Artykuł metodologiczny

Metateza iminowa za pomocą katalizatorów na bazie krzemionki z wykorzystaniem metodologii chemii powierzchniowo-metaloorganicznej

DOI:

10.3791/59409

⸱

18 października 2019

 ,  , 
1KAUST Catalysis Center, Division of Physical Sciences and Engineering, King Abdullah University of Science and Technology (KAUST)

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Nowy katalizator metalowy grupy IV do metatezy aminy jest przygotowywany przez szczepienie kompleksu aminometalu na zdehydroksylowanej krzemionce. Powierzchniowe fragmenty metalu są charakteryzowane za pomocą FT-IR, mikroanalizy elementarnej i spektroskopii NMR w ciele stałym. Dalsze eksperymenty spektroskopii NMR z dynamiczną polaryzacją jądrową uzupełniają wyznaczanie sfery koordynacyjnej.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Dzięki temu protokołowi, dobrze zdefiniowany, jednomiejscowy, heterogeniczny katalizator oparty na krzemionce [(≡Si-O-)Hf(=NMe)(η 1-NMe2)] jest projektowany i przygotowywany zgodnie z metodologią opracowaną przez chemię powierzchniowo-metalometaliczną (SOMC). W tym kontekście cykle katalityczne można wyznaczyć poprzez wyizolowanie kluczowych produktów pośrednich. Wszystkie materiały wrażliwe na powietrze są przenoszone w atmosferze obojętnej (przy użyciu komór rękawicowych lub linii Schlenka) lub w przewodach o wysokiej podciśnieniu (HVL, <10-5 mbar). Przygotowanie SiO2-700 (krzemionka odwodorniona w temperaturze 700 °C) i późniejsze aplikacje (szczepienie kompleksów i przebiegi katalityczne) wymagają zastosowania HVL i technik podwójnego Schlenka. Stosowanych jest kilka dobrze znanych metod charakteryzacji, takich jak spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR), mikroanaliza elementarna, spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego w stanie stałym (SSNMR) oraz najnowocześniejsza spektroskopia NMR z dynamiczną polaryzacją jądrową (DNP-SENS). FTIR i mikroanaliza pierwiastkowa pozwalają naukowcom ustalić szczepienie i jego stechiometrię. 1H i 13C SSNMR pozwala na określenie strukturalne sfery koordynacyjnej ligandów węglowodorowych. DNP SENS to coraz bardziej potężna technika w charakterystyce ciał stałych do wykrywania słabo czułych jąder (w naszym przypadku 15N). SiO2-700 poddaje się działaniu około jednego odpowiednika prekursora metalu w porównaniu z ilością powierzchniowego silanolu (0,30 mmol·g-1) w pentanie w temperaturze pokojowej. Następnie substancje lotne są usuwane, a próbki proszku są suszone w dynamicznej wysokiej próżni, aby uzyskać pożądane materiały [(≡Si-O-)Hf(η2π-MeNCH2)(η 1-NMe2)(η 1-HNMe 2)]. Po obróbce termicznej w wysokiej próżni szczepiony kompleks przekształca się w kompleks krzemionki metalowej [(≡Si-O-)Hf(=NMe)(η 1-NMe2)]. [(≡Si-O-)Hf(=NMe)(η 1-NMe2)] skutecznie promuje metatezę imin, stosując kombinację dwóch substratów aminowych, N-(4-fenylobenzylideno)benzylaminy lub N-(4-fluorobenzylideno)-4-fluoroaniliny, z N-benzylidenetero-butyloaminą jako substratami. Znacznie niższą konwersję obserwuje się w przypadku ślepych prób; zatem obecność grupy imido w [(≡Si-O-)Hf(=NMe)(η 1-NMe 2)] jest skorelowana z wydajnością katalityczną.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

SOMC posiada bogatą bibliotekę kompleksów powierzchniowych aktywnych dla szerokiego zakresu reakcji katalitycznych oraz niezrównane osiągnięcia w izolowaniu katalitycznych produktów pośrednich w katalizie heterogenicznej. Katalizatory jednomiejscowe zostały przygotowane w wyniku reakcji związku metaloorganicznego (lub związku koordynacyjnego) z bardzo czystą powierzchnią silnie zdehydroksylowanego tlenku metalu (np. krzemionki). Ostatnio zidentyfikowaliśmy powierzchniowe fragmenty metaloorganiczne (SOMF) (np. M=C, M-C, M-H, M-NC, M=O, M=CR2 iM=NR), które odgrywają kluczową rolę w ukierunkowanej reaktywności katalizy (np. utlenianie alkanów1,2,3, metateza alkanów4,5, metateza alkenu6, metateza alkanów7,8,9). [M]=NR fragmenty spotkały się z mniejszym zainteresowaniem; Ich charakterystyka i badania reaktywności pozostają ograniczone, ale mogą działać jako półprodukt w reakcjach przemian węgla i azotu10. Znaczenie kompleksów imido (noszących [M]=NR) polega na ich dobrze ugruntowanej syntezie organicznej i katalizie11,12. Reakcje stechiometryczne lub katalityczne mogą zachodzić w samym fragmencie M=NR13, lub grupa imido może pozostać obserwatorem, jak w katalizatorach Schrocka dla metatezy olefin14 lub niektórych katalizatorach polimeryzacji olefin typu Ziegler-Natta15. W artykule omówiono reakcję metatezy aminy z kompleksem metaloorganicznym grupy IV zawierającym fragment metallaazyrydyny, który przechodzi do fragmentu metalo-imido, który sprzyja katalizie16. Katalityczna metateza imin jest analogiczna do metatezy olefin w tym, że dwie różne iminy zapewniają statystyczną mieszaninę wszystkich możliwych produktów wymiany =NR.

