Artykuł metodologiczny

Metateza iminowa za pomocą katalizatorów na bazie krzemionki z wykorzystaniem metodologii chemii powierzchniowo-metaloorganicznej

10.2K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/59409

⸱

18 października 2019

 ,  , 
1KAUST Catalysis Center, Division of Physical Sciences and Engineering, King Abdullah University of Science and Technology (KAUST)

W tym artykule

Podsumowanie

Nowy katalizator metalowy grupy IV do metatezy aminy jest przygotowywany przez szczepienie kompleksu aminometalu na zdehydroksylowanej krzemionce. Powierzchniowe fragmenty metalu są charakteryzowane za pomocą FT-IR, mikroanalizy elementarnej i spektroskopii NMR w ciele stałym. Dalsze eksperymenty spektroskopii NMR z dynamiczną polaryzacją jądrową uzupełniają wyznaczanie sfery koordynacyjnej.

Streszczenie

Dzięki temu protokołowi, dobrze zdefiniowany, jednomiejscowy, heterogeniczny katalizator oparty na krzemionce [(≡Si-O-)Hf(=NMe)(η 1-NMe2)] jest projektowany i przygotowywany zgodnie z metodologią opracowaną przez chemię powierzchniowo-metalometaliczną (SOMC). W tym kontekście cykle katalityczne można wyznaczyć poprzez wyizolowanie kluczowych produktów pośrednich. Wszystkie materiały wrażliwe na powietrze są przenoszone w atmosferze obojętnej (przy użyciu komór rękawicowych lub linii Schlenka) lub w przewodach o wysokiej podciśnieniu (HVL, <10-5 mbar). Przygotowanie SiO2-700 (krzemionka odwodorniona w temperaturze 700 °C) i późniejsze aplikacje (szczepienie kompleksów i przebiegi katalityczne) wymagają zastosowania HVL i technik podwójnego Schlenka. Stosowanych jest kilka dobrze znanych metod charakteryzacji, takich jak spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR), mikroanaliza elementarna, spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego w stanie stałym (SSNMR) oraz najnowocześniejsza spektroskopia NMR z dynamiczną polaryzacją jądrową (DNP-SENS). FTIR i mikroanaliza pierwiastkowa pozwalają naukowcom ustalić szczepienie i jego stechiometrię. 1H i 13C SSNMR pozwala na określenie strukturalne sfery koordynacyjnej ligandów węglowodorowych. DNP SENS to coraz bardziej potężna technika w charakterystyce ciał stałych do wykrywania słabo czułych jąder (w naszym przypadku 15N). SiO2-700 poddaje się działaniu około jednego odpowiednika prekursora metalu w porównaniu z ilością powierzchniowego silanolu (0,30 mmol·g-1) w pentanie w temperaturze pokojowej. Następnie substancje lotne są usuwane, a próbki proszku są suszone w dynamicznej wysokiej próżni, aby uzyskać pożądane materiały [(≡Si-O-)Hf(η2π-MeNCH2)(η 1-NMe2)(η 1-HNMe 2)]. Po obróbce termicznej w wysokiej próżni szczepiony kompleks przekształca się w kompleks krzemionki metalowej [(≡Si-O-)Hf(=NMe)(η 1-NMe2)]. [(≡Si-O-)Hf(=NMe)(η 1-NMe2)] skutecznie promuje metatezę imin, stosując kombinację dwóch substratów aminowych, N-(4-fenylobenzylideno)benzylaminy lub N-(4-fluorobenzylideno)-4-fluoroaniliny, z N-benzylidenetero-butyloaminą jako substratami. Znacznie niższą konwersję obserwuje się w przypadku ślepych prób; zatem obecność grupy imido w [(≡Si-O-)Hf(=NMe)(η 1-NMe 2)] jest skorelowana z wydajnością katalityczną.

Wprowadzenie

SOMC posiada bogatą bibliotekę kompleksów powierzchniowych aktywnych dla szerokiego zakresu reakcji katalitycznych oraz niezrównane osiągnięcia w izolowaniu katalitycznych produktów pośrednich w katalizie heterogenicznej. Katalizatory jednomiejscowe zostały przygotowane w wyniku reakcji związku metaloorganicznego (lub związku koordynacyjnego) z bardzo czystą powierzchnią silnie zdehydroksylowanego tlenku metalu (np. krzemionki). Ostatnio zidentyfikowaliśmy powierzchniowe fragmenty metaloorganiczne (SOMF) (np. M=C, M-C, M-H, M-NC, M=O, M=CR2 iM=NR), które odgrywają kluczową rolę w ukierunkowanej reaktywności katalizy (np. utlenianie alkanów1,2,3, metateza alkanów4,5, metateza alkenu6, metateza alkanów7,8,9). [M]=NR fragmenty spotkały się z mniejszym zainteresowaniem; Ich charakterystyka i badania reaktywności pozostają ograniczone, ale mogą działać jako półprodukt w reakcjach przemian węgla i azotu10. Znaczenie kompleksów imido (noszących [M]=NR) polega na ich dobrze ugruntowanej syntezie organicznej i katalizie11,12. Reakcje stechiometryczne lub katalityczne mogą zachodzić w samym fragmencie M=NR13, lub grupa imido może pozostać obserwatorem, jak w katalizatorach Schrocka dla metatezy olefin14 lub niektórych katalizatorach polimeryzacji olefin typu Ziegler-Natta15. W artykule omówiono reakcję metatezy aminy z kompleksem metaloorganicznym grupy IV zawierającym fragment metallaazyrydyny, który przechodzi do fragmentu metalo-imido, który sprzyja katalizie16. Katalityczna metateza imin jest analogiczna do metatezy olefin w tym, że dwie różne iminy zapewniają statystyczną mieszaninę wszystkich możliwych produktów wymiany =NR.

