miedzi w wyniku postępu nieproporcjonalnej reakcji.

Reakcja Cu(I) i BCS w roztworze galwanicznym składa się z wielu składników czasowych, co często utrudnia dokładne określenie stężenia. Aby rozwiązać ten problem, pożądany jest pomiar wtrysku (rysunek 6). W tym pomiarze intensywność absorpcji kompleksu Cu(I)-BCS jest uzyskiwana jako ilość zmieniona w stosunku do linii podstawowej przed wstrzyknięciem roztworu do posiewu, dzięki czemu można ją dokładniej określić. Ponadto, ponieważ krzywą reakcji można po prostu analizować numerycznie, stężenie można poznać z dużą dokładnością, nawet jeśli reakcja nie została zakończona. Uważa się, że składniki krzywej reakcji odzwierciedlają strukturę retencji Cu(I) w roztworze galwanicznym14.

Ważne jest, aby modelować strukturę utrzymywania Cu(I) w roztworze galwanicznym w stosunku do twierdzenia, że Cu(I) w kąpieli galwanicznej natychmiast utlenia Cu(II). Proponujemy następujący model na podstawie analizy charakterystyk obecnej ilości, tworzenia i akumulacji Cu(I). Część Cu(I) wymytego z płytki miedzianej jest zatrzymywana w roztworze w postaci kompleksu Cu(I)-PEG. Uważa się, że we wczesnych stadiach tworzenia kompleksu jony chlorkowe odgrywają rolę jako tymczasowy stabilizator Cu(I)6,8. Cu(I) skoordynowany z PEG jest wbudowany w trójwymiarową strukturę i znajduje się w środowisku hydrofobowym. Gdy tworzenie się Cu(I) jest sprzyjane, nadmiar Cu(I) jest koordynowany z powierzchnią PEG i może znajdować się w pobliżu cieczy. Ponieważ Cu(I) na powierzchni reaguje szybko z BCS, będzie odzwierciedlać składową A0 krzywej reakcji. Ponieważ Cu(I) wewnątrz PEG jest chroniony przed atakiem BCS, ma powolną składową AL. Zwrócono uwagę, że składnik A0 wpływa głównie na jakość folii galwanicznej15. Informacje te są ważne dla zarządzania roztworem galwanicznym.

Przyspieszając denaturację roztworu do powlekania i sprawdzając skumulowane stężenie Cu(I) oraz strukturę utrzymywania, możliwe jest wyraźne scharakteryzowanie roztworu do powlekania. Jest to ważne nie tylko dla zrozumienia procesu powlekania, ale także dla przewidywania jakości folii galwanicznej, która ma zostać wyprodukowana. Na podstawie weryfikacji obrazu SEM wykazano, że stężenie Cu(I), zwłaszcza składnika A0, jest silnie zaangażowane w generowanie chropowatości powłoki galwanicznej (ryc. 8). Pomiar Cu(I) na miejscu daje nowe wskazówki dotyczące postępowania w kąpielach galwanicznych.

Badania te mogą przyczynić się do zarządzania kąpielą galwaniczną w oparciu o pomiar optyczny. Naszym celem jest opracowanie systemu, który będzie w stanie ocenić stan kąpieli galwanicznej na linii produkcyjnej na czas i na miejscu.

Oświadczenia

Nie mamy nic do ujawnienia.

Podziękowania

Dziękujemy Pani Hirakawie za jej wielki wkład w te badania.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Kwas octowyWako016-18835
BCSDojindoB002
Płyta miedzianaYAMAMOTO-MSB-60-P05
Siarczan miedziWako033-04415
Kwas hydrochorynowySIGMA-ALDRICH13-1750-5
JGBWako106-00011
Magnetyczny MieszadłoIuchiHS-30D
NaOHNACALAI TESQUTE31511-05
PEG4000Wako162-09115
Platynowa płytaNILACOPT-353326
ZasilaczTAKASAGOLX018-28
SPSWako327-87481
MieszadłoAS ONE1-5409-01
Kwas siarkowyWako192-04696
Króciec strzykawkowyJASCOCSP-749
Uchwyt na kuwetę termostatyczną z mieszadłemJASCOSTR-773
Spektrofotometr UV/visJASCOV-630