Reakcje metatezy odkryto w 1964 roku17 przez Phillips Petroleum Co., Bartlesville, Oklahoma. Opracowano różne katalizatory heterogeniczne do metatezy olefin (np. wolfram, tlenek molibdenu na krzemionce lub tlenku glinu lub tlenek renu na tlenku glinu)18. Najwięcej postępów odnotowano w metatezie olefin19,20 i poszerzyły ogólną wiedzę na temat przemian węglowodorów. Zostali docenieni w 2005 roku przyznaniem Nagrody Nobla naukowcom zajmującym się metatezą olefin, a mianowicie Richardowi R. Schrockowi, Yves'owi Chauvinowi i Robertowi Grubbsowi21. Chemia procesów metatezy olefin za pośrednictwem metalu i alkilidenu nie tylko poszerzyła możliwości syntezy organicznej czystych węglowodorów22, ale także umożliwiła dostarczanie substancji chemicznych z nowymi podwójnymi wiązaniami węgiel-heteroatom7,16. Metateza alkanów została odkryta później przez grupę Basseta i wymaga wielofunkcyjnych katalizatorów23,24,25. Mniej uwagi poświęcono metatezie aminy, ale może ona być obiecującą drogą do różnych związków zawierających azot.

Systemy katalityczne za pośrednictwem metali mogą selektywnie metatezować wiązania węgiel-azot26,27,28. Do metatezy imine zastosowano jednorodne układy katalityczne, ale nie zweryfikowano żadnego konkretnego mechanizmu29. Utrudniło to racjonalne opracowanie nowych, wydajnych szlaków syntezy w celu uzyskania nowych związków. Praktyczna perspektywa opracowania metatezy iminy katalizowanej metalami może poprawić jej selektywność i tolerancję w stosunku do grup funkcyjnych w porównaniu z wymianą imin katalizowaną kwasem30,31.

Stosując rygorystyczną metodologię SOMC, wyizolowaliśmy dwa nowe, dobrze zdefiniowane fragmenty zawierające azot hafnu (metallazyrydyna i metal-imido), które zostały w pełni scharakteryzowane (FTIR, NMR w stanie stałym, mikroanaliza elementarna)7. Używając wysoce zdehydroksylowanej krzemionki z izolowanymi silanolami, SiO2-700 (Rysunek 1) umożliwia izolację dobrze zdefiniowanych katalizatorów jednomiejscowych. W tej pracy rozważa się fragmenty powierzchni (SF) M-N, MNC i M=N jako kluczowe produkty pośrednie reakcji, które kierują reakcję w kierunku hydroaminoalkilacji26 lub metatezy iminowej7,8,32. Badanie to może potencjalnie przynieść lepsze ogólne zrozumienie grup funkcyjnych imido metali przejściowych wierconych przez metal grupy IV szczepiony na krzemionce.

Jednym z głównych problemów z heteroatomami zawierającymi SF, w tym azotowymi, jest ograniczona ilość dostępnych metod charakteryzacji do identyfikacji koordynacji metal-heteroatom. Prace te pokazują, że 15N DNP-SENS może zapewnić wyraźny wgląd w ugrupowania azotowe na bazie krzemionki (metallaazyrydyna i metal-imido). W tym artykule izolujemy dobrze zdefiniowany kompleks (imido) oparty na krzemionce i wykazujemy jego zdolność jako wysoce wydajnego katalizatora metatezy iminowej7,33.

Ogólnie rzecz biorąc, ta praca prowadzi do lepszego zrozumienia mechanizmu metatezy iminowej katalizowanej przez kompleksy powierzchniowe. Protokół ten można uogólnić na inne wczesne kompleksy imin metali przejściowych szczepione na wysoce zdehydroksylowanych powierzchniach krzemionki. Te gatunki powierzchniowe mogą być stosowane jako katalizatory, ale tylko do hydroaminacji i hydroaminoalkilacji alkenów lub alkinów26,34,35,36,37, ale także do metatezy imin reprezentujących mechanizm 2 + 2, w tym grupy imine i imido, patrz (Rysunek 2). Produkty imine są cenne w zastosowaniach farmaceutycznych i rolniczych35,38.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Sprawdzenie szczelności wszystkich zbiorników wysokiego podciśnienia i ich połączenia z HVL

  1. Podłącz naczynie do HVL.
  2. Sprawdź, czy ciśnienie wzrasta poprzez naprzemienne działanie próżni dynamicznej i statycznej.
  3. W przypadku wycieku zeskanuj połączenie z generatorem wysokiej częstotliwości, aby zlokalizować wycieki i.

2. Preparat krzemionki zdehydroksylowanej

  1. Przykryj zmatowioną krzemionkę (5 g w zlewce o pojemności 100 ml) wystarczającą ilością wody dejonizowanej (ok. 50 ml), aż stanie się zwartym żelem.
  2. Przykryj zlewkę folią aluminiową i podgrzej ją w piekarniku w temperaturze 200 °C przez noc.
  3. Zmielić krzemionkę i przenieść (1 g) do szklanego reaktora (30 cm wysokości, o średnicy 4 cm); następnie zamknąć go nakrętką i uszczelnić smarem.
  4. Podłącz szklany reaktor do portu HVL.
  5. Zacznij go stopniowo podgrzewać, aż osiągnie temperaturę 700 °C i pozostaw na noc.
  6. Poczekaj, aż reaktor ostygnie i przenieś go do komory rękawicowej.
  7. Przygotować osad krążkowy z krzemionki zdehydroksylowanej w temperaturze 700 °C do transmisyjnego pomiaru FTIR w komorze rękawicowej.
  8. Obserwuj izolowany sygnał silanolu w widmie FTIR.

