Artykuł metodologiczny

Synteza klastrów In37P20(O2CR)51 i ich konwersja do kropek kwantowych InP

11.5K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/59425

⸱

7 maja 2019

 ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry, University of Washington

W tym artykule

Informacja o sprostowaniu

Important: There has been an erratum issued for this article. View Erratum Notice

Podsumowanie

Przedstawiono protokół syntezy klastrów In37P20(O2C14H27)51 i ich konwersji na kropki kwantowe z fosforku indu.

Streszczenie

Ten tekst przedstawia metodę syntezy klastrów In37P20(O2C14H27)51 i ich konwersji na kropki kwantowe z fosforku indu. Klastry In37P20(O2CR)51 zaobserwowano jako produkty pośrednie w syntezie kropek kwantowych InP z prekursorów molekularnych (In(O2CR)3, HO2CR i P(SiMe3)3) i mogą być izolowane jako czysty odczynnik do późniejszych badań i wykorzystania jako prekursor z jednego źródła. Klastry te łatwo przekształcają się w krystaliczne i względnie monorozproszone próbki quasi-sferycznych kropek kwantowych InP pod wpływem warunków termolizy przy braku dodatkowych prekursorów powyżej 200 °C. Właściwości optyczne, morfologia i struktura zarówno klastrów, jak i kropek kwantowych są potwierdzane za pomocą spektroskopii UV-Vis, spektroskopii fotoluminescencyjnej, transmisyjnej mikroskopii elektronowej i dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego w proszku. Symetria molekularna klastrów jest dodatkowo potwierdzana za pomocą spektroskopii NMR 31P w fazie roztworu. Protokół ten demonstruje przygotowanie i izolację atomowo precyzyjnych klastrów InP oraz ich niezawodną i skalowalną konwersję do QD InP.

Wprowadzenie

Koloidalne półprzewodnikowe kropki kwantowe odnotowały przyspieszenie rozwoju syntezy w ciągu ostatnich trzech dekad dzięki ich potencjałowi w różnych zastosowaniach optoelektronicznych, w tym wyświetlaczach1, oświetlenie półprzewodnikowe2,3, obrazowanie biologiczne4,5, kataliza6,7, oraz fotowoltaika8,9,10. Biorąc pod uwagę ich niedawny sukces komercyjny w dziedzinie wyświetlaczy o szerokiej gamie kolorów, oczekuje się, że rynek kropek kwantowych przekroczy 16 miliardów dolarów do 2028 roku11. W ciągu ostatnich kilku lat nastąpiła znacząca zmiana w podejściu do materiałów z II-VI (i IV-VI) do rodziny III-V, ponieważ rozpoczęły się poszukiwania mniej toksycznych, wolnych od Cd i Pb alternatyw do stosowania w wysoce rozproszonych zastosowaniach elektronicznych. W szczególności fosforek indu został zidentyfikowany jako wiodący zamiennik CdSe12. Okazało się jednak, że optymalizacja kropek kwantowych opartych na InP jest trudniejsza i nie zawsze korzysta z tych samych metod, które są stosowane w przypadku bardziej ugruntowanych materiałów chalkogenkowych. Dzieje się tak przede wszystkim dlatego, że profil zarodkowania i wzrostu nanocząstek InP przebiega zgodnie z nieklasycznym, dwuetapowym mechanizmem13. Mechanizm ten jest wywoływany ze względu na pośredniość lokalnie stabilnych, atomowo precyzyjnych produktów pośrednich, znanych jako klastry "o magicznej wielkości"14,15,16. W szczególności In37P20(O2CR)51 został zidentyfikowany jako jeden kluczowy, izolowalny produkt pośredni w syntezie InP z P(SiMe3)3, karboksylanu indu i kwasu karboksylowego17.

Obecność tego produktu pośredniego na współrzędnych reakcji ma wiele namacalnych skutków dla wzrostu nanostruktur InP. Istnienie półproduktów klastrowych samo w sobie unieważnia klasyczne koncepcje zarodkowania i wzrostu oparte na modelu La Mera i oznacza, że optymalizacja warunków reakcji, takich jak stężenie, temperatura i prekursor, może nie osiągnąć wystarczająco jednorodnych właściwości zespołu. Wykazano raczej, że użycie klastra InP jako prekursora z jednego źródła skutkuje wysoce monodyspersyjnymi kropkami kwantowymi o wąskich cechach optycznych13. Najnowsza literatura sugeruje, że monodyspersyjność nie jest jednak jedynym czynnikiem ograniczającym parzystość InP z innymi materiałami optoelektronicznymi18. Wady powierzchniowe, utlenianie i stopowanie są krytycznymi czynnikami, które wciąż są przedmiotem intensywnych badań, które będą wymagały znacznych innowacji dla zoptymalizowanych architektur InP19,20,21,22,23,24. Atomowo precyzyjna natura klastrów, takich jak In37P20(O2CR)51, czyni je idealnymi platformami do badania konsekwencji wielu postsyntetycznych modyfikacji powierzchni. Zwykle niejednorodność zespołowa nanocząstek utrudnia określenie efektów powierzchniowych i składowych, ale ponieważ klaster InP jest znany z atomowej precyzji, zarówno pod względem składu, jak i krystalografii, jest to idealny system modelowy.

Synteza klastra In37P20(O2CR)51 nie jest trudniejsza niż synteza powszechnie stosowanych nanocząstek, takich jak CdSe, PbS czy ZnO. Wymaga jedynie standardowego szkła, powszechnie dostępnych środków chemicznych i podstawowej wiedzy na temat technik bezpowietrznych Schlenk i komór rękawicowych. Sam zabieg można wykonać w skali gramowej i przy plonach przekraczających 90%. Jak pokażemy, udana synteza klastra InP nie jest "magią", ale raczej ćwiczeniem z podstaw. Czyste odczynniki, suche szkło, odpowiednie techniki bezpowietrzne i dbałość o szczegóły to wszystko, czego potrzeba, aby uzyskać dostęp do tego atomowo precyzyjnego nanoklastra. Ponadto omawiamy również idealne metody jego konwersji do wysoce krystalicznych kropek kwantowych InP o wąskich rozkładach rozmiarów.