Reakcje metatezy odkryto w 1964 roku17 przez Phillips Petroleum Co., Bartlesville, Oklahoma. Opracowano różne katalizatory heterogeniczne do metatezy olefin (np. wolfram, tlenek molibdenu na krzemionce lub tlenku glinu lub tlenek renu na tlenku glinu)18. Najwięcej postępów odnotowano w metatezie olefin19,20 i poszerzyły ogólną wiedzę na temat przemian węglowodorów. Zostali docenieni w 2005 roku przyznaniem Nagrody Nobla naukowcom zajmującym się metatezą olefin, a mianowicie Richardowi R. Schrockowi, Yves'owi Chauvinowi i Robertowi Grubbsowi21. Chemia procesów metatezy olefin za pośrednictwem metalu i alkilidenu nie tylko poszerzyła możliwości syntezy organicznej czystych węglowodorów22, ale także umożliwiła dostarczanie substancji chemicznych z nowymi podwójnymi wiązaniami węgiel-heteroatom7,16. Metateza alkanów została odkryta później przez grupę Basseta i wymaga wielofunkcyjnych katalizatorów23,24,25. Mniej uwagi poświęcono metatezie aminy, ale może ona być obiecującą drogą do różnych związków zawierających azot.

Systemy katalityczne za pośrednictwem metali mogą selektywnie metatezować wiązania węgiel-azot26,27,28. Do metatezy imine zastosowano jednorodne układy katalityczne, ale nie zweryfikowano żadnego konkretnego mechanizmu29. Utrudniło to racjonalne opracowanie nowych, wydajnych szlaków syntezy w celu uzyskania nowych związków. Praktyczna perspektywa opracowania metatezy iminy katalizowanej metalami może poprawić jej selektywność i tolerancję w stosunku do grup funkcyjnych w porównaniu z wymianą imin katalizowaną kwasem30,31.

Stosując rygorystyczną metodologię SOMC, wyizolowaliśmy dwa nowe, dobrze zdefiniowane fragmenty zawierające azot hafnu (metallazyrydyna i metal-imido), które zostały w pełni scharakteryzowane (FTIR, NMR w stanie stałym, mikroanaliza elementarna)7. Używając wysoce zdehydroksylowanej krzemionki z izolowanymi silanolami, SiO2-700 (Rysunek 1) umożliwia izolację dobrze zdefiniowanych katalizatorów jednomiejscowych. W tej pracy rozważa się fragmenty powierzchni (SF) M-N, MNC i M=N jako kluczowe produkty pośrednie reakcji, które kierują reakcję w kierunku hydroaminoalkilacji26 lub metatezy iminowej7,8,32. Badanie to może potencjalnie przynieść lepsze ogólne zrozumienie grup funkcyjnych imido metali przejściowych wierconych przez metal grupy IV szczepiony na krzemionce.

Jednym z głównych problemów z heteroatomami zawierającymi SF, w tym azotowymi, jest ograniczona ilość dostępnych metod charakteryzacji do identyfikacji koordynacji metal-heteroatom. Prace te pokazują, że 15N DNP-SENS może zapewnić wyraźny wgląd w ugrupowania azotowe na bazie krzemionki (metallaazyrydyna i metal-imido). W tym artykule izolujemy dobrze zdefiniowany kompleks (imido) oparty na krzemionce i wykazujemy jego zdolność jako wysoce wydajnego katalizatora metatezy iminowej7,33.

Ogólnie rzecz biorąc, ta praca prowadzi do lepszego zrozumienia mechanizmu metatezy iminowej katalizowanej przez kompleksy powierzchniowe. Protokół ten można uogólnić na inne wczesne kompleksy imin metali przejściowych szczepione na wysoce zdehydroksylowanych powierzchniach krzemionki. Te gatunki powierzchniowe mogą być stosowane jako katalizatory, ale tylko do hydroaminacji i hydroaminoalkilacji alkenów lub alkinów26,34,35,36,37, ale także do metatezy imin reprezentujących mechanizm 2 + 2, w tym grupy imine i imido, patrz (Rysunek 2). Produkty imine są cenne w zastosowaniach farmaceutycznych i rolniczych35,38.

Protokół

1. Sprawdzenie szczelności wszystkich zbiorników wysokiego podciśnienia i ich połączenia z HVL

  1. Podłącz naczynie do HVL.
  2. Sprawdź, czy ciśnienie wzrasta poprzez naprzemienne działanie próżni dynamicznej i statycznej.
  3. W przypadku wycieku zeskanuj połączenie z generatorem wysokiej częstotliwości, aby zlokalizować wycieki i.

2. Preparat krzemionki zdehydroksylowanej

  1. Przykryj zmatowioną krzemionkę (5 g w zlewce o pojemności 100 ml) wystarczającą ilością wody dejonizowanej (ok. 50 ml), aż stanie się zwartym żelem.
  2. Przykryj zlewkę folią aluminiową i podgrzej ją w piekarniku w temperaturze 200 °C przez noc.
  3. Zmielić krzemionkę i przenieść (1 g) do szklanego reaktora (30 cm wysokości, o średnicy 4 cm); następnie zamknąć go nakrętką i uszczelnić smarem.
  4. Podłącz szklany reaktor do portu HVL.
  5. Zacznij go stopniowo podgrzewać, aż osiągnie temperaturę 700 °C i pozostaw na noc.
  6. Poczekaj, aż reaktor ostygnie i przenieś go do komory rękawicowej.
  7. Przygotować osad krążkowy z krzemionki zdehydroksylowanej w temperaturze 700 °C do transmisyjnego pomiaru FTIR w komorze rękawicowej.
  8. Obserwuj izolowany sygnał silanolu w widmie FTIR.

3. Przygotowanie rozpuszczalnika (usuwanie tlenu i wilgoci)

  1. Przygotuj bombę rozpuszczalnikową pokrytą lustrem sodowym wyposażoną w teflonowy stopcok.
  2. Przenieś pentan do bomby rozpuszczalnikowej.
  3. Podłączyć bombę rozpuszczalnikową do HVL.
  4. Sprawdź, czy w połączeniach nie ma wycieków.
  5. Zamrozić rozpuszczalnik za pomocą dewara wypełnionego ciekłym azotem.
  6. Opróżnić do momentu, gdy rozpuszczalnik zakończy odgazowywanie.
  7. Przerwij ewakuację.
  8. Powtórz zamrażanie (krok 3.5), a następnie wykonaj cykl odgazowywania (kroki 3.6 i 3.7) co najmniej 2 razy więcej, aby upewnić się, że wszystkie gazy zostały usunięte.