3. Przygotowanie rozpuszczalnika (usuwanie tlenu i wilgoci)

  1. Przygotuj bombę rozpuszczalnikową pokrytą lustrem sodowym wyposażoną w teflonowy stopcok.
  2. Przenieś pentan do bomby rozpuszczalnikowej.
  3. Podłączyć bombę rozpuszczalnikową do HVL.
  4. Sprawdź, czy w połączeniach nie ma wycieków.
  5. Zamrozić rozpuszczalnik za pomocą dewara wypełnionego ciekłym azotem.
  6. Opróżnić do momentu, gdy rozpuszczalnik zakończy odgazowywanie.
  7. Przerwij ewakuację.
  8. Powtórz zamrażanie (krok 3.5), a następnie wykonaj cykl odgazowywania (kroki 3.6 i 3.7) co najmniej 2 razy więcej, aby upewnić się, że wszystkie gazy zostały usunięte.

4. Ogólna procedura szczepienia kompleksów metalowych na zdehydroksylowanej krzemionce przy użyciu Hf(NMe2)4

  1. Wysuszyć podwójny Schlenk, opróżniając go za pomocą HVL i podgrzewając opalarką.
  2. Włóż suchy podwójny Schlenk do schowka podręcznego.
  3. W podwójnym Schlenku dodać kompleks prekursorowy Hf(NMe2)4 (0,33 mmol, 0,089 ml) do jednej komory, a odhydroksylowaną krzemionkę (1 g) po drugiej stronie za pomocą mieszadła.
  4. Zamknij dwie szyjki podwójnego Schlenk z nakrętką i uszczelnij je smarem.
  5. Za pomocą przegubu T połączyć HVL z rozpuszczalnikiem Schlenk z jednej strony i z podwójnym Schlenkiem z drugiej strony.
  6. Upewnij się, że wszystkie połączenia są zabezpieczone metalowymi zaciskami i opróżnij przewód i podwójny Schlenk, aż do osiągnięcia stabilnego wysokiego podciśnienia (10-5 mbar). Wszystkie zawory odcinające powinny zostać ewakuowane.
  7. Przenieść rozpuszczalnik z rozpuszczalnika Schlenk do komory podwójnego Schlenka zawierającego prekursor metalu w drodze destylacji. Gdy zespół naczyń szklanych znajdzie się w próżni statycznej, użyj ciekłego azotu Dewara do schłodzenia komory, aby skondensować rozpuszczalnik i rozpuścić w nim prekursor.
  8. Przenieść roztwór do komory krzemionkowej przez grawitację. Mieszaj przez 1-3 godziny, aby zakończyć szczepienie.
  9. Wprowadzić dodatkowy rozpuszczalnik przez destylację, aby przepłukać krzemionkę.
  10. Zacznij od umycia materiału, a następnie przefiltruj materiał, przenosząc rozpuszczalnik do komory rozpuszczalnika i destyluj rozpuszczalnik do komory stałej.
  11. Usunąć odpadowy rozpuszczalnik przez destylację przy użyciu separatora (pułapki na rozpuszczalnik). Na początku wysuszyć materiał za pomocą HVL z ciągłym mieszaniem; Następnie pozostaw go na noc pod odkurzaczem.
  12. Przygotować krążek (50-70 mg przygotowanego materiału) do pomiaru FTIR w komorze rękawicowej.

5. Przygotowanie katalizatora

  1. Dodać szczepiony materiał (1 g) do Schlenka. Podłącz go do HVL.
  2. Zacznij go stopniowo podgrzewać, aż osiągnie 200 °C i pozostaw na 4 godziny. Pozostaw do ostygnięcia w próżni.
  3. Przygotować krążek (50-70 mg przygotowanego materiału) do pomiaru FTIR w komorze rękawicowej.

6. Kataliza metatezy aminy

  1. Do probówki z ampułką (lub szczelnie zamkniętej fiolki) dodać katalizator (0,0031 mmol, 12,47 mg).
  2. Dodaj dwa substraty aminowe, na przykład N-(4-fenylobenzyliden)benzyloaminę (0,0783 mmol, 21,36 mg) z N-benzylideno-tert-butyloaminą (0,0783 mmol, 13,94 uL). Lub użyj N-(4-fluorobenzylideno)-4-fluoroaniliny (0,0783 mmol, 17,00 mg) z N-(4-fenylobenzylidenem)benzyloaminą (0,0783 mmol, 21,36 mg).
  3. Dodać 0,5 ml toluenu. Dodaj pasek mieszania. Podłącz rurkę amppułki do przewodu próżniowego. Zamrozić probówkę z ampułką za pomocą ciekłego azotu.
  4. Użyj palnika płomieniowego (tlen i propan), aby uszczelnić rurkę ampułki. Aby uzyskać szczelnie zamkniętą fiolkę, wystarczy ją szczelnie zamknąć przy kompresorze.
  5. Umieścić probówkę w oleju lub w łaźni piaskowej w temperaturze 80 °C.
  6. Pozostaw eksperyment na okres do 6 godzin. Obserwuj reakcję w różnych momentach od 1 do 6 godzin.
  7. Zamroź rurkę i odetnij górę za pomocą noża do szkła.
  8. Przefiltrować roztwór do fiolki do chromatografii gazowej (GC) do analizy metodą spektrometrii mas GC (GC-MS). Rozcieńczyć roztwór reakcyjny do objętości 1 ml.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Po pierwsze, przygotowując krzemionkę 700 zgodnie z opisem w sekcji 2 protokołu, zmatowioną krzemionkę należy zmieszać z wystarczającą ilością wody dejonizowanej, aby była zwarta, pozostawić na noc w piecu w temperaturze 120 °C, a następnie załadować do reaktora kwarcowego (Rysunek 3). Zdehydroksylowaną krzemionkę SiO2-700 otrzymano przez stopniowe podgrzewanie krzemionki do temperatury 700 °C w dynamicznej próżni, widmo FTIR dla SiO2-700 w (Rysunek 1) pokazuje charakterystyczny izolowany silanol SiO2-700.