Bibliografia

  1. Kondo, K., Akolkar, R. N., Barkey, D., Yokoi, M. Chap 1. Copper Electrodeposition for Nanofabrication of Electronics Devices. , Springer. New York. (2014).
  2. Kondo, K., Nakamura, T., Okamoto, N. Correlation between Cu (I)-complexes and filling of via cross section by copper electrodeposition. Journal of Applied Electrochemistry. 39, 1789-1795 (2009).
  3. Healy, J. P., Pletcher, D., Goodenough, M. The Chemistry of the additives in an acid copper electroplating bath, Part II. The instability of 4,5-dithiaoctance-1,8-disulphonic acid in the bath on open circuit. Journal of Electroanalytical Chemistry. 338, 167-177 (1992).
  4. Frandon, E. E., Walsh, F. C., Campbell, S. A. Effect of thiourea, benzotriazole and 4,5-dithiaoctane-1,8-disulphonic acid on the Kinetics of Copper Deposition from Dilute Acid Sulphate Solution. Journal of Applied Electrochemistry. 25, 574-583 (1995).
  5. Gabrielli, C., Mocoteguy, P., Perrot, H., Zdunek, A., Sanz, D. N. A Model for Copper Deposition in the Damascene Process Application to the Aging of the Deposition Bath. Journal of The Electrochemical Society. 154 (1), D13-D20 (2007).
  6. Yokoi, M., Konishi, S., Hayashi, T. Adsorption Behavior of Polyoxyethyleneglycole on the Copper Surface in an Acid Copper Sulfate Bath. Denki Kagaku. 52, 218-223 (1984).
  7. Pan, S. Z., Song, L. X., Chen, J., Du, F. Y., Yang, J., Xia, J. Noncovalent Interaction of Polyethylene Glycol with Copper Complex of Ethylenediaminetetraacetic Acid and Its Application in Constructing Inorganic Nanomaterials. Dalton Transactions. 40, 10117-10124 (2011).
  8. Feng, Z. V., Li, X., Gewirth, A. A. Inhibition Due to the Interaction of Polyethylene Glycol, and Copper in Plating Bath: A Surfce-Enhanced Raman Study. The Journal of Physical Chemistry. B. 107, 9415-9423 (2003).
  9. Palmer, J. Determination of Copper Species in Atmospheric Waters. The Plymouth Student Scientist. 7 (2), 151-184 (2014).
  10. Faizullah, A., Townshend, A. Spectrophotometric Determination of Copper by Flow Injection Analysis with an On-Line Reduction Column. Analytica Chimica Acta. 172, 291-296 (1985).
  11. Koga, T., Hirakawa, C., Takeshita, M., Terasaki, N. Quenching Characteristics of Bathocuproinedisulfonic Acid, Disodium Salt in Aqueous Solution and Copper sulfate plating solution. Japanese Journal of Applied Physics. 57, 04FL04-1-5 (2018).
  12. Noma, H., et al. Analysis of Cu(I) in Copper Sulfate Electroplating Solution. Journal of The Surface Finishing Society of Japan. 63, 124-128 (2012).
  13. Noma, H., et al. Analysis of Cu(I) Complexes in Copper Sulfate Electroplating Solution by Using Reaction Kinetics with a Chelate Regent. ECS Transactions. 58 (17), 77-88 (2014).
  14. Koga, T., Nonaka, K., Sakata, Y., Terasaki, N. Electrochemical Formation and Accumulation of Cu(I) in Copper Sulfate Electroplating Solution. Journal of The Electrochemical Society. 165 (10), D423-D426 (2018).
  15. Koga, T., Nonaka, K., Sakata, Y., Terasaki, N. Spectroscopic and Electrochemical Analysis of Cu(I) in Electroplating Solution and Evaluation of Plated Films. Journal of The Electrochemical Society. 165 (10), 467-471 (2018).

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Proces elektrolizyodczynnik BCSspektrofotometr UV-Viswtrysk z rozdzielczością czasowąpomiar absorbancjianaliza reakcji barwnejmiedź jednowartościowaocena kąpieli galwanicznej
Akumulacja i analiza jonów miedziawych w roztworze galwanicznym siarczanu miedzi
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki korzystania z usługi

Zasady

Prawa autorskie © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.