4. Ogólna procedura szczepienia kompleksów metalowych na zdehydroksylowanej krzemionce przy użyciu Hf(NMe2)4

  1. Wysuszyć podwójny Schlenk, opróżniając go za pomocą HVL i podgrzewając opalarką.
  2. Włóż suchy podwójny Schlenk do schowka podręcznego.
  3. W podwójnym Schlenku dodać kompleks prekursorowy Hf(NMe2)4 (0,33 mmol, 0,089 ml) do jednej komory, a odhydroksylowaną krzemionkę (1 g) po drugiej stronie za pomocą mieszadła.
  4. Zamknij dwie szyjki podwójnego Schlenk z nakrętką i uszczelnij je smarem.
  5. Za pomocą przegubu T połączyć HVL z rozpuszczalnikiem Schlenk z jednej strony i z podwójnym Schlenkiem z drugiej strony.
  6. Upewnij się, że wszystkie połączenia są zabezpieczone metalowymi zaciskami i opróżnij przewód i podwójny Schlenk, aż do osiągnięcia stabilnego wysokiego podciśnienia (10-5 mbar). Wszystkie zawory odcinające powinny zostać ewakuowane.
  7. Przenieść rozpuszczalnik z rozpuszczalnika Schlenk do komory podwójnego Schlenka zawierającego prekursor metalu w drodze destylacji. Gdy zespół naczyń szklanych znajdzie się w próżni statycznej, użyj ciekłego azotu Dewara do schłodzenia komory, aby skondensować rozpuszczalnik i rozpuścić w nim prekursor.
  8. Przenieść roztwór do komory krzemionkowej przez grawitację. Mieszaj przez 1-3 godziny, aby zakończyć szczepienie.
  9. Wprowadzić dodatkowy rozpuszczalnik przez destylację, aby przepłukać krzemionkę.
  10. Zacznij od umycia materiału, a następnie przefiltruj materiał, przenosząc rozpuszczalnik do komory rozpuszczalnika i destyluj rozpuszczalnik do komory stałej.
  11. Usunąć odpadowy rozpuszczalnik przez destylację przy użyciu separatora (pułapki na rozpuszczalnik). Na początku wysuszyć materiał za pomocą HVL z ciągłym mieszaniem; Następnie pozostaw go na noc pod odkurzaczem.
  12. Przygotować krążek (50-70 mg przygotowanego materiału) do pomiaru FTIR w komorze rękawicowej.

5. Przygotowanie katalizatora

  1. Dodać szczepiony materiał (1 g) do Schlenka. Podłącz go do HVL.
  2. Zacznij go stopniowo podgrzewać, aż osiągnie 200 °C i pozostaw na 4 godziny. Pozostaw do ostygnięcia w próżni.
  3. Przygotować krążek (50-70 mg przygotowanego materiału) do pomiaru FTIR w komorze rękawicowej.

6. Kataliza metatezy aminy

  1. Do probówki z ampułką (lub szczelnie zamkniętej fiolki) dodać katalizator (0,0031 mmol, 12,47 mg).
  2. Dodaj dwa substraty aminowe, na przykład N-(4-fenylobenzyliden)benzyloaminę (0,0783 mmol, 21,36 mg) z N-benzylideno-tert-butyloaminą (0,0783 mmol, 13,94 uL). Lub użyj N-(4-fluorobenzylideno)-4-fluoroaniliny (0,0783 mmol, 17,00 mg) z N-(4-fenylobenzylidenem)benzyloaminą (0,0783 mmol, 21,36 mg).
  3. Dodać 0,5 ml toluenu. Dodaj pasek mieszania. Podłącz rurkę amppułki do przewodu próżniowego. Zamrozić probówkę z ampułką za pomocą ciekłego azotu.
  4. Użyj palnika płomieniowego (tlen i propan), aby uszczelnić rurkę ampułki. Aby uzyskać szczelnie zamkniętą fiolkę, wystarczy ją szczelnie zamknąć przy kompresorze.
  5. Umieścić probówkę w oleju lub w łaźni piaskowej w temperaturze 80 °C.
  6. Pozostaw eksperyment na okres do 6 godzin. Obserwuj reakcję w różnych momentach od 1 do 6 godzin.
  7. Zamroź rurkę i odetnij górę za pomocą noża do szkła.
  8. Przefiltrować roztwór do fiolki do chromatografii gazowej (GC) do analizy metodą spektrometrii mas GC (GC-MS). Rozcieńczyć roztwór reakcyjny do objętości 1 ml.

Wyniki

W pierwszej kolejności, przygotowując krzemionkę 700 zgodnie z opisem w sekcji 2 protokołu, krzemionkę pyrogeniczną należy wymieszać z odpowiednią ilością wody dejonizowanej do uzyskania zwartej konsystencji, pozostawić na noc w piecu w temperaturze 120 °C, a następnie umieścić w reaktorze kwarcowym (Rysunek 3). Dehydroksylowaną krzemionkę SiO2-700 otrzymano poprzez stopniowe ogrzewanie krzemionki do 700 °C w dynamicznej próżni; widmo FTIR dla SiO2-700 na (Rysunku 1) wykazuje charakterystyczną izolowaną grupę silanolową SiO2-700.