Szczepienie kompleksu metalu do krzemionki zostało osiągnięte w wyniku reakcji protonolizacji ligandów amido-ligandów (NMe2) przez powierzchniowe silanole. Do szczepienia kompleksów metaloorganicznych na silnie zdehydroksylowanej powierzchni krzemionki SiO2-700 (Rysunek 4), zdehydroksylowaną krzemionkę załadowano kompleksem Hf (NMe2) 4 do podwójnego Schlenka wewnątrz komory rękawicowej. Podwójny Schlenk został wyjęty ze schowka, aby nastąpiła reakcja. Reakcja szczepienia trwała około 3 godzin. Następnie przeprowadzono trzy cykle mycia przez filtrację; W razie potrzeby więcej rozpuszczalnika przenoszono przez destylację. Na koniec rozpuszczalnik został poddany destylacji, a następnie usunięty, wraz ze wszystkimi substancjami lotnymi, za pomocą separatora (pułapki rozpuszczalnika). Wszystkie ciała stałe wysuszono poprzez podłączenie podwójnego Schlenka do HVL (Rysunek 4 i Rysunek 5).

Analiza elementarna z użyciem plazmy sprzężonej indukcyjnie (ICP) (przy użyciu metody EPA 3052 do mineralizacji) oraz analizatora węgla, wodoru, azotu i siarki (CHNS) wraz z FTIR została najpierw zweryfikowana pod kątem określenia stechiometrii szczepienia. Analiza elementarna wykazała, że N/M = 3,9 (teoria = 3) i C/M = 7,1 (teoria = 6) dla szczepionego materiału (patrz tabela 1); dla 2 stosunki N/M i C/M wynosiły odpowiednio 2,5 (teoria = 2) i 4,6 (teoria = 4). W ten sposób zmniejszyła się zawartość węgla i azotu. Aby zapoznać się z przygotowaniem próbek do pomiaru FTIR przy użyciu zaprojektowanej celi FTIR, zobacz Rysunek 6. Pierwszą próbką jest zdehydroksylowany SiO2-700, który wykazywał charakterystyczny pik dla izolowanego silanolu. Po zaszczepieniu kompleksu na zdehydroksylowanej krzemionce ten charakterystyczny pik prawie całkowicie zniknął, a nowe piki pojawiły się w obszarze alkilowym na wysokości 2 776-2 970 cm-1 i 1 422-1 465 cm1. Po obróbce cieplnej przygotowanego materiału w temperaturze 200 °C przez 1 godzinę, jego widmo w podczerwieni (IR) wykazało nowy szczyt dla fragmentu imido na wysokości 1595 cm-1.

Eksperymenty SSNMR zostały przeprowadzone w celu głębszego zrozumienia struktury powierzchni. Próbki do SSNMR (Rysunek 7) załadowano do określonego wirnika (32,1 μL). Widmo 1H SSNMR szczepionego materiału wykazywało szerokie piki przy 2,2 i 2,7 ppm dla grup alkilowych związanych z ligandami azotowymi. Szerokość rezonansów była oczekiwana w 1H SSNMR (w przeciwieństwie do ciekłego NMR) i była również związana z mniej ruchliwymi gatunkami powierzchniowymi (Rysunek 7B).

Widmo 13C z wirowaniem pod magicznym kątem (CP-MAS) wyświetlało sygnały, które były mniej poszerzone, ale miały niską czułość (podobnie jak płynny NMR). Widmo szczepionego materiału ujawniło dwa nakładające się piki przy 37 ppm -N-(CH3)2 i przy 46 ppm, przypisane nierównoważnej grupie metylowej w -N-(CH3) wraz z pikiem o niskiej intensywności przy 81 ppm. Przeprowadzono eksperyment ze spektroskopią korelacji heterojądrowej (HETCOR), aby wykazać korelację między protonem a węglem bezpośrednio ze sobą związanymi. Sygnał 81 ppm był skorelowany ze szczytem protonów na poziomie 2,7 ppm w widmie HECOR7. Jak wcześniej informowano w przypadku cyrkonuazirydenu, pik ten reprezentował grupę metylenu (CH2) w cyklu metallaazyrydyny39.

Eksperyment wielokwantowy umożliwia wizualizację korelacji między proksymalnymi protonami. NMR podwójnie kwantowy (DQ) wskazuje sumę dwóch częstotliwości pojedynczego kwantowego NMR, aby zapewnić pik autokorelacji zlokalizowany tam, gdzie ω1 = 2ω2. Podobnie dla potrójnego kwantu (TQ) NMR przekazuje z sumy trzech protonów pojedyncze częstotliwości kwantowe, gdzie ω1 = 3ω2. CH2 i CH3 zapewniają charakterystyczne piki autokorelacji odpowiednio w podwójnych i potrójnych wymiarach kwantowych. Na szczepionym materiale przeprowadzono eksperymenty DQ i TQ proton SSNMR. Najsilniejszy pik autokorelacji zaobserwowany dla sygnału przy 2,2 ppm zarówno w widmie DQ, jak i TQ (pojawiający się przy 4,4 ppm i 6,6 ppm odpowiednio w DQ i TQ), ujawniający protony -CH3, zobacz Rysunek 7B. Drugi nakładający się pik dla protonu przy 2,7 ppm wykazał autokorelację tylko w widmie podwójnego kwantu (DQ); tym samym potwierdza obecność grupy metylenowej (-CH2-) w szczepionych gatunkach.

15N eksperymentów SSNMR przy użyciu techniki DNP-SENS (Rysunek 7B) zostały przeprowadzone w celu scharakteryzowania atomów azotu skoordynowanych z metalowym środkiem. Widmo uzyskane dla szczepionego materiału wykazało dwa piki, około 7 i 32 ppm. Na podstawie jego względnej intensywności intensywny sygnał w dół o sile 32 ppm przypisano jądrom azotu o funkcjach (η 2-NMeCH2) i (-NMe2). Słaby pik przesunięty w górę na poziomie 7 ppm przypisano ugrupowaniu NH(CH3)2; po obróbce cieplnej -HNMe2 pozostaje na powierzchni.