Protokół

UWAGA: Odpowiedni sprzęt ochrony osobistej powinien być noszony przez cały czas, a karta charakterystyki substancji niebezpiecznej (MSDS) powinna być przeczytana dla każdej substancji chemicznej przed użyciem. Wszystkie kroki powinny być wykonywane bez powietrza, ponieważ wystawienie skupisk na działanie powietrza i/lub wody spowoduje degradację skupisk lub uniemożliwi ich prawidłowe powstawanie. W każdym punkcie, w którym kolba reakcyjna jest otwarta na powietrze, N2 powinien płynąć energicznie, aby utworzyć ochronną powłokę na odczynniki w kolbie. Cała użyta wartośćN2 powinna mieć czystość 99,9% lub większą.

1. Przygotowanie prekursorów molekularnych

  1. Oczyszczanie prekursora liganda
    UWAGA: Kwas mirystynowy można zastąpić fenylooctowym, oleinowym lub innymi długołańcuchowymi kwasami karboksylowymi.
    1. Umieść na noc w piekarniku o temperaturze 160 °C kolbę z 3 szyjkami, mieszadło, chłodnicę zwrotną, szklany korek, osłonę termometryczną, trójnik i adapter węża w piekarniku o temperaturze 160 °C.
      UWAGA: Naczynia szklane można również suszyć na ogniu i wkładać do piekarnika na 1 godzinę.
    2. Ustaw kolbę, skraplacz i osłonę termometryczną na linii Schlenk, gdy szkło jest jeszcze ciepłe, używając smaru próżniowego o wysokiej temperaturze, aby upewnić się, że szkło pozostaje wolne od wody. Zamknąć ostatnią szyjkę kolby gumową przegrodą.
    3. Umieścić 2,65 g kwasu mirystynowego (HO2C14H27, 11,6 mmol) do kolby i przepłukać N2. Umieścić kolbę pod próżnią na 2 godziny, delikatnie mieszając w temperaturze 120 °C w celu usunięcia resztek wody z kwasu.
  2. Preparat mirystynianu indu (In(O2C14H27)3)
    UWAGA: Równoważne klastry InP można przygotować z trimetylindium lub octanem indu.
    1. Preparat za pomocą trimetylindii (InMe3)
      1. Odważyć 0,512 g InMe3 (3,2 mmol, postać bezwodna) i rozpuścić w 10 ml bezwodnego toluenu. Nabrać roztwór do strzykawki i uszczelnić gumową przegrodą, aby roztwór nie zawierał powietrza podczas wyjmowania go z komory rękawicowej.
      2. Dodać 10 ml bezwodnego toluenu do kwasu mirystynowego z kroku 1.1 za pomocą strzykawki i mieszać w temperaturze pokojowej aż do rozpuszczenia.
      3. Powoli dodawać InMe3 z kroku 1.2.1.1 za pomocą strzykawki (~2 krople/s), mieszając. Ten krok powinien spowodować szybkie tworzenie się gazu widocznego gołym okiem. Pozostawić do mieszania na 10 minut, aby zapewnić pełną reakcję.
    2. Preparat za pomocą octanu indu (In(OAc)3)
      1. Odważyć 0,93 g In(OAc)3 (3,2 mmol) i dodać do kolby zawierającej kwas mirystynowy z etapu 1.1 pod dodatnim przepływemN2.
      2. Opróżnić kolbę i podgrzać ją do temperatury 100 °C, mieszając. Mieszanina powinna się stopić. Pozostawić roztwór kwasu octowego na powierzchni gazowej przez 12 godzin (przez noc) w temperaturze 120 °C.
      3. Napełnić kolbę roztworemN2 i dodać 20 ml bezwodnego toluenu za pomocą strzykawki przez gumową przegrodę.

2. Synteza In37P20(O2CR)51

  1. Podgrzać kolbę reakcyjną zawierającą roztwór In(O2C14H27)3 do temperatury 110 °C.
  2. Dodać 465 μl P(SiMe3)3 (1,6 mmol) do 10 ml bezwodnego toluenu w komorze rękawicowej. Nabrać roztwór do strzykawki i umieścić igłę w gumowym korku, aż otwór igły zostanie całkowicie zakryty. Zachowaj ostrożność podczas wyjmowania z komory podręcznej, ponieważ P(SiMe3)3 jest cieczą piroforyczną.
  3. Szybko wstrzyknąć roztwór P(SiMe3)3 do gorącego roztworu In(O2C, 14, H, 27)3. Roztwór powinien szybko zmienić kolor na żółty po dodaniu P(SiMe3)3. Monitorować reakcję, pobierając 50 μl podwielokrotności roztworu reakcyjnego do 3 ml toluenu do analizy UV-Vis. Reakcja jest zakończona, gdy nie obserwuje się dalszych zmian w widmach podwielokrotności.
  4. Zdjąć z ognia w celu schłodzenia kolby i zatrzymania reakcji.
    UWAGA: Wzrost klastrów InP jest optymalny w zakresie temperatur 100-110 °C. Reakcja przebiega w niższych temperaturach, w tym w temperaturze pokojowej, ale przebiega bardzo wolno. Wyższe temperatury powodują ewolucję kropek kwantowych o różnych rozmiarach w zależności od temperatury. Reakcja zwykle wymaga 20-60 minut, aby przejść do zakończenia, w zależności od użytych ligandów. Niepowodzenie uruchomienia reakcji na zakończenie może spowodować powstanie małych, niestabilnych klastrów, które szybko ulegną dekompozycji. Przeprowadzenie reakcji po jej zakończeniu nie zmieni składu klastra, o ile temperatura będzie równa lub niższa niż 110 °C.