Przytwierdzanie kompleksu metalu do krzemionki osiągnięto poprzez reakcję protonolizy ligandów amidowych (NMe2) przez grupy silanolowe powierzchni. W celu przytwierdzenia kompleksów organometalicznych do silnie odwodnionej powierzchni krzemionki SiO2-700 (Rysunek 4), do podwójnej kolby Schlenka wewnątrz komory rękawicowej wprowadzono odwodnioną krzemionkę oraz kompleks Hf(NMe2)4. Podwójna kolba Schlenka została wyjęta z komory rękawicowej w celu przeprowadzenia reakcji. Reakcja przytwierdzania trwała około 3 h. Następnie przeprowadzono trzy cykle płukania poprzez filtrację; w razie potrzeby dostarczano dodatkowy rozpuszczalnik metodą destylacji. Na koniec rozpuszczalnik wraz ze wszystkimi substancjami lotnymi oddestylowano i usunięto za pomocą pułapki na rozpuszczalnik. Wszystkie ciała stałe osuszono, podłączając podwójną kolbę Schlenka do linii wysokiej próżni HVL (Rysunek 4 oraz Rysunek 5).

W celu oznaczenia stechiometrii szczepienia w pierwszej kolejności zweryfikowano analizę elementarną za pomocą spektrometrii z plazmą wzbudzaną indukcyjnie (ICP) (stosując metodę EPA 3052 do mineralizacji) oraz analizatora węgla, wodoru, azotu i siarki (CHNS) wraz z FTIR. Analiza elementarna wykazała, że dla materiału szczepionego N/M = 3,9 (teoria = 3) oraz C/M = 7,1 (teoria = 6) (patrz Tabela 1); dla związku 2 stosunki N/M i C/M wynosiły odpowiednio 2,5 (teoria = 2) oraz 4,6 (teoria = 4). Zatem zawartość węgla i azotu uległa zmniejszeniu. Sposób przygotowania próbek do pomiaru FTIR z wykorzystaniem zaprojektowanej celi FTIR przedstawiono na Rysunku 6. Pierwsza próbka to odwodniony SiO2-700, który wykazał charakterystyczny pik dla odizolowanych grup silanolowych. Po zaszczepieniu kompleksu na odwodnionym krzemionce pik charakterystyczny prawie całkowicie zanikł, a w obszarze grup alkilowych pojawiły się nowe piki przy 2,776-2,970 cm-1 i 1,422-1,465 cm1. Po obróbce termicznej przygotowanego materiału w temperaturze 200 °C przez 1 h, jego widmo podczerwone (IR) wykazało nowy pik dla fragmentu imidowego przy 1,595 cm-1.

Eksperymenty SSNMR przeprowadzono w celu głębszego zrozumienia struktury powierzchni. Próbki do SSNMR (Rycina 7) wprowadzono do specjalnego rotora (32,1 µL). Widmo 1H SSNMR materiału szczepionego wykazało szerokie piki przy 2,2 i 2,7 ppm dla grup alkilowych związanych z ligandami azotowymi. Szerokość rezonansów była spodziewana w SSNMR 1H (w przeciwieństwie do NMR w fazie ciekłej) i wiązała się również z mniej mobilnymi gatunkami powierzchniowymi (Rycina 7B).

Widmo 13C z wykorzystaniem polaryzacji krzyżowej i wirowania pod kątem magicznym (CP-MAS) wykazało sygnały o mniejszym poszerzeniu, ale niskiej czułości (podobnie jak w przypadku NMR w cieczy). Widmo szczepionego materiału ujawniło dwa nakładające się piki przy 37 ppm -N-(CH3)2 oraz przy 46 ppm, przypisywane nieekwiwalentnej grupie metylowej w -N-(CH3), wraz z pikiem o niskiej intensywności przy 81 ppm. Przeprowadzono eksperyment heterojądrowej spektroskopii korelacyjnej (HETCOR), aby wykazać korelację między protonem a węglem bezpośrednio ze sobą związanymi. Sygnał przy 81 ppm korelował z pikiem protonowym przy 2,7 ppm w widmie HETCOR7. Jak wcześniej raportowano dla azirydenu cyrkonowego, pik ten reprezentował grupę metylenową (CH2) w cyklu metalaazirydyny39.

Eksperyment wielokwantowy umożliwia wizualizację korelacji między bliskimi protonami. NMR dwukwantowy (DQ) wskazuje sumę dwóch częstotliwości NMR jednokwantowych, dostarczając piku autokorelacji zlokalizowanego w punkcie ω1 = 2ω2. Podobnie, NMR trójkwantowy (TQ) wynika z sumy częstotliwości jednokwantowych trzech protonów, gdzie ω1 = 3ω2. Grupy CH2 i CH3 dają charakterystyczne piki autokorelacji odpowiednio w wymiarach dwu- i trójkwantowych. Eksperymenty protonowego SSNMR w trybach DQ i TQ przeprowadzono na materiale szczepionym. Najsilniejszy pik autokorelacji zaobserwowany dla sygnału przy 2,2 ppm w obu widmach, DQ i TQ (pojawiający się odpowiednio przy 4,4 ppm w DQ i 6,6 ppm w TQ), ujawniający protony -CH3, przedstawiono na Rysunku 7B. Drugi nakładający się pik dla protonu przy 2,7 ppm wykazał autokorelację tylko w widmie dwukwantowym (DQ), co potwierdza obecność grupy metylenowej (-CH2-) w szczepionych gatunkach.

Eksperymenty SSNMR 15N z wykorzystaniem techniki DNP-SENS (Rysunek 7B>) przeprowadzono w celu scharakteryzowania atomów azotu koordynujących centrum metaliczne. Widmo uzyskane dla materiału szczepionego wykazało dwa piki, około 7 i 32 ppm. Na podstawie względnej intensywności, silny sygnał przesunięty w dół pola przy 32 ppm przypisano jądrom azotu funkcjonalności (η2-NMeCH2) oraz (-NMe2). Słaby pik przesunięty w górę pola przy 7 ppm przypisano fragmentowi NH(CH3)2; po obróbce termicznej na powierzchni pozostaje -HNMe2.