Dla fragmentu metalu imido w katalizatorze 2, powstałego po obróbce cieplnej, pojawił się jeden szeroki pik przy 2,2 ppm, a słabe piki przy 1,2 i 0,7 ppm w widmie 1H NMR przypisywane niektórym drobnym zanieczyszczeniom, ugrupowaniom dimetyloaminy. Dla 13C cp-MAS widmo NMR wyświetla dwa piki przy 37 i 48 ppm. Co ciekawe, pik (-CH2-) w metallaazyrydynie zniknął (Rysunek 7C). Dodatkowo wywnioskowaliśmy z wielu eksperymentów kwantowych, że pik 1H pojawiający się przy 2,2 ppm reprezentował protony (-CH3). Dla widma 15N SSNMR fragmentu metalu imido w 2 (Rysunek 7C), dodatkowy pik przesunięty w dół przy 113 ppm wraz z pikiem przy 34 ppm stał się znacznie mniej intensywny po obróbce cieplnej szczepionego materiału. Pik 113 ppm przypisano nowemu fragmentowi wygenerowanemu z ugrupowań imido hafnu.

W komorze rękawicowej, substraty aminowe z katalizatorem zostały załadowane albo do probówki z ampułką, albo do szczelnie zamkniętej fiolki z toluenem, a Rysunek 8 pokazuje reakcję metatezy aminy z trzema związkami aminy, a mianowicie N-(4-fenylobenzylidenem)benzyloaminą, N-(4-fluorobenzylidenem)-4-fluoroaniliną i N-benzylidenetero-butyloaminą. Widma masowe dla produktów analizowanych za pomocą GC-MS (Rysunek 8) to a" (1-([1,1'-bifenylo]-4-ylo)-N-(tert-butylo)metanimina), c' (N,1-difenylometanimina), a' (1-([1,1'-bifenylo]-4-ylo)-N-(3-fluorofenylo)metanimina) i b' (1-(4-fluorofenylo)-N-fenylometanimina).

Metateza iminy to kombinacja dwóch substratów aminowych zmieszanych z katalizatorem w celu wytworzenia nowych dwóch substratów iminowych po scharakteryzowaniu przez GC-MS. Aby obliczyć wartość procentową konwersji zgodnie z (tabelą 2), należy użyć następujących wzorów.
figure-results-1
figure-results-2

figure-results-3
Rysunek 1: Dehydroksylacja. Tworzenie izolowanych silanoli przez dehydroksylację w celu wytworzenia krzemionki odhydroksylowanej w temperaturze 700 °C (SiO2-700). Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-4
Rysunek 2: Ogólny schemat reakcji mechanizmu metatezy iminowej7. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-5
Rysunek 3: Dehydroksylacja krzemionki. Reaktor został włożony do pieca i podłączony do linii wysokiego podciśnienia (HVL). Zdjęcie przedstawia rzeczywistą konfigurację. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-6
Rycina 4: Szczepienie w podwójnym Schlenku. Schematyczne przedstawienie procesu szczepienia. Zdjęcie przedstawia rzeczywistą konfigurację. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-7
Rysunek 5: Obsługa szczepienia w podwójnej maszynie Schlenk z linią wysokiego podciśnienia (HVL). Najpierw przeprowadzono procedurę transferu rozpuszczalnika, a następnie procedurę mycia, usuwania rozpuszczalnika i suszenia materiału. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-8
Rysunek 6: Pomiar spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR). (A) Przygotowanie granulatu z krążka FTIR. (B) Widma FTIR nośnika, SiO2-700 mają charakterystyczny sygnał dla izolowanych silanoli obserwowanych na głębokości 3,747 cm-1 i podtekstu krzemionki między 1,400-2000 cm-1. Dla przeszczepionego kompleksu silne nowe sygnały pojawiły się w rejonach 2800-3000 cm-1 i 1400-1500 cm-1. Reprezentują grupy alkilowe. Po obróbce cieplnej widmo pokazuje nowy sygnał pojawiający się na wysokości 1,595 cm-1 dla grupy imido7. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-9
Rysunek 7: Dane NMR z przeszczepionego materiału i katalizatora. (A) Przygotowanie próbki NMR w stanie stałym. (B) (B-1) 1D 13C spolaryzowany krzyżowo magiczny kąt wirowania (CP-MAS) z korelacją heterojądrową 2D 1 H-13C (HETCOR (widma NMR przeszczepionego kompleksu przed leczeniem. (B-2) Widmo 1D 1H NMR z widmami 1 H-1H podwójnego kwantu (DQ) i 1 H-1H potrójnego kwantu (TQ) szczepionego kompleksu. (B-3) 15Dynamiczna powierzchnia polaryzacji jądrowej N wzmocniła widmo spektroskopii NMR (DNP-SENS) i (wstawka 1) proponowaną strukturę kompleksu hafnu o szczepionej powierzchni [(≡Si-O-)Hf(η 2-MeNCH2)(η1-NMe 2)(η1-HNMe 2)]. (C) (C-1) 1D 13C CP-MAS z widmami 2D 1 H-13C HETCOR NMR szczepionego kompleksu po obróbce cieplnej w celu wytworzenia fragmentu imido. (C-2) Widmo 1D 1H NMR z widmami 1 H-1H DQ i 1 H-1H TQ szczepionego kompleksu po obróbce cieplnej, który jest katalizatorem 2. (C-3) 15widmo N DNP-SENS i (wstawka 2) zaproponowały strukturę powierzchniowego katalizatora kompleksu hafnu [(≡Si-O-)Hf(=NMe)(η 1-NMe 2)]7. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-10
Rysunek 8: Kataliza metatezy iminowej i dane spektralne mas produktów. Badano trzy związki aminowe: N-(4-fenylobenzylideno)benzyloaminę (a), N-(4-fluorobenzylideno)-4-fluoroanilinę (b) i N-benzylideno-tert-butyloaminę (c). Chromatografia gazowa ze spektrometrią mas (GC-MS) została wykorzystana do analizy otrzymanych produktów, a mianowicie 1-([1,1'-bifenylo]-4-ylo)-N-(tert-butylo)metaniminy (a"), N,1-difenylometaminy (c'), 1-([1,1'-bifenylo]-4-ylo)-N-(3-fluorofenylo)metaniminy (a') i 1-(4-fluorofenylo)-N-fenylometaniminy (b')7. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