3. Opracowanie In37P20(O2CR)51

UWAGA: Wszystkie rozpuszczalniki używane w etapach oczyszczania są bezwodne i przechowywane na 4 sitach w komorze rękawicowej wypełnionej N2.

  1. Izolacja In37P20(O2CR)51
    1. Usunąć rozpuszczalnik z roztworu klastra pod zmniejszonym ciśnieniem na linii Schlenka.
    2. Uszczelnić kolbę pod punktemN2 za pomocą szklanego korka i trójnika wyjętych z suszarki. Przymocować kolbę i adaptery taśmą izolacyjną i włożyć do schowka podręcznego.
  2. Oczyszczanie przez wytrącanie, wirowanie i ponowne rozpuszczanie
    1. Zawiesić klastry w minimalnej ilości toluenu (~1 ml) i odwirować w celu usunięcia zanieczyszczeń stałych (7,197 x g, 10 min). Zdekantować i zachować klarowny, żółty supernatant i odrzucić wszelkie ciała stałe.
    2. Dodać 3 ml acetonitrylu (3:1, MeCN:tol) do supernatantu w celu wytrącenia klastrów (osad żółty) i ponownie odwirować przy tych samych parametrach. Odrzucić klarowny, bezbarwny supernatant i ponownie zawiesić żółtą, stałą osadkę z kiściami w minimalnej ilości toluenu.
    3. Powtórz krok 3.2.2, w sumie 5 cykli.
  3. Oczyszczanie za pomocą kolumny
    1. Weź klastry rozpuszczone w minimalnej ilości toluenu (~ 0,5 ml) i nałóż je cienkim pasmem na świeżo oczyszczoną kolumnę z płynem (60 cm, 25 mm) wypełnioną przepuszczalnymi kulkami żelowymi (patrz Tabela materiałów) przy użyciu toluenu jako rozpuszczalnika.
    2. Pozwól klastrom przejść przez kolumnę, upewniając się, że kulki są mokre, dodając świeży toluen, gdy ciecz przepływa przez kolumnę. Zbierz cały żółty płyn, ale pamiętaj, aby przestać zbierać natychmiast po przejściu żółtego, ponieważ nadmiar liganda odpadnie po klastrze. Zazwyczaj klastry potrzebują około 20 minut, aby wymyć się w temperaturze pokojowej.
      UWAGA: Aby potwierdzić, gdzie kończy się obszar klastra na kolumnie, można użyć wskaźnika laserowego (405 nm), aby zobaczyć, gdzie ponownie zaczyna się świecenie. Część kolumny zawierająca klastry nie będzie świecić.
    3. Usunąć rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem za pomocą pompy próżniowej, aż do uzyskania woskowatego ciała stałego. Przechowuj suche grona w temperaturze poniżej N2, aby uzyskać najlepszą stabilność. W typowej syntezie należy wyizolować 1,2 g klastrów, co odpowiada 90% wydajności.

4. Synteza kropek kwantowych InP z wykorzystaniem In37P20(O2CR)51 jako prekursora z jednego źródła

UWAGA: Kropki kwantowe fosforku indu mogą być syntetyzowane z oczyszczonych klastrów InP za pomocą metody podgrzewania lub wtrysku na gorąco.

  1. Metoda podgrzewania
    1. Odgazuj kolbę okrągłodenną o pojemności 100 ml z 3 szyjkami, wyposażoną w mieszadło, szklaną osłonę termometryczną, adapter T i gumową przegrodę. Zmontuj szkło za pomocą smaru próżniowego o wysokiej temperaturze.
    2. Rozpuścić 200 mg oczyszczonych klastrów InP w 20 ml bezwodnego 1-oktadecenu. Wstrzyknąć roztwór klastra InP do kolby reakcyjnej za pomocą strzykawki pod dodatnim przepływemN2, a następnie dodać dodatkowe 20 ml bezwodnego 1-oktadecenu. Krótko odgazować, aby upewnić się, że kolba reakcyjna jest wolna od powietrza.
    3. Podgrzać roztwór do temperatury 300 °C przy dodatnim przepływieN2, mieszając. Wzrost QD można monitorować za pomocą spektroskopii UV-Vis z podwielokrotnościami czasowymi. Jasnożółty kolor utrzymuje się do około 200 °C i zmienia się z żółtego na jasnopomarańczowy i ciemnoczerwono-brązowy. Reakcja jest zakończona w ciągu 30-40 minut.
    4. Schłodzić kolbę reakcyjną do temperatury pokojowej, zdejmując płaszcz grzewczy. Roztwór po schłodzeniu ma optycznie czysty czerwony kolor. Usunąć 1-oktadecen przez destylację próżniową w temperaturze 160 °C. Wymień odpowiednie szkło tak szybko, jak to możliwe, aby ograniczyć narażenie na działanie powietrza.
    5. Rozpuścić InP QD przy użyciu minimalnej ilości (<5 ml) bezwodnego toluenu w komorze rękawicowej wypełnionejN2. Przenieść surowy roztwór do probówki wirówkowej. Dodać ~40 ml bezwodnego acetonitrylu i odwirować do oczyszczenia (7,197 x g, 10 min).
    6. Odlać sklarowany osad i ponownie rozpuścić osad w około 5 ml bezwodnego toluenu. Powtórz kroki oczyszczania, w sumie przez 3 cykle. Oczyszczony produkt należy przechowywać rozpuszczony w bezwodnym toluenie.
  2. Metoda wtrysku na gorąco
    1. Odgazowuje kolbę okrągłodenną o pojemności 100 ml z 3 szyjkami wyposażoną w osłonę termometryczną, adapter Schlenk i gumową przegrodę. Zmontuj szkło za pomocą smaru próżniowego o wysokiej temperaturze.
    2. Wstrzyknąć 35 ml bezwodnego 1-oktadecenu do kolby reakcyjnej. Podgrzać rozpuszczalnik do temperatury 300 °C w atmosferze gazu obojętnego, mieszając.
    3. Rozpuścić 200 mg oczyszczonych klastrów InP w 5 ml bezwodnego 1-oktadecenu i wstrzyknąć roztwór klastra do kolby reakcyjnej. Reakcja jest zakończona w ciągu 15-20 minut.
    4. Schłodzić roztwór do temperatury pokojowej, zdejmując płaszcz grzewczy. Oddestylować 1-oktadecen i oczyścić InP QD zgodnie z opisem w krokach 4.1.5 do 4.1.6.