W przypadku fragmentu imido-metalicznego w katalizatorze 2, powstałego po obróbce termicznej, pojawił się jeden szeroki sygnał przy 2,2 ppm, a słabe sygnały przy 1,2 i 0,7 ppm w widmie 1H NMR przypisano niewielkim zanieczyszczeniom w postaci grup dimetyloaminowych. W widmie 13C CP-MAS NMR widoczne są dwa sygnały przy 37 i 48 ppm. Co interesujące, sygnał dla grupy (-CH2-) w metallaazirydynie zanikł (Ryc. 7C). Ponadto na podstawie eksperymentów wielokwantowych wywnioskowano, że sygnał 1H pojawiający się przy 2,2 ppm reprezentuje protony grupy (-CH3). W widmie 15N SSNMR fragmentu imido-metalicznego w 2 (Ryc. 7C), dodatkowy sygnał przesunięty w pole słabe przy 113 ppm, wraz z sygnałem przy 34 ppm, stał się znacznie mniej intensywny po obróbce termicznej szczepionego materiału. Sygnał przy 113 ppm przypisano nowemu fragmentowi powstałemu z grup imido-hafnowych.

W komorze z rękawicami do probówki ampułkowej lub szczelnej fiolki z toluenem wprowadzono substraty iminowe wraz z katalizatorem; Rysunek 8 przedstawia reakcję metatezy imin z trzema związkami iminowymi, mianowicie N-(4-fenylbenzyldeno)benzyloaminą, N-(4-fluorobenzyldeno)-4-fluoronaniliną oraz N-benzylydeno-tert-butyloaminą. Widma masowe produktów analizowanych metodą GC-MS (Rysunek 8) to a" (1-([1,1'-bifenyl]-4-yl)-N-(tert-butyl)metanimina), c' (N,1-dyfenylometanimina), a' (1-([1,1'-bifenyl]-4-yl)-N-(3-fluorofenyl)metanimina) oraz b' (1-(4-fluorofenyl)-N-fenylometanimina).

Metateza imin polega na połączeniu dwóch substratów iminowych w obecności katalizatora w celu wytworzenia nowych substratów iminowych, co następnie charakteryzuje się za pomocą GC-MS. Aby obliczyć procent konwersji, jak pokazano w (Tabeli 2), należy zastosować następujące wzory.
Równanie konwersji substratów iminowych do obliczania procentu konwersji w analizie chemicznej.
Wzór na konwersję procentową substratów iminowych; obliczenia chemiczne; schemat równania.

Schemat rozkładu termicznego silanoli; widmo FTIR, zmiany powierzchni krzemionki, liczby falowe (cm⁻¹).
Rycina 1: Dehydroksylacja. Tworzenie izolowanych silanoli poprzez dehydroksylację w celu otrzymania krzemionki dehydroksylowanej w 700 °C (SiO2-700). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Mechanizm reakcji sprzęgania krzyżowego; schematy A i B przedstawiają odwracalne ścieżki wymiany ligandów.
Rycina 2: Ogólny schemat reakcji mechanizmu metatezy imin7. Aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny, kliknij tutaj.

Schemat układu do destylacji próżniowej; krzemionka w piecu podczas procesu oczyszczania; podłączona do linii próżniowej.
Rycina 3: Dehydroksylacja krzemionki. Reaktor został umieszczony w piecu i podłączony do linii wysokiej próżni (HVL). Na fotografii przedstawiono rzeczywisty układ. Aby zobaczyć powiększoną wersję tej ryciny, kliknij tutaj.

Układ filtracji próżniowej z kompleksem SiO2-700 w pentanie, schemat ilustrujący proces filtracji.
Rycina 4: Szczepienie w podwójnej kolbie Schlenka. Schematyczny przebieg procesu szczepienia. Fotografia przedstawia rzeczywisty układ. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Schematy destylacji chemicznej i płukania; linie próżniowe, ciekły azot; przetwarzanie rozpuszczalnika.
Rycina 5: Przeprowadzenie szczepienia w podwójnej kolbie Schlenka z wykorzystaniem linii wysokiej próżni (HVL). Najpierw wykonano procedurę przenoszenia rozpuszczalnika, a następnie procedurę płukania, usuwanie rozpuszczalnika oraz suszenie materiału. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Układ spektroskopii FTIR z celą i uchwytem na próbkę; wykres widma przedstawia wyniki analizy liczb falowych.
Rysunek 6: Pomiar spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR). (A) Przygotowanie pastylki dyskowej do FTIR. (B) Widma FTIR nośnika, SiO2-700 wykazują charakterystyczny sygnał dla izolowanych silanoli obserwowany przy 3,747 cm-1 oraz tło krzemionkowe w zakresie 1,400-2000 cm-1. W przypadku kompleksu szczepionego pojawiły się silne nowe sygnały w obszarach 2,800-3,000 cm-1 oraz 1,400-1,500 cm-1. Reprezentują one grupy alkilowe. Po obróbce termicznej widmo wykazuje nowy sygnał przy 1,595 cm-1 dla grupy imidowej7. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

Układ NMR w stanie stałym, metoda napełniania i sprężania rotora, widma CP-MAS, analiza przesunięcia chemicznego.
Rycina 7: Dane NMR z materiału szczepionego i katalizatora. (A) Przygotowanie próbki do NMR w stanie stałym. (B) (B-1) Jednowymiarowe (1D) widma 13C z polaryzacją krzyżową i magicznym kątem obrotu (CP-MAS) oraz dwuwymiarowe (2D) widma korelacji heterojądrowej 1H-13C (HETCOR) kompleksu szczepionego przed obróbką. (B-2) Widmo 1D 1H NMR wraz z widmami dwukwantowymi (DQ) 1H-1H oraz trójkwantowymi (TQ) 1H-1H kompleksu szczepionego. (B-3) Widmo 15N z dynamicznej polaryzacji jądrowej wspomaganej powierzchniowo (DNP-SENS) oraz (wstawka 1) proponowana struktura powierzchniowego kompleksu hafnu szczepionego [(≡Si-O-)Hf(η2-MeNCH2)(η1-NMe2)(η1-HNMe2)]. (C) (C-1) Widma 1D 13C CP-MAS oraz 2D 1H-13C HETCOR NMR kompleksu szczepionego po obróbce termicznej w celu wytworzenia fragmentu imidowego. (C-2) Widmo 1D 1H NMR wraz z widmami 1H-1H DQ i 1H-1H TQ kompleksu szczepionego po obróbce termicznej, który stanowi katalizator 2. (C-3) Widmo 15N DNP-SENS oraz (wstawka 2) proponowana struktura katalizatora w postaci powierzchniowego kompleksu hafnu [(≡Si-O-)Hf(=NMe)(η1-NMe2)]7. Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tej ryciny.