pkt. pkt. pkt.
metal %MetalM/Silanol%C%NC/NN/MC/M
1HfZ dnia 4,940,92Wynik 2,491,5cyfra arabska3,97,1
cyfra arabskaHfGodzina 4,480,811.40,81.8Rozdział 2.5Rozdział 4.6

Tabela 1: Analiza elementarna7.

katalizatorGodzinaKonwersja substratu %Konwersja substratu %
cyfra arabska1a (54)c (54)
brak katalizatora1a (11)c (11)
cyfra arabska6A (50)b (55)
brak katalizatora6A (25)b (20)
cyfra arabska4A (36)b (30)

Tabela 2: Konwersja katalizy7.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Metodologia zastosowana w SOMC została opracowana w celu obchodzenia się z wrażliwymi materiałami (takimi jak silnie zdehydroksylowana krzemionka i wrażliwe kompleksy, prekursory itp.) w możliwie najczystszy sposób. Jest to konieczne do przygotowania i scharakteryzowania jednomiejscowych, dobrze zdefiniowanych kompleksów powierzchniowych. Ponadto kompleksy te mogą być izolowane i służyć jako półprodukty do różnych przemian katalitycznych będących przedmiotem zainteresowania (np. metateza alkanów 4,5, metateza aminowa 7,8,32 i hydroaminoalkilacja26).

HVL (wytwarzające próżnię do 10-5 mbar) są niezbędne, aby uniknąć zanieczyszczenia gazami obojętnymi podczas reakcji szczepienia. Techniki wysokiej próżni bardzo różnią się od technik nadciśnienia stosowanych w zwykłych liniach Schlenk, a nawet w komorach rękawicowych. Ze względu na dużą powierzchnię (200 m2 na gram) krzemionka ma tendencję do adsorpcji zanieczyszczeń (wody itp.), które mogą zagrozić późniejszym reakcjom.

Komora rękawicowa służy głównie do ładowania/rozładowywania reagentów przed reakcjami oraz do przeprowadzania niektórych reakcji. Wszystkie komory rękawicowe w tej metodzie działają w atmosferze argonu, ponieważ niektóre katalizatory mogą reagować z azotem. Metoda ta wymaga szczególnej uwagi poświęconej przenoszeniu wrażliwych materiałów z komór rękawicowych do HVL i z powrotem. Niektóre kroki (tj. dodanie płynu i mycie w postaci stałej) wymagają od użytkownika złożenia kilku kawałków szkła na HVL. Każde połączenie musi pozostać szczelne przez cały czas operacji (tj. podczas przenoszenia rozpuszczalnika) w celu ochrony zawartych w nim substancji chemicznych.

Technika ta jest dość czasochłonna i trudna do skalowania, ale pozostaje niezrównana w wytwarzaniu znacznej ilości (1-3 g) czystych i dobrze scharakteryzowanych kompleksów powierzchniowych, które można wykorzystać jako katalizatory. W przyszłości przewiduje się wykorzystanie tej metody do izolowania większej liczby nowych gatunków katalitycznych, takich jak te zawierające SOMF (tj. fragment metalowo-nitrid M≡N).

W tym badaniu wyizolowano fragment amidu metalu SOMF. Silnie zdehydroksylowaną krzemionkę SiO2-700 potraktowano około jednym odpowiednikiem prekursora metalu (Hf(NMe2)4 [0,089 ml]) do ilości silanolu (0,3 mmol·g-1) w pentanie w temperaturze pokojowej, aby uzyskać katalizatory 7,8,32. Substancje lotne zostały usunięte, a próbki proszku wysuszono w dynamicznej próżni, aby uzyskać pożądane materiały, które podgrzano do 200 °C w celu wytworzenia imido. Wszystkie materiały powinny być scharakteryzowane za pomocą FTIR, mikroanalizy elementarnej oraz SSNMR i DNP-SENS.

Sylanole powierzchniowe zostały prawie całkowicie zużyte, o czym świadczy zanik sygnału na wysokości 3747 cm-1 w widmach FTIR szczepionych kompleksów. Nowe sygnały obserwowane w okolicach 2800-3000 cm-1 i 1400-1500 cm-1 odpowiadają grupom alkilowym. Dalsze badania przeprowadzone przez CHNS i analizę ICP dostarczają informacji na temat obciążenia metalem dla kompleksu 1 (4,49% masy Hf na gram krzemionki (0,91 mmol Hf na silanol)), który jest zgodny z gatunkiem monopodialnym. Oczekiwane i stwierdzone stosunki M/C, M/H i M/N wynoszą N/M = 3,9 (teoria = 3) i C/M = 7,1 (teoria = 6) dla szczepionego materiału 1 (patrz tabela 1); dla 2 stosunki N/M i C/M wynoszą odpowiednio 2,5 (teoria = 2) i 4,6 (teoria = 4).