5. Charakterystyka kropek kwantowych In37P20(O2CR)51 i InP

  1. Transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM)
    1. Przygotować rozcieńczony roztwór klastra (~5 mg) lub kropek kwantowych w pentanie:toluenie (1:1, łącznie 2 ml). Kolor roztworu powinien być ledwo widoczny.
    2. Podnieś koronkową siatkę TEM z włókna węglowego (400 oczek, bardzo cienka) za pomocą pęsety i umieść ją poza krawędzią powierzchni, upewniając się, że siatka nie dotyka niczego poza pęsetą.
    3. Rzuć jedną dużą kroplę na siatkę i pozostaw do całkowitego wyschnięcia bez rozcierania roztworu (~20 min). Umieść kratkę w próżni i pozostaw do wyschnięcia na noc.
    4. Zobrazuj próbkę za pomocą TEM. Typowe warunki obrazu obejmują rozmiar plamki, wiązkę elektronów 5 200 kV, całkowicie otwartą aperturę obiektywu i powiększenie 350 000X.
    5. W natywnym formacie obrazu (.dm3) zmierz rozmiar cząstek za pomocą narzędzia do linii prostej, aby utworzyć linię w poprzek obrazowanej cząstki (patrz Tabela materiałów dla oprogramowania). Wyszukiwarka narzędzi poleceń poda długość w nanometrach odpowiadającą narysowanej linii, gdy linia jest aktywnie przeciągana lub klikana i zmierzy średnicę cząstek.
  2. Magnetyczny rezonans jądrowy (NMR)
    UWAGA: 1H NMR potrzebuje zaledwie 20 mg klastrów, ale 31P NMR wymaga co najmniej 40 mg klastrów do rozpoznania regionu klastra.
    1. Przygotować roztwór klastrowy (40 mg) w deuterowanym benzenie (C, 6,D6, ~0,7 ml) w komorze rękawicowej i przenieść roztwór do wysuszonej w piecu probówki J-young NMR. Uszczelnić probówkę podN2 i wyjąć z komory podręcznej w celu dokonania pomiarów.
    2. Zbierz widma 1H NMR na instrumencie 300 MHz lub większym. Typowe parametry to 2 skany fikcyjne, 6 skanów i czas opóźnienia 30 s.
    3. Zbierz widma 31P NMR na instrumencie o częstotliwości 500 MHz lub większej. Użyj wzorca kwasu fosforowego, aby skalibrować przyrząd przed użyciem. Typowe parametry to przesunięcie -100 ppm, szerokość przemiatania 500 ppm i 256 skanów powtórzonych 40 razy (około 14 godzin całkowitego czasu pracy, aby zapewnić wystarczająco silny sygnał).
  3. Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego (XRD)
    1. Przygotować wysoce skoncentrowany roztwór klastrów lub kropek kwantowych, rozpuszczając wysuszony materiał w minimalnej ilości toluenu (< 1 ml) lub usuwając toluen z roztworu podstawowego.
    2. Rzuć kroplę na suszoną w piekarniku wafel Si i pozostaw do wyschnięcia na ~30 min. Aby uzyskać spójność wielkości kropli, użyj mikropipety cyfrowej o ustawieniu 3~5 μL. Powtórz 2-3 razy, aż warstwa klastrów lub kropek kwantowych wystarczająco stwardnieje.
    3. Zbieraj dane XRD od 10 do 70° w odstępach 5,5°. Ustaw każdy interwał na czas akwizycji 30 s dla szybkiego przebiegu lub 240 s akwizycji dla wyższej rozdzielczości.
  4. Fotoluminescencja (PL)
    1. Przenieść roztwór do analizy PL do celi spektrofotometru fluorescencji kwarcowej o wymiarach 1 x 1 cm.
    2. Ustawić wzbudzenie na 450 nm, a szerokości szczelin monochromatora zarówno dla szczelin wejściowych, jak i wyjściowych na 3 nm. Ustaw czas integracji na 0,1 s/nm lub 1 s/nm, aby uzyskać wyższą rozdzielczość.

Wyniki

Klastry i kropki kwantowe InP charakteryzowano za pomocą spektroskopii absorpcyjnej UV-Vis i PL, XRD, TEM oraz spektroskopii NMR. W przypadku klastrów InP zaobserwowano asymetryczny sygnał absorpcyjny z maksimum piku przy 386 nm (Rysunek 1a). Pomimo rzeczywistej monodyspersyjności próbki, ten pik o najniższej energii wykazuje szeroką szerokość linii, która zwęża się wraz ze spadkiem temperatury. Przypisano to zestawowi dyskretnych przejść elektronowych, które są specyficzne dla ruchów wibracyjnych sieci nanoklastra o niskiej symetrii17. Dla klastrów w temperaturze 298 K nie zaobserwowano znaczącej kwantowej wydajności PL (PL QY), mimo braku oczywistych stanów pułapkowych, które wynikałyby z niedokoordynowanych jonów indu lub fosforu.