Schemat reakcji chemicznej z wynikami spektrometrii mas; widma m/z dla analizy produktów.
Rysunek 8: Kataliza metatezy imin i dane spektrometrii mas produktów. Przetestowano trzy związki iminowe: N-(4-fenylobenzyldeno)benzyloaminę (a), N-(4-fluorobenzyldeno)-4-fluoroanilinę (b) oraz N-benzyldeno-tert-butyloaminę (c). Do analizy otrzymanych produktów, mianowicie 1-([1,1'-bifenyl]-4-yl)-N-(tert-butyl)metaniminy (a'), N,1-dyfenylometaniminy (c'), 1-([1,1'-bifenyl]-4-yl)-N-(3-fluorofenyl)metaniminy (a') oraz 1-(4-fluorofenyl)-N-fenylometaniminy (b')7, wykorzystano chromatografię gazową sprzężoną ze spektrometrią mas (GC-MS). Prosimy kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Metal %MetaluM/silanol%C%NC/NN/MC/M
1Hf (hafn)4.940.922.491.523.97.1
2Hf4.480.811.40.81.82.54.6

Tabela 1: Analiza pierwiastkowa7.

KatalizatorCzasKonwersja substratu %Konwersja substratu %
21a (54)c (54)
bez katalizatora1a (11)c (11)
26a (50)b (55)
bez katalizatora6a (25)b (20)
24a (36)b (30)

Tabela 2: Konwersja katalityczna7.

Dyskusja

Metodologia zastosowana w SOMC została opracowana w celu obchodzenia się z wrażliwymi materiałami (takimi jak silnie zdehydroksylowana krzemionka i wrażliwe kompleksy, prekursory itp.) w możliwie najczystszy sposób. Jest to konieczne do przygotowania i scharakteryzowania jednomiejscowych, dobrze zdefiniowanych kompleksów powierzchniowych. Ponadto kompleksy te mogą być izolowane i służyć jako półprodukty do różnych przemian katalitycznych będących przedmiotem zainteresowania (np. metateza alkanów 4,5, metateza aminowa 7,8,32 i hydroaminoalkilacja26).

HVL (wytwarzające próżnię do 10-5 mbar) są niezbędne, aby uniknąć zanieczyszczenia gazami obojętnymi podczas reakcji szczepienia. Techniki wysokiej próżni bardzo różnią się od technik nadciśnienia stosowanych w zwykłych liniach Schlenk, a nawet w komorach rękawicowych. Ze względu na dużą powierzchnię (200 m2 na gram) krzemionka ma tendencję do adsorpcji zanieczyszczeń (wody itp.), które mogą zagrozić późniejszym reakcjom.

Komora rękawicowa służy głównie do ładowania/rozładowywania reagentów przed reakcjami oraz do przeprowadzania niektórych reakcji. Wszystkie komory rękawicowe w tej metodzie działają w atmosferze argonu, ponieważ niektóre katalizatory mogą reagować z azotem. Metoda ta wymaga szczególnej uwagi poświęconej przenoszeniu wrażliwych materiałów z komór rękawicowych do HVL i z powrotem. Niektóre kroki (tj. dodanie płynu i mycie w postaci stałej) wymagają od użytkownika złożenia kilku kawałków szkła na HVL. Każde połączenie musi pozostać szczelne przez cały czas operacji (tj. podczas przenoszenia rozpuszczalnika) w celu ochrony zawartych w nim substancji chemicznych.

Technika ta jest dość czasochłonna i trudna do skalowania, ale pozostaje niezrównana w wytwarzaniu znacznej ilości (1-3 g) czystych i dobrze scharakteryzowanych kompleksów powierzchniowych, które można wykorzystać jako katalizatory. W przyszłości przewiduje się wykorzystanie tej metody do izolowania większej liczby nowych gatunków katalitycznych, takich jak te zawierające SOMF (tj. fragment metalowo-nitrid M≡N).

W tym badaniu wyizolowano fragment amidu metalu SOMF. Silnie zdehydroksylowaną krzemionkę SiO2-700 potraktowano około jednym odpowiednikiem prekursora metalu (Hf(NMe2)4 [0,089 ml]) do ilości silanolu (0,3 mmol·g-1) w pentanie w temperaturze pokojowej, aby uzyskać katalizatory 7,8,32. Substancje lotne zostały usunięte, a próbki proszku wysuszono w dynamicznej próżni, aby uzyskać pożądane materiały, które podgrzano do 200 °C w celu wytworzenia imido. Wszystkie materiały powinny być scharakteryzowane za pomocą FTIR, mikroanalizy elementarnej oraz SSNMR i DNP-SENS.

Sylanole powierzchniowe zostały prawie całkowicie zużyte, o czym świadczy zanik sygnału na wysokości 3747 cm-1 w widmach FTIR szczepionych kompleksów. Nowe sygnały obserwowane w okolicach 2800-3000 cm-1 i 1400-1500 cm-1 odpowiadają grupom alkilowym. Dalsze badania przeprowadzone przez CHNS i analizę ICP dostarczają informacji na temat obciążenia metalem dla kompleksu 1 (4,49% masy Hf na gram krzemionki (0,91 mmol Hf na silanol)), który jest zgodny z gatunkiem monopodialnym. Oczekiwane i stwierdzone stosunki M/C, M/H i M/N wynoszą N/M = 3,9 (teoria = 3) i C/M = 7,1 (teoria = 6) dla szczepionego materiału 1 (patrz tabela 1); dla 2 stosunki N/M i C/M wynoszą odpowiednio 2,5 (teoria = 2) i 4,6 (teoria = 4).