Aby uzyskać wgląd w sferę koordynacyjną kompleksów metali szczepionych powierzchniowo, materiały zostały zbadane za pomocą zaawansowanych eksperymentów spektroskopii SSNMR i badań DNP-SENS. Wyniki SSNMR są na ogół trudniejsze do interpretacji w porównaniu ze spektroskopią płynnego NMR; SSNMR jest przeznaczony dla nierozpuszczalnych makrocząsteczek. Próbki stałe mają mniej izotropowych wirów molekularnych w porównaniu z próbkami ciekłymi; cząsteczki mogą opadać we wszystkich kierunkach, ponieważ są jednorodne i diamagnetyczne, co spowoduje znacznie szersze sygnały w SSNMR dla próbek stałych40.

Z DQ SSNMR mogliśmy zaobserwować -CH2 i -CH3, ale z TQ SSNMR przedstawiono tylko -CH3 , a z korelacji HETCOR mogliśmy wyjaśnić strukturę. Skupiliśmy się na fragmencie metalowo-azotowym, który został dostarczony przy użyciu 15N DNP-SENS, ponieważ pracowaliśmy nad kompleksami aminowymi.

Podsumowując, przygotowanie nowych kompleksów hafnu na bazie krzemionki [(≡Si-O-)Hf(η 2-MeNCH 2)(η1-NMe 2)(η1-HNMe 2)] 1 i [(≡Si-O-)Hf(=NMe)(η1-NMe 2)] 2 w pełni scharakteryzowanych przez spektroskopię SS NMR i FTIR oraz analizę pierwiastkową. Przeprowadzono dalsze charakterystyki, dostarczając informacji strukturalnych o atomie azotu za pomocą danych 15N MAS DNP SENS. Dane wskazują na obecność fragmentów powierzchniowych (MNC) w 1 i ([M]=N) fragmentów w 2. Zasadniczą rolę fragmentu ([M]=NR) w metatezie aminy wykazano w testach katalitycznych z dwiema parami substratów aminowych.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy chcieliby wyrazić swoje podziękowania dla Uniwersytetu Nauki i Technologii Króla Abdullaha (KAUST) za wsparcie finansowe i ludzkie.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Krzemionka koloidalna (AEROSIL® 200)Sigma-Aldrich112945-52-5
tetrakis(dimetyloamido)hafn(iv) Hf(NMe2)4Strem Chemicals19782-68-4
Pentan109-66-0
Spektrometr FT-IR Nicolet 6700Thermo ScientificIQLAADGAAGFAEFMAAIwyposażony w komórka z kontrolowaną atmosferą
Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Spektrometr NMR półprzewodnikowy Bruker AVANCE IIIBruker-Magnet BZH 09/600/107B
5110 ICP-OESAgilent TechnologiesG8015AEPA 3052 metoda trawienia
Ethos1 (Advanced Digestion System)Chromatografia gazowa Milestone
(GC)Agilent TechnologiesG1701EAinercyjny XL MSD z detektorem trójosiowym
DNP-SENS-NMR 400 MHz (częstotliwości 1H/elektron Larmor) Półprzewodnikowy spektrometr NMR Bruker Avance IIIBruker-wyposażony w żyrotron 263 GHz.
FLASH 2000 CHNS/O AnalyzerThermoScientific-N
-(4-fenylobenzyliden)benzyloaminaSigma-Aldrich118578-71-5
N-(4-fluorobenzyliden)-4-fluoroanilinaSigma-Aldrich39769-09-0
N-benzylideneter-butyloaminaSigma-Aldrich6852-58-0
ToluenSigma-Aldrich108-88-3