Niestochiometryczny klaster bogaty w In (gdzie stosunek In do fosforu wynosi 1,85:1) prowadzi do powstania struktury, która nie odpowiada dyfrakcyjnym wzorcom XRD ani blendy cynkowej, ani wurcytowej dla objętościowego InP (Rysunek 1b). Zamiast tego klastry InP przyjmują niskosymetryczną strukturę pseudo-C2v, którą najlepiej opisuje zestaw przecinających się jednostek polytwistanowych25. Średnica rdzenia mieści się w zakresie 1-2 nm, w zależności od osi obserwacji (Rysunek 1c). Ta nisko symetryczna struktura znajduje odzwierciedlenie w widmie 31P NMR klastra w fazie roztworu. Widmo 31P NMR klastrów InP stabilizowanych mirystynianem wykazuje 11 wyraźnych sygnałów (2 atomy P na osi C2, z których każdy daje unikalny sygnał, oraz pozostałe 18 atomów P, z których każdy posiada odpowiednik symetrii, co skutkuje dodatkowymi 9 sygnałami) w zakresie od -187 do -242 ppm (Rysunek 1d)26. Obserwowana szerokość sygnałów w widmie 31P NMR zmienia się w zależności od rozpuszczalnika, stężenia oraz metody oczyszczania, co opisano niedawno dla pokrewnych układów nan skalowych27.

Widma optyczne kropel kwantowych (QD) InP syntezowanych z klastrów metodą opisaną w niniejszej pracy wykazują przejście ekscytonowe o najniższej energii (LEET) przy 564 nm oraz odpowiadający mu pik emisji PL przy 598 nm z pełną szerokością połówkową (FWHM) wynoszącą 52 nm, a także widoczną emisję pułapkową przy dłuższych falach (Rysunek 2a). Warto zauważyć, że choć obie metody syntezy (metoda heat-up oraz hot-injection) pozwalają na otrzymanie QD InP o porównywalnej jakości optycznej, metoda hot-injection zazwyczaj prowadzi do powstania próbek o wyższej monodyspersyjności ze względu na szybką nukleację w podwyższonej temperaturze13. Przypuszcza się, że zazwyczaj niska wydajność kwantowa PL uzyskiwana bezpośrednio z syntezy bez dalszej modyfikacji powierzchni (nakładania powłoki, trawienia fluorem lub koordynacji kwasem Lewisa) wynika z obecności mieszaniny pułapek dziur i elektronów na powierzchni tych nanokryształów18,28. Dyfraktogram XRD otrzymanych QD InP potwierdza fazę sfalerytu (Rysunek 2b). Rozszerzenie pików w danych XRD wynika z ograniczonego rozmiaru wysoce krystalicznych struktur, który w przypadku QD InP wynosi 3,1 nm +/- 0,5 nm średnicy (Rysunek 2c, histogram rozmiarów znajduje się w ref. 13).

Widmo absorbancji, dyfraktogram XRD, obraz TEM, dane NMR dla analizy i charakteryzacji nanomateriału.
Rysunek 1. Reprezentatywne dane charakteryzacji klastrów InP. (A) Widmo UV-Vis klastrów InP. (B) Dyfraktogram XRD dla oczyszczonych klastrów InP wykazujący odchylenie od spodziewanego wzorca InP w strukturze sfenelitu cynkowego (linia czarna) oraz wurtzytu (linia szara) dla materiału masowego. (C) Obraz TEM izolowanych klastrów InP. (D) Widmo 31P NMR klastrów InP zarejestrowane przy 202 MHz w C6D6 w temperaturze 298 K. Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tego rysunku.

Wyniki spektroskopii: absorpcja w funkcji długości fali, dyfrakcja rentgenowska, obraz TEM nanocząstek.
Rysunek 2. Reprezentatywne dane charakterystyki kropek kwantowych InP przygotowanych z klastrów InP. (A) Widma UV-Vis (linia ciągła) i PL (linia przerywana) kropek kwantowych InP przygotowanych z klastrów InP stabilizowanych mirystynianem przy użyciu protokołu gorącej iniekcji. (B) Dyfraktogram XRD oczyszczonych kropek kwantowych InP wykazujący zgodność z wzorcem InP w strukturze sfineloidu cynku. (C) Obrazy TEM kropek kwantowych InP wyhodowanych z klastrów przy użyciu protokołu gorącej iniekcji. Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tego rysunku.

Dyskusja

Synteza klastrów o magicznej wielkości InP i ich konwersja w kropki kwantowe przebiega zgodnie z prostymi procedurami, które, jak wykazano, konsekwentnie dają próbki wysokiej jakości. Zdolność do syntezy i izolacji klastrów InP jako produktu pośredniego ma wyraźne zalety w zakresie poddawania tych nanostruktur modyfikacjom, które można dobrze scharakteryzować, a w konsekwencji włączyć do końcowych QD. Atomowo precyzyjna natura klastrów i wysoka odtwarzalność stanowią platformę dla innowacyjnych badań nad modyfikacjami powierzchni, defektami i stopami systemów InP oraz otwierają drzwi do szerokiego zakresu zastosowań, takich jak wyświetlacze, oświetlenie półprzewodnikowe, kataliza i fotowoltaika.