Aby uzyskać wgląd w sferę koordynacyjną kompleksów metali szczepionych powierzchniowo, materiały zostały zbadane za pomocą zaawansowanych eksperymentów spektroskopii SSNMR i badań DNP-SENS. Wyniki SSNMR są na ogół trudniejsze do interpretacji w porównaniu ze spektroskopią płynnego NMR; SSNMR jest przeznaczony dla nierozpuszczalnych makrocząsteczek. Próbki stałe mają mniej izotropowych wirów molekularnych w porównaniu z próbkami ciekłymi; cząsteczki mogą opadać we wszystkich kierunkach, ponieważ są jednorodne i diamagnetyczne, co spowoduje znacznie szersze sygnały w SSNMR dla próbek stałych40.

Z DQ SSNMR mogliśmy zaobserwować -CH2 i -CH3, ale z TQ SSNMR przedstawiono tylko -CH3 , a z korelacji HETCOR mogliśmy wyjaśnić strukturę. Skupiliśmy się na fragmencie metalowo-azotowym, który został dostarczony przy użyciu 15N DNP-SENS, ponieważ pracowaliśmy nad kompleksami aminowymi.

Podsumowując, przygotowanie nowych kompleksów hafnu na bazie krzemionki [(≡Si-O-)Hf(η 2-MeNCH 2)(η1-NMe 2)(η1-HNMe 2)] 1 i [(≡Si-O-)Hf(=NMe)(η1-NMe 2)] 2 w pełni scharakteryzowanych przez spektroskopię SS NMR i FTIR oraz analizę pierwiastkową. Przeprowadzono dalsze charakterystyki, dostarczając informacji strukturalnych o atomie azotu za pomocą danych 15N MAS DNP SENS. Dane wskazują na obecność fragmentów powierzchniowych (MNC) w 1 i ([M]=N) fragmentów w 2. Zasadniczą rolę fragmentu ([M]=NR) w metatezie aminy wykazano w testach katalitycznych z dwiema parami substratów aminowych.

Oświadczenia

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Autorzy chcieliby wyrazić swoje podziękowania dla Uniwersytetu Nauki i Technologii Króla Abdullaha (KAUST) za wsparcie finansowe i ludzkie.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Krzemionka koloidalna (AEROSIL® 200)Sigma-Aldrich112945-52-5
tetrakis(dimetyloamido)hafn(iv) Hf(NMe2)4Strem Chemicals19782-68-4
Pentan109-66-0
Spektrometr FT-IR Nicolet 6700Thermo ScientificIQLAADGAAGFAEFMAAIwyposażony w komórka z kontrolowaną atmosferą
Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Spektrometr NMR półprzewodnikowy Bruker AVANCE IIIBruker-Magnet BZH 09/600/107B
5110 ICP-OESAgilent TechnologiesG8015AEPA 3052 metoda trawienia
Ethos1 (Advanced Digestion System)Chromatografia gazowa Milestone
(GC)Agilent TechnologiesG1701EAinercyjny XL MSD z detektorem trójosiowym
DNP-SENS-NMR 400 MHz (częstotliwości 1H/elektron Larmor) Półprzewodnikowy spektrometr NMR Bruker Avance IIIBruker-wyposażony w żyrotron 263 GHz.
FLASH 2000 CHNS/O AnalyzerThermoScientific-N
-(4-fenylobenzyliden)benzyloaminaSigma-Aldrich118578-71-5
N-(4-fluorobenzyliden)-4-fluoroanilinaSigma-Aldrich39769-09-0
N-benzylideneter-butyloaminaSigma-Aldrich6852-58-0
ToluenSigma-Aldrich108-88-3