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Woo, L. K. Intermetal oxygen, sulfur, selenium, and nitrogen atom transfer reactions. Chemical Reviews. 93 (3), 1125-1136 (1993).
  2. Bruno, J. W., Li, X. J. Use of Niobium (III) and Niobium (V) Compounds in Catalytic Imine Metathesis under Mild Conditions. Organometallics. 19 (23), 4672-4674 (2000).
  3. Sun, M., et al. Catalytic oxidation of light alkanes (C1–C4) by heteropoly compounds. Chemical Reviews. 114 (2), 981-1019 (2013).
  4. Basset, J. -M., Coperet, C., Soulivong, D., Taoufik, M., Cazat, J. T. Metathesis of alkanes and related reactions. Accounts of Chemical Research. 43 (2), 323-334 (2009).
  5. Blanc, F., Copéret, C., Thivolle-Cazat, J., Basset, J. -M. Alkane Metathesis Catalyzed by a Well-Defined Silica-Supported Mo Imido Alkylidene Complex: [(≡SiO)Mo(=NAr)(=CHtBu)(CH2tBu)]. Angewandte Chemie International Edition. 45 (37), 6201-6203 (2006).
  6. Riache, N., et al. Striking difference between alkane and olefin metathesis using the well-defined precursor [[triple bond, length as m-dash] Si–O–WMe 5]: indirect evidence in favour of a bifunctional catalyst W alkylidene–hydride. Catalysis Science & Technology. 5 (1), 280-285 (2015).
  7. Aljuhani, M. Imine Metathesis Catalyzed by a Silica-Supported Hafnium Imido Complex. ACS Catalysis. 8 (10), 9440-9446 (2018).
  8. Barman, S., et al. Well-Defined Silica Grafted Molybdenum Bis(imido) Catalysts for Imine Metathesis Reactions. Organometallics. 36 (8), 1550-1556 (2017).
  9. Hamzaoui, B. Well-defined silica-supported zirconium–imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
  10. McInnes, J. M. Transition metal imide/organic imine metathesis reactions: unexpected observations. Chemical Communications. 0 (16), 1669-1670 (1998).
  11. Gibson, V. C. Metathesis Polymerization: ROMPing towards new materials. Advanced Materials. 6 (1), 37-42 (1994).
  12. Nugent, W. A., Haymore, B. L. Transition metal complexes containing organoimido (NR) and related ligands. Coordination Chemistry Reviews. 31 (2), 123-175 (1980).
  13. Duncan, A. P., Bergman, R. G. Selective transformations of organic compounds by imidozirconocene complexes. The Chemical Record. 2 (6), 431-445 (2002).
  14. Schrock, R. R., Hoveyda, A. H. Molybdenum and tungsten imido alkylidene complexes as efficient olefin-metathesis catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 42 (38), 4592-4633 (2003).
  15. Bolton, P. D., Mountford, P. Transition metal imido compounds as Ziegler–Natta olefin polymerisation catalysts. Advanced Synthesis & Catalysis. 347 (2-3), 355-366 (2005).
  16. Pelletier, J. D., Basset, J. -M. Catalysis by Design: Well-Defined Single-Site Heterogeneous Catalysts. Accounts of Chemical Research. 49 (4), 664-677 (2016).
  17. Banks, R. L., Bailey, G. C. Olefin Disproportionation. A New Catalytic Process. Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development. 3 (3), 170-173 (1964).
  18. Balcar, H., Čejka, J. Mesoporous molecular sieves as advanced supports for olefin metathesis catalysts. Coordination Chemistry Reviews. 257 (21-22), 3107-3124 (2013).
  19. Mol, J. C. Olefin metathesis over supported rhenium oxide catalysts. Catalysis Today. 51 (2), 289-299 (1999).
  20. Buchowicz, W., Ingold, F., Mol, J. C., Lutz, M., Spek, A. L. Novel Ruthenium (II) 2 Carboxylates as Catalysts for Alkene Metathesis. Chemistry–A European Journal. 7 (13), 2842-2847 (2001).
  21. Casey, C. P. 2005 Nobel Prize in Chemistry. Development of the Olefin Metathesis Method in Organic Synthesis. Journal of Chemical Education. 83 (2), 192(2006).
  22. Poater, A., Solans-Monfort, X., Clot, E., Copéret, C., Eisenstein, O. Understanding d0-Olefin Metathesis Catalysts: Which Metal, Which Ligands? Journal of the American Chemical Society. 129 (26), 8207-8216 (2007).
  23. Vidal, V., Théolier, A., Thivolle-Cazat, J., Basset, J. -M. Metathesis of Alkanes Catalyzed by Silica-Supported Transition Metal Hydrides. Science. 276 (5309), 99-102 (1997).
  24. Le Roux, E., et al. Development of Tungsten-Based Heterogeneous Alkane Metathesis Catalysts Through a Structure–Activity Relationship. Angewandte Chemie. 117 (41), 6913-6916 (2005).
  25. Goldman, A. S., et al. Catalytic alkane metathesis by tandem alkane dehydrogenation-olefin metathesis. Science. 312 (5771), 257-261 (2006).
  26. Hamzaoui, B., et al. Isolation and Characterization of Well-Defined Silica-Supported Azametallacyclopentane: A Key Intermediate in Catalytic Hydroaminoalkylation Reactions. Advanced Synthesis & Catalysis. 357 (14-15), 3148-3154 (2015).
  27. Schafer, L., Chong, E., Garcia, P. Hydroaminoalkylation: Early-Transition-Metal-Catalyzed α-Alkylation of Amines. Synthesis. 46 (21), 2884-2896 (2014).
  28. Müller, T. E., Hultzsch, K. C., Yus, M., Foubelo, F., Tada, M. Hydroamination: Direct Addition of Amines to Alkenes and Alkynes. Chemical Reviews. 108 (9), 3795-3892 (2008).
  29. Ciaccia, M., Di Stefano, S. Mechanisms of imine exchange reactions in organic solvents. Organic & Biomolecular Chemistry. 13 (3), 646-654 (2015).
  30. Ingold, C. K., Piggott, H. A. CCLXXXVII.-The mobility of symmetrical triad systems. Part I. The conditions relating to systems terminated by phenyl groups. Journal of the Chemical Society: Transactions. 121 (0), 2381-2389 (1922).
  31. Tóth, G., Pintér, I., Messmer, A. Mechanism of the exchmge reaction of aromatic scriff bases. Tetrahedron Letters. 15 (9), 735-738 (1974).
  32. Hamzaoui, B., Pelletier, J. D. A., Abou-Hamad, E., Basset, J. -M. Well-defined silica-supported zirconium-imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
  33. Hamzaoui, B., Pelletier, J. D., Abou-Hamad, E., Basset, J. -M. Well-defined silica-supported zirconium–imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
  34. Müller, C., Saak, W., Doye, S. Neutral Group-IV Metal Catalysts for the Intramolecular Hydroamination of Alkenes. European Journal of Organic Chemistry. 2008 (16), 2731-2739 (2008).
  35. Pohlki, F., Doye, S. The catalytic hydroamination of alkynes. Chemical Society Reviews. 32 (2), 104-114 (2003).
  36. Cook, A. K., Copéret, C. Alkyne Hydroamination Catalyzed by Silica-Supported Isolated Zn(II) Sites. Organometallics. 37 (9), 1342-1345 (2018).
  37. Prochnow, I., Zark, P., Müller, T., Doye, S. The Mechanism of the Titanium-Catalyzed Hydroaminoalkylation of Alkenes. Angewandte Chemie International Edition. 50 (28), 6401-6405 (2011).
  38. Brunet, J. J., Neibecker, D. Catalytic Hydroamination of Unsaturated Carbon-Carbon Bonds. Catalytic Heterofunctionalization. , 91-141 (2001).
  39. El Eter, M., Hamzaoui, B., Abou-Hamad, E., Pelletier, J. D., Basset, J. -M. Well-defined azazirconacyclopropane complexes supported on silica structurally determined by 2D NMR comparative elucidation. Chemical Communications. 49 (41), 4616-4618 (2013).
  40. Duer, M. J. Solid state NMR spectroscopy: principles and applications. , John Wiley & Sons. (2008).

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Linia wysokiej pr nianaliza FTIRNMR w stanie sta ymDNP SENSkompleks szczepionyprzebiegi katalitycznekrzemionka dehydroksylowana

Powiązane artykuły