W syntezie klastrów InP bardzo ważne jest, aby wszystkie odczynniki były o wysokiej czystości i dokładnie wysuszone, ponieważ powodzenie syntezy zależy od warunków doświadczalnych wolnych od wody i powietrza oraz czystości prekursorów w celu uzyskania równomiernego wzrostu z wysoką wydajnością. Ponadto zaleca się podjęcie wystarczających środków ostrożności podczas obchodzenia się z P(SiMe3)3, który jest wrażliwy na światło i piroforyczny. Odczynnik ten powinien być przechowywany w środowisku wolnym od światła, powietrza i wody i należy zachować ostrożność, aby zapobiec narażeniu na powietrze i wodę przed i w trakcie reakcji. Aby uzyskać efektywny wzrost klastrów, zakres temperatur powinien wynosić 100-110 °C; W temperaturze pokojowej wzrost jest niezwykle powolny, a wyższa temperatura spowoduje przekształcenie w kropki kwantowe o różnych rozmiarach w zależności od temperatury. Prezentowany protokół jest również wysoce skalowalny i wszechstronny, co pozwala na syntetyczną kontrolę i modyfikacje za pomocą szerokiego zakresu parametrów. Kwas mirystynowy stosowany jako ligandy dla klastrów InP i kolejnych QD można zastąpić kwasem fenylooctowym, kwasem oleinowym lub innymi krótko- i długołańcuchowymi kwasami karboksylowymi. Zaobserwowano, że postsyntetyczne dodawanie P(SiMe3)3 do roztworów klastrów InP, które mają nieznacznie zaburzone cechy absorpcyjne (przesunięcie ku czerwieni i / lub poszerzenie), powoduje efekt ogniskowania wielkości, w którym zużycie nadmiaru mirystynianu indu powoduje przesunięcie ku błękitowi ~ 3 nm w widmach absorpcyjnych29.

Metoda oczyszczania klastrów została empirycznie zoptymalizowana w naszym laboratorium, aby uniknąć utleniania i wyizolować najwyższe możliwe plony. Wybór acetonitrylu jako antyrozpuszczalnika i jego stosunek objętości do toluenu spełniają te cele. Na koniec klastry są ponownie zawieszane w minimalnej ilości toluenu i odwirowywane w celu usunięcia wszelkich zanieczyszczeń stałych, które mogły powstać podczas syntezy. Usunięcie toluenu z końcowego roztworu daje żółtą pastę, która może być przechowywana przez co najmniej 36 miesięcy w warunkach wolnych od powietrza i wody. Należy również zauważyć w odniesieniu do przygotowania próbek NMR do charakterystyki oczyszczonego produktu, że dokładne przesunięcia chemiczne dla 11 różnych rezonansów w widmie 31P NMR różnią się w zależności od tożsamości prekursorów indu. Ponadto niewystarczające oczyszczanie i zmienność stężenia klastra może powodować poszerzenie linii. W celu uzyskania czystego widma z ostrymi rysami sugeruje się rozpuszczenie co najmniej 40 mg klastra w minimalnej ilości bezwodnego C6D6 (~0,7 ml).

Podobnie, synteza InP QD za pomocą klastrów musi być przeprowadzana w warunkach wolnych od wody i powietrza. Wcześniejsze badania wykazały, że obecność wody w prekursorach indu i dodanie śladowych ilości wody lub wodorotlenku prowadzą do znaczących zmian we wzroście InP QD i chemii powierzchni produktu końcowego25. Przy prowadzeniu reakcji w innej skali niż opisana w protokole należy zauważyć, że w przypadku metody hot-inject roztwór klastrowy do wstrzykiwań powinien być odpowiednio skoncentrowany, a objętość powinna być mniejsza w porównaniu do podgrzanego rozpuszczalnika w kolbie. Ma to na celu zminimalizowanie nagłego spadku temperatury, ponieważ profil temperatury reakcji odgrywa niebagatelną rolę w syntezie. Niedawno opisano szczegółowe prace nad mechanizmem konwersji klastrów InP do QD, w których zbadano wpływ dodania różnych prekursorów (tj. kwasu karboksylowego, karboksylanu indu), temperatur i stężeń30. Dzięki tym badaniom wykazano, że temperatury termolizy > 220 °C są wymagane do uzyskania wysokich plonów o optymalnej jakości QD. Oczyszczanie InP QD przebiega zgodnie z podobną logiką i procesem, jak wspomniano powyżej dla klastrów, z wyjątkiem tego, że zaleca się przechowywanie oczyszczonych QD w roztworze z rozpuszczalnikiem, takim jak toluen. Zaobserwowano, że w postaci stałej QD z czasem tworzą agregaty, zapobiegając jednorodnej dyspersji koloidalnej. Ostatnia uwaga dotycząca protokołu jest taka, że usunięcie 1-oktadecenu przez destylację próżniową po syntezie InP QD, a nie tylko przez wytrącanie-ponowne rozpuszczenie, jest zalecanym pierwszym krokiem oczyszczania QD. Ma to na celu ograniczenie objętości rozpuszczalnika wymaganej w obróbce oraz dlatego, że resztkowy ODE może interzynować z długołańcuchową powłoką liganda karboksylowego, powodując trudności z przygotowaniem próbki do scharakteryzowania i późniejszego użycia.

Wykazaliśmy syntezę i charakterystykę atomowo precyzyjnych klastrów magicznych rozmiarów InP, In37P20(O2CR)51, oraz ich zastosowanie jako prekursorów z jednego źródła do syntezy kropek kwantowych InP przy użyciu metod podgrzewania i wtryskiwania na gorąco. Opisana synteza klastrów InP jest wszechstronna i można ją uogólnić na szeroki zakres ligandów alkilokarboksylowych. Synteza InP QD z klastrów zapewnia wysoce powtarzalną metodę syntezy tych trudnych nanostruktur o wysokiej jakości pod względem rozkładu wielkości i krystaliczności. Istnieje wiele możliwości dalszego rozwijania tej metody poprzez postsyntetyczną modyfikację samych klastrów oraz inżynierię strategii konwersji klastrów na kropki kwantowe. Z tego powodu uważamy, że metody te są użyteczne i potencjalnie znaczące technologicznie dla syntezy InP i powiązanych materiałów emisyjnych do zastosowań wyświetlaczowych i oświetleniowych.