Bibliografia

  1. Woo, L. K. Intermetal oxygen, sulfur, selenium, and nitrogen atom transfer reactions. Chemical Reviews. 93 (3), 1125-1136 (1993).
  2. Bruno, J. W., Li, X. J. Use of Niobium (III) and Niobium (V) Compounds in Catalytic Imine Metathesis under Mild Conditions. Organometallics. 19 (23), 4672-4674 (2000).
  3. Sun, M., et al. Catalytic oxidation of light alkanes (C1–C4) by heteropoly compounds. Chemical Reviews. 114 (2), 981-1019 (2013).
  4. Basset, J. -M., Coperet, C., Soulivong, D., Taoufik, M., Cazat, J. T. Metathesis of alkanes and related reactions. Accounts of Chemical Research. 43 (2), 323-334 (2009).
  5. Blanc, F., Copéret, C., Thivolle-Cazat, J., Basset, J. -M. Alkane Metathesis Catalyzed by a Well-Defined Silica-Supported Mo Imido Alkylidene Complex: [(≡SiO)Mo(=NAr)(=CHtBu)(CH2tBu)]. Angewandte Chemie International Edition. 45 (37), 6201-6203 (2006).
  6. Riache, N., et al. Striking difference between alkane and olefin metathesis using the well-defined precursor [[triple bond, length as m-dash] Si–O–WMe 5]: indirect evidence in favour of a bifunctional catalyst W alkylidene–hydride. Catalysis Science & Technology. 5 (1), 280-285 (2015).
  7. Aljuhani, M. Imine Metathesis Catalyzed by a Silica-Supported Hafnium Imido Complex. ACS Catalysis. 8 (10), 9440-9446 (2018).
  8. Barman, S., et al. Well-Defined Silica Grafted Molybdenum Bis(imido) Catalysts for Imine Metathesis Reactions. Organometallics. 36 (8), 1550-1556 (2017).
  9. Hamzaoui, B. Well-defined silica-supported zirconium–imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
  10. McInnes, J. M. Transition metal imide/organic imine metathesis reactions: unexpected observations. Chemical Communications. 0 (16), 1669-1670 (1998).
  11. Gibson, V. C. Metathesis Polymerization: ROMPing towards new materials. Advanced Materials. 6 (1), 37-42 (1994).
  12. Nugent, W. A., Haymore, B. L. Transition metal complexes containing organoimido (NR) and related ligands. Coordination Chemistry Reviews. 31 (2), 123-175 (1980).
  13. Duncan, A. P., Bergman, R. G. Selective transformations of organic compounds by imidozirconocene complexes. The Chemical Record. 2 (6), 431-445 (2002).
  14. Schrock, R. R., Hoveyda, A. H. Molybdenum and tungsten imido alkylidene complexes as efficient olefin-metathesis catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 42 (38), 4592-4633 (2003).
  15. Bolton, P. D., Mountford, P. Transition metal imido compounds as Ziegler–Natta olefin polymerisation catalysts. Advanced Synthesis & Catalysis. 347 (2-3), 355-366 (2005).
  16. Pelletier, J. D., Basset, J. -M. Catalysis by Design: Well-Defined Single-Site Heterogeneous Catalysts. Accounts of Chemical Research. 49 (4), 664-677 (2016).
  17. Banks, R. L., Bailey, G. C. Olefin Disproportionation. A New Catalytic Process. Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development. 3 (3), 170-173 (1964).
  18. Balcar, H., Čejka, J. Mesoporous molecular sieves as advanced supports for olefin metathesis catalysts. Coordination Chemistry Reviews. 257 (21-22), 3107-3124 (2013).
  19. Mol, J. C. Olefin metathesis over supported rhenium oxide catalysts. Catalysis Today. 51 (2), 289-299 (1999).
  20. Buchowicz, W., Ingold, F., Mol, J. C., Lutz, M., Spek, A. L. Novel Ruthenium (II) 2 Carboxylates as Catalysts for Alkene Metathesis. Chemistry–A European Journal. 7 (13), 2842-2847 (2001).
  21. Casey, C. P. 2005 Nobel Prize in Chemistry. Development of the Olefin Metathesis Method in Organic Synthesis. Journal of Chemical Education. 83 (2), 192(2006).
  22. Poater, A., Solans-Monfort, X., Clot, E., Copéret, C., Eisenstein, O. Understanding d0-Olefin Metathesis Catalysts: Which Metal, Which Ligands? Journal of the American Chemical Society. 129 (26), 8207-8216 (2007).
  23. Vidal, V., Théolier, A., Thivolle-Cazat, J., Basset, J. -M. Metathesis of Alkanes Catalyzed by Silica-Supported Transition Metal Hydrides. Science. 276 (5309), 99-102 (1997).
  24. Le Roux, E., et al. Development of Tungsten-Based Heterogeneous Alkane Metathesis Catalysts Through a Structure–Activity Relationship. Angewandte Chemie. 117 (41), 6913-6916 (2005).
  25. Goldman, A. S., et al. Catalytic alkane metathesis by tandem alkane dehydrogenation-olefin metathesis. Science. 312 (5771), 257-261 (2006).
  26. Hamzaoui, B., et al. Isolation and Characterization of Well-Defined Silica-Supported Azametallacyclopentane: A Key Intermediate in Catalytic Hydroaminoalkylation Reactions. Advanced Synthesis & Catalysis. 357 (14-15), 3148-3154 (2015).
  27. Schafer, L., Chong, E., Garcia, P. Hydroaminoalkylation: Early-Transition-Metal-Catalyzed α-Alkylation of Amines. Synthesis. 46 (21), 2884-2896 (2014).
  28. Müller, T. E., Hultzsch, K. C., Yus, M., Foubelo, F., Tada, M. Hydroamination: Direct Addition of Amines to Alkenes and Alkynes. Chemical Reviews. 108 (9), 3795-3892 (2008).
  29. Ciaccia, M., Di Stefano, S. Mechanisms of imine exchange reactions in organic solvents. Organic & Biomolecular Chemistry. 13 (3), 646-654 (2015).
  30. Ingold, C. K., Piggott, H. A. CCLXXXVII.-The mobility of symmetrical triad systems. Part I. The conditions relating to systems terminated by phenyl groups. Journal of the Chemical Society: Transactions. 121 (0), 2381-2389 (1922).
  31. Tóth, G., Pintér, I., Messmer, A. Mechanism of the exchmge reaction of aromatic scriff bases. Tetrahedron Letters. 15 (9), 735-738 (1974).
  32. Hamzaoui, B., Pelletier, J. D. A., Abou-Hamad, E., Basset, J. -M. Well-defined silica-supported zirconium-imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
  33. Hamzaoui, B., Pelletier, J. D., Abou-Hamad, E., Basset, J. -M. Well-defined silica-supported zirconium–imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
  34. Müller, C., Saak, W., Doye, S. Neutral Group-IV Metal Catalysts for the Intramolecular Hydroamination of Alkenes. European Journal of Organic Chemistry. 2008 (16), 2731-2739 (2008).
  35. Pohlki, F., Doye, S. The catalytic hydroamination of alkynes. Chemical Society Reviews. 32 (2), 104-114 (2003).
  36. Cook, A. K., Copéret, C. Alkyne Hydroamination Catalyzed by Silica-Supported Isolated Zn(II) Sites. Organometallics. 37 (9), 1342-1345 (2018).
  37. Prochnow, I., Zark, P., Müller, T., Doye, S. The Mechanism of the Titanium-Catalyzed Hydroaminoalkylation of Alkenes. Angewandte Chemie International Edition. 50 (28), 6401-6405 (2011).
  38. Brunet, J. J., Neibecker, D. Catalytic Hydroamination of Unsaturated Carbon-Carbon Bonds. Catalytic Heterofunctionalization. , 91-141 (2001).
  39. El Eter, M., Hamzaoui, B., Abou-Hamad, E., Pelletier, J. D., Basset, J. -M. Well-defined azazirconacyclopropane complexes supported on silica structurally determined by 2D NMR comparative elucidation. Chemical Communications. 49 (41), 4616-4618 (2013).
  40. Duer, M. J. Solid state NMR spectroscopy: principles and applications. , John Wiley & Sons. (2008).

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Linia wysokiej pr nianaliza FTIRNMR w stanie sta ymDNP SENSkompleks szczepionyprzebiegi katalitycznekrzemionka dehydroksylowana
Metateza iminowa za pomocą katalizatorów na bazie krzemionki z wykorzystaniem metodologii chemii powierzchniowo-metaloorganicznej
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki korzystania z usługi

Zasady

Prawa autorskie © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.