Oświadczenia

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Z wdzięcznością dziękujemy za wsparcie ze strony Narodowej Fundacji Nauki w ramach grantu CHE-1552164 na rozwój oryginalnych metod syntezy i charakterystyki przedstawionych w tym manuskrypcie. Podczas przygotowywania tego manuskryptu dziękujemy następującym agencjom wspierającym wynagrodzenia studentów i doktorów: Nayon Park (National Science Foundation, CHE-1552164), Madison Monahan (Departament Energii USA, Biuro Nauki, Biuro Podstawowych Nauk o Energii, w ramach programu Energy Frontier Research Centres: CSSAS - The Center for the Science of Synthesis Across Scales pod numerem nagrody DE-SC0019288), Andrew Ritchhart (National Science Foundation, CHE-1552164), Max R. Friedfeld (Washington Research Foundation).

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Acetonitryl, bezwodny, 99.8%Sigma Aldrich271004Suszone na sitach 4Å
Adapter, Airfree, 14/20 Złącze, 0 - 4mm Chem-Cap (T-adapter)Chemglass Life Sciences LLCAF-0501-01
Adapter, Wlot, 14/20 Złącze wewnętrzneChemglass Life Sciences LLCCG-1014-14
Bio-Koraliki S-X1, siatka 200-400Bio-Rad Laboratories152-2150
agilentowaCary 5000 UV-Vis-NIR
, chromatografia, złącze zewnętrzne 24/40, 3/4 cala ID x 10 cali EL, 2mm StpkChemglass Life Sciences LLCCG-1188-06
Kondensator, Liebig, 185mm,
14/20 Górna strona zewnętrzna, 14/20 Dolna wewnętrzna, 110mm Długość kurtki		Chemglass Life Sciences LLCCG-1218-A-20
Głowice destylacyjne, krótkie ścieżki, z płaszczemChemglass Life Sciences LLCCG-1240
Eppendorf  Mikrowirówka 5430Fisher Chemical05-100-177
Stożkowe probówki wirówkowe Falcon 15mLFisher Chemical14-959-49B
Kolba, okrągłe dno, 50mL, gruba ścianka, 14/20 - 14/20, 3-szyjkowa, kątowa 20°Chemglass Life Sciences LLCCG-1524-A-05
ImageJOpracowany w National Institutes of Health  oraz Laboratorium Oprzyrządowania Optycznego i ObliczeniowegoProgram do przetwarzania obrazów Java o otwartym kodzie źródłowym
CG-3508-N
Osłona termometryczna, 14/20 wewnętrzna Jt, 1/2" OD powyżej Jt, 6mm OD Rurka okrągłodenna poniżej Jt, do 25ml RBFChemglass Life Sciences LLCUW-1205-171JSNa zamówienie
Toluen, bezwodny, 99,8%Sigma Aldrich244511Suszone na 4Å
sita Trimethylindium, 98%Strem49-2010Wrażliwy na ciepło, wrażliwy na wilgoć
Tris(trimetylosililo)fosfinaRef #31, 32Piroforyczny
ultracienki film węglowy na folii nośnej Lacey Carbon, 400 mesh, CopperTed Pella Inc.1824
Wakuometr 1-STA 115VAC 60HzFisher Chemical11 278
Pompa próżniowa 115VAC 60HzFisher Chemical01 096
1-oktadecen (ODE), 90%Sigma AldrichO806Klasa techniczna, destylowana i suszona na 4Å sitach
Kolumna Octan indu, 99,99%Sigma Aldrich 510270 Kwas mirystynowy, 99%Sigma Aldrich M3128 Regulator temperatury Fisher Chemical 50 401 831 Termometry bezrtęciowe, 10/18 Chemglass Life Sciences LLC

Bibliografia

  1. Shirasaki, Y., Supran, G. J., Bawendi, M. G., Bulović, V. Emergence of Colloidal Quantum-Dot Light-Emitting Technologies. Nature Photonics. 7, 13-23 (2013).
  2. Shea-Rohwer, L. E., Martin, J. E., Cai, X., Kelley, D. F. Red-Emitting Quantum Dots for Solid-State Lighting. ECS Journal of Solid State Science and Technology. 2, R3112-R3118 (2013).
  3. Quantum Dot-Based Light Sheets Useful for Solid-State Lighting. , US20100283072A1 (2010).
  4. Kairdolf, B. A., Smith, A. M., Stokes, T. H., Wang, M. D., Young, A. N., Nie, S. Semiconductor Quantum Dots for Bioimaging and Biodiagnostic Applications. Annual Review of Analytical Chemistry. 6, 143-162 (2013).
  5. Petryayeva, E., Algar, W. R., Medintz, I. L. Quantum Dots in Bioanalysis: A Review of Applications across Various Platforms for Fluorescence Spectroscopy and Imaging. Applied Spectroscopy. 67, 215-252 (2013).
  6. Sambur, J. B., Chen, P. Approaches to Single-Nanoparticle Catalysis. Annual Review of Physical Chemistry. 65, 395-422 (2014).
  7. Xia, Y., Yang, H., Campbell, C. T. Nanoparticles for Catalysis. Accounts of Chemical Research. 46, 1671-1672 (2013).
  8. Lewis, N. S. Toward Cost-Effective Solar Energy Use. Science. 315, 798-801 (2007).
  9. Semonin, O. E., Luther, J. M., Beard, M. C. Quantum Dots for Next-Generation Photovoltaics. Materials Today. 15, 508-515 (2012).
  10. Carey, G. H., Abdelhady, A. L., Ning, Z., Thon, S. M., Bakr, O. M., Sargent, E. H. Colloidal Quantum Dot Solar Cells. Chemical Reviews. 115, 12732-12763 (2015).
  11. Colegrove, J. Quantum Dot Technology Supply Chain and Market Forecast. Display Research. , (2018).
  12. Pu, Y., Cai, F., Wang, D., Wang, J. X., Chen, J. F. Colloidal Synthesis of Semiconductor Quantum Dots toward Large-Scale Production: A Review. Industrial Engineering Chemical Research. 57, 1790-1802 (2018).
  13. Gary, D. C., Terban, M. W., Billinge, S. J. L., Cossairt, B. M. Two-Step Nucleation and Growth of InP Quantum Dots via Magic-Sized Cluster Intermediates. Chemistry of Materials. 27, 1432-1441 (2015).
  14. Cossairt, B. M., Owen, J. S. CdSe Clusters: At the Interface of Small Molecules and Quantum Dots. Chemistry of Materials. 23, 3114-3119 (2011).
  15. Zhang, J., et al. Evolution of Self-Assembled ZnTe Magic-Sized Nanoclusters. Journal of the American Chemical Society. 137, 742-749 (2015).
  16. Zhu, T., et al. Two-Step Nucleation of CdS Magic-Size Nanocluster MSC-311. Chemisty of Materials. 29, 5727-5735 (2017).
  17. Gary, D. C., Flowers, S. E., Kaminsky, W., Petrone, A., Li, X., Cossairt, B. M. Single-Crystal and Electronic Structure of a 1.3 Nm Indium Phosphide Nanocluster. Journal of the American Chemical Society. 138, 1510-1513 (2016).
  18. Janke, E. M., et al. Origin of Broad Emission Spectra in InP Quantum Dots: Contributions from Structural and Electronic Disorder. Journal of the American Chemical Society. 140, 15791-15803 (2018).
  19. Stein, J. L., et al. Probing Surface Defects of InP Quantum Dots Using Phosphorus Kα and Kβ X-Ray Emission Spectroscopy. Chemistry Materials. 30, 6377-6388 (2018).
  20. Giansante, C., Infante, I. Surface Traps in Colloidal Quantum Dots: A Combined Experimental and Theoretical Perspective. Journal of Physical Chemistry Letters. 8, 5209-5215 (2017).
  21. Tessier, M. D., et al. Interfacial Oxidation and Photoluminescence of InP-Based Core/Shell Quantum Dots. Chemistry of Materials. 30, 6877-6883 (2018).
  22. Brown, R. P., Gallagher, M. J., Fairbrother, D. H., Rosenzweig, Z. Synthesis and Degradation of Cadmium-Free InP and InPZn/ZnS Quantum Dots in Solution. Langmuir. 34, 13924-13934 (2018).
  23. Brodu, A., et al. Exciton Fine Structure and Lattice Dynamics in InP/ZnSe Core/Shell Quantum Dots. ACS Photonics. 5, 3353-3362 (2018).
  24. Yang, J., et al. Chemical Synthesis, Doping, and Transformation of Magic-Sized Semiconductor Alloy Nanoclusters. Journal of the American Chemical Society. 139, 6761-6770 (2017).
  25. Xie, L., Harris, D. K., Bawendi, M. G., Jensen, K. F. Effect of Trace Water on the Growth of Indium Phosphide Quantum Dots. Chemistry of Materials. 27 (14), 5058-5063 (2015).
  26. Gary, D. C., Petrone, A., Li, X., Cossairt, B. M. Investigating the Role of Amine in InP Nanocrystal Synthesis: Destabilizing Cluster Intermediates by Z-Type Ligand Displacement. Chemical Communications. 53 (1), 161-164 (2017).
  27. De Roo, J., et al. Probing Solvent-Ligand Interactions in Colloidal Nanocrystals by the NMR Line Broadening. Chemistry of Materials. 30 (15), 5485-5492 (2018).
  28. Kirkwood, N., et al. Finding and Fixing Traps in II-VI and III-V Colloidal Quantum Dots: The Importance of Z-Type Ligand Passivation. Journal of the American Chemical Society. 140 (46), 15712-15723 (2018).
  29. Ritchhart, A., Cossairt, B. M. Templated Growth of InP Nanocrystals with a Polytwistane Structure. Angewandte Chemie International Edition. 57 (7), 1908-1912 (2018).
  30. Friedfeld, M. R., Johnson, D. A., Cossairt, B. M. Conversion of InP Clusters to Quantum Dots. Inorganic Chemistry. 58 (1), 803-810 (2019).
  31. Gary, D. C., Cossairt, B. M. Role of Acid in Precursor Conversion During InP Quantum Dot Synthesis. Chemistry of Materials. 25 (12), 2463-2469 (2013).
  32. Becker, G., et al. Inorganic Synthesis. 27, 243-249 (1990).

Przedruki i uprawnienia

Sprostowanie


Formal Correction: Erratum: Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots
Posted by JoVE Editors on 11/20/2019. Citeable Link.

An erratum was issued for: Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots.  The Representative Results were updated.

The fifth sentence in the second paragraph of the Representative Results was updated from:

The 31P NMR spectrum of myristate-capped InP clusters shows 11 distinct peaks (2 P atoms on the C2 axis that each give a unique peak and the remaining 18 P each have a symmetry equivalent, resulting in an additional 9 peaks) ranging from -256 to -311 ppm (Figure 1d)26.

to:

The 31P NMR spectrum of myristate-capped InP clusters shows 11 distinct peaks (2 P atoms on the C2 axis that each give a unique peak and the remaining 18 P each have a symmetry equivalent, resulting in an additional 9 peaks) ranging from -187 to -242 ppm (Figure 1d)26. 

Figure 1 in the Representative Results was updated from:

Spectroscopy and microscopy results: absorption spectrum, XRD pattern, TEM image, NMR spectra analysis.

to:

UV-Vis spectrum, XRD pattern, TEM image, NMR data; absorption, crystallography, microscopy, analysis.

Tagi

Klastry fosforku indusynteza klastr wkonwersja kropek kwantowychspektroskopia UV Visspektroskopia fotoluminescencjitransmisyjna mikroskopia elektronowaproszkowa dyfrakcja rentgenowskaNMR w fazie ciek ejchromatografia wykluczania cz steczkowego
Synteza klastrów In37P20(O2CR)51 i ich konwersja do kropek kwantowych InP
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki Korzystania

Zasady

Copyright © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.